JP3383132B2 - 臭気を抑制したクロメート処理液およびクロメート処理金属板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臭気を抑制したク
ロメート処理液およびクロメート処理金属板に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】クロメート処理は鋼板、亜鉛系めっき鋼
板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム板あるい
はアルミニウム合金板の防錆処理として従来から知られ
ており、現在使用されているものには、大別して３価ク
ロムを主成分とする電解型クロメート法、反応型クロメ
ート法、６価クロムを含有し塗布後水洗することなく乾
燥される塗布型クロメート法がある。近年、クロメート
処理金属板が家電、建材、自動車などの用途に広く使用
されるようになり、重要家から種々の性能を要求される
様になった。例えば外観均一性、耐指紋性、塗料との密
着性、裸使用における平板材の耐蝕性、および加工部、
傷部での耐蝕性、アルカリ脱脂処理におけるクロム難溶
化などがあげられる。

【０００３】クロメートを難溶解化する公知の技術とし
ては、例えば特開平３−２１５６８３号公報に見られる
様に、クロメート皮膜の加熱を板温３００℃という比較
的高温で行う方法が知られている。しかしながら、この
方法によると、乾燥時に６価クロムが還元されて３価ク
ロムとなり、６価クロムが皮膜中に殆ど残存しないた
め、加工部および傷部における耐蝕性は、可溶性の６価
クロムを含むクロメートに比べて大きく劣化する。ま
た、特開平５−２８７５４８号公報及び特開平４−３５
８０８２号公報ではポリアクリル酸等の樹脂やアルコー
ル等の還元剤を添加することによって６価のクロムは一
部還元、３価クロムとして樹脂中で架橋させる方法が知
られている。これら方法によれば、クロメート皮膜のバ
リアー効果により、耐蝕性は向上する。しかし、この方
法においても加工部、傷付部における耐蝕性に問題が残
る。

【０００４】特開平５−２３０６６６号公報において
は、カルボキシル基、水酸基およびエステル基含有ビニ
ル系モノマーが共重合されているビニル系有機共重合水
性エマルジョンを添加することによって、クロムの難溶
解化と加工部等の耐蝕性との両立を達成している。しか
しながら、このビニル系有機共重合水性エマルジョンを
添加したクロメート処理液を特開昭５５−７６０７７号
公報、特開昭６３−２７０４８０号公報、特開平３−２
１５６８３号公報、特開平４−３５８０８２号公報、特
開平５−２８７５４８号公報等に記載されるようなクロ
メート処理液を塗布する設備に適用すると、塗装装置お
よび乾燥装置付近等に不快臭気が発生し、作業従事者に
対する精神的、肉体的苦痛が無視出来なくなる。

【０００５】この臭気問題の顕在化は、クロメート処理
液へ、当該有機共重合性エマルジョンに由来する臭気発
生原因物質の残留と、上記特許公開公報等に記載される
クロメートの塗装設備はクロメート処理浴中に臭気問題
となるビニル系有機水性エマルジョンが添加されていな
いため、元来、脱臭設備を完備する必要がなかったこと
が理由である。更に、クロメート処理液に臭気の原因と
なるビニル系有機共重合水性エマルジョンが添加されて
いることは、金属板上にクロメート皮膜を形成した後に
も、ビニル系有機水性エマルジョンに由来した臭気成分
が皮膜中に多く残留することになるため、その成分が飛
散すれば新たな臭気問題に発展する。つまり、このよう
なクロメート金属板を倉庫等の閉鎖した室内に置くと、
その雰囲気も不快な臭気で充満されることになる。

【０００６】以上の臭気問題を解決するには、臭気対策
がとれる様に塗装設備および倉庫を改善するか、臭気原
因となるビニル系有機共重合水性エマルジョンを適用し
ないことが考えられる。しかし設備改造は投資を伴い、
経済性が低下する。また、これらのエマルジョンによっ
て形成されるクロメート皮膜は、多くの性能面で優れて
いることが多く、代替のエマルジョンを選定することも
非常に困難である。この課題が解決されることは、排気
設備の改造なしに塗装設備等における臭気低減をはかる
ことが可能になり、経済性の高い加工部耐蝕性等に優れ
たクロメート処理金属板を提供することが出来る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の技術
課題を解決して処理浴、塗装装置、乾燥炉、クロメート
処理金属板搬送設備等のクロメート処理設備において、
新たな排気、脱臭設備を設置する必要がない程の低臭気
であるクロメート処理液およびクロメート処理金属板を
提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、臭気特性の優
れたクロメート処理液を提供するために、多数のアクリ
ル系共重合水性エマルジョンを合成することによって、
臭気原因である化合物を特定し、それらのクロメート処
理液中の存在量と臭気との関係を鋭意検討した。その結
果、アクリル酸ブチルモノマーが共重合されているアク
リル系共重合水性エマルジョンを含有したクロメート処
理液中の、残留アクリル酸ｎ−ブチルモノマー濃度が、
処理浴調製時に５ｐｐｍ未満であれば、目的の低臭気ク
ロメート処理液の達成が可能であることを見いだし、本
発明に到達したものである。

【０００９】

【作用】人間が臭気を感じるのは、空気中に含有される
低分子物質の蒸気であることが多い。そして感知できる
濃度下限はｐｐｍからｐｐｂオーダーであると言われて
いる。アクリル酸ブチルモノマーは、この様な臭気の中
でも嫌悪感を感じる物質の１つである。クロメート処理
金属板製造時に、処理液中に残留したアクリル酸ブチル
モノマーの臭気が問題になる工程と臭気発生形態は以下
の通りである。 （１） クロメート処理浴（貯蔵タンク）および塗布工
程 クロメート処理液中に残留したアクリル酸ブチルモノマ
ーが、水相と気相間の分配係数に基づいて気相中に分配
する。 （２） 乾燥工程 クロメート処理液中に残留したアクリル酸ブチルモノマ
ーが、当該処理液が塗布乾燥される時に、溶媒である水
から分離し、飛散する。 （３） クロメート金属板搬送工程、製品置場 皮膜中に残留したアクリル酸ブチルモノマーが経時的に
皮膜中を拡散して空気中に飛散する。

【００１０】従って、上記工程においてアクリル酸ブチ
ルモノマーの臭気を無くすには、処理液中にアクリル酸
ブチルモノマーがほとんど残留しないこと。つまり、原
料であるアクリル酸ブチルモノマーが共重合されたアク
リル系エマルジョン中に残留しない施策をとれば良い。
エマルジョン樹脂中の残留モノマーの低減は重合過程に
おいて、一層の反応収率を向上させる方法が考えられ
る。しかし、現状の重合法では、臭気が問題にならない
濃度まで収率をあげることは、膨大な時間とエネルギー
を消費することになり、経済性を鑑みると、非常に困難
である。むしろ、重合後、残留モノマーを取り除く方が
簡便で経済的である。しかし、重合後残留モノマーを取
り除く方法であっても、残留モノマー量を低減する程、
その施策にかかわる設備規模の増大、エネルギー使用量
増大につながる。したがって経済性を考慮して、適切な
方法と到達すべき臭気の問題とならない最大の残留モノ
マー濃度を設定する必要がある。

【００１１】以下、本発明について詳細をのべる。アク
リル酸ブチルモノマーは、健全な皮膜を形成し更には皮
膜に靱性を与えるため、加工部耐蝕性を向上する目的
で、当該アクリル系水性エマルジョンの重要成分であ
る。従って、臭気問題だけの回避目的として、適用を避
けることは困難なため、クロメート処理液中の残留量を
極力制限することが得策である。クロメート処理浴に残
留するアクリル酸ブチルモノマー濃度は５ｐｐｍ未満で
あることが好ましい。５ｐｐｍを超えると臭気として感
じられる確率が５０％を越える。好ましくは２ｐｐｍ未
満、より好ましくは１ｐｐｍ未満である。

【００１２】アクリル酸ブチルには、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルが
ある。アクリル酸ブチルモノマー以外で、アクリル系共
重合性エマルジョンにはカルボキシル基含有アクリル系
モノマーが少なくとも１種類以上と、エステル基含有ア
クリル系モノマー、または芳香族系ビニルモノマーが１
種類以上が共重合されていることが好ましい。カルボキ
シル基はクロメート浴中でエマルジョン樹脂を分散安定
させること、および成膜後の密着性確保のためには重要
成分である。又、エステル基含有アクリル系モノマー及
び芳香族系ビニルモノマーは、処理液を金属板に塗布し
て形成させる皮膜の健全性（皮膜の耐ピンホール性、機
械的性質）を調製するために必須である。

【００１３】カルボキシル基含有アクリルモノマーとし
ては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、フマール酸等がある。エステル基含有アクリルモ
ノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレ
ート、アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）２−ヒドロキシプロピ−ル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸トリデシル等がある。芳香族系ビニルモノ
マーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニル
ナフタレン等がある。

【００１４】従来のクロメート処理液には６価クロムお
よび３価クロム化合物、無機ゾル、無機酸が必須成分で
あるとされている。６価クロムおよび３価クロムはどち
らか片方だけでは、緻密な皮膜構造と自己修復性の両立
が出来ず、十分な耐蝕性が得られないため、６価クロ
ム、３価クロムの最適混合形態がとれる様、有機物によ
ってクロム酸を部分還元したものが好ましい。無機酸は
クロメート処理液の安定性のために必要である。無機酸
としては、硫酸、硝酸、オルト燐酸、ポリ燐酸等があげ
られる。好ましくは、緩衝作用が強いオルト燐酸であ
る。無機ゾルはクロメート皮膜のバリアー効果を向上さ
せるとともに、塗膜２次密着性向上のためには必要であ
る。無機ゾルには、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チ
タニアがある。好ましくはシリカで、優れた耐蝕性を得
るにはコロイダルシリカが良く、より好ましくは親水性
コロイダルシリカが好ましい。ただし、わずかなら疎水
性のコロイダルシリカを添加しても構わない。

【００１５】残留アクリル酸ブチルモノマーを取り除く
方法として空気、窒素等のガスによる脱気、限外濾過、
透析、蒸留法、エマルジョン中に吸着剤を添加し、残留
モノマー吸着後吸着剤を濾過する吸着法があげられる。
経済性の観点から脱気法、吸着法が好ましい。金属板へ
のクロメート処理法としては、ロールコーターによる塗
布、リンガーロールによる塗布、浸漬およびエアナイフ
絞りによる塗布等が使用可能である。なお、本発明が適
用可能な金属板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛・ニッ
ケルめっき鋼板、亜鉛・鉄めっき鋼板、亜鉛・クロムめ
っき鋼板、亜鉛・チタンめっき鋼板、亜鉛・マグネシウ
ムめっき鋼板、亜鉛・マンガンめっき鋼板、亜鉛・アル
ミニウムめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっきおよび溶融
めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、更に、これらの
めっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物として、
例えばコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケ
ル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マ
グネシウム、鉛、アンチモン、すず、銅、カドミウム、
砒素等を含有しためっき鋼板、更にこれらのめっき層に
シリカ、アルミナ等の無機物を分散させた所謂分散めっ
き鋼板、あるいはアルミニウム板およびこれに合金元素
あるいは不純物としてシリコン、銅、マグネシウム、
鉄、マンガン、クロム、チタン、亜鉛等を添加したアル
ミニウム合金板、あるいは冷延鋼板等である。

【００１６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。各
種クロメート液について以下の性能評価を行った。 （１）クロム酸の種類：無水クロム酸をでんぷんにより
部分還元したものを用いた。 （２）アクリル系共重合水性エマルジョン：ソープフリ
ーアクリル系共重合エマルジョンを用いた。クロメート
処理液の残留モノマー濃度は、ガスクロマトグラフ法を
用いて、合成終了後のエマルジョン中の残留モノマー濃
度から換算した。エマルジョン合成に使用したモノマー
は以下の通り。 ・アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ） ・カルボン酸含有アクリル系モノマーは、メタクリル酸
（ＭＡＡ） ・アクリル酸ブチル以外のエステル基含有アクリル系モ
ノマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ・芳香族系ビニルモノマーは、スチレン（Ｓｔ） （３）無機酸：オルト燐酸を用いた。 （４）無機ゾル：親水性コロイダルシリカを用いた。

【００１７】（５）残留モノマー除去法：アクリル系共
重合水性エマルジョンに、窒素をバブリングして残留ア
クリル酸ｎ−ブチルモノマーを取り除いた。 （６）被処理金属板の種類 クロメート処理を行う金属板とした以下を用いた。 ＧＩ；溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量 ９０ｇ／ｍ
² ） ＥＧ；電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量 ２０ｇ／ｍ
² ） Ｚｎ−Ａｌ；溶融亜鉛−アルミニウムめっき鋼板（めっ
き付着量 １２０ｇ／ｍ² Ｚｎ／Ａｌ＝５５／４５） （７）塗布方法 ロールコーターを使用して塗布処理した。乾燥後のクロ
メート皮膜厚みは０．５μｍとした。

【００１８】（８）臭気評価：環境庁大気保全局特殊公
害課、悪臭評価判定調査結果報告書記載の３点比較式臭
袋法に準拠した臭気試験を以下の試料について行った。 クロメート処理液の臭気試料 調製直後のクロメート処理液の液面直上で、空気を一定
量採取した。 乾燥時の臭気試料 で調製した処理液を、各種金属板にそれぞれ塗布し、
乾燥炉に入れ、乾燥炉中の空気を一定量採取。 クロメート処理金属板臭気試料 で作成したそれぞれのクロメート処理金属板を、それ
ぞれ一定容積の密閉容器に入れ、常温にて１０日保存
し、その容器中の空気を一定量採取した。

【００１９】臭気試験は以下の通りである。テフロン製
の袋を３つ用意する。その１つを試験臭袋（今回合成し
たアクリル系水性共重合エマルジョンを添加したクロメ
ート処理液臭気評価試料〜）、残り２つは基準臭袋
（アクリル系共重合エマルジョンを添加しない無機成分
だけのクロメート処理液評価試料〜）。この３つの
臭い袋から、パネラー２０人がアクリル酸ｎ−ブチルモ
ノマーの臭気がある袋を判定する。不正解のパネラーの
人数を基に、クロメート処理浴の評価を行った。 ◎：１６人以上、 〇：１１人以上１６人未満 △：６人以上１１人未満 ×：６人未満

【００２０】（９）クロム溶出性評価 沸騰水に処理金属板を３０分浸漬し、浸漬前の全Ｃｒ量
から、浸漬後の全Ｃｒ量を測定し、下記式により、溶出
量の程度を確認した。なお、Ｃｒ量は蛍光Ｘ線による金
属Ｃｒ換算値である。 溶出量＝（浸漬前Ｃｒ量−浸漬後Ｃｒ量）／（浸漬前Ｃ
ｒ量）×１００〔％〕 ◎：５％未満 〇：５％以上１５％未満 △：１５％以上３０％未満 ×：３０％以上

【００２１】（１０）加工部耐蝕性評価 処理金属板を高さ７ｍｍまでエリクセン加工した後、Ｊ
ＩＳ Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を７２時間行
い、加工部における錆発生の程度を評価した。 ◎：錆発生なし 〇：白錆５％以下 △：白錆５％以上１５％未満 ×：白錆１５％超 結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】本発明の実施例において、残留アクリル酸
ブチルモノマーが適正限界未満であると、加工部耐蝕
性、Ｃｒ溶出性を高水準で保ち、すべての臭気形態にお
いて不快臭気を殆ど除くことが出来る。一方、残留アク
リル酸ブチルモノマーが適正限界以上であるものは、加
工部耐蝕性、Ｃｒ溶出性に対して悪影響はないが、すべ
ての臭気形態において不快臭気を取り除くことが出来な
い。

【００２４】

【発明の効果】本発明により、加工部耐蝕性、Ｃｒ溶出
性等のクロメート処理金属板本来の性能を高水準で維持
したまま、不快臭気が低減された健全な貯蔵浴、塗布装
置、乾燥炉、製品搬送装置、製品板倉庫等のクロメート
製造設備を設備改造等なしに提供することが出来る。

フロントページの続き (72)発明者 実原 幾雄 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新 日本製鐵株式会社 技術開発本部内 (72)発明者 田所 健一郎 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新 日本製鐵株式会社 技術開発本部内 (56)参考文献 特開 平７−11453（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−173025（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−306324（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 B05D 7/14

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸ブチルモノマーが共重合して
   いる、アクリル系共重合水性エマルジョンを含有するク
   ロメート処理液中の残留アクリル酸ブチルモノマー濃度
   が、処理浴調製時に５ｐｐｍ未満であることを特徴とす
   る臭気を抑制したクロメート処理液。
2. 【請求項２】 アクリル酸ブチルモノマー以外に、カル
   ボキシル基を含有したアクリル系モノマーが少なくとも
   １種類以上と、エステル基を含有したアクリル系モノマ
   ーまたは芳香族系ビニルモノマーが、少なくとも１種類
   以上共重合されているアクリル系共重合水性エマルジョ
   ンであることを特徴とする請求項１記載のクロメート処
   理液。
3. 【請求項３】 クロメート処理液の無機成分が６価クロ
   ムおよび３価クロム化合物、無機ゾル、無機酸であるこ
   とを特徴とする請求項１及び２記載のクロメート処理
   液。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載のクロメート処理液を
   塗布したことを特徴とする臭気を抑制したクロメート処
   理金属板。