JP2805211B2

JP2805211B2 - 樹脂複合クロメート処理めっき鋼材とその製造方法

Info

Publication number: JP2805211B2
Application number: JP15873589A
Authority: JP
Inventors: 優二郎宮内; 勝士斉藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1998-09-30
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JPH0324278A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は外観が均一で耐食性および上塗々料密着性
（以下塗料密着性）に優れたクロメート処理めっき鋼材
とその製造方法に関するものである。

（従来の技術）近年、無処理の鋼板を加工後めっきもしくは塗装して
用いていた部品を耐食性の良好なクロメート処理亜鉛系
めっき鋼板に替えることによってコストの低下および高
品質化することが盛んに行なわれている。従って、対象
となるクロメート処理めっき鋼板は従来のクロメート処
理めっき鋼板に比較して遥かに高度な品質、例えば１）
高級感の外観２）加工後までも含めた高度の耐食性３）
優れた表面特性（指紋が目立たない、傷が付きにくい）
４）難Cr溶解性５）接合性（溶接、半田、接着）６）優
れた塗料密着性が要求される。特に塗料密着性はシルク
印刷と呼ばれる高精度の意匠塗装が含まれるため具備し
なければならない重要な特性である。発明者等はこの目
的のため還元クロム酸、シリカゾル、りん酸および樹脂
を主成分とする無水洗タイプの塗布型クロメート液を開
発した（特開昭63−270480号公報）。

本発明に関係する従来技術としては六価クロムまたは
三価クロムのクロム酸とアクリルエマルジョンで構成さ
れるクロメート液を用いる特開昭63−145785号公報記載
の方法や、目的が異なるが三価クロムの多いクロム化合
物とシリカ、りん酸、フッ化物およびアクリル酸ポリマ
ーから成るクロメート液を用いる特開昭61−136685号公
報記載の方法が公知である。しかし、残念ながら、発明
者らの提案をも含めこれらの技術は本発明の目的を達成
しうるものではない。

クロム酸とシリカゾルを含むクロメート液にアクリル
のような水溶性樹脂を添加することによって塗料密着性
が向上する。しかし、クロメートの外観が経時により変
化して品質が劣化するという難点がある。りん酸化合物
を添加することによって耐食性に優れた無色の外観が得
られるが経時による品質劣化が大きくなる。その改善策
として添加樹脂の分子量の大きなエマルジョンを利用す
ることにより経時劣化の欠陥が改善されるが、クロム酸
とシリカゾルのクロメート液にエマルジョン樹脂を添加
すると、クロメート液のゲル化，泡の発生等の問題が発
生し、連続的に大量に処理する製鉄メーカーの高速製造
ラインには使用できない。

（発明が解決しようとする課題）本発明は従来実施されていたユーザー工程における塗
装、めっきを省略出来る高性能のクロメート処理亜鉛め
っき鋼材とその製造方法を提供するものである。

本発明が対象とする亜鉛系めっき鋼材は電気および溶
融亜鉛めっき、電気および溶融亜鉛合金めっき鋼板およ
び条鋼、鋼管、厚板が含まれる。合金は例えば鉄属金属
と亜鉛、アルミニウムと亜鉛の合金、また、複層亜鉛系
めっき鋼板、溶射めっきも本発明に含まれる。

本発明は主としてめっき鋼板を対象とするため、以下
めっき鋼板をベースに詳述する。

（課題を解決するための手段）本発明は高度の品質を備えたクロメート処理めっき鋼
材を提供するものであり、次に示す被膜組成を有し、以
下に示す方法によって得ることが出来る。

（１）めっき鋼材の表面にクロム化合物、シリカおよ
び親水性の重合物でグラフト重合したエポキシ樹脂を主
成分として構成されるクロメート液を塗布し加熱硬化す
ることによって得られるクロメート被膜の付着量がCrと
して10〜100mg/m²であり、且つ、シリカ／クロム化合物
の重量比がSiO₂/CrO₃換算で0.5〜3.0、樹脂／クロム化
合物の重量比が樹脂/CrO₃比で0.1〜10であることを特徴
とする樹脂複合クロメート処理めっき鋼材。

（２）めっき鋼材の表面にクロム化合物、シリカ、親
水性の重合物でグラフト重合したエポキシ樹脂およびり
ん酸化合物を主成分とするクロメート液を塗布し加熱硬
化することによって得られるクロメート被膜の付着量が
Crとして10〜100mg/m²であり、且つ、シリカ／クロム化
合物の重量比がSiO₂/CrO₃換算で0.5〜3.0、樹脂／クロ
ム化合物の重量比が樹脂/CrO₃比で0.1〜10、りん酸化合
物／クロム化合物の重量比がH₃PO₄/CrO₃換算で0.1〜２
であることを特徴とする樹脂複合クロメート処理めっき
鋼材。

（３）シリカ被膜を構成するシリカ粒子が直径５〜30
nm、長さ５〜100nmの形状であることを特徴とする前項
１または２記載の樹脂複合クロメート処理めっき鋼材。

（４）エポキシ樹脂に親水性のアクリル系重合物をグ
ラフト重合した樹脂である前項１〜３の何れかに記載の
樹脂複合クロメート処理めっき鋼材。

（５）めっき鋼材の表面に予めCr³⁺/Cr⁶⁺比が4/6〜6/
4に還元したクロム酸化合物をCrO₃換算で５〜50g/、
シリカゾルをSiO₂で５〜100g/、分子量3,000〜100,00
0のエポキシ樹脂に親水性の重合物をグラフト重合した
乳化剤を含まない自己分散型エポキシエマルジョンを不
揮発分換算で１〜100g/含有するクロメート液を塗布
した後、加熱乾燥することを特徴とする樹脂複合クロメ
ート処理めっき鋼材の製造方法。

（６）めっき鋼材の表面に予めCr³⁺/Cr⁶⁺比が4/6〜6/
4に還元したクロム酸化合物をCrO₃換算で５〜50g/、
シリカゾルをSiO₂で５〜100g/、分子量3,000〜100,00
0のエポキシ樹脂に親水性の重合物をグラフト重合した
乳化剤を含まない自己分散型のエポキシエマルジョンを
不揮発分換算で１〜100g/、りん酸化合物をH₃PO₄換算
で１〜50g/含有するクロメート液を塗布した後、加熱
乾燥することを特徴とする樹脂複合クロメート処理めっ
き鋼材の製造方法。

（７）分子量3,000〜100,000のエポキシ樹脂にアクリ
ル系の重合物をグラフト重合した乳化剤を含まない自己
分散型エポキシエマルジョンを用いる前項５または６記
載の樹脂複合クロメート処理めっき鋼材の製造方法。

（８）シリカゾルのシリカ粒子が直径５〜30nm、長さ
５〜100nmの形状であることを特徴とする前項５〜７の
いずれかに記載の樹脂複合クロメート処理めっき鋼材の
製造方法。

（作用）本発明のクロメート被膜の作用機構について詳しく述
べる。

クロメートの付着量はCr換算で10〜100mg/m²が本発明
の範囲である。10mg/m²未満では、耐食性、耐指紋性が
不十分であり100mg/m²超になると溶接性や塗料密着性が
低下し、外観むらがでやすくなる。本発明の範囲の付着
量で耐食性、塗料密着性などの性能に優れたクロメート
被膜が得られる。最も好ましい範囲としては20〜60mg/m
²である。

シリカは全クロムをクロム酸換算としてSiO₂/CrO₃比
で0.5〜3.0が本発明の範囲である。シリカはクロメート
被膜の均一性、耐食性、耐指紋性を確保するために必要
である。本発明に用いるシリカは長さ５〜100nm、直径
５〜30nmの球状、線状もしくはサイズが混在したアモル
ファスシリカのゾルである。サイズの効果は線状のシリ
カを含んだ方が被膜の欠陥が少なく耐食性、塗料密着性
に優れている。特に、球形シリカでは付着量の増加に伴
い塗料密着性の劣化が生じたのに対し、線状シリカゾル
を使用することにより大幅に改善され、高付着量で塗料
密着性に優れたクロメート処理被膜が得られる。シリカ
粒子の形状が長さ／直径の比で２〜３のシリカが望まし
い。シリカゾルはめっき表面での液の濡れ性を良くする
と共にイオンやポリマーを吸着し乾燥脱水によってシリ
カ同士や他の成分と結合したクロメート被膜を構成する
主要成分である。被膜中のシリカは光を散乱させるた
め、むらを軽減し色調を均一化する。SiO₂/CrO₃比が0.5
未満ではその性能が得られ難く、3.0超では溶接性が低
下し傷が生じやすい。最も好ましいSiO₂/CrO₃比は1.0〜
2.0である。

前述したように、クロメート被膜に樹脂を複合させる
ことにより塗料密着性を改善することは公知の事実であ
る。しかしながら、水溶性樹脂では処理浴の安定性に問
題があり、被膜の経時劣化を伴い、また、従来のエマル
ジョンでは液の凝集、ゲル化及び泡の発生により限定さ
れた浴組成で使用せざるを得なかった。本発明において
特に重要なことは、クロム酸、シリカゾルの共存する酸
性のクロメート液でゲル化の生じない高分子の自己分散
型エポキシエマルジョンを使用する点である。従来のエ
マルジョンは乳化剤を用いて樹脂を分散させるため、液
の物理的特性は乳化剤に依存し、安定性に良好なエマル
ジョンは得られなかった。本発明においては、高分子量
化しさらに自己乳化機能を有するように樹脂の表面を親
水性の重合物で変性した乳化剤不要のエポキシ樹脂を用
いることによりこの問題を解決した。

以下、親水性の重合物でグラフト重合したエポキシ樹
脂について説明する。

ベースのエポキシ樹脂はクロメートの経時劣化や泡の
害がなく十分な水素結合を得るためエポキシ樹脂の分子
量を３千から10万のエポキシ樹脂が望ましく、グリシジ
ルエーテル型、グリシジルエステル型、フェノキシ型、
ノボラック型等のエポキシ樹脂が用いることができる。
これらの内、ビスフェノールＡを分子構造に有するエポ
キシ樹脂が望しい。

親水性の重合物をグラフト重合化するためには重合性
エチレン系不飽和化合物を導入し乳化重合を行う。この
操作は乳化重合として一般に行われるもので、使用され
る化合物としては例えば、スチレン，アミノスチレン，
メチルスチレン，マレイン酸，アクリル酸，メタアクリ
ル酸，アクロレイン，アクリロニトリル，メタクリル酸
メチル，アクリルアマイド，ジヒドロキシエチルアクリ
レート，メタアクリル酸イソプロピル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ブチ
ル，アクリル酸ヘキシル，メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，
安息香酸ビニル，オレイン酸ビニル，ビニルスルホン
酸，ベオバ10（シェル化学製品），クロトン酸等であ
り、単独、又は混合して使用することが出来る。本発明
ではカルボキシル基を含有する不飽和化合物を使用する
ことが望ましい。

グラフト重合したエポキシ樹脂を製造する方法として
は例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの液
状エポキシ樹脂（例えばダウケミカルのDER333）にビス
フェノールＡおよびブトキシメタノールを加えて反応さ
せて分子量を高めたエポキシ樹脂を合成したのち、希釈
し、100〜120℃に加熱し、この溶液に親水性の重合性エ
チレン系不飽和化合物（モノマー）の単体又は混合物お
よび過酸化ベンゾイルを加えて、約３時間反応させて生
成する。その後、中和するための塩基を有する水溶液に
加えて撹拌しグラフト重合したエポキシ樹脂のエマルジ
ョンを得る。ブトキシメタノール，トルエン，ミネラル
スピリットや水にて未反応分やアクリルポリマーを分離
してエポキシ重量に対するグラフト重合した親水性樹脂
の重量百分率（Ｇ値：％）を計算で求める。Ｇ値はグラ
フト前のエポキシ樹脂の重量（W₀）、グラフト重合後の
エポキシ樹脂の重量（Ｗ）からＧ（％）＝（Ｗ−W₀）/W
₀×100として計算する。

本発明における望ましいＧ値の範囲は１〜20％であ
る。Ｇ値が１％未満では親水基が少くエマルジョンが無
機塩の添加によりゲル化もしくは沈降分離し易い。又、
Ｇ値が20％超では逆にシリカゾル、クロム酸と親水性樹
脂の結合が強くなるため浴が経時によって変化し、性能
が不安定になり易い。

エポキシ樹脂はクロム酸との反応およびクロメートの
塗料密着性を得るため上塗り塗料との結合に大きく寄与
する官能基を最表面に確保するためにEP（エポキシ樹
脂）／クロム酸換算（CrO₃）比を0.1〜10にする必要が
ある。（EP）/CrO₃比が0.1未満では塗料密着性や上述し
た有効な効果が確保出来ない。10超ではクロメート液の
粘度や泡発生量がアップしガスナイフ等のコーチング方
法においてむらが発生しやすい。

以上の組成で良好なクロメート被膜が得られるが、り
ん酸化合物を正りん酸換算としてH₃PO₄/Cr（CrO₃換算）
比0.1〜２の割合で被膜中に加えることにより、より優
れた性能を有するクロメート被膜が得られる。りん酸化
合物の添加によりめっき表面とクロメート液の反応が促
進され界面に難溶性のりん酸塩化合物を形成するため欠
陥の少ないクロメート被膜を形成し、耐食性に優れたク
ロメート被膜が得られる。また、りん酸はめっき金属と
の反応によって六価クロムの還元を進ませると共に、自
らもりん酸クロムとして難溶性化し無色化するため、む
らの目立ち難い無色の色調のクロメートにする効果があ
る。H₃PO₄/CrO₃比が0.1未満ではりん酸の改善効果を実
用的なレベルに出来ず、また２超では塗料密着性の劣化
や水に対して溶解性の高い被膜となる。最も好ましいH₃
PO₄/CrO₃比は１〜1.5の範囲である。

クロム酸，シリカゾルおよびりん酸のクロメートはり
ん酸の添加によって塗料密着性が低下する傾向にあり性
能バランスの良いクロメート被膜が得られ難いが、親水
性の重合物でグラフト重合したエポキシ樹脂及びシリカ
の複合によってこの難しい問題を解決することができ
た。

また、クロメート被膜の性能は被膜中の三価クロム
（難溶性・不溶性）／六価クロム（可溶性）の比が性能
に影響する。不溶性Cr（Ins.Cr）および可溶性Cr（Sol.
Cr）は得られたクロメート処理被膜付きめっき鋼板を沸
騰水中で30分浸漬して溶解したCrを可溶性Cr、溶解しな
かったCrを塩酸で全て溶解し、測定し不溶性Crとして定
義する。また、クロメート被膜の成分分析は化学分析結
果から検量線を作成し、それに基づき蛍光エックス線分
析した。不溶性Cr/可溶性Crの比は、1.0〜99が望ましい
範囲である。1.0未満では被膜中のクロムが溶解しやす
い。高い湿度雰囲気や腐食試験で腐食した場合、十分な
二次塗料密着性能が得られ難い。99超では本発明のよう
な薄い被膜においては耐食性が低下する傾向にある。本
発明の範囲内で耐食性、一次、二次塗料密着性の性能バ
ランスのとれたクロメート被膜が得られるが、最も好ま
しい不溶性Cr/可溶性Crの比は４〜40である。

本発明のクロメート被膜の上に更に公知の有機樹脂を
0.1〜3.0μ被膜することによってより高性能の後処理め
っき鋼材が得られ、本発明に包含される。

以下製造方法について詳しく述べる。

本発明は、クロム酸，シリカゾル，りん酸およびエポ
キシ樹脂を主成分とするクロメート液を用いる。クロム
酸は予め還元剤でCr³⁺/Cr⁶⁺比を4/6〜6/4に還元したク
ロム酸液（還元クロム酸）を用いる。この場合、分解不
十分の還元剤を極力少なくするため酸性で高いクロム酸
濃度液に還元剤を添加し時間をかけて調整する。りん酸
とクロム酸の濃厚溶液を用いても良い。

還元剤はでんぷん、果糖、蔗糖等の多糖類、蓚酸、蟻
酸等の有機酸、フェノール類、過酸化水素、亜りん酸、
次亜りん酸等の無機化合物を使用することが出来る。

Cr³⁺/Cr⁶⁺比はクロメート被膜の溶解性に直接影響す
る。また、外観色調や、耐食性、塗料密着性に影響を与
える。4/6未満では可溶性クロムが多く、塗料密着性も
十分なものが得られにくい。6/4超では耐食性特に加工
後の耐食性が不十分である。

クロム酸の濃度はクロム付着量10〜100mg/m²が均一に
得られやすい無水クロム酸換算で５〜50g/の濃度で用
いる。5g/未満では塗布する液膜厚が厚く乾燥過程で
むらになりやすい。また、50g/超では浴の安定性が悪
く長期の保存が難しい。好ましくは10〜30g/で用い
る。

シリカゾルはクロム酸に対して0.5〜3.0の比になるよ
うに加え、濃度としては、SiO₂として５〜100g/で使
用する。5g/未満では塗布する液の濡れ性の改善効果
が小さく均一性が得られにくい。100g/超では浴の安
定性が悪く長期の保存が難しい。シリカゾルはアモルフ
ァスシリカで均一に分散したゾルが好ましい。粒子のサ
イズは直径が５〜30nm、長さが５〜100nmの球状もしく
は線状（柱状）、枝状のものを用いる。りん酸を加える
場合、クロム酸にたいして0.1〜２の範囲で、濃度とし
てはH₃PO₄として１〜50g/に調合する。1g/未満では
りん酸の添加による液の濡れ性の改善や耐食性向上効果
が得られにくい。50g/超では浴のエッチング作用が強
く外観むらが発生しやすく、また、液中の亜鉛イオンが
増加し長期の浴安定性が得られにくい。グラフト重合し
た自己分散型エポキシエマルジョンの添加濃度が不揮発
分でクロム酸との比が0.1〜10、濃度が１〜100g/にな
るように調合して用いる。1g/未満では樹脂の添加に
よる密着性の改善や耐食性向上効果が得られにくい。10
0g/超では浴粘性アップや泡により外観むらが発生し
やすく、長期の浴安定性が得られにくい。グラフト重合
した自己分散型エポキシエマルジョンの分子量は3,000
〜100,000のポリマーを使用する。

クロム酸は無水クロム酸あるいは重クロム酸化合物の
水溶液を還元したものを用いる。シリカゾルは珪酸ナト
リウムから酸中和もしくはイオン交換法によって得られ
るシリカゾルもしくは塩化珪素を熱分解し製造するドラ
イシリカを用いることができる。りん酸化合物は第一り
ん酸化合物，第二りん酸化合物，第三りん酸化合物，正
りん酸，重合りん酸化合物を用いることができる。グラ
フト重合した自己分散型エポキシ樹脂は水希釈性のエマ
ルジョンを使用することができる。その他、浴成分とし
て金属イオン（Ca²⁺,Mg²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Na⁺,K⁺,NH₄ ^-等）
やアニオン（F^-,弗素錯イオン、有機酸）類を含むこと
が出来る。

上述したクロメート液を亜鉛系めっき鋼板の表面にス
プレーもしくは浸漬等の方法で接触させた後ガスナイ
フ、ロール絞りで付着量を調節する。或いはロールコー
ターまたは静電塗布により直接クロメート液を塗布す
る。

塗布後直ちに好ましくは10秒以内に熱風もしくは加熱
炉等の手段で到達板温50〜150℃に加熱することが望ま
しい。50℃未満では被膜の硬化が不足し易く、150℃超
ではクロメート被膜にクラックが発生する場合がある。
また、150℃超ではエポキシ樹脂がクロム酸により酸化
分解し塗料密着性および耐食性に有効なCr⁶⁺が減少する
ため、耐湿性等に対する十分な耐食性が得られ難い傾向
にある。クロメート液の酸性度はめっき表面との反応お
よび液安定性においてpH＝0.5〜５、理想的にはpH＝１
〜３が好ましい。

また、クロメート液を建浴する時シリカとの吸着反応
を抑えるためグラフト重合エポキシ樹脂を最後に添加す
ることが好ましい。

（実施例）以下実施例を述べる。

実施例における条件（１）処理方法冷延鋼帯（0.8mm×914mm）を公知の方法でめっきした
後、クロメート液をスプレーして塗布し、ガスナイフに
てクロム付着量を調節した。直ちに３秒間直火炉中を通
過せしめ加熱した。到達板温は炉の出側にて測定した。

（２）被膜の分析代表的な実施例について化学分析法によって検量線を
作成した蛍光エックス線にて測定した。全クロム、シリ
カ、りん酸はほとんど液組成に等しく、浴組成をそのま
ま被膜組成に換算した。エポキシ樹脂の被膜重量は浴組
成から決めた。

不溶性Cr（Ins.Cr）および可溶性Cr（Sol.Cr）は得ら
れたクロメート処理被膜付めっき鋼板を沸騰水中で30分
浸漬して溶解したCrを可溶性Cr、溶解しなかったCrを塩
酸で全て溶解し、測定し、不溶性Crとして本発明では定
義する。

（３）評価方法ａ）塗料密着性：市販のメラミンアルキッド焼付塗料を
バーコーターにて乾燥塗膜厚を25μ狙いで塗装したのち
125℃,20分焼き付け塗装板を作成した。ついでJIS−Ｚ
−7777に指定されているエクセリン試験方法に準じて9m
m絞った後、粘着テープにて剥離し外観を目視にて評価
した。評点:1（100％剥離）…５（30％剥離）…10（剥
離ゼロ）ｂ）耐食性:JIS−Ｚ−2371規定の塩水噴霧試験により錆
が５％発生した時間（Hrs）で評価した。

ｃ）溶接性：直径6mmの銅電極で試験片を挟み圧力50kg
の条件下で電気抵抗を測定した。少なくとも1000mΩ以
下が望ましい。

ｄ）耐指紋性：官能試験で行なった。評点:1（激しく目
立つ）、２（指紋が見える）、３（ほとんど見えない）ｅ）YI値:JIS−Ｚ−7103で規定されている黄色度を色差
計にて測定したXYZ値から計算した。数値が大きいほど
黄色度が強822発明では少なくともマイナス値が望まし
い。

ｆ）外観：目視評価その他：エポキシ樹脂の分子量はGPC（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）から測定した。浴安定性は
室温で放置し、１ケ月後の安定性を目視で評価した。

実施例１電気亜鉛めっきを３μ行なった冷延鋼板に第１表に示
すクロメート液（シリカゾルは直径10〜20nm、長さ30〜
50nmの線状のゾルを使用し、エポキシ樹脂は次の記号で
示す内容のエマルジョンを用いた。又、Cr³⁺/Cr⁶⁺比は4
/6のでん粉還元したクロム酸溶液を使用した）を塗布し
たのち、エアーナイフにて付着量を調整し、所定の板温
に加熱乾燥して試料を作成した。

樹脂組成 EP−1:ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂（分子量5000）をノニオン活性剤で乳化した
エマルジョン。

EP−2:ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルエポ
キシ樹脂（分子量８〜９千）にメタアクリル酸をグラフ
ト重合（Ｇ値10％）したエマルジョン。

EP−3:ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルエポ
キシ樹脂（分子量８〜9000）にアクリル酸とスチレンを
グラフト重合（Ｇ値10％）したエマルジョン。

EP−4:分子量２〜25000のエポキシ樹脂を用いたEP−２
のエマルジョン。

EP−5:分子量約8000のポリグリコール型エポキシ樹脂に
アクリル酸をグラフト重合（Ｇ値５％）したエマルジョ
ン。

試料No.1はグラフト重合しない従来の乳化剤を用いた
エポキシ樹脂エマルジョンを用いた例で、浴安定性に劣
り、ゲル化による二層分離が生じた。

試料No.2〜５はアクリル酸系の親水性樹脂をグラフト
重合化したエポキシエマルジョンで作成したクロメート
処理浴を用いた本発明例で浴は安定であり、樹脂を含ま
ない比較例No.6およびNo.6′に比べ塗料密着性、耐食性
等について良好な結果を得た。

No.7〜10はグラフト重合したエポキシ樹脂の添加量を
変化させた本発明例で樹脂の添加量に比例して不溶性Cr
/可溶性Cr比が大きくなり、塗料密着性および耐食性が
向上する。No.10はCr付着量を下げているため、No.7〜
９に比べ耐食性は低めである。

No.11,12についてもCr付着量を10mg/m²,25mg/m²に低
く抑えた本発明例で、耐食性で他のサンプルに比べ低い
性能であるが、樹脂未添加（No.6′）に比べ同一付着量
では優れた性能を示す。

No.13はCr付着量を75mg/m²に高めた本発明例で耐食性
は向上し、塗料密着性の低下も極めて少ない。

No.14〜16はシリカゾルの量を変えた本発明例でシリ
カの低いNo.14では黄色度が増し、外観に少しむらが生
じた。耐食性も少し低下した。

No.15,16では外観、耐食性が良好であるがシリカゾル
の含有率の高いNo.16試料は接触抵抗値が高い。

実施例２冷延鋼板の表面に通常の電気めっきラインの工程で電
気亜鉛めっきをめっき厚み３μ行ったのち、第２表に示
すクロメート液をスプレー後ただちにエアーナイフにて
付着量を調整し、所定の板温に加熱乾燥した。エポキシ
樹脂は実施例１のEP−３を用い、クロム酸は無水クロム
酸の濃厚水溶液をでん粉で還元したCr³⁺/Cr⁶⁺比4/6のク
ロム酸液、シリカゾルはイオン交換法によって製造した
直径10〜20nm、長さ30〜50nmの線状のシリカゾルを用い
た。結果を第２表に示した。

No.17〜26はクロム酸、シリカ、りん酸およびグラフ
ト重合エポキシ樹脂からなる処理浴から得られたクロメ
ート処理亜鉛めっき鋼板であり、りん酸添加によりYI値
の低い無色の外観が得られ、耐食性に優れ、且つ塗料密
着性も良好であった。

No.17〜20はりん酸をクロム酸との比で0.2〜1.5まで
変化させた本発明例でりん酸量に比例してYI値が小さ
く、耐食性が向上した。No.21〜24は、りん酸を一定に
し、グラフト重合エポキシ樹脂をクロム酸との比で1.0
〜9.0まで変化させ、No.23,24はCr付着量を25mg/m²に低
く抑えた本発明例である。樹脂を含有しない比較例No.2
7,28の比較で塗料密着性および耐食性に優れた性能を示
した。

No.25〜26は加熱乾燥板温を60℃、150℃にした例で15
0℃のNo.26は不溶性Crが高く、耐食性が若干低かった。

実施例３溶融亜鉛めっき鋼板（めっき量片面60g/m²）の表面に
Cr³⁺/Cr⁶⁺比が5/5の無水クロム酸30g/、粒径20〜30nm
の球状シリカゾルを60g/、アクリル酸アミドをＧ値10
％グラフト重合した分子量１万のビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂のエマルジョンを30g/
含有するpH＝2.5のクロメート液をCr付着量（Ａ）20m
g/m²、（Ｂ）50mg/m²になるようにロールコーターにて
塗布した後、熱風焼付炉にて板温80℃に乾燥した。尚、
樹脂を含まない比較材としてＡ′（Cr20mg/m²）、Ｂ′
（Cr50mg/m²）を作成し比較評価した。得られたクロメ
ート処理亜鉛めっき鋼板はYI値がＡ（２）及びＢ（５）
で若干黄色の均一な外観を示し、塗料密着性はＡ（９
点）、Ｂ（９点）、Ａ′（７点）、Ｂ′（６点）、耐食
性はＡ（72）、Ｂ（168）、Ａ′（48）、Ｂ′（96）で
本発明例の試料は良好な性能を示した。浴は１ケ月後に
おいても良好な安定性を示した。

実施例４５％Alを含有する溶融亜鉛合金めっき（片面めっき量
60g/m²）の表面に実施例３のエポキシ樹脂を含むクロメ
ート溶液にりん酸を10g/加えて作成したクロメート液
をCr付着量30mg/m²になるようにロールコーターにて塗
布した後、板温80℃に焼付けた。YI値は−２の無色の均
一外観を得た。耐食性は144時間、塗料密着性は９点の
良好な結果を得た。浴は１ケ月後においても安定であっ
た。

実施例５亜鉛ニッケル合金めっき鋼板（Ni10％、めっき厚３
μ）の表面に実施例１のNo.3の条件でクロメート処理し
て試料（No.29）を作成した。又、No.29の上にエチレン
アクリル酸の共重合物とシリカのエマルジョンで構成さ
れるクリヤー塗料を乾燥膜厚で0.5μ塗布し板温120℃に
焼付けて試料（No.30）を作成した。

No.29は耐食性が800時間、塗料密着性は９点であっ
た。No.30は耐食性1500時間の極めて良好な性能を示し
た。

（発明の効果）本発明は塗布型という容易な処理方法で表面性能の優
れたクロメート被膜を有するめっき鋼板が得られること
から、大きなメリットがある。従来の塗装製品の代替、
耐食性向上による寿命延長、塗料密着性向上による塗装
下地鋼板としての利用など幅広い。又、適用めっき鋼材
も塗布型無水洗タイプという利点から薄鋼板の他厚板、
線材、型鋼、パイプ等適用範囲が広い。更に、樹脂を含
有するクロメート被膜の利点例えば耐水性向上によるCr
の難溶性化、摩擦係数の低下による摩耗減少やプレス加
工性の向上、耐食性向上、塗料密着性の向上等クロメー
ト処理めっき鋼材を安心して使用できる。

従来、樹脂添加によるこれらの向上効果は認められて
いたが、クロム酸、シリカ系での浴の安定性不良や経時
による性能低下により問題があった。本発明ではじめて
長期にわたり安定な浴及び性能に優れた高分子のエマル
ジョン系樹脂、シリカ、クロム酸複合のクロメート液が
達成されたものである。従って適用する範囲も広く、効
果も大きい。又、プレコート有機塗料を塗装する下地ク
ロメートとしての性能においても優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 B32B 15/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】めっき鋼材の表面にクロム化合物、シリカ
および親水性の重合物でグラフト重合したエポキシ樹脂
を主成分として構成されるクロメート液を塗布し加熱硬
化することによって得られるクロメート被膜の付着量が
Crとして10〜100mg/m²であり、且つ、シリカ／クロム化
合物の重量比がSiO₂/CrO₃換算で0.5〜3.0、樹脂／クロ
ム化合物の重量比が樹脂/CrO₃比で0.1〜10であることを
特徴とする樹脂複合クロメート処理めっき鋼材。
【請求項２】めっき鋼材の表面にクロム化合物、シリ
カ、親水性の重合物でグラフト重合したエポキシ樹脂お
よびりん酸化合物を主成分とするクロメート液を塗布し
加熱硬化することによって得られるクロメート被膜の付
着量がCrとして10〜100mg/m²であり、且つ、シリカ／ク
ロム化合物の重量比がSiO₂/CrO₃換算で0.5〜3.0、樹脂
／クロム化合物の重量比が樹脂/CrO₃比で0.1〜10、りん
酸化合物／クロム化合物の重量比がH₃PO₄/CrO₃換算で0.
1〜２であることを特徴とする樹脂複合クロメート処理
めっき鋼材。
【請求項３】シリカ被膜を構成するシリカ粒子が直径５
〜30nm、長さ５〜100nmの形状であることを特徴とする
請求項１または２記載の樹脂複合クロメート処理めっき
鋼材。
【請求項４】エポキシ樹脂に親水性のアクリル系重合物
をグラフト重合した樹脂である請求項１〜３の何れかに
記載の樹脂複合クロメート処理めっき鋼材。
【請求項５】めっき鋼材の表面に予めCr³⁺/Cr⁶⁺比が4/6
〜6/4に還元したクロム酸化合物をCrO₃換算で５〜50g/
、シリカゾルをSiO₂で５〜100g/、分子量3,000〜10
0,000のエポキシ樹脂に親水性の重合物をグラフト重合
した乳化剤を含まない自己分散型エポキシエマルジョン
を不揮発分換算で１〜100g/含有するクロメート液を
塗布した後、加熱乾燥することを特徴とする樹脂複合ク
ロメート処理めっき鋼材の製造方法。
【請求項６】めっき鋼材の表面に予めCr³⁺/Cr⁶⁺比が4/6
〜6/4に還元したクロム酸化合物をCrO₃換算で５〜50g/
、シリカゾルをSiO₂で５〜100g/、分子量3,000〜10
0,000のエポキシ樹脂に親水性の重合物をグラフト重合
した乳化剤を含まない自己分散型のエポキシエマルジョ
ンを不揮発分換算で１〜100g/、りん酸化合物をH₃PO₄
換算で１〜50g/含有するクロメート液を塗布した後、
加熱乾燥することを特徴とする樹脂複合クロメート処理
めっき鋼材の製造方法。
【請求項７】分子量3,000〜100,000のエポキシ樹脂にア
クリル系の重合物をグラフト重合した乳化剤を含まない
自己分散型エポキシエマルジョンを用いる請求項５また
は６記載の樹脂複合クロメート処理めっき鋼材の製造方
法。
【請求項８】シリカゾルのシリカ粒子が直径５〜30nm、
長さ５〜100nmの形状であることを特徴とする請求項５
〜７のいずれかに記載の樹脂複合クロメート処理めっき
鋼材の製造方法。