CN101965231B - 制备刮水器的弹簧条的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备特别是用于具有橡胶刮水片或弹性体刮水片的刮水器的、钢制的经涂层的弹簧条的方法，其中在一个由钢构成的冷轧的条坯件上设置锌层，随后产生含锌的锚固层以及在该锚固层上施加并部分固化由可聚合粉末涂漆构成的被覆层。

Description

制备刮水器的弹簧条的方法

技术领域

本发明涉及一种制备特别是用于具有橡胶或弹性体刮水片的刮水器的钢制弹簧条的方法。 

背景技术

已知的机动车刮水器由置于刮水刷轴上且受到刮水刷电机驱动的刮水器臂组成。在刮水器臂的自由端存在一个弹簧条，其带有由橡胶组成的且通常铰接固定的具有雨刮唇(Wischerlippe)的刮水片，所述刮水片承担着从机动车车窗上去除粘附着的水和/或污物的任务。 

对于令人满意的刮水片功能而言重要的是，引导着工作中的雨刮唇在尽可能恒定的压力下经过通常有弯曲的机动车车窗。在此，在工作条件下应调节弹簧条的曲率和由此的雨刮唇的曲率，使得其在其整个长度上，但特别是在其端部，以足够的压力置于待清洁的玻璃窗上。 

但是，特别是在很高的行驶速度下，行车风涡流经常会减小在整个刮水器长度上的恒定压力，特别是在较大的车窗曲率范围内。 

为了即使在高行驶速率和/或风速下也能保持刮水片的压力，需要通过弹簧条将刮水片压在车窗上。例如已知，将一个或两个弹簧条插入到侧面的槽中或中心插入到刮水片中。 

由于弹簧条的弹簧弹性性质，此外还可能出现振动，特别是固有振动和共振，这有时会导致雨刮唇提起，从而使得机动车车窗的视线情况显著变差。 

为了改善刮水片的振动行为，PCT公开文本WO01/58731A1推荐使用两个弹簧条，这两个弹簧条由于它们不同的宽度或厚度而在它们的共振频率方面不同，或者在其材料组成方面也彼此不同。因此，更为安静的刮水工作应成为可能。但是其中的缺点是，振动行为只是对于 很少的完全确定的频率有所减少，并且不能令人满意地消除实际中出现的交替的工作状态和振动状态。还有，使用不同的弹簧条需要昂贵的安装并同时导致较高的仓储成本。 

在刮水器中不期望的弹性振动通常归因于用于弹簧条的弹簧钢的减震性较小。其原因在于，在钢中进行的是只消耗很少能量的过程。对于刮水器而言，这是缺点和不利的，因为这可能导致震颤(Ratter-)现象。这在工作中可能产生强烈干扰，减小刮水板的使用寿命并且也是安全风险。 

进一步的研究已经表明，在刮水器中弹簧条的振动行为可以通过刮水片的橡胶来衰减。但是，这只有当在刮水片的橡胶和弹簧条之间——至少局部地在某些位置处——存在尽可能紧密的力决定性的接触或连接时，才是令人满意的。但是，在刮水片的缺口或引导槽中插入弹簧条通常不会起到足够的衰减振动的作用，因为弹簧条即使在被嵌入状态下仍然还具有振动自由度。实际中，这可能导致弹簧条和刮水片之间的相对移动，从而使得在高行驶速度下或者在风涡流情况下均匀的刮水是不可能的。结果就是不期望的且干扰性的震颤振动，这特别在较高行驶速度下是不利的。 

发明内容

在此，本发明将提供帮助并因此作为刮水器的弹簧条而提出一种多层涂覆的弹簧元件。其中，所述弹簧条能以简单而成本低廉的方式力决定性地(kraftschlüssig)与刮水片加工成一个复合部件，该部件无需冲压以固定弹簧条即足够。 

因此，本发明进一步目的是构造弹簧条的表面，使得其能够实现力决定性地连接至刮水片。 

其解决方案在于一种如开头所述方式的方法，其中在一个由优选冷轧钢构成的冷轧弹簧条坯件上设置锌层，随后优选原位地产生含锌的锚固层，以及在该锚固层上施加由辐射固化性和/或可聚合粉末涂漆或UV-固化性涂漆构成的被覆层或基于环氧树脂的塑料。其中，所述 被覆层可以由聚酯构成，且该聚酯可与丙烯酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜或聚酯碳酸酯和刮水片焊接。对于被覆层，也可考虑在CHCl₃(三氯甲烷或氯仿)中至少部分溶解的物质。所述锌层可以单独或同时包含不超过15％的镍、铁和钴。 

因此，本发明推荐在弹簧条和刮水片之间的通过三层的连接，所述三层为作为基础层的锌层、含锌的锚固层和部分溶解于CHCl₃中的被覆层。 

锌化合物构成的锚固层可以通过对弹簧条用其锌层浸渍处理或喷涂处理来制备。因此，可以将经涂覆的弹簧条引导通过含有锚固分子的溶液的浴或者用这种溶液来对其喷涂。在此过程中，在锌层和所施加的锚固分子之间通过化学反应而形成一个稳定的锌化合物构成的层作为锚固层，从该层上只需再除去剩余的溶液。在此过程中保留通过锌与该溶液化学反应形成的锚固层。适合作为锚固分子的是元素铁、镍、铬、钒、钛、锆、钼和硅的锌化合物。 

本发明基于以下令人惊奇的发现：粉末涂漆层与弹性体和/或热塑性塑料可以例如借助于超声波进行焊接或连接，尽管经固化的粉末涂漆是高度交联的碳链三维体系并且类似地作为“大分子”存在。这种“大分子”实际上不再具有参与反应或化学键接的可能，所以这种涂漆层在环境条件下也是非常稳定的。这类涂漆也不再能局部熔融以形成液相，但这对于焊接如超声波焊接而言本是一个重要的前提。 

在超声波焊接中，已知在与第二材料的接触区域内通过振动产生摩擦热，该摩擦热可以达到高达200℃甚至更高。通常这一温度能引起少量交联、主要直链的分子熔融，并且形成稀的熔融液体，其能实现连接到另一聚合物材料。但是，对于经固化的粉末涂漆层，这是不可能的，因为“大分子”是完全交联的并且不熔融。 

已经令人惊奇地发现，当涂漆层只是部分固化时可以进行粉末涂漆层的振动焊接，特别是超声波焊接。如果是不完全固化的情况，则在“大分子”中保留有主要是直链的分子。这些直链分子作为部分结 晶的热塑性相而具有在超声波作用下熔融和反应的能力。 

在此关键的是，可以在部分固化的被覆层中调节必要比例的热塑性或低分子量的残留组分。为此，本发明作为验证措施而提出一种以氯仿(CHCl₃)中溶胀能力或溶解度的形式的方法。正确的调节可以通过光度测量确定溶解的份额而实现。另一途径在于确定氯仿中的溶胀性，其中，经固化的被覆层中的溶剂的渗透渗入以特定的最小溶胀程度为前提，这就引入根据本发明的溶胀度Q这一术语。 

因此，这种裸(blanke)弹簧条是被三层涂覆的，其中被覆层性质是使得其能够与刮水片通过机械振动而焊接。适于此的是低振动频率下的振动焊接或者超声波焊接。这些方法的特点是时间上短暂的作用持续时间，这使得同时以较低成本进行快速连接成为可能。但是，这只有当弹簧条按照本发明进行涂覆时才是可行的。该过程中，可以采用塑料来形状决定性地与弹簧条连接，所述塑料包裹或渗透入刮水片。相反，硫化过程出于成本原因而是不太适合的。 

弹簧条优选由具有以下组成的弹性弹簧钢构成： 

0.40至0.80％的碳 

0.15至1.80％的硅 

0.40至1.80％的锰 

0.01至2％的铬 

0.001至2％的钒 

余量的铁，包括熔炼引起的杂质。 

其优选以具有1400至2100N／mm²的拉伸强度的、经调质或铅淬火(patentierten)和经冷却后拉伸的状态使用。所述调质过程可以由一个10至30秒持续时间的850℃下退火和随后的冷却以及在350至450℃下回火(Anlassen)组成。在一个具体的实施方式中，将未经涂覆的弹簧条在200至400℃的温度下退火3至30秒。 

超声波焊接设备由一个小型压机组成，该压机提供在彼此待焊接的材料与传递振动的超声波发生器(Sonitrode)之间的挤压力。其他元件是用以产生振动的声波头和转换块，所述转换块与超声波发生器一起将振动传递到彼此待焊接的部件上。 

超声波焊接中典型的振动频率是20至60kHz，在振动焊接中是200 至400Hz。在超声波焊接中，通过摩擦或振动运动在近刮水片的边界区域内很快速地加热弹簧条的表面层。由此形成熔融复合体，因为漆料的各个组分融化了。但是该复合体只有当表面层的粘附性以及位于其下的每个层彼此之间和对于弹簧条的钢的粘附性很好时，才是持久耐用的。否则，在振动能量作用下也可能造成层剥离。在此已经表明，要求避免层的剥离以及需要可使用的多个层的复合体(包括具有锚固分子的层)。这些层优选具有低于200μm的总厚度和被覆层具有于CHCl₃中溶解和／或溶胀的成分，其边界值通过测量消光值E或溶胀度Q来确定。在这些条件下，被覆层可以与其他塑料或热塑性材料如此焊接，使得刮水片与弹簧条以形状决定和力决定性的方式连接。 

在一个具体的实施方式中，经涂层的弹簧条形状决定性地和点状地通过超声波或振动焊接与刮水片连接。 

在一个具体的实施方式中，在被覆层中单独或同时地混入颗粒、颜料和微小气泡。 

大量实验已经表明，刮水器必须具有本发明的弹簧条，该弹簧条具有锌构成的基础层和两个其他层，锚固层和被覆层。这些层彼此协调，使得它们对于弹簧条提供尽可能好的腐蚀防护并且同时它们在机械振动的作用下是可耐受的。 

以下根据实施例和附图来更详尽地阐述本发明。附图为： 

图1：贯穿具有弹簧条的刮水片的横截面图， 

图2：具有涂层的弹簧条的局部横截面原理图， 

图3：具有涂层的弹簧条的局部横截面显微照片， 

图4：具有涂层的弹簧条的局部横截面放大图， 

图5：具有较差层粘附的弹簧条的局部横截面放大图， 

图6：溶胀度的示意图和 

图7：用于图示用CHCl₃处理过的试样的溶胀行为的试样照片。 

本发明的弹簧条1由钢构成并且设置有常规的刮水片2。弹簧条1总共具有三个层，锌构成的基础层3、具有溶于CHCl₃中的部分结晶组分5的被覆层4和位于其间的、由在常规包埋材料7中的锚固分子构成的反应层或锚固层6(图3)，该包埋材料只是用于埋入试样。 

基础层3由锌或者单独或同时地具有不超过15％的镍、铁和钴的锌合金构成。其以电流方式于电解槽中直接施加于金属弹簧条1的表 面上。基础层3具有2至20μm、优选3至10μm的厚度d1。 

在锚固层6、亦即在朝着被覆层4的过渡区域内，锌包含有富含氧的锚固化合物，其任务在于通过分子力来彼此连接或锚固层3和4。 

作为锚固分子的是优选具有至少3价氧化价的元素铁、镍、铬、钒、钛、锆、钼和硅的单独或共同的锌化合物。这些化合物包括例如铬酸盐、钒酸盐、钛酸盐、锆酸盐和钼酸盐，以及它们所属的酸，且其在pH值约1至3时是特别有效的。所述锚固分子在锌层3的表面区域内与锌原子形成稳定的化合物并以很薄的反应层6(例如由铬酸锌或钼酸锌构成的)覆盖锌层表面。若缺少该反应层6或缺少了这些锚固分子，则总体结果会变差(试验号19、20)。反应层6的形成原位地通过用锚固分子的溶液浸渍和/或喷涂锌涂覆的弹簧条1，3而进行。然后，用水喷涂表面并将表面干燥。 

作为其他层，最后施加具有20至200μm、优选30至120μm层厚度d2的被覆层或表面层4。 

所述被覆层4由通过辐射和/或温度固化的粉末涂漆构成。但是其只能固化到这种程度，即例如在碳链骨架8中残留借助于CHCl₃可萃取的溶解的残余成分5或保证溶胀度Q为优选高于1.1。由此，被覆层获得借助于超声波能够与橡胶、热塑性材料或弹性体焊接的性质。相反，若粉末涂漆完全固化，则不可能使其与弹性体或热塑性材料焊接。因此，根据本发明，粉末涂漆只进行部分固化。 

对于在部分固化的粉末涂漆中的溶解性残余成分的量，在最佳涂层方面除了溶胀度之外还存在一个上限和下限。极限值通过消光值来确定： 

E＝-log I_o/I＝-log T。 

采用表示入射光的I_o和表示出射光(在横贯介质或涂层之后)的I，作为对数值的消光值E描述了特定波长λ下的透射率T。穿过的光的比例称为透射率值。衰减通常由吸收、散射、衍射和反射组成，并且是取决于波长的。消光值是透射率值的负的十为底的对数值。消光值E是溶解的、亦即未经固化的涂漆成分的度量。消光值的数值越高， 则溶解成分越多。 

溶解的残余成分的量的另一特性是渗透溶胀性，其基础是，在溶胀实验中(图6，7)借助于作为溶剂的氯仿(CHCl₃)稀释未经交联的组分，这就致使构建起内压并相应导致溶胀，亦即体积增加。 

这种体积增加的程度就带来了术语溶胀度， 

Q＝Ba/B 

其中B_Q是经涂层的弹簧条在于室温下在氯仿中溶胀五分钟之后的宽度，而B是未经处理的试样的原始尺寸，如图6中所示那样。 

溶胀度优选为高于1.1并且例如是1.5或1.7。 

数值由实验描述得到并且记录于下表中。测量过程在340nm的波长下进行。 

当消光值为1.2至2.8时可得到有利性能。若消光值并因此碳链骨架中残余成分于CHCl₃中的溶解度更高，则得到更差的使用性能，这其中原因可能在于，被覆层对于水或水分的吸收能力过大。在这种情况下，存在不太致密地交联的被覆层的碳链，这就便利了水和水分的渗入并可能导致弹簧条的腐蚀(试验号14，15，16)。相反，若消光值低于下限值1.2(试验号8，18，23，25)，则被覆层过于强烈地固化并且最后不再可能借助于超声波使其与刮水片材料连接，因为缺少了在图2中以5表示的还是热塑性的物质。 

在试验中，在电流槽中于实验室条件下采用商业常见的Zn盐并在添加硼酸和NaOH的情况下，于60℃的槽温度和10A的电流强度下，以锌涂覆宽度为7.0且具有一定厚度的在经调质或铅淬火的状态下的经冷轧和清洁的钢试样(试验号1至20)。 

为确定层厚度d1对试样性质的影响，改变作用持续时间，其中得到2至10μm的层厚度。 

在第二组试验中，随后在酸性电解液中于2.8的pH值条件下在经清洁的钢试样上设置锌/镍构成的基础层(试验号21至23)。 

对于被覆层3，采用商业常规的、可辐射固化的黑色粉末涂漆，将其利用静电喷枪而涂覆到试样表面上。随后，用IR辐射在腔室内在 0.7至4μm的波长范围内将试样1至25均固化0.1至3分钟。在另一组试验中，采用IR+UV混合辐射来固化试样(试验号21至23)。 

为评价层粘附性和长期稳定性，使试样经受根据DIN50021的盐雾试验，并且分别在100或200小时的存放后根据1至5的质量级别来目测评价表面。由于层剥离而引起的早期脱落在表中记录为“neg”。另外地，存储实验在饱和NaCl溶液中于超声波槽中进行，随后目测评价试样。这些试验应显示出，在振动作用下层粘附性是否足够。在另一系列试验中，锌层与被覆层之间的粘附性由于锚固层或反应层4的锚固化合物而得到了改善。在此过程中，通过将试验浸渍入水溶液中而使得锚固化合物插入到基础层的表面区域中，所述水溶液包含浓度为分别0.5m/l且在2.5pH值下的K₂CrO₄、Na₂VO₄、CrO₃和Na₂MoO₄。作为浸渍处理的结果，锌表面变色，这是形成化合物的指示。这一组试样随后用水喷洗，用热空气干燥并涂覆以涂漆粉末。 

为了评价被覆层或粉末涂漆层4对于与弹性体和热塑性材料焊接的适宜性，测定固化后的粉末涂漆的CHCl₃-溶解性成分比例或与该值成正比的消光值E以及溶胀度Q的大小。为此，分别将具有4cm²涂漆面积的试样块置于10ml的溶剂CHCl₃中。在半小时至一小时的作用持续时间之后，涂漆层的未经交联的热塑性组份随着体积增加而溶解并且进入溶剂中。该过程中会变色，并且变色的程度指示着，固化或聚合过程进行得如何完全或不完全。变色的程度或吸光性采用光度计在340nm的波长和1cm²的器皿(Küvetten-)横截面积(容器横截面积)下测量。测量结果在表中以“E”录入。已经表明，1.2至2.6的E-值是有利的，从而保证足够的耐腐蚀性。 

与E-值测定同时的，也要通过在低于10分钟的作用持续时间之后测量B和B_Q来测定溶胀行为。同样将测量结果列于表中。试验8的Q值表明，Q应大于1.1。 

超声波焊接试验采用400W的焊接设备在20kHz下进行。为此，将1mm厚的橡胶板和PECA(聚酯碳酸酯)条与测试试样焊接。使该试样目视地和显微镜下地进行好(+)/差(-)评价。 

试验1和2表明，单独在钢上的20或30μm厚度的被覆层得不到足够的腐蚀防护作用。因此，在这些条件下就放弃了确定其他特性值。 

结合被覆层4而无锚固层6的锌层3带来了虽然已经有所改善，但仍不足够的耐腐蚀性，如试验3至5中所示。 

在试验9至13、17、21和22中将具有锚固分子的锌层用作锚固层或反应层6，与约1.2至2.80的E-值相结合能带来很好至非常好的结果。 

试验15和16表明，在此外足够的厚度下被覆层中过高的溶解性成分比例(E＝3.15或3.30)在否则很好的可焊接性的情况下却不利地影响耐腐蚀性。这可归因于，被覆层中的该试样对于水具有较高的渗透性。 

试验18表明，具有只是很小的CHCl₃-溶解性成分比例的强烈固化的涂漆层(E＝0.95)，具有很好的耐腐蚀性，但是不可焊接。对于具有0.51以及0.79的E值的强烈固化的被覆层，试验7、8和23中也显示了很差的可焊接性。 

试验21至23表明，通过混合光辐射(IR/UV)得不到特别的优点。 

本发明的弹簧条的制备过程总体应包括以下步骤： 

1.清洁弹簧条，优选由型钢制得的弹簧条。 

2.电解沉积锌的基础层。 

3.在基础层的近表面区域内通过锚固分子形成反应层。作为锚固分子适合的是具有至少3价氧化价的元素铬、铁、镍、钒、钛、锆、钼和硅单独或共同的化合物。其优选是铬酸盐、钒酸盐、钛酸盐、锆酸盐和钼酸盐的溶液以及它们所属的酸。 

4.通过用水喷洒和干燥表面去除过量的或粘附的残余溶液。 

5.用IR-和/或UV-固化性粉末涂漆以20至200μm、优选30至120μm的层厚度来涂覆表面(被覆层)。 

6.通过调节辐射时间和强度来固化被覆层，优选如此选择，使得溶于CHCl₃中的成分在340nm的波长下得到1.2至2.6的消光值或者溶胀度高于1.1。 

7.使经涂层的弹簧条与刮水片相连接。 

Claims (17)

1.制备钢制的经涂层的弹簧条的方法，所述弹簧条适用于具有弹性体刮水片的刮水器，其特征在于，在钢制坯件上设置锌层作为基础层，然后通过锌与至少3价氧化价的富含氧的金属化合物反应而产生含锌的锚固层以及在锚固层上施加并部分地固化由可聚合的粉末涂漆构成的被覆层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述弹性体刮水片是橡胶刮水片。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述被覆层由聚酯构成，所述聚酯可与丙烯酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜或聚酯碳酸酯之一焊接或者与橡胶焊接。

4.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述锌层含有不超过15％的镍、铁和钴的一种或多种。

5.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述锚固层含有5至20％具有至少3价氧化价的铁、镍、铬、钒、钛、锆、钼和硅的含氧化合物的一种或多种。

6.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，锌层的厚度为2至20μm。

7.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，在酸浴中电解施加所述锌层。

8.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，调节所述被覆层厚度至20到200μm。

9.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，将锚固层的厚度调节到0.01至0.3μm。

10.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，通过浸渍、辊涂或喷涂产生锚固层。

11.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，涂覆具有以下组成的弹簧条：

0.40至0.80％的碳

0.15至1.80％的硅

0.40至1.80％的锰

0.01至2％的铬

0.001至2％的钒

余量的铁，包括熔炼引起的杂质。

12.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，将未经涂覆的弹簧条在200至400℃的温度下退火3至30秒。

13.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，经涂层的弹簧条形状决定性地和点状地通过超声波或振动焊接与刮水片连接。

14.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，以3至8μm的厚度施加锌层。

15.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，在被覆层中混入颗粒、颜料和／或微小气泡。

16.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，经涂层的弹簧条与橡胶构成的刮水片通过超声波以20至60kHz的频率焊接。

17.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，经涂层的弹簧条与橡胶构成的刮水片通过振动焊接以200至800Hz的振动来焊接。

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