EP4043110A1 - Procédé de fonctionnalisation de surface - Google Patents

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EP4043110A1
EP4043110A1 EP22167257.9A EP22167257A EP4043110A1 EP 4043110 A1 EP4043110 A1 EP 4043110A1 EP 22167257 A EP22167257 A EP 22167257A EP 4043110 A1 EP4043110 A1 EP 4043110A1
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EP
European Patent Office
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paa
solution
typically
polymer
metallization
Prior art date
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Pending
Application number
EP22167257.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pascal Viel
Thomas Berthelot
Xavier Lefevre
Jérôme POLESEL MARIS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Definitions

  • the present invention relates to a method for functionalizing a surface of an organic or inorganic solid support with at least one polymer layer based on acrylic acid, the substrates that can be obtained by this method, and their use for the preparation of implantable medical devices, for the surface preparation of biosensors, for structural bonding, for the manufacture of composite materials, for printed electronics, for the complete or localized metallization of glass or plastic surfaces, for the production of hydrophilic glazing or hydrophobic, for the treatment of heavy metals in liquid effluents.
  • the grafting of thiols onto a gold surface is based on the privileged chemical interaction of sulfur atoms on a gold surface.
  • This process makes it possible to manufacture self-organized organic monolayers [ Chem. Rev., 2005, 105 (4), pp 1103-1170 ].
  • the process is generally reserved for fundamental studies and is not very stable because the thiol layer can be desorbed. They are not strictly covalent interfacial bonds.
  • grafting of a silane layer on glass or oxide is based on the privileged interaction of silicon atoms with oxygen atoms. This process is widely used in microelectronics [ Silanes and Other Coupling Agents, Volume 4, KL Mittal, CRC Press 2007 ]. Covalent siloxane bonds can be created under certain conditions but they will remain sensitive to hydrolysis.
  • cathodic electrografting makes it possible to create a real covalent bond between the organic layer and the substrate.
  • these methods require the implementation of an electrically conductive or semiconductive substrate.
  • the Graftfast ® process is a surface coating process for conductive, semiconductive and insulating substrates, with a thin layer of organic polymer, via the redox activation of aryldiazonium salts in the presence of vinyl monomers, in an acidic aqueous medium ( Mévellec et al. Chem. Mater. 2007, 19, 6323-6330 ; EP 2 121 814 B1 ).
  • the aryldiazonium salts are reduced with an iron powder to form surface-reactive aryl radicals, leading to (i) the formation of polyphenylene-like films on the surface of the substrate and (ii) initiating polymerization of the vinyl monomer in solution.
  • the radical-terminated macromolecular chains formed in solution are then able to react with the polyphenylene-based primer to form a very thin and homogeneous organic film on the surface.
  • these methods require a step of bringing the surface of the solid support into contact with at least one solvent and a cleavable aryl salt, in particular an aryl diazonium salt, followed by a step of reducing these salts under non-electrochemical conditions, allowing the formation of radical entities from the cleavable aryl salt.
  • This reduction generally carried out in the presence of iron filings, also requires an additional step of separation of the reducing agent.
  • this process which makes it possible to graft films onto supports of a varied nature, does not make it possible to obtain effective functionalization of glass surfaces or on stainless steels.
  • an adhesion primer in particular via cleavable aryl salts, in particular aryldiazonium salts.
  • the polymer layer immobilized on the surface of the solid support constitutes in itself an adhesion layer, capable of reacting with other molecules present in its environment, via the carboxylic acid and/or anhydride functions of the polymer based on acrylic acid.
  • the acrylic acid polymer is a biocompatible polymer, which makes it particularly suitable for the functionalization of supports intended for a biological or medical application.
  • this process makes it possible to very easily control the thickness of the adhesion layer based on acrylic acid polymer, either through the concentration by mass of the polymer based on acrylic acid in the solvent, or by taking advantage of the polyelectrolytic properties of the acrylic acid polymer which allow it to be strongly adsorbed on substrates which have surface electrostatic charges (such as, for example, oxides, metals or materials which have undergone surface oxidation). Under these conditions, it is then possible to obtain, in a reproducible and compliant manner (ie the layer perfectly follows the topography of the surface of the material), a residual thin layer (in particular ⁇ 20 nm in thickness) of acid polymer acrylic.
  • the process of the invention also advantageously makes it possible to modulate the swelling of the adhesion layer via in particular the crosslinking of the polymer based on acrylic acid during the heat or radiation treatment.
  • this method makes it possible to functionalize organic or inorganic solid supports of various kinds, in particular glass and stainless steel, or even polymers known to be very difficult to modify such as, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) whose metallization according to the method of the invention offers significant advantages in the field of high-frequency electronics.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Said solution not comprising an adhesion primer based on cleavable aryl salts, in particular aryldiazonium salts; ii) removing the solvent from the solution in contact with said surface; and iii) fixing the polymer on said surface by thermal or radiative treatment.
  • the solid support implemented in step i) can be an organic or inorganic support, in particular a conductor, semiconductor or insulator. It may in particular be chosen from metals such as copper, nickel, stainless steel, aluminum, iron, titanium, or their oxides, such as titanium dioxide (TiO 2 ), iron oxides, or aluminum oxides; mineral oxides, in particular those based on silicon oxide commonly called glasses; plastics; cellulosic papers, synthetic papers such as Teslin® , carbon fibres, in particular woven or non-woven and composite materials such as epoxy resins reinforced with glass fibres, carbon fibers or natural fibres.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, aluminum, iron, titanium, or their oxides, such as titanium dioxide (TiO 2 ), iron oxides, or aluminum oxides
  • mineral oxides in particular those based on silicon oxide commonly called glasses
  • plastics cellulosic papers, synthetic papers such as Teslin® , carbon fibres, in particular woven or non-woven and composite materials such as epoxy resins reinforced
  • the method comprises a step o), prior to step i), consisting in subjecting the solid support to a pretreatment of surface of oxidative type, in particular chemical and/or radiative, so as to increase the affinity of the solid support with the solution containing the polymer based on acrylic acid.
  • This treatment may include a step of exposure to an oxygen or argon plasma, to UV-Ozone activation or chemical oxidation with acids.
  • the method comprises a step o′), prior to step i), consisting in subjecting the solid support to a surface pretreatment of the oxidative type followed by deposition of a thin film (in particular ⁇ 5 nm thick) of a cationic polymer, typically polyethylene imine (PEI) or polyallylamine so as to increase the affinity of the solid support with the solution containing the polymer based on acrylic acid, by developing interactions electrostatic.
  • a cationic polymer typically polyethylene imine (PEI) or polyallylamine
  • polymer based on acrylic acid is understood to mean a polymer comprising the following repeating unit: -(CH2-CX(COOH)) n - where X is H, or an alkyl group in C 1 -C 6 , in particular CH3 or C 2 H 5 .
  • a copolymer mention may be made of the copolymer of acrylic acid and of maleic acid.
  • the molecular weight of the polymer based on polyacrylic acid can vary to a large extent, in particular from 2,000 g.mol ⁇ 1 to 1,000,000 g.mol ⁇ 1 .
  • the molecular weight of the polymer based on polyacrylic acid is between 50,000 g.mol -1 and 300,000 g.mol -1 .
  • the polymer is a homopolymer of acrylic acid, also designated PAA below, having in particular a molecular weight of 130,000 g.mol ⁇ 1 .
  • the solution implemented in step i) may also comprise a second or more homopolymers of acrylic acid of different molecular mass.
  • the solvent can be chosen from water, alcohols, or a mixture of these.
  • the alcohols can be chosen in particular from C1-C6 alcohols, in particular ethanol.
  • the solvent is a hydroalcoholic mixture, including a water-ethanol mixture.
  • the water-alcohol fraction can vary to a large extent, in particular depending on the surface energies of the materials to be functionalized.
  • the solution implemented in step i) may also comprise a second polymer based on acrylic acid of a different nature from the first.
  • This solution may also comprise adjuvants such as wetting agents, thinners, emulsifiers or pigments, complexing agents, fluorophores. It can also comprise cross-linking agents such as polyallylamine hydrochloride, hexamethylene diamine hydrochloride, polyethylene glycol or polyethylene glycol-diamine.
  • the solution implemented in step i) does not comprise an adhesion primer based on cleavable aryl salts, in particular aryldiazonium salts. According to one embodiment, the solution implemented in step i) does not comprise any adhesion primer other than the polymer based on acrylic acid.
  • adhesion primer means any organic molecule capable, under certain conditions, of adhering, in particular of chemisorbing to the surface of a solid support, in particular by radical reaction such as than radical chemical grafting. Such molecules contain at least one functional group capable of forming a radical.
  • adhesion primers include in particular cleavable aryl salts such as aryldiazonium salts.
  • cleavable aryl salts is meant, within the meaning of the present description, aryl salts (ArX n+ , Y n- ) capable of generating an aryl radical (Ar ⁇ ), in particular by homolytic cleavage of the bond Ar-X.
  • cleavable aryl salts include aryldiazonium salts, aryl ammonium salts, aryl phosphonium salts, aryl iodonium salts, and aryl sulfonium salts. These molecules are thus capable of forming a crosslinked and adherent film on the surface of the solid support via these radical reactions.
  • the solution can be applied to the surface of the solid support using various methods, in particular by soaking (immersion-emersion), centrifugation (spinner), spraying (spray), projection (inkjet, spraying), transfer (brush, marker, stamp).
  • the thickness of the polymer layer based on acrylic acid obtained in step iii) is easily adjustable via the concentration of the polymer based on of acrylic acid in the solution of step i) and/or via the successive deposition of layers of polymers based on acrylic acid on the surface of the support, that is to say via the repetition of steps i) to iii), step iii) being optional between two successive deposits.
  • a concentration of PAA in ethanol of 2% by weight makes it possible to obtain a layer of PAA 1000 nm thick.
  • Step ii) consists of removing the solvent from the solution of step i) deposited on the surface of the solid support, generally in the form of a homogeneous film.
  • the elimination of the solvent can be carried out by any suitable technique well known to those skilled in the art, such as simple air drying, in particular for solutions based on alcoholic solvents, for example with ethanol, evaporation under reduced pressure, in particular for solutions based on hydroalcoholic solvents.
  • Stage ii 1 makes it possible to eliminate the polyacrylic acid-based polymer not specifically and/or chemically adsorbed on the surface of the solid support at the end of stages i) and ii).
  • This step may include several successive rinsings with water, until a conformal layer is obtained, that is to say a layer of residual polymer, of constant thickness, on the surface of the solid support. .
  • steps ii 1 ) and ii 2 ) advantageously make it possible to control the thickness of the polymer layer based on acrylic acid fixed on the surface of the solid support, in particular to obtain a thin residual layer (thickness less than 20 nm), compliant and reproducible, by eliminating by rinsing with water, the parts not specifically adsorbed on the surface at the end of step ii).
  • the polymer based on acrylic acid behaves like a polyelectrolyte which can be adsorbed by electrostatic interactions on certain surfaces such as oxides, metals, or even materials having undergone surface oxidation (chemical and/or radiation) beforehand, thus creating electrostatic charges favorable to the expression of adsorption phenomena.
  • Stage iii) is a stage allowing the attachment of the polymer based on acrylic acid to the surface of the solid support by thermal or radiative treatment of the surface obtained in stage ii).
  • fixation is meant in particular covalent or non-covalent grafting, in particular via polyelectrolytic interactions, of the polymer onto the surface of the solid support.
  • the deposit obtained in step ii) undergoes a thermal or radiative treatment, in particular via light or electronic irradiation, to make it adhere to this surface.
  • This treatment in fact creates chemical hardening mechanisms, in particular via the homo-crosslinking of the polymer based on acrylic acid, which make the layer of polymer insoluble, difficult to dissolve and mechanically difficult to tear off.
  • this process makes it possible to obtain adhesion of the polymer layer based on acrylic acid on any type of material.
  • This adherence would result from various physico-chemical phenomena which can vary according to the nature of the support and/or the nature of the treatment in step iii), that is to say thermal or radiative.
  • the thermal or radiative treatment would in particular make it possible to generate reactive radical species which will confer cohesive properties, due to the crosslinking between the polymer chains between them, and/or adhesive properties, of by the reaction of radical species with the solid support.
  • the adhesion of the polymer layer based on acrylic acid on solid supports could result from covalent grafting via the thermal decarboxylation of the polymer at acrylic acid base.
  • the adhesion could result from a polyelectrolytic adhesion, that is to say from the interaction between the calcium or aluminum ions of the glass and the carboxylate functions of the polymer based on acrylic acid via the formation of salt bridges ( U. Lohbauer, Materials 2010, 3, 76-96 ).
  • the adhesion and therefore the adhesion of the acrylic acid-based polymer results from several factors or from a combination of these, including in particular the viscoelastic dissipation capacities of the polymer, the polyelectrolyte character of the latter and/or the crosslinking induced by a thermal or radiative treatment via the decarboxylation of the anhydride functions.
  • step (iii) is carried out by heat treatment, in particular at a temperature of between 150°C and 300°C, more particularly at a temperature of approximately 200°C.
  • this treatment is carried out on materials that can withstand such temperatures, for a period that can range up to 60 minutes, typically from 2 to 30 minutes.
  • the heat treatment can in particular be applied to supports such as metals (stainless steel, aluminum, copper, titanium), glasses, silicon and certain heat-stable polymers such as polyimide or polytetrafluoroethylene.
  • This treatment leads to dehydration by condensation of the carboxylic acid functions of the polymer based on acrylic acid and thus to the formation of anhydride functions.
  • the polymer layer has a very high concentration of residual anhydride groups which can be engaged spontaneously in chemical reactions, for example and in a non-limiting manner with amine, alcohol, acid or thiol functions.
  • the annealed film retains its swelling character with respect to solvents, in particular aqueous solvents; essential property for certain applications such as metallization for example.
  • step iii) is carried out by radiative treatment.
  • This treatment consists in subjecting the polymer to ultraviolet radiation (Vacuum UV, or VUV), that is to say at a wavelength of between 100 and 200 nm. It is particularly suitable for flat or shaped surfaces allowing exposure to light, in particular solid supports chosen from layers of gold, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene fluoride (PVDF ), and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • VUV ultraviolet radiation
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the radiative route advantageously makes it possible to immobilize thin films of polymer based on acrylic acid on thermally fragile substrates.
  • the 172 nm radiation from the Excimer lamp of the OSRAM brand of the XERADEX ® type makes it possible to break the bonds of the polymer based on acrylic acid and to create excited species, in particular radicals and/or ions.
  • Diagram 4 shows that at 172 nm, many chemical bonds in polymers can absorb light and be excited.
  • the radicals are notably capable of recombining by interchain mechanisms making it possible to crosslink the film in its volume but also to recombine with the surface when they are formed nearby.
  • the substrate itself is organic (such as PVC, PET, PVDF, PTFE) and reached by the radiation, it can be, in the same way, excited and recombine with the polymer which covers it.
  • the radiative treatment therefore makes it possible to confer cohesive (cross-linking) and adhesive (surface grafting) properties. ( See diagram 5 below).
  • the adhesion of the polymer layer based on acrylic acid on the surface implies that the radiation reaches the film-substrate interface.
  • the thickness of the layer can thus be adjusted according to the rules of decreasing absorption of the radiation, of the duration and/or of the power of irradiation.
  • films from 1 to 150 nm can be immobilized with irradiation times of between 2 and 15 minutes for an irradiation power of the order of 140 W.
  • the polymer layer still has a very high concentration of carboxylic groups which can be engaged spontaneously in chemical reactions, for example and in a non-limiting manner with amine, alcohol, acid or thiol functions.
  • the irradiated film retains its swelling character vis-à-vis solvents, aqueous in particular; essential property for certain applications such as metallization for example.
  • the anhydride and/or carboxylic acid functions thus advantageously make it possible to graft molecules or materials of interest to the surface of the polymer layer, via their covalent coupling with other chemical functions, the polymer layer based on acrylic acid thus playing a role of "primary adhesion".
  • the method according to the invention comprises a step subsequent to step iii) of covalent grafting of molecules of interest onto the polymer layer obtained, in particular a biological molecule or a resin, that is to say a natural or synthetic polymer, in particular thermoplastic or thermosetting, more particularly two-component resins.
  • Two-component resins are resins obtained from two components: the resin on the one hand, which can be a first monomer or a prepolymer, and the hardener on the other hand, which can be a second monomer or prepolymer, also called an agent. cross-linking.
  • the resins listed in the table below are examples of the resins listed in the table below.
  • the biological molecule can be grafted by a bioconjugation reaction between the carboxylic acid groups of the surface (obtained after VUV treatment or after hydrolysis of the anhydride functions) and the amine functions of proteins, as is conventionally done with peptide couplings employing a combination of activating agents such as N-hydroxysuccinimide and N,N' dicyclohexylcarbodiimide (NHS/DCC) in organic medium or sulfo-N- hydroxysuccinimide and ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl; carbodiimide) hydrochloride (sulfo-NHS/EDC) in an aqueous medium.
  • activating agents such as N-hydroxysuccinimide and N,N' dicyclohexylcarbodiimide (NHS/DCC) in organic medium or sulfo-N- hydroxysuccinimide and ethyl-3-(3-dimethylamin
  • the activated esters formed react with the neighboring acid groups to reform, chemically this time, anhydride functions, even at room temperature.
  • this embodiment makes it possible to obtain a coating having anhydride functions without resorting to heat treatment. This is particularly advantageous for substrates that are thermally fragile and therefore incapable of withstanding the treatment at a temperature of between 150° C. and 300° C., required to obtain the anhydride functions directly.
  • a spontaneous direct coupling can be made with resins, in particular two-component resins: as example with the amino groups of two-component resins of the epoxy type (polyepoxide resins (EP)), polyimides (thermosetting polyimide resins PIRP) and melamine-formaldehyde (aminoplast melanin-formaldehyde resins (MF)) or with the alcohol groups of bi-polyurethane resins -components (cross-linked polyurethane resins (PUR)).
  • resins in particular two-component resins: as example with the amino groups of two-component resins of the epoxy type (polyepoxide resins (EP)), polyimides (thermosetting polyimide resins PIRP) and melamine-formaldehyde (aminoplast melanin-formaldehyde resins (MF)) or with the alcohol groups of bi-polyurethane resins -components (cross-linked polyurethane
  • the polymer solution in step (i) comprises metal salts.
  • the method then comprises a step subsequent to step iii) of reducing the metal salts, whereby a metallization of the surface of the solid support is obtained.
  • the subject of the invention is the substrates capable of being obtained by the method as defined above.
  • the polymer layer based on acrylic acid immobilized on the surface of the solid support generally has a thickness of between 3 nm and 5000 nm, in particular between 10 nm and 1000 nm, more particularly between 20 nm and 500 nm, in particular between 10 and 100 nm, for example between 20 nm and 70 nm. More particularly for radiative treatments, the polymer layer based on acrylic acid immobilized on the surface of the solid support has a thickness of between 3 nm and 300 nm, in particular between 10 nm and 100 nm, for example between 20 nm and 70 nm. n.
  • the intensity of the infrared absorption signal of the characteristic bands of the immobilized PAA in particular of the characteristic absorption bands of the acid functions carboxylic acid at 1721 cm -1 etc. carboxylates at 1576 cm -1 , varies by less than 20%, advantageously by less than 10%, preferentially by less than 5%.
  • the degree of crosslinking obtained following the heat or radiation treatment the elimination of the non-crosslinked chains is possible (cavities can thus advantageously form). It is then important to observe the stabilization of the quantity of material with respect to the washings.
  • the intensity of the absorption peak of the COOH carboxylic function (1721 cm -1 ) of a 100 nm thick layer of PAA immobilized thermally on a substrate such as stainless steel then hydrolysed in an aqueous medium will lose 5% of material on the first wash and then remains stable after immersion for 72 hours in seawater.
  • the intensity of the absorption peak of the carboxylate function COO - (1576 cm -1 ) of a 200 nm thick layer of thermally immobilized PAA on a substrate golden will lose 5% of material in the first wash and then will decrease by barely 3% after immersion for 120 hours in an aqueous solution at pH 10, the thickness of the PAA layer remaining almost stable beyond that.
  • a 100 nm thick layer of PAA thermally immobilized on a glass-type substrate and having undergone 24 h immersion in water, then successive rinsings with alcohol, acetone and DMF under ultrasound for 15 min, still resists subsequent immersion for 48 h in seawater, with a decrease in the intensity of the absorption signal of less than 5%.
  • the subject of the invention is the use of the substrates which can be obtained according to the method of the invention, and/or the use of the method according to the invention for the treatment of liquid effluents by capturing heavy metals, the preparation of stents, prostheses, implantable medical devices, for the production of electrical circuits on glass, plastic, optical resin (such as resins based on cyclic olefin polymer (Cyclo Olefin Polymer or COP in English) , for example) or paper (Teslin ® type for example) such as RFID antenna circuits, or for producing reflective surfaces, for grafting biological molecules onto paper, glass, plastic or metal, for structural bonding applications , for the manufacture of composite materials reinforced with carbon fiber (or Carbon Fiber Reinforced Polymer, in English).
  • optical resin such as resins based on cyclic olefin polymer (Cyclo Olefin Polymer or COP in English)
  • paper Teslin ® type for example
  • RFID antenna circuits or for producing reflective
  • the invention relates to the use of the process according to the invention for depositing a metallization primer on a substrate by electroless means, in particular on glass, polymers, in particular composites such as polymers with fiber reinforcement carbon or fiberglass.
  • electroless metallization means a process of metallization by chemical means, that is to say without electricity or an electroless bath, via a process of controlled autocatalytic reduction of metal ions leading to the formation of a uniform metallic layer.
  • Silanes are compounds capable at the same time of grafting onto glass and of capturing catalytic metals from electroless processes.
  • Their drawbacks are, on the one hand, the hydrolysable nature of the deposited layers. In fact, the Si-O-Si siloxane bond is very polar, and therefore very hydrolysable.
  • the leaching of a glazing on the facade is 1 ⁇ m per year, i.e. several nanometers per day. Consequently, with the silane layers a risk of detachment is observed.
  • the silane solutions used to produce the coatings are not chemically stable over time. The solution is prepared and condensation mechanisms occur. It is therefore necessary to constantly redo the solutions before application.
  • the method according to the invention advantageously makes it possible to overcome these drawbacks.
  • the fuselage or wing elements of aircraft are generally made of electrically conductive materials.
  • the aeronautical industry tends more and more to substitute these conductive materials by carbon composites, which have an insulating nature and which it is therefore necessary to metallize.
  • This metallization is currently done by adding copper fabrics or adding copper wires in carbon composites.
  • this metallization is very costly and cumbersome to implement.
  • Another method consists in projecting metallic particles onto the composite material so as to physically embed these particles in the material.
  • the continuity of the layer and the resulting conduction properties are however not satisfactory.
  • the metallization process according to the invention makes it possible to metallize at lower cost, superficially, in continuous and thin layers, such composites, in particular carbon fiber-epoxy resin composites, to make them conductive.
  • this process is easy to implement, and allows elements to be metallized directly on site.
  • the method is thus particularly useful for metallizing the constituents of the cell of an airplane, in particular the fuselage or the wing, made of polymer composite materials, in particular with carbon fiber reinforcement.
  • the process according to the invention is also particularly useful for metallizing heat-resistant polymers, which are difficult to treat on the surface.
  • the process makes it possible to metallize Kevlar, in particular in the form of fabric for intelligent textile applications, or even polyimide for printed flexible electronics applications.
  • the method according to the invention is also particularly useful for metallizing semiconductor materials. Indeed, a recurring problem in microelectronics is the production of barrier layers to the diffusion of copper atoms (making the conductive parts) towards silicon (semiconducting part) to prevent copper from poisoning the semiconducting properties of silicon. .
  • the metallization of titanium nitride is currently carried out via physical vacuum metallization processes, which are particularly heavy and complex to implement.
  • the process according to the invention allows the formation of barrier layers, for example of nickel, having electrical continuity between the copper on the one hand, and the titanium nitride on the other hand.
  • the method according to the invention is also useful for the preparation of depollution coatings, for example for the manufacture of a material for filtering liquid effluents contaminated by dissolved metal salts.
  • the film is chemically grafted onto the substrate and crosslinked. It is in a totally anhydride chemical form for the functions which have not undergone decarboxylation.
  • the PAA film is then treated in a basic aqueous solution in order to rehydrate the anhydrides and restore the polyacrylic acid form.
  • This chemical form of polyacrylic acid can advantageously effectively capture metal salts and is therefore particularly useful for depollution or metallization applications.
  • the process is also useful for the preparation of self-adhesive adhesion reinforcement via the anhydride functions.
  • the method according to the invention thus makes it possible to deposit, on a wide range of substrates, thin coatings in an anhydride form capable of reacting spontaneously and very easily at room temperature with resins or two-component paints such as epoxy resins or paints. or polyurethane.
  • the anhydride forms, for example, react very effectively with the amino groups of the resin before it is crosslinked.
  • This grafted coating is particularly advantageous when the substrates to be bonded or to be coated have very smooth, that is to say highly polished, surfaces. Indeed, in these cases, it is not possible in adhesion phenomena to use mechanical anchoring which is very often involved in overall adhesion.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to obtain excellent chemical adhesion on these very smooth surfaces, in particular weakly chemically reactive surfaces where the mechanical anchoring is not present.
  • the method is particularly useful for improving the adhesion of gemstones to mirror-polished precious metal surfaces.
  • the invention relates to the use of the method according to the invention for metallizing plastics, or metal or mineral oxides such as silica (SiO 2 ) or even indium titanium oxide (ITO).
  • metal or mineral oxides such as silica (SiO 2 ) or even indium titanium oxide (ITO).
  • the invention relates to the use of the method according to the invention for functionalizing a surface of a solid support with biological molecules.
  • the invention relates to the use of the method according to the invention for functionalizing a surface of a solid support with an adhesion primer comprising or consisting of a polymer layer based on acrylic acid.
  • Example 1 Metallization of surfaces.
  • Example 1-a/ Full surface metallization of a glass surface. (Heat treatment)
  • a solution of PAA (Mn 130,000) at a concentration of 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • a glass slide of the microscopy object slide type (7.5x2.5 cm) is degreased (washing with a surfactant then typically an alcohol rinse) then dried (by a blower of dry nitrogen gas then by passage through oven at 100°C for 15 min).
  • the application of the PAA solution is made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a covering and homogeneous PAA film with a thickness of 50 to 70nm.
  • the deposition of PAA then occurs on both sides of the glass slide.
  • the glass slides coated with PAA are then typically heated to 200° C. for 30 min in a simple oven at atmospheric pressure and without any particular precautions.
  • the solution can be prepared in advance.
  • the activated glass slide is immersed in an electroless bath (that is to say an electroless bath) regulated at a temperature of 34°C.
  • an electroless bath that is to say an electroless bath
  • the bath is typically a Niposit TM PM 988 commercial bath. Its pH is 9.4.
  • the reducing agent is sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ,H 2 O).
  • the activated glass slides are left for 10 minutes in order to have a complete and homogeneous metallization.
  • the thickness of the nickel film is typically 500 nm.
  • the adhesion/adhesion of the metal layer is determined by applying the standard ASTM D3359 tape test.
  • a glass slide which had not been covered with a layer of PAA was metallized by immersion in the palladium acetate activation solution described above. Due to the hydrophilic nature of the glass substrate, palladium ions adsorb on this surface. This is then transferred to the electroless bath and the metallization process develops. Rinsing with water then drying with a dry gas blower is sufficient. The thickness of the nickel film is typically 200 nm.
  • Figure 1 shows:
  • Example 1-b/ Full-surface metallization of a glass surface with a PAA film of consistent residual thickness. (Heat treatment)
  • Example 1-b/ Full-surface metallization of a glass surface with a PAA film of consistent residual thickness. (Heat treatment)
  • a solution of PAA (Mn 130,000) at a concentration of 5 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • a microscopy slide-type glass slide (7.5x2.5 cm) is degreased (washing with a surfactant then typically an alcohol rinse) then dried with a heat gun at a temperature exceeding 200°C without exceeding 300° C for 1 minute.
  • the application of the PAA solution is made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a covering and homogeneous PAA film with a thickness of 10 nm. .
  • the deposition of PAA then occurs on both sides of the glass slide.
  • the glass slides coated with PAA are then typically rinsed with deionized water in order to eliminate the non-adsorbed PAA chains.
  • Polyelectrolytic interactions govern the persistence of a residual thin film of a few nanometers (less than 5 nm). This residual film is then heat treated by a heat gun for 90 seconds at a temperature exceeding 200°C and not exceeding 300°C.
  • the solution can be prepared in advance.
  • the activated glass slide is immersed in an electroless bath (that is to say an electroless bath) regulated at a temperature of 34°C.
  • an electroless bath that is to say an electroless bath
  • the bath is typically a Niposit TM PM 988 commercial bath. Its pH is 9.4.
  • the reducing agent is sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ,H 2 O).
  • the activated glass slides are left for 10 minutes in order to have a complete and homogeneous metallization.
  • the thickness of the nickel film is typically 500 nm.
  • the Figure 1-e shows that a PAA film of residual thickness (less than 5 nm), thanks to its perfectly conforming character, makes it possible to obtain a metallic layer of high optical quality of the “mirror polish” type. Furthermore, an adhesive tape test was carried out and no detachment was observed.
  • a solution of PAA (Mn 130,000) at a concentration of 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • a glass slide of the microscopy object slide type (7.5 x 2.5 cm) is degreased (washing with a surfactant then an alcohol rinse) then dried (by a blower of dry nitrogen gas then by passage through oven at 100°C for 15 min).
  • the PAA solution is applied with a stencil (masking) and a sprayer.
  • the pattern of the adhesive stencil here is water drops. ( Figure 2 ).
  • the adhesive stencil is removed after the PAA layer has dried.
  • the glass slides coated with PAA are then typically heated to 200° C. for 30 min in a simple oven at atmospheric pressure and without any particular precautions.
  • the solution can be prepared in advance.
  • the activated glass slide is immersed in the electroless bath regulated at a temperature of 34°C.
  • the bath is typically a Niposit TM PM 988 commercial bath. Its pH is 9.4.
  • the reducing agent is sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ,H 2 O).
  • the activated glass slides are left for 10 minutes in order to have a complete and homogeneous metallization.
  • the thickness of the nickel film is typically 500 nm.
  • the Figure 2 shows that only the areas initially coated with PAA have been metallized.
  • a solution of PAA (typically Mn 130,000) with a concentration of typically 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • the flexible PVC plate (format and manufacture for credit card) is degreased (typically washing with a surfactant then typically an alcohol rinse) then dried (typically by a blower of dry nitrogen gas).
  • the application of the PAA solution is typically made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a covering and homogeneous PAA film with a thickness of typically 50 at 70nm.
  • the deposition of PAA will then occur on both sides of the PVC plate ( Figure 3 ).
  • the PVC plates are typically exposed by VUV (Vacuum Ultraviolet) radiation for 2 minutes at a distance of 15 cm in an atmosphere purged of air by sweeping with dry nitrogen.
  • VUV Vauum Ultraviolet
  • the characteristics of the VUV lamp are: Excimer lamp of the brand OSRAM model XERADEX. Power of 140 W. Radiation 150 to 190 nm with maximum at 172 nm.
  • the solution can be prepared in advance.
  • the PVC plates are placed at room temperature for 10 min in the activation solution. A DI water rinse is done.
  • the activated PVC plate is immersed in the electroless bath regulated at a temperature of 34°C.
  • the bath is typically a Niposit TM PM 988 commercial bath. Its pH is 9.4.
  • the reducing agent is sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ,H 2 O).
  • the activated PVC is left for 10 minutes in order to have a complete and homogeneous metallization.
  • the thickness of the nickel film is typically 500 nm.
  • a 10-minute argon plasma treatment allows the surface of the PTFE support to be homogeneously wetted by the PAA solution and thus to deposit a PAA film of uniform thickness. On the side not exposed to the plasma, the wettability was not sufficient to coat the PTFE with the PAA film.
  • the application of the PAA solution is typically made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a covering and homogeneous PAA film with a thickness of typically 50 at 70nm.
  • the PAA-coated PTFE supports are then typically heated to 200° C. for 30 min in a simple oven at atmospheric pressure and without any particular precautions.
  • the PAA is in the form of anhydride functions. Immersion for 10 minutes in water makes it possible to hydrolyse the anhydride functions and to restore the chemical form of the PAA.
  • the solution can be prepared in advance.
  • the PTFE supports are placed at ambient temperature for 10 min in the activation solution. A DI water rinse is done.
  • the activated PTFE support is immersed in the electroless bath regulated at a temperature of 34°C.
  • the bath is typically a Niposit TM PM 988 commercial bath. Its pH is 9.4.
  • the reducing agent is sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ,H 2 O).
  • the activated PTFE is left for 10 minutes in order to have a complete and homogeneous metallization.
  • the thickness of the nickel film is typically 500 nm.
  • PTFE supports that have not been ( Figure 3-c ) or poorly covered with a layer of PAA ( Figure 3-d ) are immersed in the palladium acetate-based activator solution described above.
  • the Pd 2+ ions and/or the PAA coating cannot be adsorbed on the substrate and allow the development of the metallization process.
  • the Figure 3-e shows the metallized zone (activation and metallization) corresponding to the presence of the PAA coating.
  • the flexible PVC plate (format and manufacture for credit card) is degreased (washing with a surfactant then typically an alcohol rinse) then dried (typically by a blower of dry nitrogen gas).
  • the localization of the deposit of the PAA solution is carried out in this example using a writing nib previously dipped in the PAA solution ( Figure 4 ).
  • the PVC plates are typically exposed by VUV radiation for 2 minutes at a distance of 15 cm in an atmosphere purged of air by sweeping with dry nitrogen.
  • the characteristics of the VUV lamp are: Excimer lamp of the brand OSRAM model XERADEX. Power of 140 W. Radiation 150 to 190 nm with maximum at 172 nm.
  • the solution can be prepared in advance.
  • the PVC plates are placed at room temperature for 10 min in the activation solution. A DI water rinse is done.
  • the activated PVC plate is immersed in the electroless bath regulated at a temperature of 34°C.
  • the bath is typically a NipositTM PM 988 commercial bath. Its pH is 9.4.
  • the reducing agent is sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ,H 2 O).
  • the activated PVC is left for 10 minutes in order to have a complete and homogeneous metallization.
  • the thickness of the nickel film is typically 500 nm.
  • the Figure 4 shows that a localized metallization of the PVC has been obtained: the metallized parts have been obtained by using the PAA solution as an ink. The pattern was made with a writing quill.
  • Example 2-a/ Thermal immobilization of PAA on polyimide.
  • a solution of PAA (Mn 130,000) with a concentration of 100 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • a flexible sheet of 50 ⁇ m of polyimide (PI) is degreased (washing with a surfactant then an alcohol rinse) then dried (by a blower of dry nitrogen gas then by passage in an oven at 100°C for 15 min ).
  • the application of the PAA solution is typically made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a covering and homogeneous PAA film with a thickness typically of 150 to 250 nm. PAA deposition will then occur on both sides of the polyimide sheet.
  • the flexible sheets of polyimide coated with PAA are then typically heated to 200° C. for 30 min in a simple oven at atmospheric pressure and without any particular precautions.
  • the PAA is in the form of anhydride functions which can be used to couple with other complementary functions of materials of interest.
  • the Figure 5 shows that the peaks linked to the presence of a 200 nm PAA film on the PI persist after washing for 120 h in water.
  • Example 2-b/ Immobilization by VUV exposure of a film of PAA on a flexible sheet of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • a solution of PAA (typically Mn 130,000) with a concentration of typically 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • a flexible sheet of 50 ⁇ m of polyethylene terephthalate (PET) is degreased (typically washing with a surfactant then typically an alcohol rinse) then dried (typically using a blower of dry nitrogen gas).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the application of the PAA solution is typically made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a covering and homogeneous PAA film with a thickness typically of 50 to 70 nm. PAA deposition will then occur on both sides of the PET sheet ( Figure 6 ).
  • the flexible sheets of PET coated with the PAA are then typically irradiated by VUV (Vacuum Ultraviolet) radiation for 2 minutes at a distance of 15 cm in an atmosphere purged of air by sweeping with dry nitrogen.
  • VUV Vauum Ultraviolet
  • the characteristics of the VUV lamp are: Excimer lamp of the brand OSRAM model XERADEX. Power of 140 W. Radiation 150 to 190 nm with maximum at 172 nm.
  • Example 2-c/ Immobilization by VUV exposure of a film of PAA on a flexible sheet of polyethylene (PE).
  • a solution of PAA (Mn 130,000) at a concentration of 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • a 50 ⁇ m flexible sheet of polyethylene (PE) is degreased (washing with a surfactant then an alcohol rinse) then dried (using a blower of dry nitrogen gas).
  • the application of the PAA solution is made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a covering and homogeneous PAA film with a thickness of typically 50 at 70nm. PAA deposition will then occur on both sides of the PE sheet. ( Picture 7 ).
  • An oxidative pre-treatment of the surface by UV-ozone, or oxygen plasma can be done before its coating to improve the wetting of the PAA solution.
  • VUV Vauum Ultraviolet
  • the flexible sheets of PE coated with the PAA are then irradiated by VUV (Vacuum Ultraviolet) radiation for 2 minutes at a distance of 15 cm in an atmosphere purged of air by flushing with dry nitrogen.
  • the characteristics of the VUV lamp are: Excimer lamp of the brand OSRAM model XERADEX. Power of 140 W. Radiation 150 to 190 nm with maximum at 172 nm.
  • Example 3 Immobilization and structuring by VUV insolation of a thin film of PAA on Gold.
  • This example demonstrates the possibility of immobilizing and structuring a PAA thin film on any surface at sub-millimeter scales by photolithographic methods.
  • a solution of PAA (Mn 130,000) with a concentration of 100 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • a gold surface (golden glass slide) is cleaned by UV-ozone treatment for 5 minutes to remove superficial organic contaminants.
  • the application of the PAA solution is made by soaking-removal (immersion-emersion) in order to obtain after evaporation of the ethanol a homogeneous and covering PAA film with a thickness of typically 150 to 250 nm.
  • a mask is deposited by direct contact on the gold surface coated with the PAA, then the assembly is irradiated by VUV (Vacuum Ultraviolet) radiation for 15 minutes at a distance of 7 cm in an atmosphere purged of air by scanning at dry nitrogen.
  • VUV Vauum Ultraviolet
  • the characteristics of the VUV lamp are: Excimer lamp of the brand OSRAM model XERADEX. Power of 140 W. Radiation 150 to 190 nm with maximum at 172 nm.
  • the mask After irradiation, the mask is removed and the sample is washed thoroughly with water.
  • the PAA film which has not undergone irradiation is eliminated by washing with water, whereas the irradiated film resists this washing.
  • the experience is illustrated by the figure (8 ).
  • the photographic image (top) of the gold surface is seen after VUV irradiation and effective removal by water washing of unirradiated PAA.
  • the white lines of the optical image correspond to the drying beads. Inside the white lines, the PAA film is grafted by insolation and resists abundant rinsing with water. Outside the white lines, the PAA film was removed by the copious rinsing with water.
  • the black line represents the line measured by profilometry (bottom left) and shows that the difference in thickness between the irradiated zone and the non-irradiated zone is of the order of 200 nm, i.e. of the same order of magnitude as the initial thickness of the PAA film on the gold substrate.
  • Example 4 Structural bonding via anhydride groups. (Heat treatment)
  • Example 4-a Bonding of an epoxy resin on a stainless steel surface.
  • a solution of PAA (Mn 130,000) at a concentration of 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • a stainless steel blade mechanically polished to a roughness of 1 ⁇ m is degreased (typically washing with a surfactant then typically rinsing with alcohol) then dried (typically with a blower of dry nitrogen gas then by passage through oven at 100°C for 15 min).
  • the application of the PAA solution is typically made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a covering and homogeneous PAA film with a thickness typically of 70 to 100 nm.
  • the stainless steel surfaces coated with PAA are then typically heated to 200° C. for 30 min in a simple oven at atmospheric pressure and without any particular precautions.
  • the heating will allow the PAA to adhere to the stainless steel, to form reactive anhydride groups and to crosslink the film by decarboxylation.
  • the mixture is made and applied in a thin layer of 300 ⁇ m on the stainless steel (use of a silk-screen type stencil).
  • the bubbles are eliminated naturally in 5 minutes and a final drying at 100°C for 1 hour is done.
  • the epoxy film is applied to a virgin stainless steel surface (comparative substrate) and under the same conditions to a stainless steel surface with a PAA-anhydride coating.
  • a standardized adhesion test with ASTM D3359 tape is carried out (so-called “squares” test with a 6-blade grid comb).
  • a solution of PAA (typically Mn 130,000) with a concentration of typically 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • the flexible PVC plate (format and manufacture for credit card) is degreased (typically washing with a surfactant then typically an alcohol rinse) then dried (typically by a blower of dry nitrogen gas). At this stage, the PVC surface is very hydrophobic.
  • the application of the PAA solution is typically made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a covering and homogeneous PAA film with a thickness typically of 50 to 70 nm.
  • the PVC sheets are typically exposed by VUV (Vacuum Ultraviolet) radiation for 2 minutes at a distance of 15 cm in an atmosphere purged of air by sweeping with dry nitrogen.
  • VUV Vauum Ultraviolet
  • the characteristics of the VUV lamp are: Excimer lamp of the brand OSRAM model XERADEX. Power of 140 W. Radiation 150 to 190 nm with maximum at 172 nm.
  • the surface energy of the substrate is determined by measuring the contact angle.
  • the contact angle measurements were carried out with an Apollo Instrument brand device, controlled via the Sca 20 software.
  • Raw PVC is very hydrophobic when clean and has a contact angle close to 100°. Its surface energy is low. Once modified by a PAA-grafted film, the surface energy is increased and the measured contact angle is close to 30°.
  • Example 5-b/ A hydrophobic modified hydrophilic substrate (glass substrate covered with a layer of gold)
  • a solution of PAA (typically Mn 130,000) with a concentration of typically 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • a microscopy slide-type glass slide (7.5x2.5 cm) covered with a layer of gold (golden substrate) is directly treated with UV-Ozone for 5 min to eliminate traces of organic contamination. of atmospheric origin.
  • the application of the PAA solution is typically made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a covering and homogeneous PAA film with a thickness typically of 50 to 70 nm.
  • the glass slides coated with PAA are then typically heated to 200° C. for 30 min in a simple oven at atmospheric pressure and without any particular precautions.
  • the heating will allow the PAA to adhere to the golden substrate, to form reactive anhydride groups and to crosslink the film by decarboxylation.
  • a molecule comprising a hydrophobic part (C11 alkyl group) and a primary amine function is applied to the activated surface, in a pure form (undiluted) by placing a drop then spreading it by applying a strip of glass on it, or in a form diluted in a solvent, for example of the hexane or cyclohexane type, which does not interfere with the coupling reaction between the anhydrides and the amines ( Picture 11 ). ( See diagram below).
  • the contact angle of clean gold after UV-O3 treatment is between 20 and 30°.
  • This substrate coated with PAA has a contact angle typically between 30 and 50°. Then, when the C11 amine is grafted onto the PAA-coated substrate, this contact angle reaches 100°.
  • IR spectroscopy makes it possible to highlight the chemical reaction between the acid surface of the golden substrate covered with PAA and the amine by the presence of the amide bands ( Picture 11 ).
  • the methods of coating by spraying or by transfer are limited in quality of deposition by the step of application then evaporation of the solvent which are never perfectly homogeneous.
  • PAA is a polyelectrolyte which can be adsorbed by electrostatic interactions on certain surfaces. These interactions develop over a distance which is dependent on the nature of the polymer and the substrate and can therefore be variable. The balance of these different forces leads to the deposition of a thin layer of perfectly defined thickness after several successive rinsings. The thickness asymptotically obtained after the rinses is then governed by the surface.
  • a method of preparing these thin layers of conformal PAA consists in applying a coating of PAA with a thickness greater than the desired thickness without any particular precaution, then in eliminating by rinsing the polymer chains of PAA which do not physically interact with the surface.
  • a film of PAA is deposited by dipping-withdrawal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a homogeneous and covering PAA film with a thickness of typically 50 to 70 nm.
  • the residual films obtained on gold converge asymptotically towards a constant thickness of 15 nm as shown by the IR intensities of the Picture 12 .
  • This residual thickness is controlled by polyelectrolytic interactions in relation to surface properties.
  • a final annealing at 200° C. for 30 minutes makes it possible to stabilize the film definitively and again to exploit either the anhydride or acid functions for chemical couplings.
  • Example 7 coupling of biological molecules on a PAA surface
  • Stable coupling of biological molecules to a surface is an important goal of many analytical and medical diagnostic methods.
  • the following example illustrates the possibility of chemically and covalently grafting proteins onto an activated adhesion primer itself covalently grafted onto a substrate.
  • activated surfaces are created and then these activated surfaces are used to carry out the actual coupling with the proteins.
  • the coupling of proteins is carried out in a conventional way for biologists by passing through the activated form of the acid called activated ester.
  • This activated ester reacts preferentially in a buffered medium with the amine groups of proteins to create stable amide bonds that are resistant to hydrolysis.
  • the figure 13 illustrates the formation of activated esters on the surface of the PAA film ( figure 13-a ) then the result of the coupling with the protein: appearance of a component bound to the protein ( figure 13-b ). Since the PAA film is not swollen by acetonitrile, the NHS and DCC reagents have not penetrated the PAA layer and only the surface carboxylic acid (COOH) groups are modified.
  • the PAA surface prepared according to the conditions described above is immersed in 2 ml of the protein solution. The whole is placed in an incubator at 37° C. with gentle stirring for 1 hour.
  • the Picture 14 illustrates the formation of anhydrides chemically in an aqueous medium, in the presence of NHS and EDC ( figure 14-a ), and the result of the coupling with the protein ( figure 14-b ). It was verified beforehand that the anhydride functions persisted after immersion of the activated support for 15 minutes in DI water at a pH equal to 6 ( figure 14-c ). Thus the disappearance of the anhydride functions after coupling with the protein is indeed the result of the reaction which has taken place between these functions and the protein.
  • Example 8 Thermal Immobilization of PAA on Carbon Felt for the Production of Industrial Heavy Metal Filter Elements (Cu, Zn, Ni, etc.) for the Treatment of Liquid Effluents.
  • a solution of PAA, Mn 130,000, typically at a concentration of 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • PEI Polyethylene imine
  • a first impregnation is made with an aqueous solution of polyethylene imine (PEI) at 5 mg/10 ml.
  • PEI polyethylene imine
  • the felt is filled using a Pasteur pipette until visual detection of complete impregnation.
  • the felt is left to dry.
  • the PEI coating (polymer with positive charges) reinforces the polyelectrolytic properties of the PAA (negatively charged) and leads to a better subsequent coating of the fibers by the PAA.
  • a second impregnation is carried out with a 50 mg/10 ml solution of PAA in ethanol until visual detection of complete impregnation.
  • the felt is left to dry.
  • Baking is carried out at 200° C. for 30 min.
  • the process allows for an encapsulation covering individual fibers of the carbon felt.
  • interference tints are detected on all of the fibers, whether on the surface of the felt or inside the felt.
  • the PAA is in the anhydride chemical form.
  • the dry residue after drying is 16 mg and represents an average thickness of PAA film coating the fibers of 70 nm.
  • 13 felts thus prepared (which represents 211 mg of PAA immobilized on the 13 felts) are placed in a column (100 ml plastic syringe), 2.4 l of a solution of 45 mg/l of Cu++ in water from the tap are filtered slowly on the column.
  • the copper concentration of the filtrate recovered is 100 ⁇ g/L, which demonstrates the effectiveness of the capture.
  • Example 9 Electroless metallization of woven Kevlar fibers with nickel and copper.
  • PAA polyacrylic acid
  • a solution of PAA (Mn 130,000) at a concentration of 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • the application of the PAA solution is made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a film of PAA covering and homogeneous thickness from 50 to 70 nm. The deposition of PAA then occurs on all the fibres.
  • the fabric of Kevlar fibers coated with PAA is then typically heated to 200° C. for 30 min in a simple oven at atmospheric pressure and without any particular precautions.
  • a DI water rinse is performed.
  • the solution can be prepared in advance.
  • the fabric of activated fibers is immersed in an electroless bath (that is to say an electroless bath) regulated at a temperature of 34°C.
  • the bath is typically a Niposit TM PM 988 commercial bath. Its pH is 9.4.
  • the reducing agent is sodium hypophosphite (NaH2PO2, H2O).
  • the fabric of activated fibers is left for 10 minutes in order to have a complete and homogeneous metallization.
  • the thickness of the nickel film is typically 500 nm.
  • the reduction bath is set at 50°C and the reduction is carried out typically for 5 to 10 min. the fabric is rinsed with DI water.
  • a Kevlar fabric metallized with copper is obtained.
  • PAA polyacrylic acid
  • a solution of PAA (Mn 130,000) at a concentration of 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • the application of the PAA solution is made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a film of PAA covering and homogeneous thickness of 50 to 70 nm. The deposition of PAA then occurs on the submerged plate fraction.
  • the carbon-epoxy composite plate coated with PAA is then typically heated to 200° C. for 30 min in a simple oven at atmospheric pressure and without any particular precautions.
  • a DI water rinse is performed.
  • the solution can be prepared in advance.
  • the carbon-epoxy composite plate is immersed in an electroless bath (that is to say an electroless bath) regulated at a temperature of 34°C.
  • the bath is typically a Niposit TM PM 988 commercial bath. Its pH is 9.4.
  • the reducing agent is sodium hypophosphite (NaH2PO2, H2O).
  • the carbon-epoxy composite plate is left for 10 minutes in order to have a complete and homogeneous metallization.
  • the thickness of the nickel film is typically 500 nm.
  • the lower part has been coated with grafted PAA, then metallized. The metallization was only done on the PAA treated part.
  • An electrical measurement with a conventional meter typically observes 30 ohms of resistance between the two electrodes 5 cm apart.
  • the metal coating is therefore conductive.
  • Example 11 Metallization of polymer substrates of the ABS type.
  • PAA polyacrylic acid
  • a solution of PAA (typically Mn 130,000) with a concentration of typically 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • ABS surfaces are mirror quality convex surfaces. These are blank ABS parts used in particular in sanitary facilities such as, for example, bathtub stoppers. The parts are prepared with simple degreasing with a surfactant and rinsing with water, then dried (typically by a blower of dry nitrogen gas).
  • the application of the PAA solution is typically made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a covering and homogeneous PAA film of thickness typically 50 to 70 nm.
  • the samples are typically exposed by VUV radiation for 2 minutes at a distance of 15 cm in an atmosphere purged of air by sweeping with dry nitrogen for 10 minutes.
  • the characteristics of the VUV lamp are: Excimer lamp of the brand OSRAM model XERADEX. Power of 140 W. Radiation 150 to 190 nm with maximum at 172 nm. These characteristics remain the same for the following examples.
  • Immobilization of PAA thin films is tested by washing with ethanol and water which are very good solvents for PAA. Film strength is observed on all substrates. Rinsing tests with alcohol or water before irradiation obviously show complete elimination of the PAA.
  • the solution can be prepared in advance.
  • the ABS substrate is immersed in an electroless bath (ie an electroless bath) regulated at a temperature of 34°C.
  • an electroless bath ie an electroless bath
  • the bath is typically a NipositTM PM 988 commercial bath. Its pH is 9.4.
  • the reducing agent is sodium hypophosphite (NaH2PO2, H2O).
  • ABS substrate is left for 10 minutes in order to have a complete and homogeneous metallization.
  • the thickness of the nickel film is typically 500 nm.
  • PAA polyacrylic acid
  • a solution of PAA (typically Mn 130,000) with a concentration of typically 50 mg in 10 ml of ethanol is prepared by dissolution.
  • COP cyclic Olefin Polymer surfaces by the company Zeon (Zeonex ® ) are prepared with simple degreasing with a surfactant and rinsing with water, then dried (typically using a blower of dry nitrogen gas).
  • the application of the PAA solution is typically made by dipping-removal (immersion-emersion) in order to obtain, after evaporation of the ethanol, a covering and homogeneous PAA film of thickness typically from 50 to 70 nm.
  • the samples are typically exposed by VUV radiation for 2 minutes at a distance of 4 cm in an atmosphere purged of air by sweeping with dry nitrogen for 10 minutes.
  • Immobilization of PAA thin films is tested by washing with ethanol and water which are very good solvents for PAA. Film strength is observed on all substrates. Rinsing tests with alcohol or water before irradiation obviously show complete elimination of the PAA.
  • the solution can be prepared in advance.
  • the COP substrate is immersed in an electroless bath (ie an electroless bath) regulated at a temperature of 34°C.
  • the bath is typically a NipositTM PM 988 commercial bath. Its pH is 9.4.
  • the reducing agent is sodium hypophosphite (NaH2PO2, H2O).
  • the COP substrate is left for 10 minutes in order to have a complete and homogeneous metallization.
  • the thickness of the nickel film is typically 500 nm.

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour fonctionnaliser une surface d'un support solide avec au moins une couche polymère d'acide acrylique, ledit procédé comprenant les étapes de :i) mise en contact de ladite surface avec une solution consistant en :- au moins un homopolymère d'acide acrylique ;- un solvant ; et éventuellement- des sels métalliquesii) élimination du solvant de la solution en contact avec ladite surface ; etiii) Fixation du polymère sur ladite surface par traitement thermique.

Description

  • La présente invention concerne un procédé pour fonctionnaliser une surface d'un support solide organique ou inorganique avec au moins une couche de polymère à base d'acide acrylique, les substrats susceptibles d'être obtenus par ce procédé, et leur utilisation pour la préparation de dispositifs médicaux implantables, pour la préparation de surface de biocapteurs, pour le collage structural, pour la fabrication de matériaux composites, pour l'électronique imprimée, pour la métallisation complète ou localisée de surface de verre ou de plastique, pour la réalisation de vitrages hydrophiles ou hydrophobes, pour le traitement des métaux lourds des effluents liquides.
  • Le greffage de films polymères sur différents types de surfaces (métal, verre, plastique, etc.) a suscité un grand intérêt dans de nombreux domaines d'application ces dernières années. En effet, la modification de surface des matériaux a une importance cruciale dans la mesure où la plupart de leurs propriétés s'expriment via la phase située à la liaison entre le substrat et l'environnement extérieur. A titre d'exemple, les propriétés adhésives, de mouillabilité, de protection contre la corrosion ou la biocompatibilisation requièrent un solide contrôle des modifications de surface.
  • A l'heure actuelle, il existe plusieurs procédés permettant l'immobilisation de films organiques minces à la surface d'un support solide. Ceux-ci sont en général spécifiques et basés sur une interaction privilégiée entre une molécule et un substrat.
  • Ainsi, le greffage de thiols sur surface d'or est basé sur l'interaction chimique privilégiée des atomes de soufre sur une surface d'or. Ce procédé permet de fabriquer des monocouches organiques auto-organisées [Chem. Rev., 2005, 105 (4), pp 1103-1170]. Le procédé est en général réservé aux études fondamentales et n'est pas d'une stabilité importante car la couche de thiol peut se désorber. Il ne s'agit pas strictement de liens interfaciaux covalents.
  • De même, le greffage de couche de silane sur verre ou oxyde est basé sur l'interaction privilégiée des atomes de silicium avec les atomes d'oxygène. Ce procédé est très utilisé en microélectronique [Silanes and Other Coupling Agents, Volume 4, K. L. Mittal, CRC Press 2007]. Des liaisons siloxanes covalentes peuvent dans certaines conditions se créer mais elles resteront sensibles à l'hydrolyse.
  • Par ailleurs, l'électrogreffage cathodique permet de créer un réel lien covalent entre la couche organique et le substrat. On distingue notamment l'électrogreffage de monomères vinyliques [ChemPhysChem 2004, 5, 1469-1481], l'électrogreffage de sels de diazonium [ WO1998044172 ], ou encore l'électrogreffage d'un mélange monomères vinyliques et de sels de diazonium [ WO 2007/048894 ]. Toutefois, ces procédés requièrent la mise en œuvre d'un substrat conducteur ou semiconducteur de l'électricité.
  • Le procédé Graftfast® est un procédé de revêtement de surface de substrats conducteurs, semiconducteurs et isolants, par une couche mince de polymère organique, via l'activation redox de sels d'aryldiazonium en présence de monomères vinyliques, en milieu aqueux acide (Mévellec et al. Chem. Mater. 2007, 19, 6323-6330 ; EP 2 121 814 B1 ). Typiquement, selon ce procédé, les sels d'aryldiazonium sont réduits avec une poudre de fer pour former des radicaux aryles réactifs vis-à-vis de la surface, conduisant (i) à la formation de films de type polyphénylène à la surface du substrat et (ii) à l'initiation de la polymérisation du monomère vinylique en solution. Les chaînes macromoléculaires terminées par un radical formées en solution sont ensuite capables de réagir avec la couche primaire à base de polyphénylène pour former un film organique très mince et homogène à la surface.
  • Plusieurs variantes de ce procédé ont été décrites dans l'état de la technique, notamment dans les demandes internationales WO 2009/121944 , WO 2012/172066 , WO 2010/125189 , WO 2012/126943 .
  • Dans tous les cas, ces procédés requièrent une étape de mise en contact de la surface du support solide avec au moins un solvant et un sel d'aryle clivable, notamment un sel d'aryle diazonium, suivie d'une étape de réduction de ces sels dans des conditions non électrochimiques, permettant la formation d'entités radicalaires à partir du sel d'aryle clivable. Cette réduction, réalisée généralement en présence de limaille de fer, requiert en outre une étape supplémentaire de séparation du réducteur. Enfin, ce procédé qui permet de greffer des films sur des supports de nature variée ne permet pas d'obtenir une fonctionnalisation efficace des surfaces en verre ou sur les inox.
  • Il a maintenant été découvert qu'il était possible d'immobiliser un polymère d'acide acrylique directement à la surface d'un support solide, par simple traitement thermique ou radiatif, sans qu'il soit nécessaire de fonctionnaliser au préalable la surface du support par un primaire d'adhésion, notamment via des sels d'aryle clivables, notamment des sels d'aryldiazonium. La couche de polymère immobilisée à la surface du support solide constitue en elle-même une couche d'adhésion, susceptible de réagir avec d'autres molécules présentes dans son environnement, via les fonctions acides carboxyliques et/ou anhydrides du polymère à base d'acide acrylique.
  • Ce procédé offre plusieurs avantages par rapport aux procédés de fonctionnalisation connus dans l'état de la technique, notamment par rapport au procédé Graftfast®. En premier lieu, dans la mesure où il n'est pas nécessaire de fonctionnaliser préalablement la surface du matériau avec des sels d'aryles clivables, il requiert moins d'étapes, et est donc plus simple à mettre en œuvre, plus économique, et plus écologique. Par ailleurs, le polymère d'acide acrylique est un polymère biocompatible, ce qui le rend particulièrement adapté à la fonctionnalisation de supports destinés à une application biologique ou médicale. En outre, ce procédé permet de contrôler très facilement l'épaisseur de la couche d'adhésion à base de polymère d'acide acrylique, soit au travers de la concentration en masse du polymère à base d'acide acrylique dans le solvant, soit en tirant profit des propriétés polyélectrolytiques du polymère d'acide acrylique qui lui permettent de s'adsorber fortement sur des substrats qui présentent des charges électrostatiques superficielles (tels que par exemple, les oxydes, les métaux ou les matériaux ayant subi une oxydation superficielle). Dans ces conditions, il est alors possible d'obtenir, de façon reproductible et conforme (i.e. la couche suit parfaitement la topographie de la surface du matériau), une couche mince (notamment < 20 nm d'épaisseur) résiduelle de polymère d'acide acrylique. Cette faculté est particulièrement intéressante lorsqu'il s'agit de revêtir des substrats à géométrie complexe, par exemple des substrats présentant une géométrie sphérique, ou des arêtes tels que les géométries cubiques ou parallélépipédiques, ou encore présentant un facteur de forme élevé : c'est le cas notamment des substrats présentant une rainure ou un trou profond dont le diamètre d'ouverture est étroit, tels que les vias en microélectronique. En particulier, le caractère conforme de la couche de polymère à base d'acide acrylique obtenu par ce procédé permet d'obtenir, lors de la métallisation subséquente du substrat, un revêtement métallique de très bonne qualité optique (aspect « poli miroir »).
  • Le procédé de l'invention permet également avantageusement de moduler le gonflement de la couche d'adhésion via notamment la réticulation du polymère à base d'acide acrylique lors du traitement thermique ou radiatif. Enfin, ce procédé permet de fonctionnaliser des supports solides organiques ou inorganiques de nature variée, en particulier le verre et l'inox, ou encore des polymères réputés très difficiles à modifier tels que par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE) dont la métallisation selon le procédé de l'invention offre des avantages importants dans le domaine de l'électronique haute fréquence.
  • Ainsi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé pour fonctionnaliser une surface d'un support solide avec au moins une couche polymère à base d'acide acrylique, ledit procédé comprenant les étapes de :
    1. i) mise en contact de ladite surface avec une solution comprenant :
      • un polymère à base d'acide acrylique ;
      • un solvant ;
  • Ladite solution ne comprenant pas de primaire d'adhésion à base de sels d'aryle clivables, notamment de sels d'aryldiazonium ;
    ii) élimination du solvant de la solution en contact avec ladite surface ; et iii) fixation du polymère sur ladite surface par traitement thermique ou radiatif.
    • Etape i)
  • Le support solide mis en œuvre à l'étape i) peut être un support organique ou inorganique, notamment conducteur, semiconducteur ou isolant. Il peut être notamment choisi parmi les métaux tels que le cuivre, le nickel, l'inox, l'aluminium, le fer, le titane, ou leurs oxydes, tels que le dioxyde de titane (TiO2), les oxydes de fer, ou les oxydes d'aluminium ; les oxydes minéraux, notamment ceux à base d'oxyde de silicium communément appelés verres ; les plastiques ; les papiers cellulosiques, les papiers synthétiques tels que le Teslin®, les fibres de carbone, notamment tissées ou non tissées et les matériaux composites tels que les résines époxy renforcés de fibres de verre, fibres de carbone ou fibres naturelles.
  • Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape o), préalable à l'étape i), consistant à soumettre le support solide à un prétraitement de surface de type oxydatif, notamment chimique et/ou radiatif, de manière à accroître l'affinité du support solide avec la solution contenant le polymère à base d'acide acrylique. Ce traitement peut comprendre une étape d'exposition à un plasma oxygène ou argon, à une activation UV-Ozone ou une oxydation chimique avec des acides.
  • Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend une étape o'), préalable à l'étape i), consistant à soumettre le support solide à un prétraitement de surface de type oxydatif suivi d'un dépôt d'un film mince (notamment < 5 nm d'épaisseur) d'un polymère cationique, typiquement de polyéthylène imine (PEI) ou de polyallylamine de manière à accroître l'affinité du support solide avec la solution contenant le polymère à base d'acide acrylique, par développement des interactions électrostatiques. Ce mode de réalisation particulier est mis en œuvre typiquement avec des substrats à facteur de forme élevé ou des substrats de type oxyde.
  • Au sens de la présente description, on entend par « polymère à base d'acide acrylique », un polymère comprenant le motif de répétition suivant : -(CH2-CX(COOH))n- où X est H, ou un groupe alkyle en C1-C6, notamment CH3 ou C2H5. De préférence X est H. Il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère d'acide acrylique, ce dernier comprenant majoritairement des monomères d'acide acrylique (X=H), notamment plus de 60% en poids, en particulier plus de 75% en poids par rapport au poids moléculaire total du copolymère. A titre d'exemple de copolymère, on peut citer le copolymère d'acide acrylique et d'acide maléique.
  • Le poids moléculaire du polymère à base d'acide polyacrylique peut varier dans une large mesure, notamment de 2 000 g.mol-1 à 1 000 000 g.mol-1. De préférence, le poids moléculaire du polymère à base d'acide polyacrylique est compris entre 50 000 g.mol-1 et 300 000 g.mol-1.
  • De préférence, le polymère est un homopolymère d'acide acrylique, également désigné PAA ci-après, ayant notamment un poids moléculaire de 130 000 g.mol-1. La solution mise en œuvre à l'étape i) peut comprendre en outre un deuxième ou plusieurs homopolymères d'acide acrylique de masse moléculaire différente.
  • Le solvant peut être choisi parmi l'eau, les alcools, ou un mélange de ceux-ci. Les alcools peuvent être notamment choisis parmi les alcools en C1-C6, notamment l'éthanol. Selon une variante, le solvant est un mélange hydroalcoolique, notamment un mélange eau-éthanol. La fraction eau-alcool peut varier dans une large mesure, notamment en fonction des énergies de surface des matériaux à fonctionnaliser.
  • La solution mise en œuvre à l'étape i) peut comprendre en outre un deuxième polymère à base d'acide acrylique de nature différente du premier. Cette solution peut comprendre également des adjuvants tels que des agents mouillants, des fluidifiants, des émulsifiants ou des pigments, des agents complexants, des fluorophores. Elle peut comprendre également des agents de réticulation tels que le chlorhydrate de polyallylamine, le chlorhydrate d'hexaméthylène diamine, le polyéthylène glycol ou le polyéthylène glycol-diamine.
  • La solution mise en œuvre à l'étape i) ne comprend pas de primaire d'adhésion à base de sels d'aryle clivables, notamment de sels d'aryldiazonium. Selon un mode de réalisation, la solution mise en œuvre à l'étape i) ne comprend pas de primaire d'adhésion autre que le polymère à base d'acide acrylique.
  • Au sens de la présente description, on entend par « primaire d'adhésion », toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions, d'adhérer, en particulier de se chimisorber à la surface d'un support solide, en particulier par réaction radicalaire tel qu'un greffage chimique radicalaire. De telles molécules comportent au moins un groupe fonctionnel susceptible de former un radical. Des exemples de primaires d'adhésions incluent notamment les sels d'aryle clivables tels que les sels d'aryldiazonium. Par « sels d'aryle clivables », on entend, au sens de la présente description, des sels d'aryle (ArXn+, Yn-) capables de générer un radical aryle (Ar●), notamment par clivage homolytique de la liaison Ar-X. Des exemples de sels d'aryle clivables sont notamment les sels d'aryldiazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium, les sels d'aryle iodonium, et les sels d'aryle sulfonium. Ces molécules sont ainsi capables de former un film réticulé et adhérent à la surface du support solide via ces réactions radicalaires.
  • La solution peut être appliquée sur la surface du support solide selon différentes méthodes, notamment par trempage (immersion-émersion), centrifugation (tournette), aspersion (spray), projection (jet d'encre, pistolage), par transfert (pinceau, brosse feutre, tampon).
  • L'épaisseur de la couche de polymère à base d'acide acrylique obtenue à l'étape iii) est aisément ajustable via la concentration du polymère à base d'acide acrylique dans la solution de l'étape i) et/ou via le dépôt successif de couches de polymères à base d'acide acrylique sur la surface du support, c'est-à-dire via la répétition des étapes i) à iii), l'étape iii) étant optionnelle entre deux dépôts successifs.
  • A titre d'exemple, sur une surface plane, typiquement une lame de verre ou une surface métallique polie miroir, une concentration de PAA dans l'éthanol de 2% en poids permet d'obtenir une couche de PAA de 1000 nm d'épaisseur. Une concentration de l'ordre de 0,5% en poids de PAA dans l'éthanol, une épaisseur de 70 nm et une concentration de l'ordre de 0,2% en poids de PAA dans l'éthanol, une épaisseur de 17 nm.
    • Etape ii)
  • L'étape ii) consiste en l'élimination du solvant de la solution de l'étape i) déposée à la surface du support solide, généralement sous la forme d'un film homogène.
  • L'élimination du solvant peut être réalisée par toutes techniques adéquates bien connue de l'homme de l'art telles que le simple séchage à l'air, en particulier pour les solutions à base de solvants alcooliques, par exemple avec l'éthanol, l'évaporation sous pression réduite, notamment pour les solutions à base de solvants hydroalcooliques.
  • Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre deux étapes subséquentes à l'étape ii) de :
    • ii1) rinçage à l'eau de la surface du support solide obtenue à l'étape ii) ; et
    • ii2) séchage de ladite surface.
  • L'étape ii1) permet d'éliminer le polymère à base d'acide polyacrylique non adsorbé spécifiquement et/ou chimiquement à la surface du support solide à l'issue des étapes i) et ii). Cette étape peut comprendre plusieurs rinçages à l'eau successifs, jusqu'à l'obtention d'une couche conforme, c'est-à-dire d'une couche de polymère résiduelle, d'épaisseur constante, à la surface du support solide.
  • Ainsi, les étapes ii1) et ii2) permettent avantageusement de contrôler l'épaisseur de la couche de polymère à base d'acide acrylique fixée sur la surface du support solide, notamment d'obtenir une couche résiduelle mince (épaisseur inférieure à 20 nm), conforme et reproductible, en éliminant par rinçage à l'eau, les parties non adsorbées spécifiquement sur la surface à l'issue de l'étape ii). En effet, le polymère à base d'acide acrylique se comporte comme un polyélectrolyte qui peut s'adsorber par des interactions électrostatiques sur certaines surfaces telles que les oxydes, les métaux, ou encore les matériaux ayant subi une oxydation superficielle (chimique et/ou radiative) préalable, créant ainsi des charges électrostatiques favorables à l'expression des phénomènes d'adsorption. Ces interactions électrostatiques s'exercent sur une distance qui est dépendante de la nature du polymère et du substrat. L'équilibre de ces différentes forces conduit au dépôt d'une couche mince, d'épaisseur parfaitement définie après plusieurs rinçages successifs. C'est sur ce type d'interactions que sont fabriqués les dépôts LBL (Layer By Layer) par exemple. Ainsi, lorsque l'on procède à plusieurs rinçages successifs à l'eau après l'étape ii), l'épaisseur dite résiduelle de la couche de polymère à base d'acide acrylique, ne varie plus et la conformité de cette couche par rapport à la surface devient excellente. En outre, de par son principe même de fabrication, il est ainsi possible d'obtenir une conformité du dépôt même sur des structures complexes ou présentant un facteur de forme élevé.
    • Etape iii)
  • L'étape iii) est une étape permettant la fixation du polymère à base d'acide acrylique à la surface du support solide par traitement thermique ou radiatif de la surface obtenue à l'étape ii). Par « fixation », on entend notamment un greffage covalent ou non covalent, via notamment des interactions polyélectrolytiques, du polymère sur la surface du support solide. Lors de cette étape, le dépôt obtenu à l'étape ii) subi un traitement thermique ou radiatif, via notamment une irradiation lumineuse ou électronique, pour le rendre adhérent à cette surface. Ce traitement crée en effet des mécanismes chimiques de durcissement, via notamment l'homo-réticulation du polymère à base d'acide acrylique, qui rendent la couche de polymère insoluble, difficile à dissoudre et mécaniquement difficile à arracher.
  • De façon surprenante, ce procédé permet d'obtenir une adhérence de la couche de polymère à base d'acide acrylique sur tout type de matériaux. Cette adhérence découlerait de différents phénomènes physico-chimiques pouvant varier selon la nature du support et/ou la nature du traitement à l'étape iii), c'est-à-dire thermique ou radiatif.
  • Ainsi, sans vouloir être limité à une théorie particulière, le traitement thermique ou radiatif permettrait notamment de générer des espèces radicalaires réactives qui vont conférer des propriétés cohésives, de par la réticulation entre les chaînes polymères entre elles, et/ou des propriétés adhésives, de par la réaction des espèces radicalaires avec le support solide.
  • A titre d'exemple, l'adhérence de la couche de polymère à base d'acide acrylique sur des supports solides, tels que les matériaux plastiques, les métaux ou le verre pourrait résulter d'un greffage covalent via la décarboxylation thermique du polymère à base d'acide acrylique. Sur le verre, l'adhérence pourrait résulter d'une adhésion polyélectrolytique, c'est-à-dire de l'interaction entre les ions calcium ou aluminium du verre et les fonctions carboxylates du polymère à base d'acide acrylique via la formation de ponts salins (U. Lohbauer, Materials 2010, 3, 76-96).
  • En l'absence de liaisons covalentes entre le support solide et la couche de polymère à base d'acide acrylique, il est supposé que l'adhésion et par conséquent l'adhérence du polymère à base d'acide acrylique résulte de plusieurs facteurs ou d'une combinaison de ceux-ci dont notamment des capacités de dissipation visco-élastiques du polymère, du caractère polyélectrolyte de ce dernier et/ou de la réticulation induite par un traitement thermique ou radiatif via la décarboxylation des fonctions anhydrides.
    • Traitement thermique
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape (iii) est réalisée par traitement thermique, notamment à une température comprise entre 150°C et 300°C, plus particulièrement à une température d'environ 200°C.
  • Typiquement, ce traitement est réalisé sur des matériaux pouvant soutenir de telles températures, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 60 minutes, typiquement de 2 à 30 minutes.
  • Le traitement thermique peut être notamment appliqué à des supports comme les métaux (inox, aluminium, cuivre, titane), les verres, le silicium et certains polymères thermo stables comme le polyimide ou le polytétrafluoroéthylène.
  • Ce traitement conduit à une déshydratation par condensation des fonctions acides carboxyliques du polymère à base d'acide acrylique et ainsi à la formation de fonctions anhydrides.
  • Ces dernières, subissent, à leur tour, dans la gamme de température appliquée, une décarboxylation conduisant à la formation de radicaux capables de se coupler de façon intermoléculaire et/ou de réagir avec la surface lorsqu'ils y sont formés à proximité. (Cf. schémas ci-dessous).
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • En outre, en fin de traitement, la couche polymère présente une très forte concentration de groupements anhydrides résiduels qui peuvent être engagés spontanément dans des réactions chimiques, par exemple et de façon non limitative avec des fonctions amine, alcool, acide ou thiol.
  • Ces fonctions anhydrides peuvent être également hydrolysées en milieu basique, pour générer des fonctions carboxylates, qui peuvent être ensuite acidifiées en fonctions acides carboxyliques, également susceptibles de réagir selon des procédés chimiques de couplage habituels. Ainsi, les formes chimiques acide ou basique du PAA peuvent être facilement restituées par un simple contrôle du pH de la solution dans laquelle le film est immergé. Le pKa du film immobilisé à la sortie de la solution après séchage se situe entre 5 et 6 ; i.e. à une valeur supérieure à celle de l'acide acrylique (pka = 4,2) du fait du confinement de la matière. Il est donc possible d'observer les deux composantes (fonctions carboxylates et carboxyliques) simultanément à ce pH. La conversion acide-base est en général rapide. Si le film de PAA est remis dans sa forme acide, il est possible de recommencer un cycle complet de transformation : acide-anhydride-carboxylate-acide, et ainsi de suite.
  • Enfin, le film recuit garde son caractère gonflant vis-à-vis des solvants, aqueux notamment ; propriété essentielle pour certaines applications telles que la métallisation par exemple.
    • Traitement radiatif
  • Selon un autre mode de réalisation, l'étape iii) est réalisée par traitement radiatif.
  • Ce traitement consiste à soumettre le polymère à un rayonnement ultraviolet (Vacuum UV, ou VUV), c'est-à-dire à une longueur d'onde comprise entre 100 et 200 nm. Il est particulièrement adapté aux surfaces planes ou de forme permettant une exposition à la lumière, notamment aux supports solides choisis parmi les couches d'or, le polychlorure de vinyle (PVC), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), et le polytétrafluoroéthylène (PTFE).
  • La voie radiative permet avantageusement d'immobiliser des films minces de polymère à base d'acide acrylique sur des substrats fragiles thermiquement.
  • A titre d'exemple, le rayonnement de 172 nm de la lampe Excimer de la marque OSRAM de type XERADEX® permet de casser les liaisons du polymère à base d'acide acrylique et de créer des espèces excitées, notamment des radicaux et/ou des ions. Le schéma 4 permet de se rendre compte qu'à 172 nm, de nombreuses liaisons chimiques des polymères peuvent absorber la lumière et être excitées.
    Figure imgb0004
  • Les radicaux sont notablement capables de se recombiner par des mécanismes interchaînes permettant de réticuler le film dans son volume mais aussi de se recombiner avec la surface lorsqu'ils sont formés à proximité. Lorsque le substrat est lui-même organique (tel que PVC, PET, PVDF, PTFE) et atteint par le rayonnement, il peut être, de la même façon, excité et se recombiner avec le polymère qui le recouvre. Le traitement radiatif permet donc de conférer des propriétés cohésives (réticulation) et adhésives (greffage de surface). (Cf. schéma 5 ci-dessous).
    Figure imgb0005
  • L'adhésion de la couche de polymère à base d'acide acrylique sur la surface implique que le rayonnement parvienne jusqu'à l'interface film-substrat. L'épaisseur de la couche peut ainsi être ajustée en fonction des règles de décroissance d'absorption du rayonnement, de la durée et/ou de la puissance d'irradiation. Typiquement, des films de 1 à 150 nm peuvent être immobilisés avec des temps d'irradiation compris entre 2 et 15 minutes pour une puissance d'irradiation de l'ordre de 140W.
  • En fin de traitement, la couche polymère présente encore une très forte concentration de groupements carboxyliques qui peuvent être engagés spontanément dans des réactions chimiques, par exemple et de façon non limitative avec des fonctions amine, alcool, acide ou thiol.
  • Le film irradié garde son caractère gonflant vis-à-vis des solvants, aqueux notamment ; propriété essentielle pour certaines applications telles que la métallisation par exemple.
  • Les fonctions anhydrides et/ou acides carboxyliques permettent ainsi avantageusement de greffer des molécules ou des matériaux d'intérêt à la surface de la couche polymère, via leur couplage covalent avec d'autres fonctions chimiques, la couche de polymère à base d'acide acrylique jouant ainsi un rôle de «primaire d'adhésion ».
  • Ainsi, selon une variante, le procédé selon l'invention comprend une étape subséquente à l'étape iii) de greffage covalent de molécules d'intérêts sur la couche polymère obtenue, notamment une molécule biologique ou une résine, c'est-à-dire un polymère naturel ou synthétique, notamment thermoplastique ou thermodurcissable, plus particulièrement les résines bi-composantes. Les résines bicomposantes sont des résines obtenues à partir de deux composants : la résine d'une part, qui peut être un premier monomère ou un prépolymère, et le durcisseur d'autre part, qui peut être un deuxième monomère ou prépolymère, encore appelé agent réticulant. Comme exemple de résines bicomposantes, on peut citer les résines listées dans le tableau ci-après.
    Famille de résines bicomposantes Premier monomère ou pré-polymère Second monomère ou pré-polymère ou agent réticulant
    Aminoplastes : résines urée-formaldéhyde ou urée-formol (UF) Formaldéhyde Monomère portant des groupes amino- -NH2 : l'urée
    Aminoplastes : résines mélamine-formaldéhyde oumélamine-formol (MF) Formaldéhyde Monomère portant des groupes amino- -NH2 : mélamine et parfois le thiocarbamide, le cyanamide hydrogène ou le dicyandiamide
    Les phénoplastes ou résines phénol-formaldéhyde : phénol-formol (PF) Formaldéhyde Phénol
    Polyépoxydes ou époxydes et même époxy (EP) Monomères ou pré-polymères époxyde Agent de réticulation (appelé parfois durcisseur) : anhydride d'acide, phénol ou le plus souvent une amine
    Polybismaléimides (BMI) :polyimides thermodurcissables (PIRP) Di- et/ou polyanhydride d'acide Di- et/ou polyamine
    Polyuréthanes (PUR) réticulés Di- et/ou polyols Di- et/ou polyisocyanates
  • A titre d'exemple, la molécule biologique peut être greffée par une réaction de bioconjugaison entre les groupements acides carboxyliques de la surface (obtenus après traitement VUV ou après hydrolyse des fonctions anhydrides) et les fonctions amines des protéines, comme il est classiquement fait avec les couplages peptidiques employant une combinaison d'agents d'activation tels que la N-hydroxysuccinimide et le N,N' dicyclohexylcarbodiimide (NHS/DCC) en milieu organique ou le sulfo-N-hydroxysuccinimide et le chlorhydrate d'éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl ; carbodiimide (sulfo-NHS/EDC) en milieu aqueux.
  • Selon un autre mode de réalisation, l'étape de greffage covalent subséquente à l'étape iii) comprend :
    1. a) l'activation des fonctions acides carboxyliques avec un agent d'activation, conduisant à la formation de fonctions ester carboxyliques activées et/ou de fonctions anhydrides d'acide carboxylique ; et
    2. b) la réaction des fonctions esters activées et/ou anhydrides d'acide carboxylique avec des molécules d'intérêts, notamment avec des molécules biologiques et/ou des résines bicomposantes.
  • Ainsi, en milieu aqueux et concentré en fonctions acides carboxyliques, les esters activés formés réagissent avec les groupes acides voisins pour reformer, par voie chimique cette fois, des fonctions anhydrides, et ce même à température ambiante. Avantageusement, ce mode de réalisation permet d'obtenir un revêtement présentant des fonctions anhydrides sans avoir recours au traitement thermique. Ceci est particulièrement intéressant pour les substrats fragiles thermiquement et donc incapables de supporter le traitement à une température comprise entre 150°C et 300°C, requise pour obtenir directement les fonctions anhydrides.
  • Sur les fonctions anhydrides, obtenues directement par voie thermique, ou subséquemment par voie chimique suite à l'activation avec des agents de couplage tels que décrits précédemment, un couplage direct spontané peut être fait avec des résines, notamment des résines bicomposantes : à titre d'exemple avec les groupements aminés des résines bicomposantes de type époxy (résines polyépoxydes (EP)), polyimides (résines polyimides thermodurcissables PIRP) et mélamine-formol (résines aminoplastes mélanine-formol (MF)) ou avec les groupements alcool des résines polyuréthane bi-composants (résines polyuréthanes réticulées (PUR)).
  • Selon une autre variante, la solution de polymère à l'étape (i) comprend des sels métalliques.
  • Le procédé comprend alors une étape subséquente à l'étape iii) de réduction des sels métalliques, ce par quoi on obtient une métallisation de la surface du support solide. Pour plus d'information concernant la métallisation des supports solides, on pourra se référer notamment à la demande internationale WO 2012/126943 .
  • Selon un autre aspect, l'invention a pour objet les substrats susceptibles d'être obtenus par le procédé tel que défini ci-dessus.
  • La couche de polymère à base d'acide acrylique immobilisée à la surface du support solide a généralement une épaisseur comprise entre 3 nm et 5000 nm, notamment entre 10 nm et 1000 nm, plus particulièrement entre 20 nm et 500 nm, notamment entre 10 et 100 nm, par exemple entre 20 nm et 70 nm. Plus particulièrement pour les traitements radiatifs, la couche de polymère à base d'acide acrylique immobilisée à la surface du support solide a une épaisseur comprise entre 3 nm et 300 nm, notamment entre 10 nm et 100 nm, par exemple entre 20 nm et 70 nm.
  • De façon avantageuse, cette couche de polymère à base d'acide acrylique immobilisée à la surface du support solide selon le procédé décrit ci-dessus résiste à des lavages prolongés, même dans les solvants habituels du PAA tels que l'eau usuelle, l'eau de mer ou encore des solutions basiques (pH=10).
  • Par résistance à des lavages prolongés, on entend que l'intensité du signal d'absorption infrarouge des bandes caractéristiques du PAA immobilisé (intensité directement reliée à l'épaisseur de la couche de PAA), notamment des bandes d'absorption caractéristiques des fonctions acide carboxylique à 1721 cm-1 etc carboxylates à 1576 cm-1, varie de moins de 20%, avantageusement de moins de 10%, préférentiellement de moins de 5%,. Selon le taux de réticulation obtenu suite au traitement thermique ou radiatif, l'élimination des chaines non réticulées est possible (des cavités peuvent ainsi avantageusement se former). Il est alors important d'observer la stabilisation de la quantité de matière vis-à-vis des lavages. A titre d'exemple, l'intensité du pic d'absorption de la fonction carboxylique COOH (1721 cm-1) d'une couche de 100 nm d'épaisseur de PAA immobilisé par voie thermique sur un substrat tel que l'inox puis hydrolysé en milieu aqueux, va perdre 5% de matière au premier lavage puis reste stable après une immersion pendant 72h dans l'eau de mer. De la même façon, l'intensité du pic d'absorption de la fonction carboxylate COO- (1576 cm-1) d'une couche de 200 nm d'épaisseur de PAA immobilisé par voie thermique sur un substrat doré, perdra 5% de matière au premier lavage puis diminuera à peine de 3% après une immersion pendant 120h dans une solution aqueuse à pH 10, l'épaisseur de la couche de PAA restant quasi stable au-delà. Ainsi, une couche de 100 nm d'épaisseur de PAA immobilisé par voie thermique sur un substrat de type verre et ayant subi une immersion de 24h dans l'eau, puis des rinçages successifs à l'alcool, l'acétone et le DMF sous ultrasons pendant 15 min, résiste encore à une immersion ultérieure pendant 48 h dans l'eau de mer, avec une diminution de l'intensité du signal d'absorption inférieure à 5%.
  • Selon un autre aspect, l'invention a pour objet l'utilisation des substrats susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention, et/ou l'utilisation du procédé selon l'invention pour le traitement des effluents liquides par capture des métaux lourds, la préparation de stents, de prothèses, de dispositifs médicaux implantables, pour la réalisation de circuits électriques sur verre, plastique, résine optique (de type résines à base de polymère d'oléfines cycliques (Cyclo Olefin Polymer ou COP en anglais), par exemple) ou papier (de type Teslin® par exemple) tels que les circuits antenne RFID, ou pour la réalisation de surfaces réfléchissantes, pour le greffage de molécules biologiques sur papier, verre, plastique ou métal, pour des applications en collage structural, pour la fabrication de matériaux composites à renfort de fibre de carbone (ou Carbon Fiber Reinforced Polymer, en anglais).
  • Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation du procédé selon l'invention pour déposer un primaire de métallisation sur un substrat par voie electroless, notamment sur du verre, des polymères, notamment des composites tels que les polymères à renfort fibre de carbone ou fibre de verre.
  • Tel qu'on l'utilise ici, la « métallisation par voie electroless » désigne un procédé de métallisation par voie chimique c'est-à-dire sans électricité ou bain anélectrolytique, via un processus de réduction autocatalytique contrôlée des ions métalliques conduisant à la formation d'une couche métallique uniforme.
  • S'agissant du verre, le procédé de loin le plus utilisé industriellement pour métalliser en phase liquide est celui des agents de couplage silane. Les silanes sont des composés capables en même temps de se greffer sur le verre et de capter les métaux catalytiques des procédés electroless. Leurs inconvénients est, d'une part, le caractère hydrolysable des couches déposées. En effet la liaison siloxane Si-O-Si est très polaire, donc très hydrolysable. Par exemple la lixiviation d'un vitrage en façade est de 1µm par an c'est-à-dire plusieurs nanomètres par jour. En conséquence, avec les couches silanes un risque de décollement est observé. D'autre part, les solutions de silane utilisées pour réaliser les revêtements ne sont pas stables chimiquement dans le temps. On prépare la solution et des mécanismes de condensation se produisent. Il faut donc refaire en permanence les solutions avant application. Le procédé selon l'invention permet avantageusement de pallier à ces inconvénients.
  • La métallisation de matériaux composites, notamment de composites carbone présente un intérêt grandissant dans le domaine de l'aéronautique.
  • En effet, afin de permettre aux avions de subir la foudre sans détérioration de l'électronique embarquée, les éléments de fuselage ou voilure des avions sont généralement constitués de matériaux conducteurs de l'électricité. L'industrie aéronautique tend de plus en plus à substituer ces matériaux conducteurs par des composites de carbone, qui ont un caractère isolant et qu'il est donc nécessaire de métalliser. Cette métallisation se fait actuellement par ajout de tissus de cuivre ou ajout de fils de cuivre dans les composites carbones. Toutefois, cette métallisation est très coûteuse et lourde à mettre en œuvre.
  • Un autre procédé consiste à projeter des particules métalliques sur le matériau composite de manière à incruster physiquement ces particules dans le matériau. La continuité de la couche et les propriétés de conduction résultantes ne sont toutefois pas satisfaisantes.
  • D'autres procédés utilisent des traitements chimiques qui activent et gravent superficiellement des polymères comme l'ABS ou l'ABS-PC afin de réaliser une métallisation electroless. Cependant ces procédés requièrent l'utilisation de solutions sulfochromiques (Chrome VI) très toxiques et polluantes, et ne peuvent être appliqués sur certaines résines époxy ou polyuréthane et sur les matériaux composites carbones utiles dans l'aéronautique.
  • Avantageusement, le procédé de métallisation selon l'invention permet de métalliser à moindres coûts, superficiellement, en couches continues et minces, de tels composites, notamment des composites de fibres de carbone-résine époxy, pour les rendre conducteurs. En outre, ce procédé est facile à mettre en œuvre, et permet de métalliser des éléments directement sur site.
  • Le procédé est ainsi particulièrement utile pour métalliser les constituants de la cellule d'un avion, notamment le fuselage ou la voilure, constitués de matériaux composites polymère, en particulier à renfort fibre de carbone.
  • Le procédé selon l'invention est également particulièrement utile pour métalliser les polymères thermorésistants, difficiles à traiter superficiellement. A titre d'exemple, le procédé permet de métalliser le kevlar, notamment sous forme de tissu pour des applications de textile intelligents, ou encore le polyimide pour des applications d'électronique souple imprimée.
  • Le procédé selon l'invention est également particulièrement utile pour métalliser des matériaux semi-conducteurs. En effet, une problématique récurrente de la microélectronique est la réalisation de couches barrières à la diffusion des atomes de cuivre (réalisant les parties conductrices) vers le silicium (partie semiconductrices) pour empêcher que le cuivre n'empoisonne les propriétés semi-conductrices du silicium.
  • A titre d'exemple, la métallisation du nitrure de titane, très utilisé en microélectronique est réalisée actuellement via des procédés physiques de métallisation sous vide, particulièrement lourds et complexes à mettre en œuvre. Le procédé selon l'invention permet la formation de couches barrières, par exemple de nickel, ayant une continuité électrique entre le cuivre d'une part, et le nitrure de titane d'autre part.
  • Le procédé selon l'invention est également utile pour la préparation de revêtements de dépollution, par exemple pour la fabrication d'un matériau de filtration d'effluents liquides contaminés par des sels métalliques dissouts.
  • Sa cuisson à 200°C qui génère une réaction de déshydratation pour former des anhydrides (entre 120 et 150 °C) puis une décarboxylation de ces anhydrides qui génère des espèces radicalaires qui sont mises à profit pour d'une part réticuler les films de PAA dans son volume et d'autre part greffer le même film de PAA sur le substrat où il est déposé. Seule une fraction des fonctions anhydrides est décarboxylée.
  • Le film est en fin de traitement thermique greffé chimiquement sur le substrat et réticulé. Il est dans une forme chimique totalement anhydride pour les fonctions qui n'ont pas subi de décarboxylation.
  • Le film de PAA est alors traité dans une solution aqueuse basique afin de réhydrater les anhydrides et de restituer la forme acide polyacrylique.
  • Cette forme chimique d'acide polyacrylique peut avantageusement capter efficacement des sels métalliques et est donc particulièrement utile pour des applications de dépollution ou de métallisation.
  • Le procédé est également utile pour la préparation de renfort d'adhésion auto-adhésif via les fonctions anhydrides.
  • Le procédé selon l'invention permet ainsi de déposer, sur un large éventail de substrats, des revêtements minces sous une forme anhydride capable de réagir spontanément et très aisément à température ambiante avec des résines ou des peintures bi-composants comme les résines ou peintures époxy ou polyuréthane. Les formes anhydrides réagissent par exemple très efficacement avec les groupes aminés de la résine avant qu'elle ne soit réticulée.
  • Ce revêtement greffé est particulièrement avantageux lorsque les substrats à coller ou à revêtir présentent des surfaces très lisses, c'est-à-dire très polies. En effet, dans ces cas de figure, il n'est pas possible dans les phénomènes d'adhésion de faire appel à l'ancrage mécanique qui est très souvent impliqué dans l'adhérence globale.
  • Le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir une excellente adhésion chimique sur ces surfaces très lisses, notamment des surfaces faiblement réactives chimiquement où l'ancrage mécanique n'est pas présent.
  • Ainsi, à titre d'exemple, le procédé est particulièrement utile pour améliorer l'adhésion des pierres précieuses sur des surfaces de métaux précieux polies miroir.
  • Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation du procédé selon l'invention pour métalliser des plastiques, ou des oxydes métalliques ou minéraux tels que la silice (SiO2) ou encore l'oxyde d'indium titane (ITO).
  • Selon encore un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation du procédé selon l'invention pour fonctionnaliser une surface d'un support solide avec des molécules biologiques.
  • Selon encore un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation du procédé selon l'invention pour fonctionnaliser une surface d'un support solide avec un primaire d'adhésion comprenant ou consistant en une couche polymère à base d'acide acrylique.
    • Figures
    • Figure 1 :
      • 1-a) Photographie d'une lame de verre plongée partiellement (partie droite (3×1 cm)) dans un bain d'activation palladium puis dans un bain de métallisation nickel en présence d'une couche de PAA.
      • 1-b) Agrandissement d'une portion de la lame de verre métallisée montrant des résidus de colle du ruban adhésif utilisé pour tester l'adhésion de la couche métallique. Illustration de la bonne adhésion du métal sur le verre.
      • 1-c) et 1-d) Photographies de deux lames de verre plongées partiellement dans un bain d'activation palladium puis dans un bain de métallisation nickel en l'absence d'une couche de PAA. Le test au ruban adhésif montre cette fois un décollement très facile de la couche métallique en plusieurs endroits.
      • 1-e) Photographie d'une lame de verre plongée partiellement dans un bain d'activation palladium puis dans un bain de métallisation nickel en présence d'un film de PAA résiduel et conforme de quelques nanomètres d'épaisseur. Le traitement thermique du film mince de PAA est fait au pistolet thermique.
      • Figure 2 : Photographie d'une lame de verre plongée dans un bain d'activation palladium puis dans un bain de métallisation nickel en présence d'un film de PAA localement déposé sur la surface à l'aide d'un pochoir adhésif. La métallisation ne s'est produite qu'aux endroits où du PAA a été déposé.
    • Figure 3 :
      • 3(a) et 3(b) : Photographies d'une surface de PVC plongée partiellement dans un bain d'activation palladium puis dans un bain de métallisation nickel en présence d'une couche de PAA (a) et en l'absence de couche de PAA (b).
      • 3(c) : Photographie d'une surface de PTFE dégraissée puis plongée partiellement dans un bain d'activation palladium puis dans un bain de métallisation nickel en l'absence d'une couche de PAA. Pas de métallisation détectable.
      • 3(d) : Photographie d'une surface de PTFE ayant été immergée dans une solution de PAA, puis plongée partiellement dans un bain d'activation palladium puis dans un bain de métallisation nickel. Pas de métallisation détectable.
      • 3(e) : Photographie d'une surface de PTFE prétraitée par plasma argon la rendant ainsi mouillante vis-à-vis d'une solution de PAA dans laquelle elle est immergée, puis plongée partiellement dans un bain d'activation palladium puis dans un bain de métallisation nickel.
    • Figure 4 : Photographie d'une surface de PVC localement métallisée en utilisant la solution de PAA comme une encre déposée par un stylo plume.
    • Figure 5 : Transmittance IR en fonction de la longueur d'onde d'un support polyimide (PI) fonctionnalisé par du PAA
    • Figure 6 : Transmittance IR en fonction de la longueur d'onde d'un support Polyéthylène Téréphtalate (PET) fonctionnalisé par du PAA
      1. A) PET
      2. B) PET + PAA avant irradiation VUV
      3. C) PET + PAA + VUV rincé abondamment à l'eau côté irradié
      4. D) PET + PAA + VUV rincé abondamment à l'eau côté non irradié
    • Figure 7 : Transmittance IR en fonction de la longueur d'onde d'un support Polyéthylène (PE) fonctionnalisé par du PAA
      1. A) PE
      2. B) PE + PAA avant irradiation VUV
      3. C) PE + PAA + VUV rincé abondamment à l'eau côté irradié
      4. D) PE + PAA + VUV rincé abondamment à l'eau côté non irradié
    • Figure 8 : Immobilisation et structuration par irradiation VUV d'un film mince de PAA sur lame de verre dorée. Haut : image visible. Bas gauche : mesure profilométrique faite sur la ligne noire de l'image. Bas droite : spectre IR à l'extérieur et à l'intérieur de la zone irradiée.
    • Figure 9 :
      1. (a) mécanisme chimique responsable de l'adhésion du durcisseur amine de la résine sur les groupements anhydrides du support.
      2. (b) : résultats des tests d'adhésion normalisés en absence (haut) et en présence de la couche d'anhydrides (bas).
      3. (c) : représentation de la surface du substrat après les tests d'adhésion en absence (haut) et en présence de la couche d'anhydride (ligne rouge) (bas).
    • Figure 10 : Augmentation de l'énergie de surface du PVC hydrophobe. Mesure des angles de contact avant (gauche - 70°) et après (droite - 30°) traitement.
    • Figure 11 : Diminution de l'énergie de surface d'une surface dorée. Couche d'or hydrophile devenu hydrophobe par greffage d'une couche alkyl longue. Haut : Transmittance IR en fonction de la longueur d'onde d'un support doré (couche d'or évaporée sur verre) fonctionnalisé par du PAA, et greffé par une alkylamine en C11. Bas : mesure des angles de contact. (Gauche) Or seul, (centre) Or +PAA, (droite) Or+PAA+amine C11.
    • Figure 12 : Transmittance IR en fonction de la longueur d'onde d'un support en or fonctionnalisé par une couche résiduelle adsorbé de PAA.
    • Figure 13 : Transmittance IR en fonction de la longueur d'onde retraçant les différentes étapes de greffage de protéines avec activation de la surface en milieu organique.
      1. a) Spectre du PAA greffé sur un support doré, et modifié superficiellement via la formation de fonctions de type ester activé (COOSu)
      2. b) Spectre du PAA greffé sur support doré, après couplage des fonctions de type ester activé (COOSu) avec une protéine. Le spectre de la protéine seule est superposé.
    • Figure 14 : Transmittance IR en fonction de la longueur d'onde retraçant les différentes étapes de greffage de protéines avec activation de la surface en milieu aqueux.
      1. a) Spectre du support fonctionnalisé PAA après activation NHS/EDC en milieu aqueux : formation des fonctions anhydrides par voie chimique.
      2. b) Spectre du support activé en fonction anhydrides après couplage de ces fonctions avec une protéine.
      3. c) Spectre du support fonctionnalisé PAA après activation NHS/EDC en milieu aqueux ayant été immergé pendant 15 minutes dans l'eau DI à pH égal à 6 : persistance des fonctions anhydrides.
    • Figure 15 : Photographies a) des fibres du feutre decarbone vierge avant revêtement, b) et c) des fibres du feutre de carbone revêtus du film de PAA
    • Figure 16 : Feutres de carbone traités et dispositif de traitement sur colonne.
    • Figure 17 : Métallisation d'une plaque de composite carbone-époxy utilisé dans l'aéronautique.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter.
    • Exemples Exemple 1 : Métallisation des surfaces. Exemple 1-a/ : Métallisation pleine surface d'une surface de verre. (Traitement thermique) i) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère d'acide acrylique (PAA).
  • Une solution de PAA (Mn 130 000) de concentration de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Une lame de verre de type lame porte objet de microscopie (7.5x2.5 cm) est dégraissée (lavage avec un tensioactif puis typiquement un rinçage alcool) puis séchée (par une soufflette de gaz sec d'azote puis par un passage à l'étuve à 100°C pendant 15 min).
  • Pour une métallisation de type pleine surface, l'application de la solution de PAA est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur de 50 à 70 nm. Le dépôt de PAA se produit alors des deux côté de la lame de verre. (Figure 1)
  • Les lames de verre revêtues par le PAA sont alors typiquement chauffées à 200°C pendant 30 min dans une étuve simple à pression atmosphérique et sans précaution particulière.
    • ii) Activation
  • Préparation de la solution d'activation. La solution peut être préparée à l'avance.
    • Typiquement :
  • 70 mg d'acétate de palladium (Pd(CH3CO2)2), 50 ml HCl 0.5 M, 150 ml d'eau distillée (DI), 1.4 g NaCl. Attendre la dissolution complète. Ajuster le pH entre 5 et 6 avec des solutions concentrées de NaOH et d'HCl .
  • Pour l'activation de la couche de PAA les lames de verre sont tout d'abord immergées dans une solution aqueuse de pH=9 afin d'hydrolyser rapidement les anhydrides restituant ainsi la forme chimique du PAA. Puis les lames de verre sont mises à température ambiante durant 10 min dans la solution d'activation. Un rinçage à l'eau DI est fait.
    • iii) Métallisation
  • La lame de verre activée est plongée dans un bain electroless (c'est-à-dire un bain anélectrolytique) régulé à la température de 34°C.
  • Le bain est typiquement un bain commercial Niposit™ PM 988. Son pH est de 9,4. L'agent de réduction est le sodium hypophosphite (NaH2PO2,H2O).
  • Les lames de verre activées sont laissées 10 minutes afin d'avoir une métallisation complète et homogène.
  • Un rinçage à l'eau puis un séchage à la soufflette de gaz sec est suffisant. L'épaisseur du film de nickel est typiquement de 500 nm.
    • iv) Adhérence/adhésion du revêtement métallique sur le substrat
  • L'adhérence/adhésion de la couche métallique est déterminée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359.
    • v) Substrat comparatif
  • A titre comparatif, une lame de verre n'ayant pas été recouverte d'une couche de PAA a été métallisée par immersion dans la solution d'activation d'acétate de palladium décrite ci-dessus. En raison du caractère hydrophile du substrat de verre, les ions palladium s'adsorbent sur cette surface. Celle-ci est ensuite transférée dans le bain electroless et le processus de métallisation se développe. Un rinçage à l'eau puis un séchage à la soufflette de gaz sec est suffisant. L'épaisseur du film de nickel est typiquement de 200 nm.
    • vi) Résultats La Figure 1 montre :
  • 1-a) : photographie d'une lame de verre métallisée sur une portion (partie droite) ; le verre n'ayant pas été revêtu de PAA dans la partie gauche.
  • 1-b)on observe les résidus de la couche de colle du scotch® qui a servi à faire le test d'adhésion restés collés sur le métal. Il s'agit donc d'une rupture cohésive du ruban adhésif utilisé pour le test d'adhésion. La force d'adhésion du métal sur le verre est donc supérieure à celle de la colle de l'adhésif sur sa propre bande (ce qui est rarement observé).
  • 1-c) et 1-d): échantillon comparatif : métallisation sans PAA. Le test d'adhésion au ruban adhésif réalisé sur une portion de la lame métallisée (cercle noir) montre le décollement du film métallique. A différents endroits (cercles rouges), on observe que la contrainte interne du film métallique est suffisante pour réaliser spontanément un décollement partiel du film métallique.
    • Exemple 1-b/ : Métallisation pleine surface d'une surface de verre avec un film PAA d'épaisseur résiduelle conforme. (Traitement thermique) Exemple 1-b/ : Métallisation pleine surface d'une surface de verre avec un film PAA d'épaisseur résiduelle conforme. (Traitement thermique) i) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère d'acide acrylique (PAA).
  • Une solution de PAA (Mn 130 000) de concentration de 5 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Une lame de verre de type lame porte objet de microscopie (7.5x2.5 cm) est dégraissée (lavage avec un tensioactif puis typiquement un rinçage alcool) puis séchée par un pistolet thermique à une température dépassant les 200°C sans excéder les 300°C pendant 1 minute.
  • Pour une métallisation de type pleine surface, l'application de la solution de PAA est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur de 10 nm. Le dépôt de PAA se produit alors des deux côté de la lame de verre.
  • Les lames de verre revêtues par le PAA sont alors typiquement rincées à l'eau déionisée afin d'éliminer les chaines de PAA non adsorbées. Les interactions polyélectrolytiques gouvernent la persistance d'un film mince résiduel de quelques nanomètres (inférieur à 5 nm). Ce film résiduel est ensuite traité thermiquement par un pistolet chauffant pendant 90 secondes à une température dépassant les 200°C et n'excédant pas les 300°C.
    • ii) Activation au palladium.
  • Préparation de la solution d'activation. La solution peut être préparée à l'avance.
    • Typiquement :
  • 13 mg de Pd(NH3)4Cl2 par 1 ml d'eau déionisée. Le film de PAA étant mince à la différence de l'exemple précédent la forme anhydride est immergée directement dans la solution de palladium durant 2 minutes. L'hydratation des anhydrides et la complexation du palladium se fait de façon concomitante. Un séchage à la soufflette d'azote est fait.
    • iii) Métallisation
  • La lame de verre activée est plongée dans un bain electroless (c'est-à-dire un bain anélectrolytique) régulé à la température de 34°C.
  • Le bain est typiquement un bain commercial Niposit™ PM 988. Son pH est de 9,4. L'agent de réduction est le sodium hypophosphite (NaH2PO2,H2O).
  • Les lames de verre activées sont laissées 10 minutes afin d'avoir une métallisation complète et homogène.
  • Un rinçage à l'eau puis un séchage à la soufflette de gaz sec est suffisant. L'épaisseur du film de nickel est typiquement de 500 nm.
    • iv) Résultats
  • La Figure 1-e) montre qu'un film de PAA d'épaisseur résiduelle (inférieur à 5 nm), grâce à son caractère parfaitement conforme, permet d'obtenir une couche métallique de haute qualité optique de type « poli miroir ». Par ailleurs, un test au ruban adhésif a été pratiqué et aucun décollement n'a été observé.
    • Exemple 1-c/ Métallisation localisée d'une surface de verre. (Traitement thermique) i) Enduction et immobilisation du revêtement de PAA.
  • Une solution de PAA (Mn 130 000) de concentration de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Une lame de verre de type lame porte objet de microscopie (7,5x2,5 cm) est dégraissée (lavage avec un tensioactif puis un rinçage alcool) puis séchée (par une soufflette de gaz sec d'azote puis par un passage à l'étuve à 100°C pendant 15 min).
  • Pour une métallisation localisée l'application de la solution de PAA est faite avec un pochoir (masquage) et un sprayeur. Le motif du pochoir adhésif est ici des gouttes d'eau. (Figure 2).
    • Le pochoir adhésif est retiré après séchage de la couche de PAA.
  • Les lames de verre revêtues par le PAA sont alors typiquement chauffées à 200°C pendant 30 min dans une étuve simple à pression atmosphérique et sans précaution particulière.
    • ii) Activation.
  • Préparation de la solution d'activation. La solution peut être préparée à l'avance.
    • Typiquement :
  • 70 mg d'acétate de palladium Pd(CH3CO2)2, 50 ml HCl 0,5 M, 150 ml H2O DI, 1,4 g NaCl. Attendre la dissolution complète. Ajuster le pH entre 5 et 6 avec des solutions concentrées de NaOH et d'HCl.
  • Pour l'activation de la couche de PAA les lames de verre sont tout d'abord immergées dans une solution aqueuse de pH=9 afin d'hydrolyser rapidement les anhydrides et restituer ainsi la forme chimique du PAA. Puis les lames de verre sont mises à température ambiante durant 10 min dans la solution d'activation. Un rinçage à l'eau DI est fait.
    • iii) Métallisation.
  • La lame de verre activée est plongée dans le bain électroless régulé à la température de 34°C.
  • Le bain est typiquement un bain commercial Niposit ™ PM 988. Son pH est de 9,4. L'agent de réduction est le sodium hypophosphite (NaH2PO2,H2O).
  • Les lames de verre activées sont laissées 10 minutes afin d'avoir une métallisation complète et homogène.
  • Un rinçage à l'eau puis un séchage à la soufflette de gaz sec est suffisant. L'épaisseur du film de nickel est typiquement de 500 nm.
    • iv) Résultats
  • La Figure 2 montre que seules les zones initialement enduites de PAA ont été métallisées.
    • Exemple 1-d/ Métallisation pleine surface d'une surface de PVC. (Traitement radiatif VUV) i) Enduction et immobilisation du revêtement de PAA.
  • Une solution de PAA (typiquement Mn 130 000) de concentration typiquement de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • La plaque souple de PVC (format et fabrication pour carte de crédit) est dégraissée (typiquement lavage avec un tensioactif puis typiquement un rinçage alcool) puis séchée (typiquement par une soufflette de gaz sec d'azote).
  • Pour une métallisation de type pleine surface l'application de la solution de PAA est faite typiquement par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur typiquement de 50 à 70 nm. Le dépôt de PAA se produira alors des deux côté de la plaque de PVC (Figure 3).
  • Les plaques de PVC sont typiquement insolées par rayonnement VUV (Vacuum Ultraviolet) pendant 2 minutes à une distance de 15 cm dans une atmosphère purgée d'air par balayage à l'azote sec. Les caractéristiques de la lampe VUV sont : lampe Excimer de la marque OSRAM modèle XERADEX. Puissance de 140 W. Rayonnement 150 à 190 nm avec maximum à 172 nm.
    • ii) Activation.
  • Préparation de la solution d'activation. La solution peut être préparée à l'avance.
    • Typiquement :
  • 70 mg d'acétate de palladium Pd(CH3CO2)2, 50 ml HCl 0.5 M, 150 ml H2O DI, 1.4 g NaCl. Attendre la dissolution complète. Ajuster le pH entre 5 et 6 avec des solutions concentrées de NaOH et d'HCl.
  • Pour l'activation de la couche de PAA, les plaques de PVC sont mises à température ambiante durant 10 min dans la solution d'activation. Un rinçage à l'eau DI est fait.
    • iii) Métallisation.
  • La plaque de PVC activée est plongée dans le bain electroless régulé à la température de 34°C.
  • Le bain est typiquement un bain commercial Niposit™ PM 988. Son pH est de 9,4. L'agent de réduction est le sodium hypophosphite (NaH2PO2,H2O).
  • Le PVC activées est laissé 10 minutes afin d'avoir une métallisation complète et homogène.
  • Un rinçage à l'eau puis un séchage à la soufflette de gaz sec est suffisant. L'épaisseur du film de nickel est typiquement de 500 nm.
    • iv) Substrat comparatif
  • A titre comparatif, une plaque de PVC n'ayant pas été recouverte d'une couche de PAA est immergée dans la solution d'activateur à base d'acétate de palladium décrite précédemment. Toutefois en raison du caractère hydrophobe de ce matériau, les ions Pd2+ ne peuvent pas s'adsorber sur le substrat et initier le procédé de métallisation.
    • v) Résultats
  • Sur la Figure 3-a), est présentée la zone métallisée (activation et métallisation) correspondant à la présence du revêtement de PAA. La figure 3-b) montre le résultat de la même expérience mais en l'absence d'enduction et d'immobilisation d'un revêtement de PAA.
    • Exemple 1-e/ Métallisation pleine surface d'un support en PTFE. (Traitement radiatif VUV) i) Activation plasma de la surface du téflon.
  • Un traitement plasma argon de 10 minutes permet à la surface du support en PTFE d'être mouillées de façon homogène par la solution de PAA et de déposer ainsi un film de PAA d'épaisseur homogène. Sur la face non exposée au plasma la mouillabilité n'a pas été suffisante pour enduire le PTFE par le film de PAA.
    • ii) Enduction et immobilisation du revêtement de PAA.
  • Une solution de PAA (Mn 130 000) de concentration typiquement de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Pour une métallisation de type pleine surface l'application de la solution de PAA est faite typiquement par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur typiquement de 50 à 70 nm.
  • Les supports de PTFE revêtues par le PAA sont alors typiquement chauffés à 200°C pendant 30 min dans une étuve simple à pression atmosphérique et sans précaution particulière.
  • A ce stade, le PAA est sous la forme de fonctions anhydrides. Une immersion de 10 minutes dans de l'eau permet d'hydrolyser les fonctions anhydrides et de restituer la forme chimique du PAA.
    • iii) Activation au palladium.
  • Préparation de la solution d'activation. La solution peut être préparée à l'avance.
    • Typiquement :
  • 70 mg d'acétate de palladium Pd(CH3CO2)2, 50 ml HCl 0.5 M, 150 ml H2O DI, 1.4 g NaCl. Attendre la dissolution complète. Ajuster le pH entre 5 et 6 avec des solutions concentrées de NaOH et d'HCl.
  • Pour l'activation de la couche de PAA les supports de PTFE sont mises à température ambiante durant 10 min dans la solution d'activation. Un rinçage à l'eau DI est fait.
    • iv) Métallisation.
  • Le support de PTFE activé est plongé dans le bain electroless régulé à la température de 34°C.
  • Le bain est typiquement un bain commercial Niposit™ PM 988. Son pH est de 9,4. L'agent de réduction est le sodium hypophosphite (NaH2PO2,H2O).
  • Le PTFE activé est laissé 10 minutes afin d'avoir une métallisation complète et homogène.
  • Un rinçage à l'eau puis un séchage à la soufflette de gaz sec est suffisant. L'épaisseur du film de nickel est typiquement de 500 nm.
    • v) Substrat comparatif
  • A titre comparatif, des supports de PTFE n'ayant pas été (Figure 3-c) ou mal recouverts d'une couche de PAA (Figure 3-d) sont immergés dans la solution d'activateur à base d'acétate de palladium décrite précédemment. Toutefois en raison du caractère hydrophobe de ce matériau, les ions Pd2+ et/ou le revêtement PAA ne peuvent pas s'adsorber sur le substrat et permettre le développement du procédé de métallisation.
    • vi) Résultats
  • La Figure 3-e montre la zone métallisée (activation et métallisation) correspondant à la présence du revêtement de PAA.
    • Exemple 1-f/ Métallisation localisée d'une surface de PVC. (Traitement radiatif) i) Enduction et immobilisation du revêtement de PAA.
  • Une solution de PAA (Mn 130 000) de concentration typiquement de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • La plaque souple de PVC (format et fabrication pour carte de crédit) est dégraissée (lavage avec un tensioactif puis typiquement un rinçage alcool) puis séchée (typiquement par une soufflette de gaz sec d'azote).
  • La localisation du dépôt de la solution de PAA est réalisée dans cet exemple en utilisant une plume d'écriture préalablement trempée dans la solution de PAA (Figure 4).
  • Les plaques de PVC sont typiquement insolées par rayonnement VUV pendant 2 minutes à une distance de 15 cm dans une atmosphère purgée d'air par balayage à l'azote sec. Les caractéristiques de la lampe VUV sont : lampe Excimer de la marque OSRAM modèle XERADEX. Puissance de 140 W. Rayonnement 150 à 190 nm avec maximum à 172 nm.
    • ii) Activation.
  • Préparation de la solution d'activation. La solution peut être préparée à l'avance.
    • Typiquement :
  • 70 mg Pd(CH3CO2)2 acétate de palladium, 50 ml HCl 0,5 M, 150 ml H2O DI, 1.4 g NaCl. Attendre la dissolution complète. Ajuster le pH entre 5 et 6 avec des solutions concentrées de NaOH et d'HCl.
  • Pour l'activation de la couche de PAA les plaques de PVC sont mises à température ambiante durant 10 min dans la solution d'activation. Un rinçage à l'eau DI est fait.
    • iii) Métallisation.
  • La plaque de PVC activée est plongée dans le bain electroless régulé à la température de 34°C.
  • Le bain est typiquement un bain commercial NipositTM PM 988. Son pH est de 9,4. L'agent de réduction est le sodium hypophosphite (NaH2PO2,H2O).
  • Le PVC activées est laissé 10 minutes afin d'avoir une métallisation complète et homogène.
  • Un rinçage à l'eau puis un séchage à la soufflette de gaz sec est suffisant. L'épaisseur du film de nickel est typiquement de 500 nm.
    • iv) Résultats
  • La Figure 4 montre qu'une métallisation localisée du PVC a été obtenue : les parties métallisées ont été obtenues en utilisant la solution de PAA comme une encre. Le motif a été fait avec une plume d'écriture.
    • Exemple 2 : Immobilisation du PAA sur différents supports polymères Exemple 2-a/ : Immobilisation thermique de PAA sur polyimide. i) Enduction du support.
  • Une solution de PAA (Mn 130 000) de concentration de 100 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Une feuille flexible de 50 µm de polyimide (PI) est dégraissée (lavage avec un tensioactif puis un rinçage alcool) puis séchée (par une soufflette de gaz sec d'azote puis par un passage à l'étuve à 100°C pendant 15 min).
  • Pour une enduction de type pleine surface, l'application de la solution de PAA est faite typiquement par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur typiquement de 150 à 250 nm. Le dépôt de PAA se produira alors des deux côtés de la feuille de polyimide. (Figure 5)
    • ii) Immobilisation du PAA sur le support
  • Les feuilles flexibles de polyimide revêtues par le PAA sont alors typiquement chauffées à 200°C pendant 30 min dans une étuve simple à pression atmosphérique et sans précaution particulière.
  • A ce stade, le PAA est sous la forme de fonctions anhydrides qui peuvent être utilisées pour se coupler à d'autres fonctions complémentaires de matériaux d'intérêt.
  • Une immersion de 10 minutes dans de l'eau permet d'hydrolyser les fonctions anhydrides et de restituer la forme chimique du PAA.
  • La Figure 5 montre que les pics liés à la présence d'un film de PAA de 200 nm sur le PI persistent après un lavage de 120 h dans l'eau.
    • Exemple 2-b/ : Immobilisation par insolation VUV d'un film de PAA sur une feuille flexible de Polyethylène téréphtalate (PET). i) Enduction du support
  • Une solution de PAA (typiquement Mn 130 000) de concentration typiquement de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Une feuille flexible de 50 µm de Polyethylènetéréphtalate (PET) est dégraissée (typiquement lavage avec un tensioactif puis typiquement un rinçage alcool) puis séchée (typiquement par une soufflette de gaz sec d'azote).
  • Pour une enduction de type pleine surface, l'application de la solution de PAA est faite typiquement par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur typiquement de 50 à 70 nm. Le dépôt de PAA se produira alors des deux côtés de la feuille de PET (Figure 6).
    • ii) Immobilisation du PAA sur le support
  • Les feuilles flexibles de PET revêtues par le PAA sont alors typiquement irradiées par rayonnement VUV (Vacuum Ultraviolet) pendant 2 minutes à une distance de 15 cm dans une atmosphère purgée d'air par balayage à l'azote sec. Les caractéristiques de la lampe VUV sont : lampe Excimer de la marque OSRAM modèle XERADEX. Puissance de 140 W. Rayonnement 150 à 190 nm avec maximum à 172 nm.
  • Sur la figure 6c et 6d on voit la persistance du film de PAA dans sa forme carboxylate due au rinçage à l'eau côté irradié et l'élimination du PAA côté non irradié.
    • Exemple 2-c/ : Immobilisation par insolation VUV d'un film de PAA sur une feuille flexible de Polyéthylène (PE). i) Enduction du support
  • Une solution de PAA (Mn 130 000) de concentration de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Une feuille flexible de 50 µm de Polyéthylène (PE) est dégraissée (lavage avec un tensioactif puis un rinçage alcool) puis séchée (par une soufflette de gaz sec d'azote).
  • Pour une enduction de type pleine surface, l'application de la solution de PAA est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur typiquement de 50 à 70 nm. Le dépôt de PAA se produira alors des deux côtés de la feuille de PE. (Figure 7). Un prétraitement oxydatif de la surface par UV-ozone, ou plasma oxygène peut être fait avant son enduction pour améliorer le mouillage de la solution de PAA.
    • ii) Immobilisation du PAA sur le support
  • Les feuilles flexibles de PE revêtues par le PAA sont alors irradiées par rayonnement VUV (Vacuum Ultraviolet) pendant 2 minutes à une distance de 15 cm dans une atmosphère purgée d'air par balayage à l'azote sec. Les caractéristiques de la lampe VUV sont : lampe Excimer de la marque OSRAM modèle XERADEX. Puissance de 140 W. Rayonnement 150 à 190 nm avec maximum à 172 nm.
  • Sur la figure 7c et 7d on voit la persistance du film de PAA dans sa forme acide et carboxylate due au rinçage à l'eau côté irradié et l'élimination du PAA côté non irradié.
    • Exemple 3 : Immobilisation et structuration par insolation VUV d'un film mince de PAA sur Or.
  • Cet exemple démontre la possibilité d'immobiliser et de structurer un film mince de PAA sur une quelconque surface à des échelles sub-millimétriques par les méthodes photolithographiques.
    • i) Enduction du support
  • Une solution de PAA (Mn 130 000) de concentration de 100 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Une surface d'or (lame de verre dorée) est nettoyée par un traitement UV-ozone pendant 5 minutes pour éliminer les contaminants organiques superficiels.
  • Pour une enduction de type pleine surface, l'application de la solution de PAA est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur typiquement de 150 à 250 nm.
    • ii) Structuration du support enduit et immobilisation du PAA
  • On dépose par contact direct un masque sur la surface d'or revêtue par le PAA, puis on irradie l'ensemble par rayonnement VUV (Vacuum Ultraviolet) pendant 15 minutes à une distance de 7 cm dans une atmosphère purgée d'air par balayage à l'azote sec. Les caractéristiques de la lampe VUV sont : lampe Excimer de la marque OSRAM modèle XERADEX. Puissance de 140 W. Rayonnement 150 à 190 nm avec maximum à 172 nm.
  • Après irradiation, le masque est retiré et l'échantillon est abondamment lavé à l'eau. Le film de PAA qui n'a pas subi l'irradiation est éliminé par le lavage à l'eau alors que le film irradié, lui, résiste à ce lavage. L'expérience est illustrée par la figure (8). On observe l'image photographique (au haut) de la surface d'or après l'irradiation VUV et l'élimination efficace par lavage à l'eau du PAA non irradié. Les lignes blanches de l'image optique correspondent aux bourrelets de séchage. A l'intérieur des lignes blanches le film de PAA est greffé par insolation et résiste à un rinçage abondant à l'eau. A l'extérieur des lignes blanches, le film de PAA a été éliminé par le rinçage abondant à l'eau.
  • Le trait noir représente la ligne mesurée par profilométrie (en bas à gauche) et permet de voir que la différence d'épaisseur entre la zone irradiée et la zone non irradiée est de l'ordre de 200 nm, soit du même ordre de grandeur que l'épaisseur initiale du film de PAA sur le substrat doré. Ceci démontre i) la non incidence du lavage à l'eau sur le dépôt de PAA dans la zone irradié et ii) l'efficacité du lavage pour éliminer la quasi-totalité du dépôt dans la zone non irradiée.
  • Ceci est confirmé par les analyses IR (en bas à droite) réalisées dans les différentes zones après lavage :
    1. i) dans la zone irradiée après lavage à l'eau, les bandes d'absorptions caractéristiques du film de PAA restent nettement visibles et intenses,
    2. ii) dans les zones non irradiées et après lavage à l'eau, les très faibles intensités détectées confirment l'élimination quasi complète du dépôt.
    Exemple 4 : Collage structural via les groupements anhydrides. (Traitement thermique) Exemple 4-a : Collage d'une résine époxy sur une surface d'inox. i) Enduction du support
  • Une solution de PAA (Mn 130 000) de concentration de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Une lame d'inox polie mécaniquement jusqu'à une rugosité de 1 µm (miroir) est dégraissée (typiquement lavage avec un tensioactif puis typiquement un rinçage alcool) puis séchée (typiquement par une soufflette de gaz sec d'azote puis par un passage à l'étuve à 100°C pendant 15 min).
  • Pour une enduction de type pleine surface, l'application de la solution de PAA est faite typiquement par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur typiquement de 70 à 100 nm.
    • ii) Immobilisation du PAA sur le support
  • Les surfaces d'inox revêtues par le PAA sont alors typiquement chauffées à 200°C pendant 30 min dans une étuve simple à pression atmosphérique et sans précaution particulière.
  • Le chauffage va permettre de faire adhérer le PAA sur l'inox, de former des groupements anhydrides réactifs et de réticuler le film par décarboxylation.
    • iii) Collage structural sur le support enduit
  • Préparation de la résine époxy de type bi-composants : Epiglass HT900 (résine époxy et durcisseur amine) dans une proportion 80-20.
  • Le mélange est fait et appliqué en couche mince de 300 µm sur l'inox (utilisation d'un pochoir de type sérigraphique). Les bulles s'éliminent naturellement en 5 minutes et un séchage final à 100°C pendant 1 heure est fait.
  • Le film d'époxy est appliqué sur une surface inox vierge (substrat comparatif) et dans les mêmes conditions sur une surface inox avec un revêtement PAA-anhydride.
  • Un test d'adhésion normalisé au scotch ASTM D3359 est réalisé (test dit « des carrés » avec un peigne de quadrillage 6 lames).
  • Le test d'arrachage du scotch sur l'inox simplement poli (substrat comparatif) conduit à un décollement important du film d'époxy au-delà de la zone quadrillée. Le même test d'arrachage du scotch sur l'inox revêtu du PAA-anhydride ne montre aucun décollement même après plusieurs essais. Les fonctions amines du durcisseur avant que la résine n'ait totalement durci ont réagi spontanément avec les fonctions anhydrides de la surface enduite. Les résultats et le mécanisme chimique de greffage entre la résine et le film de PAA-anhydride sont montrés Figure 9.
    • Exemple 5 : Contrôle de l'énergie de surface d'un substrat Exemple 5-a/ Un substrat hydrophobe modifié hydrophile (PVC)
  • Une solution de PAA (typiquement Mn 130 000) de concentration typiquement de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • La plaque souple de PVC (format et fabrication pour carte de crédit) est dégraissée (typiquement lavage avec un tensioactif puis typiquement un rinçage alcool) puis séchée (typiquement par une soufflette de gaz sec d'azote). A ce stade, la surface de PVC est très hydrophobe.
  • Pour un traitement de type pleine surface, l'application de la solution de PAA est faite typiquement par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur typiquement de 50 à 70 nm.
  • Les plaques de PVC sont typiquement insolées par rayonnement VUV (Vacuum Ultraviolet) pendant 2 minutes à une distance de 15 cm dans une atmosphère purgée d'air par balayage à l'azote sec. Les caractéristiques de la lampe VUV sont : lampe Excimer de la marque OSRAM modèle XERADEX. Puissance de 140 W. Rayonnement 150 à 190 nm avec maximum à 172 nm.
  • L'énergie de surface du substrat est déterminée par la mesure de l'angle de contact. Les mesures d'angle de contact ont été réalisées avec un appareil de marque Apollo Instrument, contrôlé via le logiciel Sca 20.
  • Les résultats observés sont montrés sur la figure (10). Le PVC brut est très hydrophobe lorsqu'il est propre et présente un angle de contact proche de 100°. Son énergie de surface est faible. Une fois modifié par un film greffé de PAA l'énergie de surface est augmentée et l'angle de contact mesuré est proche de 30°.
    • Exemple 5-b/ Un substrat hydrophile modifié hydrophobe (substrat en verre recouvert d'une couche d'or)
  • Une solution de PAA (typiquement Mn 130 000) de concentration typiquement de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Une lame de verre de type lame porte objet de microscopie (7,5x2, 5 cm) recouverte d'une couche d'or (substrat doré) est directement traitée à l'UV-Ozone pendant 5 min pour éliminer les traces de contamination organique d'origine atmosphérique..
  • Pour une enduction de type pleine surface, l'application de la solution de PAA est faite typiquement par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur typiquement de 50 à 70 nm. Les lames de verre revêtues par le PAA sont alors typiquement chauffées à 200°C pendant 30 min dans une étuve simple à pression atmosphérique et sans précaution particulière.
  • Le chauffage va permettre de faire adhérer le PAA sur le substrat doré, de former des groupements anhydrides réactifs et de réticuler le film par décarboxylation.
  • Une molécule comportant une partie hydrophobe (groupement alkyle en C11) et une fonction amine primaire est appliquée sur la surface activée, sous une forme pure (non diluée) en posant une goutte puis en l'étalant par l'application d'une lamelle de verre dessus, ou sous une forme diluée dans un solvant, par exemple de type hexane ou cyclohexane, non interférant avec la réaction de couplage entre les anhydrides et les amines (Figure 11). (Cf. schéma ci-dessous).
  • L'angle de contact de l'or propre après un traitement UV-O3 se situe entre 20 et 30°. Ce substrat revêtu par le PAA présente un angle de contact typiquement entre 30 et 50°. Puis, lorsque l'aminé en C11 est greffée sur le substrat revêtu de PAA, cet angle de contact atteint 100°. La spectroscopie IR permet de mettre en évidence la réaction chimique entre la surface acide du substrat doré recouvert de PAA et l'amine par la présence des bandes amides (Figure 11).
    Figure imgb0006
    • Exemple 6/ Réalisation de film de PAA d'épaisseur résiduelle et constante.
  • Pour des applications biologiques en SPRI (surface plasmon resonance imaging) par exemple, ou pour des applications de réalisation de surfaces réfléchissantes (surface métallisée de qualité optique « poli miroir »), il est apprécié d'avoir des couches de PAA très fines et très homogènes (conformes à la surface).
  • Les méthodes de revêtement par projection ou par transfert sont limitées en qualité de dépôt par l'étape d'application puis d'évaporation du solvant qui ne sont jamais parfaitement homogènes.
  • Le PAA est un polyélectrolyte qui peut s'adsorber par des interactions électrostatiques sur certaines surfaces. Ces interactions se développent sur une distance qui est dépendante de la nature du polymère et du substrat et peut par conséquent être variable. L'équilibre de ces différentes forces conduit au dépôt d'une couche mince d'épaisseur parfaitement définie après plusieurs rinçages successifs. L'épaisseur asymptotiquement obtenue après les rinçages est alors gouvernée par la surface.
  • Une méthode de préparation de ces couches minces de PAA conformes consiste à appliquer un revêtement de PAA d'épaisseur supérieure à l'épaisseur souhaitée sans précaution particulière, puis à éliminer par rinçage, les chaînes polymères de PAA qui n'interagissent pas physiquement avec la surface.
  • A titre d'exemple, sur un support en or (dépôt d'une couche d'or sur une lame de verre), est déposé un film de PAA par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur typiquement de 50 à 70 nm.
  • Il est ensuite procédé à des rinçages prolongés à l'eau, qui est un très bon solvant du PAA, pour éliminer le polymère qui n'interagit pas avec la surface, jusqu'à obtenir un film résiduel de PAA d'épaisseur stable.
  • Les films résiduels obtenus sur or convergent asymptotiquement vers une épaisseur constante de 15 nm comme le montre les intensités IR de la Figure 12. Cette épaisseur résiduelle est contrôlée par les interactions polyélectrolytiques en relation avec les propriétés de surface.
  • Ces films sont très reproductibles en épaisseur et parfaitement conformes à la surface (Figure 12).
  • Un recuit final à 200°C pendant 30 minutes permet de stabiliser le film définitivement et à nouveau d'exploiter soit les fonctions anhydrides ou acides pour des couplages chimiques.
  • A titre d'exemple, il est possible d'obtenir la métallisation d'une lame de verre avec la qualité optique « poli miroir » en appliquant le procédé de métallisation à partir d'une couche d'enduction de PAA de type couche résiduelle conforme (cf exemple 1-b), figure 1-e ).
    • Exemple 7/ couplage de molécules biologiques sur une surface de PAA
  • Le couplage stable de molécules biologiques sur une surface est un objectif important de nombreuses méthodes d'analyse et de diagnostic médical.
  • L'exemple suivant illustre la possibilité de greffer chimiquement et de façon covalente des protéines sur un primaire d'adhésion activé lui-même covalement greffé sur un substrat.
  • Dans un premier temps, on crée des surfaces activées puis on utilise ces surfaces activées pour réaliser le couplage proprement dit avec les protéines.
  • Le couplage des protéines est opéré d'une façon classique pour les biologistes en passant par la forme activée de l'acide dite ester activé. Cet ester activé réagit de façon privilégiée en milieu tamponné avec les groupes amines des protéines pour créer des liaisons amides stables et résistantes à l'hydrolyse. Pour plus d'information concernant de tels couplages, on pourra se référer à l'ouvrage Greg T Hermanson, « Bioconjugate Techniques », 2nd edition, Elsevier, 2008.
  • Deux protocoles ont été suivis pour obtenir le primaire d'adhésion activé : un protocole de formation d'esters activés en milieu organique et un protocole de formation d'anhydrides en milieu aqueux. Le couplage ultérieur avec les protéines, lui, est toujours réalisé en milieu aqueux.
    • 1) Protocole d'activation en milieu organique du primaire d'adhésion.
    1. i) Préparation des solutions d'activation.
      • 40 mg de Dicyclohexyl carbodiimide (DCC) sont dissous dans 17 ml d'acétonitrile
      • 22 mg de N-hydroxy succinimide (NHS) sont dissous dans 13 ml d'acétonitrile.
    2. ii) Condition d'activation de la surface PAA : Une lame de PAA greffée dans sa forme acide est plongée dans une solution contenant 8 ml d'acétonitrile, 1 ml de la solution de Dicyclohexyl carbodiimide (DCC), et 1 ml de la solution de N-hydroxysuccinimide (NHS). La surface de PAA est laissée à réagir pendant 30 minutes.
    3. iii) Condition du couplage avec les protéines:
      Une solution de protéine (calmoduline) à 1 mg/ml dans l'eau DI à pH égal à 6 est préparée.
    La surface de PAA activée selon les conditions décrites ci-dessus est immergée dans 2 ml de la solution de protéine. L'ensemble est placé dans un incubateur à 37°C et sous agitation douce pendant 1h.
  • La figure 13 illustre la formation d'esters activés en surface du film de PAA (figure 13-a) puis le résultat du couplage avec la protéine : apparition d'une composante liée à la protéine (figure 13-b). Le film de PAA n'étant pas gonflé par l'acétonitrile, les réactifs NHS et DCC n'ont pas pénétré dans la couche de PAA et seuls les groupes acide carboxylique (COOH) de surface sont modifiés.
    • 2) Protocole d'activation en milieu aqueux du primaire d'adhésion:
    1. i) Préparation des solutions d'activation.
      • 24 mg de 1-ethyl-3-(-3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) sont dissous dans 10 ml d'eau DI.
      • 16 mg de N-hydroxy succinimide (NHS) sont dissous dans 10 ml d'eau DI.
    2. ii) Condition d'activation de la surface PAA :
      Une lame de PAA greffée dans sa forme acide est plongée dans une solution contenant de 8 ml d'eau DI à pH=4,5, 1 ml de la solution 1-ethyl-3-(-3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC), et 1 ml de la solution N-hydroxy succinimide (NHS). La lame est laissée à réagir pendant 30 minutes.
    3. iii) Condition du couplage avec les protéines:
      Une solution de protéine (calmoduline) à 1 mg/ml dans l'eau DI à pH égal à 6 est préparée.
  • La surface de PAA préparée selon les conditions décrites ci-dessus est immergée dans 2 ml de la solution de protéine. L'ensemble est placé dans un incubateur à 37°C et sous agitation douce pendant 1h.
  • La Figure 14 illustre la formation des anhydrides par voie chimique en milieu aqueux, en présence de NHS et EDC (figure 14-a), et le résultat du couplage avec la protéine (figure 14-b). Il a été au préalable vérifié que les fonctions anhydrides persistaient après immersion du support activé pendant 15 minutes dans l'eau DI à pH égal à 6 (figure 14-c). Ainsi la disparition des fonctions anhydrides après couplage avec la protéine est bien le résultat de la réaction qui a eu lieu entre ces fonctions et la protéine.
    • Exemple 8/ Immobilisation thermique de PAA sur feutre de carbone pour la réalisation d'éléments filtrants de métaux lourds industriels (Cu, Zn, Ni, ...) pour le traitement d'effluents liquides.
  • Il s'agit de capter des sels d'éléments métalliques en solution sur des filtres composés de feutre de carbone revêtus d'acide polyacrylique.
    • i/ fabrication des feutres actifs :
  • Des disques de feutres de carbone (RVG 4000 - 0.7 m2/g - d=0.088) de 2.8 cm de diamètre (340 mg) subissent un traitement plasma Ar-O2 [90-10%] pendant 10 minutes pour devenir mouillants. Ce traitement limite le retrait du liquide pendant le séchage et permet l'obtention de revêtements couvrants sur l'ensemble des fibres.
  • Une solution de PAA, de Mn 130 000, de concentration typiquement de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Une solution de Polyéthylène imine (PEI), de MW 25000, de 5 mg dans 10 ml d'eau DI est préparée par dissolution.
  • Une première imprégnation est faite avec une solution aqueuse de polyéthylène imine (PEI) à 5 mg/10 ml.
  • Le feutre est rempli à l'aide d'une pipette pasteur jusqu'à détection visuelle de l'imprégnation complète.
  • Le feutre est laissé à sécher. Le revêtement de PEI (polymère présentant des charges positives) renforce les propriétés polyélectrolytiques du PAA (chargé négativement) et conduit à un meilleur enrobage ultérieur des fibres par le PAA.
  • Une seconde imprégnation est faite avec une solution de PAA à 50 mg/10ml dans l'éthanol jusqu'à détection visuelle de l'imprégnation complète.
  • Le feutre est laissé à sécher.
    • Une cuisson est faite à 200°C pendant 30 min.
  • Le procédé permet un enrobage couvrant des fibres individuelles du feutre de carbone. Par microscopie optique, on détecte des teintes interférentielles sur l'ensemble des fibres que ce soit en surface du feutre ou à l'intérieur du feutre.
  • Après le traitement thermique, le PAA est dans la forme chimique anhydride. Pour restituer la forme acide carboxylate qui captera les métaux lourds une hydrolyse des anhydrides est faite à pH=9 pendant 10 minutes.
  • Le film ainsi fabriqué est stable chimiquement sur les fibres. Par exemple, il résiste à une solution aqueuse basique de pH=10 qui est, pourtant, un excellent solvant du PAA).
  • Le résidu sec après séchage est de 16 mg et représente une épaisseur moyenne de film de PAA enrobant les fibres de 70 nm.
    • ii) Traitement sur colonne de solutions contenant des sels de cuivre.
  • 13 feutres ainsi préparés (ce qui représente 211 mg de PAA immobilisés sur les 13 feutres) sont mis dans une colonne (seringue plastique de 100 ml), 2.4 l d'une solution de 45 mg/l de Cu++ dans de l'eau du robinet sont filtrés lentement sur la colonne.
  • Sur le premier litre filtré, la concentration en cuivre du filtrat récupéré est de 100µg/L ce qui démontre l'efficacité de la capture.
  • On observe au final une capacité de fixation (exprimée en milligramme de cuivre par gramme de feutre) de 22 mg/g. Rapporté à la masse de PAA, nous obtenons 22mg de cuivre fixé pour 50 mg de PAA ; soit une valeur très proche de la stœchiométrie attendue (2 fonctions COO- pour 1 ion Cu++). Autrement dit, dans le système selon l'invention, 440 mg de Cu sont captés par gramme de PAA immobilisé sur feutre ; ce résultat est supérieur aux meilleures résines sous forme de billes où 50 à 200 mg/g sont généralement observés.
    • Exemple 9 : Métallisation electroless de fibres tissées de Kevlar par du nickel et du cuivre. A/ Enduction et immobilisation du revêtement d'acide polyacrylique (PAA).
  • Une solution de PAA (Mn 130 000) de concentration de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Un tissu de fibres tissées de kevlar de 9 cm2 sans nettoyage particulier.
  • Pour une métallisation complète recouvrant l'ensemble des fibres et chaque fibres de façon individuelle, l'application de la solution de PAA est faite sur par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur de 50 à 70 nm. Le dépôt de PAA se produit alors sur toutes les fibres.
  • Le tissu de fibres de kevlar revêtu par le PAA est alors typiquement chauffé à 200°C pendant 30 min dans une étuve simple à pression atmosphérique et sans précaution particulière.
  • Pour la métallisation de la couche de PAA le tissu de kevlar est tout d'abord immergé dans une solution aqueuse de pH=9 afin d'hydrolyser rapidement les anhydrides restituant ainsi la forme chimique du PAA. Un rinçage à l'eau DI est réalisé.
    • B/ Métallisation Electroless Nickel de tissu de Kevlar enduits PAA B1) Activation métallisation Nickel
  • Préparation de la solution d'activation. La solution peut être préparée à l'avance.
    • Typiquement :
  • 70 mg d'acétate de palladium (Pd(CH3CO2)2), 50 ml HCl 0.5 M, 150 ml d'eau distillée (DI), 1.4 g NaCl. Après dissolution complète, le pH est ajusté entre 5 et 6 avec des solutions concentrées de NaOH et d'HCl .
    • B2) Métallisation Electroless Nickel
  • Le tissu de fibres activées est plongé dans un bain electroless (c'est-à-dire un bain anélectrolytique) régulé à la température de 34°C.
  • Le bain est typiquement un bain commercial Niposit™ PM 988. Son pH est de 9,4. L'agent de réduction est le sodium hypophosphite (NaH2PO2, H2O).
  • Le tissu de fibres activées est laissé 10 minutes afin d'avoir une métallisation complète et homogène.
  • Un rinçage à l'eau puis un séchage à la soufflette de gaz sec est suffisant. L'épaisseur du film de nickel est typiquement de 500 nm.
    • C/ Métallisation Electroless Cuivre de tissu de kevlar enduits PAA C1) Activation métallisation Cuivre
  • Le tissu de kevlar enduit de PAA est immergé dans une solution de sulfate de cuivre ammoniacale à pH=12 pendant 5 min. Un rinçage à l'eau DI est réalisé avant la réduction des sels de cuivre par NaBH4 à 2.5g/l en milieu NaOH 0.1M (pH=13). Le bain de réduction est réglé à 50°C et la réduction est effectuée typiquement pendant 5 à 10 min. le tissu est rincé à l'eau DI.
    • C2) Métallisation Electroless Cuivre.
  • Le bain electroless cuivre est un bain commercialisé par la société Pegastech qui métallise à 2 µm par heure à 45°C et pH=13.
  • On obtient un tissu de Kevlar métallisé au Cuivre.
    • Exemple 10 : Métallisation composite carbone-époxy type aéronautique. A/ Enduction et immobilisation du revêtement d'acide polyacrylique (PAA).
  • Une solution de PAA (Mn 130 000) de concentration de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
    • Une plaque de composite carbone-époxy de type aéronautique.
  • Pour une métallisation complète recouvrant la plaque de composite carbone-époxy de façon individuelle, l'application de la solution de PAA est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur de 50 à 70 nm. Le dépôt de PAA se produit alors sur la fraction de plaque immergée.
  • La plaque de composite carbone-époxy revêtue par le PAA est alors typiquement chauffée à 200°C pendant 30 min dans une étuve simple à pression atmosphérique et sans précaution particulière.
  • Pour la métallisation de la couche de PAA la plaque de composite carbone-époxy est tout d'abord immergée dans une solution aqueuse de pH=9 afin d'hydrolyser rapidement les anhydrides restituant ainsi la forme chimique du PAA. Un rinçage à l'eau DI est réalisé.
    • B/ Métallisation Electroless Nickel de la plaque de composite carbone-époxy enduite PAA B1) Activation métallisation Nickel
  • Préparation de la solution d'activation. La solution peut être préparée à l'avance.
    • Typiquement :
  • 70 mg d'acétate de palladium (Pd(CH3CO2)2), 50 ml HCl 0.5 M, 150 ml d'eau distillée (DI), 1.4 g NaCl. Après dissolution complète, le pH est ajusté entre 5 et 6 avec des solutions concentrées de NaOH et d'HCl. Un rinçage à l'eau DI est fait.
    • B2) Métallisation Electroless Nickel
  • La plaque de composite carbone-époxy est plongée dans un bain electroless (c'est-à-dire un bain anélectrolytique) régulé à la température de 34°C.
  • Le bain est typiquement un bain commercial Niposit™ PM 988. Son pH est de 9,4. L'agent de réduction est le sodium hypophosphite (NaH2PO2, H2O).
  • La plaque de composite carbone-époxy est laissée 10 minutes afin d'avoir une métallisation complète et homogène.
  • Un rinçage à l'eau puis un séchage à la soufflette de gaz sec est suffisant. L'épaisseur du film de nickel est typiquement de 500 nm. Sur la figure 17, on observe que la partie inférieure a été revêtue de PAA greffé, puis métallisée. La métallisation ne s'est faite que sur la partie traitée PAA.
  • Une mesure électrique avec un mesureur classique observe typiquement 30 ohms de résistance entre les deux électrodes distantes de 5 cm. Le revêtement métallique est donc conducteur.
    • Exemple 11 : Métallisation de substrats polymères de type ABS. A/ Enduction et immobilisation du revêtement d'acide polyacrylique (PAA).
  • Une solution de PAA (typiquement Mn 130 000) de concentration typiquement de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Les surfaces d'ABS sont des surfaces convexes de qualité miroir. Il s'agit de pièces vierges en ABS utilisées notamment en sanitaire tels que, par exemple, des bouchons de baignoire. Les pièces sont préparées avec un simple dégraissage avec un tensioactif et un rinçage à l'eau puis séchées (typiquement par une soufflette de gaz sec d'azote).
  • Pour un revêtement de type pleine surface, l'application de la solution de PAA est faite typiquement par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir, après évaporation de l'éthanol, un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur typiquement de 50 à 70 nm.
  • Les échantillons sont typiquement insolés par rayonnement VUV pendant 2 minutes à une distance de 15 cm dans une atmosphère purgée d'air par balayage à l'azote sec pendant 10 minutes. Les caractéristiques de la lampe VUV sont : lampe Excimère de la marque OSRAM modèle XERADEX. Puissance de 140 W. Rayonnement 150 à 190 nm avec maximum à 172 nm. Ces caractéristiques restent les mêmes pour les exemples suivants.
  • L'immobilisation des films minces de PAA est testée par un lavage à l'éthanol et à l'eau qui sont de très bons solvants pour le PAA. La résistance des films est observée sur tous les substrats. Les essais de rinçage à l'alcool ou eau avant l'irradiation montrent bien évidemment l'élimination complète du PAA.
    • B/ Métallisation Electroless Nickel du substrat ABS enduit par le PAA. B1) Activation métallisation Nickel
  • Préparation de la solution d'activation. La solution peut être préparée à l'avance.
    • Typiquement :
  • 70 mg d'acétate de palladium (Pd(CH3CO2)2), 50 ml HCl 0.5 M, 150 ml d'eau distillée (DI), 1.4 g NaCl. Attendre la dissolution complète. Ajuster le pH entre 5 et 6 avec des solutions concentrées de NaOH et d'HCl. Un rinçage à l'eau DI est fait.
    • B2) Métallisation Electroless Nickel
  • Le substrat d'ABS est plongé dans un bain electroless (c'est-à-dire un bain anélectrolytique) régulé à la température de 34°C.
  • Le bain est typiquement un bain commercial NipositTM PM 988. Son pH est de 9,4. L'agent de réduction est le sodium hypophosphite (NaH2PO2, H2O).
  • Le substrat d'ABS est laissé 10 minutes afin d'avoir une métallisation complète et homogène.
  • Un rinçage à l'eau puis un séchage à la soufflette de gaz sec est suffisant. L'épaisseur du film de nickel est typiquement de 500 nm.
    • Exemple 12 : Métallisation de substrats polymères de type COP A/ Enduction et immobilisation du revêtement d'acide polyacrylique (PAA).
  • Une solution de PAA (typiquement Mn 130 000) de concentration typiquement de 50 mg dans 10 ml d'éthanol est préparée par dissolution.
  • Les surfaces de COP (cyclic Olefin Polymer) commerciales par la société Zeon (Zeonex®) sont préparées avec un simple dégraissage avec un tensioactif et un rinçage à l'eau puis séchées (typiquement par une soufflette de gaz sec d'azote).
  • Pour un revêtement de type pleine surface l'application de la solution de PAA est faite typiquement par trempage-retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir, après évaporation de l'éthanol, un film de PAA couvrant et homogène d'épaisseur typiquement de 50 à 70 nm.
  • Les échantillons sont typiquement insolés par rayonnement VUV pendant 2 minutes à une distance de 4 cm dans une atmosphère purgée d'air par balayage à l'azote sec pendant 10 minutes.
  • L'immobilisation des films minces de PAA est testée par un lavage à l'éthanol et à l'eau qui sont de très bons solvants pour le PAA. La résistance des films est observée sur tous les substrats. Les essais de rinçage à l'alcool ou eau avant l'irradiation montrent bien évidemment l'élimination complète du PAA.
    • B/ Métallisation Electroless Nickel du substrat COP enduit par le PAA. B1) Activation métallisation Nickel
  • Préparation de la solution d'activation. La solution peut être préparée à l'avance.
    • Typiquement :
  • 70 mg d'acétate de palladium (Pd(CH3CO2)2), 50 ml HCl 0.5 M, 150 ml d'eau distillée (DI), 1.4 g NaCl. Attendre la dissolution complète. Ajuster le pH entre 5 et 6 avec des solutions concentrées de NaOH et d'HCl . Un rinçage à l'eau DI est fait.
    • B2) Métallisation Electroless Nickel
  • Le substrat de COP est plongé dans un bain electroless (c'est-à-dire un bain anélectrolytique) régulé à la température de 34°C.
  • Le bain est typiquement un bain commercial NipositTM PM 988. Son pH est de 9,4. L'agent de réduction est le sodium hypophosphite (NaH2PO2, H2O).
  • Le substrat de COP est laissé 10 minutes afin d'avoir une métallisation complète et homogène.
  • Un rinçage à l'eau puis un séchage à la soufflette de gaz sec est suffisant. L'épaisseur du film de nickel est typiquement de 500 nm.

Claims (9)

  1. Substrat susceptible d'être obtenu par un procédé pour fonctionnaliser une surface d'un support solide avec au moins une couche polymère d'acide acrylique, ledit procédé comprenant les étapes de :
    i) mise en contact de ladite surface avec une solution consistant en :
    - au moins un homopolymère d'acide acrylique ;
    - un solvant ; et éventuellement
    - des sels métalliques
    ii) élimination du solvant de la solution en contact avec ladite surface ; et
    iii) Fixation du polymère sur ladite surface par traitement thermique réalisé à une température comprise entre 150°C et 300°C.
  2. Substrat selon la revendication 1, dans lequel le support solide est choisi dans le groupe constitué par les matériaux conducteurs, semi-conducteurs ou isolants, en particulier parmi les métaux, les oxydes métalliques, les oxydes minéraux, les plastiques, les papiers et les fibres de carbone.
  3. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le polymère est appliqué sur la surface du support solide par trempage, centrifugation, aspersion, projection, transfert.
  4. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend en outre les étapes ii1) et ii2) subséquentes à l'étape ii) de :
    ii1) rinçage à l'eau de la surface du support solide obtenue à l'étape ii) ; et
    ii2) séchage de ladite surface.
  5. Substrat selon la revendication 1, comprenant une étape subséquente à l'étape iii) de greffage covalent de molécules d'intérêts sur la couche polymère obtenue.
  6. Substrat selon la revendication 6, dans lequel la molécule d'intérêt est une molécule biologique ou une résine, notamment une résine bi-composante.
  7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution de polymère à l'étape (i) comprend des sels métalliques.
  8. Substrat selon la revendication 8 comprenant une étape subséquente à l'étape iii) de réduction des sels métalliques, ce par quoi on obtient une métallisation de la surface du support solide.
  9. Utilisation d'un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la préparation d'éléments de filtration des métaux lourds, la préparation de stents, de prothèses, de dispositifs médicaux implantables, pour la réalisation de circuits électriques sur verre, plastique ou papier, pour la réalisation de surfaces réfléchissantes, pour le greffage de molécules biologiques sur papier, verre, plastique ou métal, ou pour des applications en collage structural, pour la fabrication de matériaux composites renforcés de fibres de verre, fibres de carbone ou fibres naturelles.
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