WO2017060656A9 - Procede de greffage de film mince polymerique sur substrat et procede de metallisation de ce film mince - Google Patents

Procede de greffage de film mince polymerique sur substrat et procede de metallisation de ce film mince Download PDF

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WO2017060656A9
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Dominique Suhr
Geoffrey BARRAL
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    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current

Definitions

  • the present invention relates to a method of grafting a polymer onto a surface of a solid support such as a plastic, a metal or an oxide.
  • the invention also relates to the products that can be obtained by this process as well as their uses, in particular for the manufacture of semiconductor devices.
  • the grafting requires a step of contacting the surface of an electrically semiconductor substrate with a radical entity formed by reduction of a precursor under electrochemical conditions. to form a primary adhesion layer.
  • a radical entity formed by reduction of a precursor under electrochemical conditions.
  • aryldiazonium salts are reduced to form aryl radicals leading to the formation of polyphenylene.
  • Polymeric chains formed in situ from monomers and terminated with a radical are then able to react with the polyphenylene-based primer and form an organic film adhering to the surface of the substrate.
  • the epoxy resin carrier is first functionalized by a so-called polymerization initiator layer.
  • the surface of the support covered with a first polymer layer is then contacted with a solution of monomers and a polymer with reactive functional groups in solution.
  • This polymer initiates a polymerization reaction leading to the grafting of a film comprising a polyurethane bicomponent mixture on the surface of the epoxy support.
  • the deposited film is then generally crosslinked by radiative or thermal treatment.
  • Polyamines have already been used for coating various materials such as silicon or epoxy resin.
  • Polyethyleneimines and polyvinylpyridines will be mentioned.
  • This method offers several advantages over the grafting methods known in the state of the art.
  • the layer perfectly follows the topography of the surface of the material.
  • This method is particularly advantageous when it comes to coating substrates with a complex geometry, for example substrates having edges such as cubic or parallelepipedal geometries, or having a high form factor: this is the case in particular with substrates having a groove or a deep hole whose opening diameter is narrow, such as vias in microelectronics.
  • the conformal character of the polymer layer obtained by this method leads to a thin metal coating, very good adhesion and very good compliance while using a low energy treatment, by example a low temperature heat treatment.
  • this process is not specific to the substrate and makes it possible to coat organic or inorganic solid supports of various natures, without the application of an electric current, in particular metals, aramids, polyimides, or polymers which are very difficult to modify, such as, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the invention relates to a non-electrochemical method for radically grafting a polymer onto a solid, organic or inorganic and insulating, electrically conductive, or semiconductor substrate of electricity, which process comprises the succession of following steps:
  • step d) removal of the molecules of the polymer deposit which have not grafted onto the substrate, which elimination is carried out by dl) rinsing the substrate coating obtained in step c) with a solvent of the polymer, which solvent may or may not be identical to the solvent used in step a1), then by d2) drying said substrate so as to remove the solvent;
  • step d recovering the rinsed substrate at the end of step d), which substrate is covered with a polymer film
  • said polymer not being a polymer based on acrylic acid.
  • polymer based on acrylic acid means a polymer comprising the following repeating unit: - (CH 2 -CX (COOH)) n - where X is H, or an alkyl group C 1 -C 6 , especially CH 3 or C 2 H 5 .
  • copolymer mention may be made of the copolymer of acrylic acid and maleic acid.
  • non-electrochemical method a process such as step a2) of contacting the substrate with the solution is carried out without imposing an electric potential difference between the substrate and the solution.
  • the substrate covered with a polymer film obtained at the end of step e) can then be used as a support in other processes comprising at least one metallization step carried out under electrochemical or non-electrochemical (electroless) conditions.
  • grafting or “fixation” is meant in particular the creation of chemical bonds between the polymer and the surface of the solid support; it is preferred that the majority of the bonds are covalent bonds. Ion bonds or Van der Waals bonds can be created to a lesser extent. The covalent bonds are essentially created at the interface between the substrate and the polymer, but they may also result from cross-linking between the polymer chains in the thickness of the deposit. Heat treatment can indeed create radical chemical mechanisms at the interface of the polymer and the substrate, but also in the polymer mass. This grafting makes the polymer layer more cohesive, less soluble and mechanically more difficult to tear.
  • radical grafting or “radical grafting” is meant in particular the formation of covalent bonds between the substrate and the polymer, and possibly between the polymer chains, these covalent bonds resulting from the formation of C * radicals derived from the polymer .
  • Deposition can refer to the mass of polymer which covers the substrate at the end of step b) and has not undergone the heat treatment step c), or designate the mass of polymer that covers the substrate at the end of step c) and not having undergone the step of rinsing the deposit d).
  • step c) the polymer undergoes physical and / or chemical transformations, and during step d), the polymer deposition molecules that have not grafted onto the substrate or are sufficiently crosslinked are removed. by rinsing the deposit.
  • the polymer film corresponds to the polymer mass obtained at the end of the rinsing step d). Consequently, the polymer film may correspond to a polymer mass whose structure and thickness are totally different from those of the previously defined polymer deposition.
  • a first subject of the invention relates to a process according to the preceding general description, in which the solution implemented in step a2) does not comprise any monomeric compound capable of forming a polymer by reaction on itself or by reaction. with the polymer contained in said solution, during the implementation of the method.
  • the solution implemented in step a2) does not include any monomeric compound capable of reacting with the polymer and causing for example its crosslinking.
  • the heat treatment step c) of the process of the invention causes the formation of covalent bonds between the polymer and the substrate, and optionally the crosslinking of the polymer deposit.
  • the crosslinking of the polymer deposit is preferably carried out exclusively by heat treatment, optionally in the presence of a radical initiator which makes it possible to lower the temperature at which the treatment is carried out.
  • the method of the invention advantageously excludes the use of any chemical crosslinking means such as i) monomers or prepolymers which react with the polymer during step a2) or any other step subsequent to step b) solvent removal.
  • step c) of heat treatment can cause the formation - on at least a part of the polymer chains - of radicals C * which form covalent bonds with atoms of the substrate at the interface between the substrate and the polymer film.
  • Radical grafting can be carried out with or without a radical initiator, in a tubular furnace or with a heat gun (scrapper or heat gun), in the presence of the oxygen of the air (hot air drawn even better).
  • a radical initiator can increase the graft density of the polymer on the surface of the substrate and thus to improve the adhesion of the polymer thin film.
  • the water-soluble radical initiators may be chosen from the following compounds: 2,2'-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2'-Azobis sulfate [2- (2-Imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-Azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride (AAPH), 2,2'-Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], hydrochloride 2,2'-Azobis ⁇ 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ , 2,2'-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] 2,2'-Azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropane) hydrochloride, 2,2'-Azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2
  • the solution of step a) may comprise a radical initiator of the polymer which is soluble in said solution and selected from the group consisting of benzoyl peroxide, ammonium persulfate, sodium or potassium persulfate, azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride (AAPH).
  • a radical initiator of the polymer which is soluble in said solution and selected from the group consisting of benzoyl peroxide, ammonium persulfate, sodium or potassium persulfate, azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride (AAPH).
  • the radical initiators soluble in ethanol may be benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • radical initiator as described above in a weight ratio polymer / initiator between 1/10 and 1/1, preferably between 1/5 and 1/3, for example of the order of 1/4.
  • the proportions of radical initiators used in the context of the invention are considerably higher than the quantities used in the prior art for the polymerization of monomers and / or prepolymers, which are generally of the order of 1 / 100.
  • Obtaining a high adhesion between the polymer film and the substrate is particularly delicate on a thermal Si0 2 substrate.
  • the use of a radical initiator in the context of the invention in certain cases makes it possible to reduce the heat treatment temperature necessary to guarantee good adhesion between the support and the polymer film.
  • the temperature of the heat treatment step c) can thus be for example between 100 and 300 ° C.
  • the polymer used in step a1) may be electrolyte or non-electrolyte.
  • the polymer may be a saturated polymer without a double bond and without the possibility of intra-molecular recombination.
  • the grafting method of the invention consists in creating bonds predominantly at the interface between the polymer deposition and the substrate, by limiting the crosslinking reactions in the deposition of the polymer. .,
  • the weight or number of molecular weight of the polymer used in step a1) may vary in particular by 100 g. mol "1 to 1,000,000 g mol " 1 .
  • the polymer used in step a1) may be chosen from the group consisting of the following polymers: poly (lactic acid-co-glycolic acid), polypropylene glycol, polyaniline (Emeraldine), polyvinylimidazole and its copolymers such as Sokalan HP56K and HP66K (BASF), poly (4-vinylpyridine), poly (2-vinylpyridine), chitosan, linear or branched poly (ethyleneimine), poly (allylamine hydrochloride), poly (N-methylvinylamine) or poly (vinylamine hydrochloride).
  • polymers poly (lactic acid-co-glycolic acid), polypropylene glycol, polyaniline (Emeraldine), polyvinylimidazole and its copolymers such as Sokalan HP56K and HP66K (BASF), poly (4-vinylpyridine), poly (2-vinylpyridine), chitosan, linear or branched poly (ethyleneimine), poly (allylamine
  • the polymer used in step a1) is chosen from poly (lactic acid-co-glycolic acid), polypropylene glycol and nitrogenous polymers, such as polyvinylpyridine polymers. and polyethyleneimines.
  • polyvinylpyridines mention may be made of poly (4-pyrrolidine) and poly (2-vinylpyridine).
  • the polymer is preferably selected from nitrogenous polymers, more preferably from polyamines.
  • nitrogenous polymers mention may be made of homopolymers and copolymers of which at least one repeating unit comprises at least one primary, secondary, tertiary or heterocyclic amine, and at least one -CH group.
  • the polyamine is preferably not quaternized with a C 1 -C 8 alkyl group.
  • the polymer used in step a 1) is, for example, a polyethyleneimine with a weight or a number of molecular weight ranging from 200 to 40,000 g / mol, example of 200 to 1000 g / mol.
  • polyethyleneimine whose molecular weight is between 600 and 1000 g / mol, and whose number-average molecular weight is between 400 and 800 g / mol.
  • a polyethyleneimine may correspond to the product sold under the reference 408719 sold by Sigma-Aldrich.
  • the polymer used in step a1) may also be a poly (4-vinylpyridine) with a molar mass by weight or in a number of between 40,000 and 80,000 g / mol.
  • Polyethyleneimine and poly (4-vinylpyridine) give very good results in terms of elasticity and thickness of the thin film.
  • the concentration of the polymer in the solution used in step a1) may be between 0.01 and 50 g / l of solvent, for example from 0.05 to 30 g / l or from 1 to 20 g / l. It can be adjusted according to the thickness of the desired film and / or the molecular weight of the polymer.
  • the method of the invention has the advantage of solidly grafting the polymer to the surface of the support without it being necessary to activate the surface of the support, by adding to the polymer solution used in step a1) a surfactant , a catalyst or an adhesion promoter, or implementing after step a1) and prior to step a2), activating the surface of the substrate with a surfactant, a metal catalyst or an adhesion promoter.
  • the polymer solution used in step a1) is advantageously free of a surfactant, a catalyst and an adhesion promoter for increasing the adhesion of the polymer to the substrate.
  • the substrate does not necessarily undergo activation of the surface of the substrate in order to improve its adhesion with the polymer, as is the case in the grafting processes of a polymer of the prior art.
  • adhesion promoters of the prior art there are silanes, polyurethane precursors and epoxy resin precursors.
  • the solution implemented in step a2) does not comprise a primary adhesion compound based on cleavable aryl salts, such as aryldiazonium salts.
  • the polymer solution which is brought into contact with the support in step a1) is preferably composed of the solvent, the polymer, and optionally a radical initiator and / or a noble metal as described below.
  • the polymer is preferably a homopolymer of vinylpyridine or a linear or branched homopolymer of ethyleneimine.
  • the temperature used in step a1) may be less than 100 ° C, for example less than 80 ° C or even 40 ° C.
  • Step a1) is advantageously carried out at a temperature ranging from 20 to 70 ° C, preferably from 20 to 30 ° C.
  • the process of the invention makes it possible to obtain an adhesion of the polymer layer to a very large number of materials.
  • the heat treatment would in particular make it possible to generate reactive radical species which confer cohesive properties by crosslinking between the polymer chains with each other, and / or adhesive properties by the reaction of the species. radicals with the solid support.
  • the solid support used in step a2) may be an organic or inorganic support, in particular a conductor, semiconductor or insulator.
  • the process is particularly advantageous when the solid support is inorganic and non-electrically conductive.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, aluminum, iron, titanium, or their oxides, such as titanium dioxide (TiO 2 ), iron oxides, or aluminum oxides; mineral oxides, especially those based on silicon oxide commonly called glasses; cellulosic papers, synthetic papers such as Teslin ® , carbon fibers, especially woven or nonwoven, and composite materials such as fiberglass-reinforced epoxy resins, carbon fibers or natural fibers.
  • the support may also be a plastic, but in one embodiment of the invention, the support is not an organic plastic (carbon-based plastic) selected from the following categories of polymers: nylon, polyimide, polyvinyl chloride, vinyl, poly (ethylene terephthalate), polystyrene, polystyrene copolymer, cellulose derivative such as cellulose triacetate, poly (hexahydroxylene terephthalate), polyethylene, polyacrylate and polycarbonate.
  • organic plastic carbon-based plastic
  • the organic or inorganic solid substrate comprises a material chosen from silicon, mineral oxides including metal oxides, polyimides, metals, polyurethane foams, thermostable polymers, paper and plastic fibers. carbon.
  • the substrate may be silicon dioxide.
  • the method of the invention advantageously makes it possible to improve the adhesion of a polymer to a support of thermal silicon dioxide, which is generally obtained by heat treatment of silicon at a temperature of between 900 and 1100 ° C., in the presence of water and oxygen.
  • Thermal silicon dioxide has significantly fewer reactive sites than physical vapor deposition (PVD) or low temperature chemical vapor deposition (CVD) silicon oxide (about 300 ° C). This is why it is very difficult to graft an organic polymer to the surface of the thermal silicon dioxide.
  • the step of bringing the solution into contact with the surface of the solid substrate can be implemented by various methods, in particular by dipping (immersion-emersion), centrifugation (spinning), spraying (spray), spraying (jet d ink, spraying), transfer (brush, felt brush, pad, flexography).
  • the contacting step a) is carried out according to an immersion-emersion, according to a coating by contact, or according to a spray coating.
  • the solvent used in step a) is organic or aqueous. It is chosen to dissolve the polymer, and to best wet the surface of the substrate to be coated.
  • the solvent of step a) may be a protic solvent selected from the group consisting of water, aliphatic monoalcohols having 1 to 4 carbon atoms; glycol ethers, aliphatic carboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms and mixtures thereof.
  • the solvent of step a) is a protic solvent selected from the group consisting of deionized or distilled water; ethanol; propanoic acid, formic acid, acetic acid, diethylene glycol monoethyl ether (EDEG) and mixtures thereof.
  • the method comprises a step prior to step a2), of subjecting the solid substrate to a cleaning of the surface to be coated, for example a surface treatment of oxidative type, in particular chemical and / or radiative , so as to increase the affinity of the solid support with the solution containing the polymer.
  • This treatment may include a step of exposure to oxygen plasma, UV-Ozone activation, chemical oxidation with acids, or dipping in a solvent.
  • the thickness of the polymer deposit obtained in step b) can be adjusted by two means: by varying the concentration of the polymer in the solution prepared in step a1) and / or by making successive depositions of several layers of polymer on the support surface (i.e. by repeating steps a2) to b).
  • Step b) consists in removing the solvent from the solution.
  • the substrate After emersion of the substrate from the solution, the substrate remains coated with solution deposited on the surface of the solid support, generally in the form of a homogeneous deposit.
  • the removal of the solvent can be carried out by any suitable technique well known to those skilled in the art such as simple air drying, in particular for solutions based on alcoholic solvents, for example with ethanol, evaporation under reduced pressure, in particular for solutions based on hydroalcoholic solvents.
  • Step c) is a step for fixing or grafting the polymer to the surface of the solid support by heat treatment of the deposit obtained in step b).
  • the adhesion of the polymer to the surface of the substrate is essentially obtained by creating covalent bonds at the interface between the substrate and the polymer.
  • Other mechanisms such as the creation of ionic bonds, the creation of Van der Waals bonds, or the creation of covalent bonds in the polymer deposit may coexist to a lesser extent.
  • the heat treatment step c) is carried out at a temperature between 70 and 450 ° C, for example between 80 and 400 ° C, between 100 and 350 ° C, between 150 and 150 ° C. ° C and 300 ° C, and more particularly at a temperature between 225 and 275 ° C or about 250 ° C.
  • Those skilled in the art will be able to adjust the temperature and the duration of step c) as a function of the thickness of the deposit, the nature of the substrate and the nature of the polymer.
  • this heat treatment is carried out on materials that can withstand such temperatures for a period of up to 60 minutes, typically from a few seconds to 30 minutes, preferably from 10 seconds to 2 minutes. These very short treatment times combined with a temperature lower than the temperatures used in the prior art are very advantageous from an industrial point of view.
  • the method further comprises a step d) rinsing the surface of the solid support obtained in step c); and drying said surface. Rinsing is preferably carried out at a temperature between 20 and 30 ° C. Step d) makes it possible to remove the polymer which has not been grafted onto the surface of the solid substrate after steps a1) and c). This step may comprise several successive rinses, until a conformal layer is obtained, that is to say a residual polymer layer, of constant thickness, on the surface of the solid support.
  • step d) advantageously makes it possible to control the thickness of the polymer layer fixed on the surface of the solid support, in particular to obtain a thin, conformable and reproducible residual layer, by rinsing off the polymer molecules which do not are not fixed on the surface of the substrate.
  • the low level of crosslinking of the polymer in the deposit obtained at the end of step c) of the process of the invention makes it possible to facilitate rinsing and to generate a very low polymer thickness while guaranteeing a high level of adhesion.
  • the substrate comprises high form factor recesses, such as TSVs, ultrasonic rinsing may be more efficient and faster.
  • the polymer film immobilized on the surface of the solid substrate obtained after rinsing the polymer deposit generally has a thickness of between 1 nm and 5000 nm, especially between 10 nm and 1000 nm, more particularly between 20 nm and 500 nm, especially between 10 nm and 500 nm. and 100 nm, for example between 20 nm and 70 nm. More particularly, the graft polymer film on the surface of the solid substrate has a thickness of between 1 nm and 300 nm, especially between 2 nm and 100 nm, and even between 3 nm and 50 nm.
  • the method of the invention may comprise a step f) in which the polymeric thin film is covered with a metal layer under electroless conditions.
  • step f) may comprise two stages: a step f1) of activating the surface of the polymer thin film with a noble metal, followed by a metallization step itself.
  • the metallization step f2) is subsequent to the step e) previously described.
  • Activation of the polymer surface of step f2) can be carried out in solution with a metal complex derived from Pd, Au, Pt, Ru, Fe, Os, Ir, for example a H 2 PdCl 4 or Pd complex. (NH 3 ) 4 Cl 2 .
  • the activation with a noble metal is therefore on the surface of the polymer film which is opposite to the interface between the polymer and the substrate.
  • the polymer can be provided with swelling properties and the activator can in this case be advantageously present in the volume of the polymer deposit: in this way, the metallization can be initiated throughout the volume of the polymer to lead to interpenetration of the polymer. polymer and metal. This enhances the adhesion properties of the metal layer.
  • Step f) can thus comprise a step f1) of immersing the substrate in an aqueous solution of the metal complex, followed by a step f2) of depositing a metal of several tens to several hundreds of nanometers in thickness.
  • step f1) consists of introducing a metal salt derived from Pd, Au, Pt, Ru, Fe, Os, Ir into the polymer solution during step a1): in this case the metal salt derived from Pd, Au, Pt, Ru, Fe, Os, Ir is reduced to metal during the metallization step f2) by a reducing agent.
  • the noble metal is reduced to a zero degree metal when the complex or the salt derived from Pd, Au, Pt, Ru, Fe, Os, Ir is brought into contact with the metal salt (for example nickel or nickel). cobalt) and reducing agent.
  • the complex or the salt of the noble metal does not fulfill the function of adhesion promoter or grafting agent at the interface between the substrate and the polymer film, when it is introduced into the solution prepared in step a ).
  • the polymer film immobilized on the surface of the solid support according to the process described above is resistant to prolonged washings, even in the usual solvents of the polymer.
  • Resistance to prolonged washings means that the intensity of the infrared absorption signal of the characteristic bands of the immobilized polymer (intensity directly related to the thickness of the polymer layer), in particular absorption bands characteristic of the functions of the polymer, varies from less than 20%, advantageously from less than 10%, preferably from less than 5%.
  • the degree of crosslinking of the polymer and the level of covalent grafting at the substrate / polymer interface which have been obtained as a result of the heat treatment the elimination of unbound polymer chains is possible.
  • the polymer film immobilized on the surface of the solid support according to the method described above has an adhesion measured by the ASTM 3359 standard of between 10/16 and 16/16, preferably between 12/16 and 16/16. 16, more preferably between 14/16 and 16/16, preferably 16/16.
  • the thin polymer film makes it possible to assemble two solid substrates one to the other.
  • the subject of the invention is the substrates coated with a polymer film that can be obtained by the process as defined above according to the first subject of the invention.
  • a third subject of the present invention relates to a method for metallizing an organic or inorganic solid substrate, characterized in that it comprises the following successive steps:
  • This metallization process is particularly advantageous because it allows the metallization of insulating substrates that do not conduct electricity, such as plastics and mineral oxides.
  • the substrate is insulating and mineral.
  • This method makes it possible to dispense with a surface treatment step that uses a coupling agent, often necessary to allow grafting of the polymer film on the substrate, as is the case in the prior art.
  • a coupling agent is generally a silane, perfluorophenyl azide disulfide or perfluorophenyl azide-silane.
  • a salt or noble metal complex such as palladium is not a coupling agent within the meaning of the present invention.
  • step a1) a polymer with sufficient elasticity to optimize the adhesion of the polymer thin film to the substrate.
  • the step B1) of deposition of a metal layer may be carried out dry or wet or by a combination of the two channels.
  • the step B1) of deposition of a metal layer is advantageously carried out by electroless wet process.
  • the metal layer deposited in contact with the polymer film may be formed from a metal salt solution by a non-electrochemical process (also called an electroless process), which does not require the electrical polarization of the substrate, the free surface of which is that of an organic polymer non-conductive of electricity.
  • the step B1) of deposition of a metal layer can be carried out dry, for example in the vapor phase (PVD, CVD, Atomic layer deposition or ALD).
  • polymer deposition can be replaced by a step c ') of VUV, gamma or electronic radiative treatment.
  • the thickness of the polymer deposit is sufficiently small so that the radiation can pass through the deposit and reach the surface of the substrate.
  • the VUV radiative route advantageously makes it possible to immobilize thin polymer films on thermally fragile substrates.
  • the adhesion and therefore the adhesion of the polymer can result from several factors or from a combination thereof such as the viscoelastic dissipation capacities of the polymer, the possible polyelectrolyte character of this polymer. last and / or crosslinking of the polymer induced by the radiative treatment which alone justifies the adhesion observed.
  • the radiative treatment according to the present invention consists in subjecting the polymer to ultraviolet radiation VUV (UV Vacuum), centered on a wavelength, preferably between 100 and 200 nm.
  • VUV ultraviolet Vacuum
  • the radiative treatment is carried out by means of a lamp or an excimer laser.
  • the excimer lamp or laser is chosen according to the source of excited molecule employed, to break the target bonds of the polymer and to create radicals or ions.
  • the radiative treatment consists in subjecting the polymer to electromagnetic radiation of the gamma type, especially at a wavelength of between 1 nm and 5 nm or having an energy of between 600 and 700 keV.
  • Gamma rays are particularly suitable for complex surface supports which have, for example, cavities or "shaded” surfaces because they have a low absorption coefficient. This possibility is not offered by the VUV irradiation which remains more adapted to surfaces accessible to light.
  • the radiative treatment consists in subjecting the polymer to an electron beam resulting, for example, from a column of a scanning electron microscope. Typically an energy range of 0.5 and 30 keV is preferred.
  • films of 1 to 150 nm can be immobilized with VUV irradiation times of between 2 and 15 minutes for an irradiation power of the order of 140W.
  • the polymer deposition of step a1) or the polymer film obtained at the end of step A1) may or may not be activated by a noble metal, prior to the implementation of the step bl).
  • the activation of the film or of the polymer deposit advantageously makes it possible to carry out the step B1) of depositing the metal layer on the polymer film, by electroless wet process.
  • the metal is introduced into the polymer solution prepared in step a1) in the form of a metal salt, or the metal - in the form of a metal complex in solution - is brought into contact with the deposit of polymer formed at the end of step a1).
  • the solution of the polymer in a solvent prepared in step a1) comprises at least one metal salt intended to activate or activate the surface of the polymer film opposite to the substrate / polymer interface.
  • the metal salt is, for example, chloride or palladium acetate.
  • step B1 activation of the surface of the polymer film opposite the substrate / polymer interface is carried out using a solution comprising a metal complex.
  • the polymer film is activated by contacting it with a solution containing a metal complex, preferably a palladium complex when the polymer is a nitrogenous polymer.
  • a metal complex preferably a palladium complex when the polymer is a nitrogenous polymer.
  • the palladium complex may be, for example, tetra-amino palladium (II) dichloride, diethylene trimethyl palladium (II) dichloride, or palladium (II) tetrachloride.
  • Activation of the surface occurs by ligand exchange between the ligand of the complex and a functionalized group of the polymer.
  • the method according to the third object of the present invention finds particular application in the manufacture of electronic devices, such as integrated circuits in three dimensions.
  • the method of the third subject of the invention comprises depositing a barrier layer based on nickel or cobalt on the surface of a graft polymer insulating film on a conductive or semiconductor substrate, which Insulating film is obtained by the method described above as the first subject of the present invention.
  • the substrate comprises a set of cavities in particular intended to form through vias, such as those used for the manufacture of integrated circuits in three dimensions.
  • through vias through silicon vias
  • TSV through silicon vias
  • the vias are closed or "blind” (called “blind vias” in English).
  • the shape and size of the vias vary according to their function and their position in the silicon wafer. They can be characterized by their depth, their diameter at the opening, and their form factor ("aspect ratio" in English) defining the ratio between the depth and the diameter of the via. For example, a cylindrical via of 10: 1 form factor has a diameter of dimension ten times smaller than its depth.
  • the vias generally have a cylindrical shape, but there are also frustoconical vias whose opening is wider than the bottom.
  • the invention is also applicable in the manufacture of photovoltaic cells.
  • the substrate may be a flat surface or a surface provided with engravings or cavities, in particular via vias.
  • the cavity shape factor - expressed as the depth / cavity opening diameter ratio - can range from 2: 1 to 30: 1, preferably from 7: 1 to 20: 1.
  • the depth of the cavities varies depending on the position and function of the through via in the silicon wafer. It can thus vary from 1 to 500 microns, typically from 10 to 250 microns.
  • the cavities have for example a diameter at their opening ranging from 200 nm to 200 microns, generally ranging from 1 to 75 microns.
  • the opening of the cavities ranges from 1 to 10 microns while their depth ranges from 10 to 100 microns.
  • Structures comprising through vias may be metallized according to a method which comprises a succession of steps including:
  • an insulating layer generally consisting of silicon oxide or silicon nitride
  • the seed layer which reduces the electrical resistance of the surface of the barrier layer or of the thin film - the filling of vias by electroplating copper
  • the metallization step B1) may comprise
  • the metal layer deposited in step B1) may consist of one or more different metal layers.
  • the metallization process may consist in depositing copper directly on the polymer thin film. Such a method is described in application WO 2014/076431.
  • the metal layer may comprise copper, or any of the following materials: copper, tantalum (Ta), titanium (Ti), nickel (Ni), cobalt (Co), nickel-tungsten alloy, cobalt-tungsten alloy, nickel-boron alloy cobalt-boron alloy, nickel-phosphorus alloy, cobalt-phosphorus alloy, nickel-cobalt alloy, tantalum nitride (TaN), titanium nitride (TiN), titanium-tungsten alloy, cobalt-tungsten alloy, nickel-tungsten alloy, tungsten carbide (WC) or a combination of these materials.
  • the addition of tungsten in the abovementioned alloys can be done by adding tungstic acid W0 2 (OH) 2 or a tungstate salt such as ammonium tungstate.
  • the substrate comprises cavities and step B1) comprises the deposition of two metallic materials: the deposition of a first metal layer of nickel, cobalt or one of their alloys, which first layer serves a barrier function to the diffusion of copper, and the deposition of a second metallic layer of copper.
  • the deposition of the copper layer on the barrier layer can be implemented by electrodeposition in pulsed galvano mode.
  • the surface of the substrate is covered with a continuous or discontinuous layer of silicon oxide (obtained by heat treatment of silicon, for example at a temperature of between 900 and 1100 ° C., in the presence of water and oxygen),
  • step A1) consists in coating the surface of the silicon dioxide with a film of nitrogenous polymer
  • step B1) consists in coating the surface of the film with nitrogenous polymer with a metal layer comprising a material based on nickel, cobalt or copper.
  • the nitrogenous polymer is preferably a polyvinylpyridine or a polyethyleneimine.
  • the heat treatment of step c) can advantageously be carried out at a temperature of between 100 and 400 ° C., preferably between 200 and 300 ° C., for a duration ranging from 10 seconds to 15 minutes.
  • Such a method makes it possible to obtain a polymer film whose thickness is between 1 and 100 nm and whose adhesion to thermal silicon dioxide measured by the ASTM 3359 standard is between 10/16 and 16/16, preferably equal to 16/16.
  • the present invention relates to a method of coating a conductive or semiconductor substrate of electricity, such as a silicon substrate, covered with a layer of carbon dioxide.
  • silicon itself covered with an electrically insulating polymer according to the method of the first subject of the invention, which substrate comprises a plurality of cavities in particular for forming through vias used for the manufacture of integrated circuits in three dimensions.
  • the method comprises coating the insulating polymeric surface flush with cavities of said substrate with a copper diffusion barrier metal layer comprising a nickel or cobalt material.
  • This method when wet, may include contacting said insulating polymeric surface with an aqueous solution comprising:
  • At least one metal salt of nickel or cobalt ions preferably in a concentration of between 10 -3 M and 1 M, preferably between 100 mM and 200 mM;
  • At least one reducing agent for nickel or cobalt ions preferably in an amount of between 10 -4 M and 1 M, preferably between 400 mM and 550 mM;
  • At least one stabilizing agent for nickel or cobalt ions preferably in an amount of between 10 -3 M and 1 M, preferably citric acid in an amount of between 150 mM and 300 mM;
  • At least one polymer having amino functional groups preferably in a concentration ranging from 1 to 250 mg / l, preferably a poly (ethyleneimine) having a branched molecular weight M n of about 600 g / mol and weight-average molecular weight of about 800 g / mol, in an amount ranging from 1 to 100 mg / l, preferably between 1 and 50 mg / l;
  • the nickel or cobalt salt solution may be brought into contact with the polymer surface at a temperature of between 50 ° C. and 90 ° C., preferably between 60 ° C. and 80 ° C., for a period of time. between 30 s and 30 min, preferably between 2 min and 20 min.
  • the thickness of the nickel or cobalt layer may be between 6 and 200 nanometers over the entire surface of the cavities.
  • the metal salt is, for example, nickel sulfate hexahydrate, and the reducing agent is preferably dimethylamino borane.
  • the method of the invention is carried out exclusively by wet electroless and consists of depositing - on a silicon substrate covered with a layer of thermal silicon oxide - a thin film of poly-4- vinylpyridine (P4VP), to activate the surface of the polymer film, then to deposit a layer of nickel on the polymer film.
  • P4VP poly-4- vinylpyridine
  • the metal layer can be made by soaking the substrate in the aqueous solution defined above, at a temperature between 50 and 90 ° C, for a period of 30 s to 30 min, depending on the thickness of the desired layer.
  • a preliminary step of prewetting the substrate can be carried out before exposing the substrate to the aqueous solution according to the invention.
  • this layer can be annealed at a temperature of between 200 and 400 ° C., preferably at 250 ° C., for a duration of between 1 min and 30 min, preferably around 10 min, under an inert atmosphere. or reductive.
  • the deposition step of the nickel or cobalt layer may be carried out by putting the substrate to be coated in rotation at a speed of between 20 and 600 revolutions per minute, by imposing a recirculation of the aqueous solution in the reactor, and or imposing ultrasound.
  • the insulating substrate on which the polymer film is deposited may consist of a material chosen from silicon oxide SiO 2 and its derivatives such as SiOC, SiN, SiOCH and SiC, which material may be deposited by a vapor phase process. (CVD, Chemical Vapor Deposition) or by thermal oxidation.
  • the surface of the deposit or the insulating polymer film may be activated prior to the deposition of the metal layer. Activation of the surface may be carried out for example by grafting a noble metal such as palladium according to the teaching of documents FR 2 950 063-A1 or FR 2 950 634-A1.
  • the process which has just been described will be followed by a step of filling the cavities with copper, possibly preceded by a step of forming a copper seed layer.
  • the deposition of copper can be achieved by a conventional electroplating process. These methods are well known to those skilled in the art include the application of a wafer current previously covered with a barrier layer, which is immersed in an acid bath or basic copper ions.
  • the cavities can be filled with copper by electroplating.
  • the electrodeposition bath may comprise in solution in a solvent:
  • a complexing agent for copper consisting of at least one compound chosen from polyamines and carboxylic acids;
  • the molar ratio between the copper and the said complexing agent being between 0.1 and 5; and optionally an accelerator such as, for example, thiodiglycolic acid in a concentration of between 1 and 500 mg / l.
  • the copper ions are present in the electroplating composition in a concentration of between 45 and 500 mM, preferably between 100 and 300 mM.
  • aliphatic polyamines that may be used include ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine and dipropylenetriamine and preferably ethylenediamine.
  • the carboxylic acid may be chosen from acetic, succinic, malonic, aminoacetic, malic, citric or ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA).
  • EDTA ethylene diamine tetraacetic acid
  • the concentration of complexing agent in the electrodeposition composition is generally between 45 and 1500 mM, preferably between 300 and 900 mM.
  • the molar ratio between the copper and the complexing agent is generally between 0.1 and 5, preferably between 0.1 and 1 and more preferably between 0.2 and 0.4.
  • the invention relates to the use of substrates covered with a polymer film that can be obtained by the method of the first or third subject of the invention described above for the manufacture of implantable medical devices, for the surface preparation of biosensors, in the field of printed electronics and for anti-dust protection in the field of aeronautics.
  • a fifth object of the invention concerns the use of the method according to the third object of the invention for metallizing insulating substrates such as organic polymers, metal oxides or inorganic oxides such as silica (Si0 2).
  • FIG. 1 is a sectional image by scanning electron microscopy of the succession of the Si-SiO 2 -NiB stack obtained in Example 1B.
  • FIG. 2 is a cross-sectional image by scanning electron microscopy of the succession of the Si-SiO 2 -NiB-Cu stack obtained in Example 1B.
  • FIG. 3 shows that uniform layers are obtained on the Si0 2 substrate.
  • the sectional images by scanning electron microscopy show the succession of the Si-Si0 2 -NiB stack in the through vias.
  • FIG. 4 is a photo of the Alchimer Logo made of NiB material obtained by inkjet printing of a copper metal coating. The grafting of the metal coating occurred only on the printing areas
  • Figure 5 is an optical microscope magnification showing the letters H, I and M of the logo of Figure 4.
  • Figure 6 shows a detail of a Kevlar fiber observed by scanning electron microscopy showing the NiB metal layer on a fiber.
  • Figure 7 shows the Kevlar fiber sample completely covered with the NiB metal layer.
  • Figure 8 is an image that shows the succession of the fiber stack of
  • FIG. 11 reproduces the IR spectrum of the P4VP deposited on the surface of INOX but not grafted (high, blue), rinsed with ethanol (medium, red) and deposited on the surface and then grafted for 2 min at 400.degree. heat gun then rinsed with ethanol (low, pink).
  • the image in Figure 12 shows the uniform metal coverage of nickel alloy on a polyurethane / epoxy foam substrate obtained in Example 11.
  • the images in profile view by scanning electron microscopy show, in FIG. 13, the succession of the uniform Si-NiB-Cu stack on a silicon substrate, obtained according to Example 13.
  • Example 1A Coating a substrate coated with a silicon oxide layer SiO z from a solution containing a polymer P4VP
  • a solution of P4VP (Mn 60,000 g / mole) of typically 10 mg concentration in 10 ml of ethanol, stable over time, is prepared by dissolution. Strong and long agitation may be necessary for perfect dissolution.
  • the application of the P4VP solution is made by soaking-removing (immersion-emersion) of the sample for 10 seconds.
  • the evaporation of ethanol which can be facilitated by a compressed air flow, provides a covering but not homogeneous P4VP film.
  • the deposition of P4VP then occurs on both sides of the substrate.
  • P4VP poly-4-vinylpiridine polymer coating
  • Example 1B electroless deposition of a layer of nickel and a layer of Copper on a substrate coated with a silicon oxide layer SiO z and polymer P4VP.
  • the substrate used in this example was obtained at the end of step b3) of Example 1A.
  • the solution is also found in commercial form at Aveni under the name A100.
  • the substrate For activation of the grafted P4VP layer, the substrate is immersed for two minutes in the palladium solution prepared in Cl). Abundant rinsing with deionized water (18.2 MOhm / cm) and drying under a nitrogen sweep are then carried out. The substrate then becomes very hydrophilic according to a visual assessment.
  • NiB metal layer intended to form a diffusion barrier with electroless The activated substrate c2) is immersed in a nickel-boron electroless bath (Aveni E460 commercial bath - A + B) regulated at a temperature of 65 ° C. The substrate is thus quenched for 3 minutes in order to obtain a complete and homogeneous metallization. Abundant rinsing with deionized water (18.2 MOhm / cm) and drying under a nitrogen sweep are carried out. The thickness of the nickel-boron film is typically 50 nm. The metal layer thus obtained was annealed at 250 ° C. for 10 minutes under a reducing atmosphere (N 2 + H 2 mixture (4% in H 2 )).
  • the deposition of a copper seed layer on the substrate coated at the end of step d) was carried out using a commercial solution (Alchimer V201).
  • the electroplating process used in this example included a copper growth step during which the treated substrate obtained at the end of step d) was cathodically polarized in galvano-pulsed mode and simultaneously rotated. at a speed of 60 rpm.
  • the galvano-pulsed protocol that was used has a total period P of 0.6 s; a 0.36 s polarization time during which a current per unit area of 2.77 mA.cm 2 was imposed; a Toff rest period without polarization of 0.24 s.
  • the duration of this step depends, as understood, on the desired thickness of the seed layer. This duration can be easily determined by those skilled in the art, the growth of the film being a function of the charge in the circuit. Under the abovementioned conditions, the deposition rate being about 1.5 nm per coulomb of charge passed in the circuit, a duration of the electroplating step of the order of 10 minutes made it possible to obtain a coating having a thickness of about 200 nm.
  • the substrate thus coated with copper was removed from the electroplating solution at zero rotation speed in about 2 seconds and then rinsed with deionized water (18.2 MOhm / cm) and dried under a nitrogen sweep.
  • the metal stack thus obtained was annealed at 250 ° C. for 10 minutes under a reducing atmosphere (N 2 + H 2 mixture (5% in H 2 )).
  • Adherent and uniform layers are obtained on the Si0 2 substrate as described in a)
  • the images in profile by scanning electron microscopy show in Figure 1, the succession of the stack Si-Si0 2 -NiB, and FIG 2, the Si-SiO 2 -NiB-Cu stack.
  • the adhesion of the metal stack is evaluated by applying the ASTM D3359 standardized scotch test.
  • the result provides a 16/16 measure for the overall stack seen in Figure 2.
  • Example 2A Coating of a Substrate Coated with a SiO Silicon Oxide Layer from a Solution Containing a P4VP Polymer and an Activator
  • Example 1A the sample used and its cleaning are identical to a) of Example 1A.
  • the application of the P4VP solution is made by soaking-removing (immersion-emersion) of the sample for 10 seconds.
  • the evaporation of ethanol which can be facilitated by a compressed air flow, provides a film of P4VP and benzoyl peroxide covering but not homogeneous. Their deposition then occurs on both sides of the substrate.
  • Example 2B Electroless deposition of a layer of nickel and a layer of copper on a substrate coated with a layer of silicon oxide SiO 2 and P4VP polymer.
  • the substrate used in this example was obtained at the end of step b3) of Example 2A.
  • this step is identical to c2) of Example 1B.
  • This step is identical to step e) of Example 1B.
  • a substrate identical to that described in a) and having no benzoyl peroxide described in b1) but having undergone all the steps does not have a thin film grafted to the surface and not metallized in the step d).
  • Example 3 A Coating of a substrate comprising through vias coated with a silicon oxide SiQ layer from a solution containing a P4VP polymer
  • This sample has TSVs of dimensions 5 ⁇ 50 microns, themselves covered with a layer of silicon (SiO 2 ) thermal oxide with a thickness of less than 300 nm continuous with the layer present on the surface.
  • the samples were placed in a solution containing 50 ml of concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and 20 ml of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) for 10 minutes at 80 ° C.
  • the sample was then rinsed abundantly with de-ionized water (18.2 MOhm / cm) and dried under a nitrogen sweep before being activated according to b).
  • de-ionized water (18.2 MOhm / cm)
  • isopropanol cleaning of the surface rinsing with isopropanol and drying under a nitrogen sweep.
  • Example 3B Electroless deposition of a layer of nickel and a layer of copper on a substrate having through vias coated with a layer of silicon oxide SiO z and P4VP polymer.
  • the substrate used in this example was obtained at the end of step b3) of Example 3A.
  • the metal stack thus obtained was annealed at 250.degree.
  • Adherent and uniform layers are obtained on the SiO 2 substrate as described in a).
  • the images in profile view by scanning electron microscopy show, in FIG. 3, the succession of the Si-SiO 2 -NiB stack in the TSVs.
  • a substrate identical to that described in a) and not having undergone the steps in b) but those in c) and d) shows no metallization of this substrate.
  • Example 4A Flexible Polvimide Substrate (Kapton Type) Coated with Polymer P4VP
  • a flexible polyimide coupon 4 cm square (4 * 4 cm) and 500 ⁇ m thick was used as the substrate.
  • the coupon was cleaned with isopropanol by soaking and dried under a nitrogen sweep before being activated according to b).
  • the coating of the solution of P4VP and benzoyl peroxide is made by soaking for 2 minutes then by withdrawal (immersion-emersion) to obtain after evaporation of the ethanol aided by a slight flow nitrogen. A film of P4VP covering but not homogeneous is obtained. The deposition of P4VP and benzoyl peroxide then occurs on both sides of the substrate.
  • Example 4B electroless deposition of a layer of nickel and a layer of Copper on a substrate coated with a silicon oxide layer SiO z and polymer P4VP.
  • the substrate used in this example was obtained at the end of step b3) of Example 4A.
  • the substrates are immersed for two minutes in the palladium solution prepared in Cl). Abundant rinsing with deionized water (18.2 MOhm / cm) and drying under a nitrogen sweep are carried out. The substrate then becomes hydrophilic again according to a visual assessment.
  • Electroless deposit of a conductive NiB metal layer The activated substrate in c2) is immersed in a nickel-boron electroless bath (Aveni E460 commercial bath - A + B) regulated at a temperature of 65 ° C. It then undergoes the same treatment as in d) of Example 1B.
  • a nickel-boron electroless bath Aveni E460 commercial bath - A + B
  • the metal stack thus obtained was annealed at 250 ° C. for 10 minutes under a reducing atmosphere (N 2 + H 2 mixture (5% in H 2 )).
  • Adherent and uniform layers are obtained on the polyimide substrate as described in a)
  • the adhesion of the metal stack is evaluated by applying the ASTM D3359 standardized scotch test. The result provides a 16/16 measure for global stacking.
  • Example 5A Coating of a Flexible Polyimide Substrate (Kapton Type) from a Solution Containing a P4VP Polymer and a Palladium Salt
  • a flexible polyimide coupon (Kapton type) 4 cm in length (4 * 4 cm) and 500 ⁇ m thick was used as the substrate.
  • the coupon was cleaned with isopropanol by soaking and dried under a nitrogen sweep before being activated according to b).
  • a solution comprising 10 mg of P4VP (Mn 60,000) and 15 mg of palladium acetate Pd (OAc) 2 dissolved in a mixture of 10 ml of water and 90 ml of propanoic acid is prepared by checking the total solubilization of components.
  • coating of the P4VP and palladium solution is done by ink jet printing.
  • the solution is introduced into the liquid cartridge supplying the ink jet needle.
  • the surface is dried by a slight flow of nitrogen.
  • a film of P4VP covering but not homogeneous, and following the pattern chosen by the user, is obtained. In this case it is the Alchimer logo.
  • the coating is only on the chosen face and not on both sides as in the previous examples.
  • the substrate coated with P4VP is treated as in b3) of Example 3A. Abundant rinsing with deionized water (18.2 MOhm / cm) and drying under nitrogen sweep are performed. The substrate becomes partially hydrophilic, which suggests the logo according to a visual appreciation.
  • Example 5B Electroless deposition of a nickel layer on a polyimide substrate coated with a P4VP polymer layer.
  • the substrate used in this example was obtained at the end of step b3) of Example 5A.
  • Example 6A Coating of an Aramid Braided Substrate (Keylar) from a Solution Containing a P4VP Polymer
  • Kevlar web was used as a substrate.
  • the sample was cleaned with isopropanol by soaking and dried under a nitrogen sweep before being activated according to b).
  • the coating of the solution of P4VP is made by soaking for 2 minutes then by withdrawal (immersion-emersion) in order to obtain after evaporation of ethanol aided by a slight flow of nitrogen. P4VP film covering but not homogeneous. P4VP deposition then occurs on all sides of the substrate.
  • P4VP ' poly-4-vinylpiridine polymer coating
  • Example 6B Electroless deposition of a nickel layer on an aramid substrate coated with a P4VP polymer layer.
  • the substrate used in this example was obtained at the end of step b3) of Example 6A.
  • the substrates are immersed for two minutes in the solution of palladium complex prepared in Cl). Abundant rinsing with deionized water (18.2 MOhm / cm) and drying under a nitrogen sweep are carried out. The substrate then becomes hydrophilic again according to a visual assessment.
  • Electroless deposit of a conductive NiB metal layer The activated substrate in c2) is immersed in a nickel-boron electroless bath
  • Example 7A Coating a carbon fiber substrate in an epoxy matrix from a solution containing a polymer P4VP
  • a carbon fiber was used as a substrate in a 5 * 5cm epoxy matrix.
  • the sample was cleaned with isopropanol by soaking and dried under a nitrogen sweep before being activated according to b).
  • the coating of the solution of P4VP and benzoyl peroxide is made by soaking for 2 minutes then by withdrawal (immersion-emersion) to obtain after evaporation of the ethanol aided by a slight flow Nitrogen a P4VP film covering but not homogeneous. Deposition of P4VP and benzoyl peroxide occurs over the entire surface of the substrate.
  • P4VP poly-4-vinylpiridine polymer coating
  • Example 7B Electroless deposition of a layer of nickel and a layer of carbon on a carbon fiber substrate in an epoxy matrix coated with a P4VP polymer layer.
  • the substrate used in this example was obtained at the end of step b3) of Example 7A.
  • the substrates are immersed for two minutes in the palladium solution prepared in Cl). An abundant rinsing deionized water (18.2 MOhm / cm) and drying under a nitrogen sweep are carried out. The substrate then becomes hydrophilic again according to a visual assessment.
  • Adherent and uniform layers are obtained on the carbon fiber substrate as described in a).
  • the images show in FIG. 8, the succession of the C-NiB fiber stack, and in FIG. 9, the C-fiber stack. -NiB-Cu.
  • a substrate identical to that described in a) and not having undergone the steps in b) but those in c) and d) shows no metallization of this substrate.
  • a solution of P4VP as described in b) but not containing benzoyl peroxide does not allow after steps c) and d) to have a grafting and metallization of the substrate.
  • Example 8A Coating of a substrate made of aluminum foil from a solution containing a polymer P4VP
  • an aluminum foil of about 0.02 mm was used as the substrate.
  • the sample was cleaned with isopropanol by soaking and dried under a nitrogen sweep before being activated according to b).
  • the coating of the solution of P4VP and benzoyl peroxide is made by soaking for 2 minutes then by withdrawal (immersion-emersion) to obtain after evaporation of the ethanol aided by a slight flow of nitrogen. A film of P4VP covering but not homogeneous is obtained. Deposition of P4VP and benzoyl peroxide occurs over the entire surface of the substrate.
  • Example 8B Electroless deposition of a nickel layer on an aluminum foil coated with a P4VP polymer layer.
  • the substrate used in this example was obtained at the end of step b3) of Example 8A.
  • the substrates are immersed for two minutes in the solution of palladium complex prepared in Cl). Abundant rinsing with deionized water (18.2 MOhm / cm) and drying under a nitrogen sweep are carried out. The substrate then becomes hydrophilic again according to a visual assessment.
  • the activated substrate c2) is immersed in a nickel-boron electroless bath (Aveni E460-A + B commercial bath) regulated at a temperature of 65 ° C. It then undergoes the same treatment as in d) of Example 1.
  • a nickel-boron electroless bath Aveni E460-A + B commercial bath
  • Adherent and uniform layers are obtained on the aluminum substrate as described in a).
  • a substrate identical to that described in a) and not having undergone the steps in b) but those in c) and d) shows no metallization of this substrate. 5
  • Example 9A Coating of a substrate coated with a silicon oxide SiO 2 layer from a solution containing a branched polyethylene imine polymer (PEI)
  • PEI polyethylene imine polymer
  • the sample was placed in a solution containing 50 ml of concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and 20 ml of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) for 10 minutes at 80 ° C.
  • the sample was then was thoroughly rinsed with de-ionized water (18.2 MOhm / cm) and dried under a nitrogen sweep before being activated according to b).
  • de-ionized water (18.2 MOhm / cm
  • Another alternative is an isopropanol cleaning of the surface, rinsing with isopropanol and drying under a nitrogen sweep.
  • PEI polyethyleneimine polymer
  • Example 9B Electroless deposition of a layer of nickel and a layer of copper on a substrate coated with a layer of silicon oxide SiQ 2 and polymer PEI.
  • the substrate used in this example was obtained at the end of step b3) of Example 9A.
  • the substrates are immersed for two minutes in the palladium solution prepared in Cl). Abundant rinsing with deionized water (18.2 MOhm / cm) and drying under a nitrogen sweep are carried out. The substrate then becomes more hydrophilic according to a visual appreciation.
  • the substrate activated in c2) is immersed in a nickel-boron electroless bath
  • Adherent and uniform layers are obtained on the Si0 2 substrate as described in a)
  • the images in profile by scanning electron microscopy show in Figure 10, the succession of the stack Si-Si0 2 -NiB.
  • the adhesion of the metal stack is evaluated by applying the ASTM D3359 standardized scotch test.
  • the result provides a 16/16 measurement for the Si-SiO2-NiB-Cu global stack.
  • Example 10 Coating of a Polished Stainless Steel Substrate with a Solution Containing a P4VP Polymer
  • a substrate of a polished INOX plate of approximately 1x4cm was used.
  • the sample was cleaned with isopropanol by soaking, rinsing with isopropanol and dried under a nitrogen sweep before being activated according to b).
  • the application of the P4VP solution is made by soaking-removing (immersion-emersion) of the sample for 10 seconds.
  • the evaporation of ethanol which can be facilitated by a compressed air flow, provides a covering but not homogeneous P4VP film.
  • the deposition of P4VP then occurs on both sides of the substrate.
  • P4VP poly-4-vinylpiridine polymer coating
  • Example 11A Coating of a substrate made of foam
  • a polyurethane foam covered with epoxy resin was used as the substrate.
  • the sample was cleaned with isopropanol by soaking, and dried under a nitrogen sweep before being activated according to b).
  • This step is performed as step b2) of Example 2A.
  • Example 11 B Electroless deposition of a layer of nickel on polyurethane foam coated with an epoxy matrix and then coated with a P4VP polymer layer.
  • the substrate used in this example was obtained at the end of step b3) of Example 11A.
  • the substrates are immersed for two minutes in the palladium solution prepared in Cl). Abundant rinsing with deionized water (18.2 MOhm / cm) and drying under a nitrogen sweep are carried out. The substrate then becomes hydrophilic again according to a visual assessment.
  • Electroless deposit of a conductive NiB metal layer The activated substrate in c2) is immersed in a nickel-boron electroless bath
  • Example 12A Coating a substrate coated with a silicon oxide layer SiO z from a polymer solution containing a polyethylene imine connected (PEI)
  • Example 9A The nature of the surfaces and the cleaning thereof is identical to a) of Example 9A.
  • a solution of branched PEI (Mn 1200 g / mol, 50% by weight in water) of concentration typically 200 mg in 20 ml of deionized water. To this is added 25 mg of 2,2'-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride. Strong and long agitation may be necessary for perfect dissolution. Finally, 60 ml of diethylene glycol monoethyl ether are added to the aqueous solution.
  • PEI is made by soaking-removing (immersion-emersion) the sample for 2 minutes.
  • the evaporation of the solvent mixture which must be facilitated by means of a compressed air flow, provides a film of PEI and 2,2'-Azobis dihydrochloride (2-methylpropionamidine) covering but not homogeneous.
  • Example 12B Electroless deposition of a layer of nickel and a layer of copper on a substrate coated with a silicon oxide layer SiO 2 and PEI polymer.
  • the substrate used in this example was obtained at the end of step b3) of Example 12A.
  • the substrates are immersed for four minutes in the palladium solution prepared in Cl). Abundant rinsing with deionized water (18.2 MOhm / cm) and drying under a nitrogen sweep are carried out. The substrate then becomes even more hydrophilic according to a visual appreciation.
  • the activated substrate c2) is immersed in a nickel-boron electroless bath (Aveni E460-A + B commercial bath) regulated at a temperature of 65 ° C. It then undergoes the same treatment as in d) of Example 1. The filing time being 6 minutes in this case.
  • Adherent and uniform layers are obtained on the SiO 2 substrate as described in a).
  • the adhesion of the metal stack is evaluated by applying the ASTM D3359 standardized scotch test. The result provides a 16/16 measurement for the Si-SiO2-NiB-Cu global stack.
  • Example 13A Coating of a substrate coated with P-doped silicon (boron doping) from a solution containing a branched polyethylene imine polymer (PEI)
  • a silicon coupon of 4 cm (4 * 4 cm) and 750 ⁇ m thick was used as the substrate.
  • the sample was placed in a solution containing 50 ml of concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and 20 ml of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) for 10 minutes at 80 ° C.
  • the sample was then was thoroughly rinsed with deionized water (18.2 MOhm / cm) and dried under a nitrogen sweep.
  • the wettability of the sample is high according to a visual assessment.
  • a second treatment is carried out by dipping in hydrofluoric acid (2.5%) for 1 minute. The wettability of the sample is now zero according to a visual assessment.
  • This step is identical to step bl in example 12A.
  • Example 13B Electroless deposition of a layer of nickel and a layer of copper on a substrate coated with P-doped silicon (boron doping) and PEI polymer.
  • the substrate used in this example was obtained at the end of step b3) of Example 13A.
  • the activated substrate c2) is immersed in a nickel-boron electroless bath (Aveni E460-A + B commercial bath) regulated at a temperature of 65 ° C. He then undergoes the same treatment as in d) of Example 1. The filing time being 3 minutes in this case.
  • Adherent and uniform layers are obtained on the silicon substrate as described in a).
  • the images in profile view by scanning electron microscopy show in FIG. 13, the succession of the Si-NiB-Cu stack.
  • the adhesion of the metal stack is evaluated by applying the ASTM D3359 standardized scotch test.
  • the result provides a 16/16 measurement for the Si-NiB-Cu overall stack.
  • a substrate identical to that described in a) and not having undergone the steps in b) but those in c) and d) shows no metallization of this substrate.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé non électrochimique de greffage, par voie radicalaire, d'un polymère sur un substrat solide, organique ou inorganique et isolant, conducteur de l'électricité, ou semi-conducteur de l'électricité, lequel procédé comprend - la mise en contact dudit substrat avec le polymère en solution par une immersion - émersion, une enduction par contact, ou une enduction par projection, et - un traitement thermique du substrat recouvert de polymère obtenu à l'étape précédente à une température comprise entre 70 et 450 °C; ledit polymère n'étant pas un polymère à base d'acide acrylique. L'invention concerne également un procédé de métallisation du substrat solide organique ou inorganique revêtu par le film de polymère, laquelle métallisation peut être réalisée par voie sèche ou humide. Ce procédé trouve particulièrement application dans la métallisation de vias traversants pour la fabrication de dispositifs semi-conducteurs.

Description

PROCEDE DE GREFFAGE DE FILM MINCE POLYMERIQUE SUR SUBSTRAT ET PROCEDE DE M ETATISATION DE CE FILM MINCE
La présente invention concerne un procédé de greffage d'un polymère sur une surface d'un support solide tel qu'un plastique, un métal ou un oxyde. L'invention concerne également les produits susceptibles d'être obtenus par ce procédé ainsi que leurs utilisations notamment pour la fabrication de dispositifs semi-conducteurs.
ART ANTERIEUR II existe plusieurs procédés de greffage permettant l'immobilisation de films polymères organiques minces par création de liaisons chimiques avec des supports plastiques, mais aussi métalliques. Dans ces procédés, le film organique mince est formé par polymérisation de monomères en solution sur la surface d'un primaire d'adhésion recouvrant le substrat. Ces procédés nécessitent le dépôt préalable d'une couche primaire d'adhésion sur le support pour garantir l'immobilisation du film. Il est par ailleurs nécessaire de trouver la molécule qui peut fonctionnaliser un support donné et engager une interaction privilégiée avec ce dernier. Par exemple, les polyuréthanes peuvent servir de primaire aux substrats époxy, et les silanes de primaire aux oxydes de silicium.
Des procédés spécifiques aux substrats conducteurs de l'électricité et aux substrats plastiques ont ainsi été développés.
Dans le document US 2008/152949 par exemple, le greffage requiert une étape de mise en contact de la surface d'un substrat semi-conducteur de l'électricité avec une entité radicalaire formée par réduction d'un précurseur dans des conditions électrochimiques, de manière à former une couche primaire d'adhésion. Plus précisément, des sels d'aryldiazonium sont réduits pour former des radicaux aryles conduisant à la formation de polyphénylène. Des chaînes polymères formées in situ à partir de monomères et terminées par un radical, sont ensuite capables de réagir avec la couche primaire à base de polyphénylène et de former un film organique adhérant à la surface du substrat.
Le dépôt de films polymères minces sur des plastiques a également été mis au point, par exemple dans la fabrication de circuits imprimés (PCB) pour la formation des réseaux conducteurs métalliques à la surface de cartes en résine époxy. Dans cette technologie, illustrée notamment dans le document EP 2 087 942, le support de résine époxy est tout d'abord fonctionnalisé par une couche dite initiateur de polymérisation. La surface du support recouvert d'une première couche de polymère est ensuite mise en contact avec une solution de monomères et d'un polymère doté de groupements fonctionnels réactifs en solution. Ce polymère initie une réaction de polymérisation conduisant au greffage d'un film comprenant un mélange bicomposant à base de polyuréthane, à la surface du support en époxy. Le film déposé est ensuite généralement réticulé par traitement radiatif ou thermique.
Les procédés de l'art antérieur utilisés pour le dépôt de films polymères minces sur des supports solides présentent de nombreux désavantages : ils mettent en œuvre un grand nombre de réactifs différents, à la chimie complexe, et nécessitent la fonctionnalisation préalable du support à revêtir pour permettre le greffage du polymère et la formation d'un film adhérent. Au surplus, les taux de réticulation du polymère dans les films obtenus par ces procédés sont souvent élevés si bien que l'épaisseur du film obtenu ne peut être ajustée par des rinçages ultérieurs.
Il subsiste donc le besoin de disposer d'un procédé de dépôt de film organique mince moins coûteux, plus simple à réaliser, et qui permette d'accéder à des épaisseurs de matière très faibles.
Les polyamines ont déjà été utilisés pour le revêtement de matériaux divers tels que le silicium ou la résine époxy. On mentionnera les polyéthylèneimines et les polyvinylpyridines.
Il a par exemple été proposé d'améliorer l'adhérence de deux couches diélectriques entre elles ou l'adhérence d'un matériau diélectrique et de lignes de cuivre en interposant une polyéthylèneimine. Dans le document US 4 701 351 par exemple, le procédé mis en œuvre ne comprend pas une étape de traitement thermique si bien que l'adhésion des couches reste faible. Dans le document DE 37 43 744, la surface d'un film époxy est activée par une polyéthylèneimine qui doit être quaternisée par un groupement alkyle en CrC8. Le document montre en effet que la polyéthylène imine non quaternisée ne donne pas une adhérence suffisante. Aucun traitement thermique du dépôt de polymère n'est effectué après élimination du solvant. On note que, dans ce document, la température de séchage du dépôt est trop basse pour générer des radicaux libres et créer des liaisons covalentes entre le substrat et la polyéthylèneimine.
Il a déjà été proposé dans le document US 2008/152949 mentionné plus haut de recouvrir un substrat de silicium par une couche isolante de poly-4- vinylpyridine (P4VP). Le procédé prévoit la formation d'une couche de polyphénylène pour pouvoir ensuite greffer la P4VP. Les inventeurs ont souhaité déposer un polymère isolant comme la P4VP sur d'autres substrats tels qu'un plastique ou un oxyde minéral. Ils ont découvert de façon surprenante un nouveau procédé qui améliore l'adhérence du polymère ou permet d'atteindre le même niveau d'adhérence en utilisant un budget thermique bien inférieur. Ils ont également découvert un procédé qui peut être mis en œuvre aussi bien sur des substrats isolants que sur des substrats conducteurs tout en présentant les mêmes avantages. DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION
Il a été découvert dans le cadre de la présente invention qu'il est possible d'immobiliser un polymère à la surface d'un support solide par simple traitement thermique, sans qu'il soit nécessaire de fonctionnaliser au préalable la surface du support avec un composé doté de groupements réactifs.
Ce procédé offre plusieurs avantages par rapport aux procédés de greffage connus dans l'état de la technique.
Selon les applications envisagées, il permet notamment d'obtenir des films polymère homogènes dans leur épaisseur. Aussi il est rendu possible de former de façon reproductible des couches de polymère de très faible épaisseur et conformes ( e. la couche suit parfaitement la topographie de la surface du matériau). Ce procédé est particulièrement intéressant lorsqu'il s'agit de revêtir des substrats à géométrie complexe, par exemple des substrats présentant des arêtes tels que les géométries cubiques ou parallélépipédiques, ou encore présentant un facteur de forme élevé : c'est le cas notamment des substrats présentant une rainure ou un trou profond dont le diamètre d'ouverture est étroit, tels que les vias en microélectronique. En particulier, le caractère conforme de la couche de polymère obtenu par ce procédé, lors de la métallisation subséquente du substrat, conduit à un revêtement métallique fin, de très bonne adhésion et de très bonne conformité tout en utilisant un traitement de faible énergie, par exemple un traitement thermique à basse température.
Enfin, ce procédé n'est pas spécifique du substrat et permet de revêtir des supports solides organiques ou inorganiques de natures variées, sans application d'un courant électrique, en particulier les métaux, les aramides, les polyimides, ou encore des polymères réputés très difficiles à modifier tels que par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Ainsi, l'invention concerne un procédé non électrochimique de greffage, par voie radicalaire, d'un polymère sur un substrat solide, organique ou inorganique et isolant, conducteur de l'électricité, ou semi-conducteur de l'électricité, lequel procédé comprend la succession d'étapes suivantes :
al) préparation d'une solution dudit polymère dans un solvant,
a2) mise en contact d'une surface dudit substrat avec la solution préparée précédemment;
b) élimination du solvant de la solution pour obtenir le substrat recouvert par un dépôt de polymère;
c) traitement thermique du substrat recouvert du dépôt de polymère obtenu à l'étape précédente, à une température comprise entre 70 et 450 °C;
d) élimination des molécules du dépôt de polymère qui ne se sont pas greffées sur le substrat, laquelle élimination est effectuée par dl) rinçage du substrat revêtu obtenu à l'étape c) avec un solvant du polymère, lequel solvant peut être identique ou non au solvant utilisé dans l'étape al), puis par d2) séchage dudit substrat de manière à éliminer le solvant ;
e) récupération du substrat rincé à l'issue de l'étape d), lequel substrat est recouvert d'un film de polymère,
ledit polymère n'étant pas un polymère à base d'acide acrylique.
DEFINITIONS
Au sens de la présente description, on entend par « polymère à base d'acide acrylique », un polymère comprenant le motif de répétition suivant : -(CH2- CX(COOH))n- où X est H, ou un groupe alkyle en Ci-C6, notamment CH3 ou C2H5. De préférence X est H. Il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère d'acide acrylique, ce dernier comprenant majoritairement des monomères d'acide acrylique (X=H), notamment plus de 60% en poids, en particulier plus de 75% en poids par rapport au poids moléculaire total du copolymère. A titre d'exemple de copolymère, on peut citer le copolymère d'acide acrylique et d'acide maléique.
On entend par « procédé non électrochimique », un procédé tel que l'étape a2) de mise en contact du substrat avec la solution est conduite sans imposer une différence de potentiel électrique entre le substrat et la solution. Le substrat recouvert d'un film de polymère obtenu à l'issue de l'étape e) peut ensuite être utilisé comme support dans d'autres procédés comprenant au moins une étape de métallisation réalisée dans des conditions électrochimiques ou non électrochimiques (electroless).
Par « greffage » ou « fixation », on entend notamment la création de liaisons chimiques entre le polymère et la surface du support solide ; on préfère que la majorité des liaisons soient des liaisons covalentes. Des liaisons ioniques ou des liaisons de Van der Waals peuvent se créer dans une moindre mesure. Les liaisons covalentes sont essentiellement créées à l'interface entre le substrat et le polymère, mais elles peuvent également résulter d'une réticulation entre les chaînes de polymère dans l'épaisseur du dépôt. Le traitement thermique peut en effet créer des mécanismes chimiques radicalaires à l'interface du polymère et du substrat, mais également dans la masse de polymère. Ce greffage rend la couche de polymère plus cohésive, moins soluble et mécaniquement plus difficile à arracher.
Par « greffage radicalaire » ou « greffage par voie radicalaire », on entend notamment la formation de liaisons covalentes entre le substrat et le polymère, et éventuellement entre les chaînes de polymère, ces liaisons covalentes résultant de la formation de radicaux C* issus du polymère.
On fera dans la description de l'invention une différence entre le « dépôt de polymère » et le « film de polymère ». Le dépôt peut désigner la masse de polymère qui recouvre le substrat à l'issue de l'étape b) et n'ayant pas subi l'étape de traitement thermique c), ou désigner la masse de polymère qui recouvre le substrat à l'issue de l'étape c) et n'ayant pas subi l'étape de rinçage du dépôt d). Au cours de l'étape c), le polymère subit des transformations physiques et/ou chimiques, et au cours de l'étape d), les molécules du dépôt de polymère qui ne se sont pas greffées sur le substrat ou suffisamment réticulées sont éliminées par rinçage du dépôt. Au sens de l'invention, le film de polymère correspond à la masse de polymère obtenue à l'issue de l'étape de rinçage d). Par conséquent le film de polymère peut correspondre à une masse de polymère dont la structure et l'épaisseur sont totalement différentes de celles du dépôt de polymère précédemment défini.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Un premier objet de l'invention porte sur un procédé conforme à la description générale précédente, dans lequel la solution mise en œuvre à l'étape a2) ne comprend aucun composé monomère susceptible de former un polymère par réaction sur lui-même ou par réaction avec le polymère contenu dans ladite solution, lors de la mise en œuvre du procédé. En particulier la solution mise en œuvre à l'étape a2) ne comprend aucun composé monomère susceptible de réagir avec le polymère et de provoquer par exemple sa réticulation.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape de traitement thermique c) du procédé de l'invention provoque la formation de liaisons covalentes entre le polymère et le substrat, et éventuellement la réticulation du dépôt de polymère. La réticulation du dépôt de polymère est de préférence réalisée exclusivement par traitement thermique, éventuellement en présence d'un initiateur radicalaire qui permet d'abaisser la température à laquelle est réalisé le traitement.
Le procédé de l'invention exclut avantageusement l'usage de tout moyen de réticulation chimique tels que i) des monomères ou des pré-polymères qui réagissent avec le polymère pendant l'étape a2) ou toute autre étape postérieure à l'étape b) d'élimination du solvant.
Lorsque le polymère comprend un motif de répétition comprenant lui-même au moins une liaison C-H, l'étape c) de traitement thermique peut provoquer la formation - sur au moins une partie des chaînes de polymère - de radicaux C* qui forment des liaisons covalentes avec des atomes du substrat situés à l'interface entre le substrat et le film de polymère.
Le greffage radicalaire peut être réalisé avec ou sans initiateur radicalaire, en four tubulaire ou avec pistolet thermique (décapeur ou Heat gun), en présence de l'oxygène de l'air (air chaud puisé encore mieux). Sans être lié par aucune théorie, il est possible que l'initiateur radicalaire permette d'augmenter la densité de greffage du polymère à la surface du substrat et ainsi d'améliorer l'adhésion du film mince de polymère.
Les initiateurs radicalaires solubles dans l'eau peuvent être choisis parmi les composés suivants : hydrochlorure de 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], sulfate de 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], hydrochlorure de 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidine) (AAPH), 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2- methylpropionamidine], hydrochlorure de 2,2'-Azobis{2-[l-(2-hydroxyethyl)-2- imidazolin-2-yl]propane}, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], hydrochlorure de 2,2'-Azobis(l-imino-l-pyrrolidino-2-ethylpropane), 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[l,l- bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethl]propionamide}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2- hydroxyethyl)propionamide], persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleric acid), 4,4'-Azobis(4-cyanopentanoic acid).
Aussi, la solution de l'étape a) peut comprendre un initiateur radicalaire du polymère qui est soluble dans ladite solution et choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de benzoyle, le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, l'azobisisobutyronitrile (AIBN) et l'hydrochlorure de 2,2'-azobis(2- methylpropionamidine) (AAPH).
Les initiateurs radicalaires solubles dans l'éthanol peuvent être le peroxyde de benzoyle ou l'azobisisobutyronitrile (AIBN).
Pour obtenir une adhésion élevée sur le support, on préfère utiliser un amorceur radicalaire tel que décrit précédemment dans un ratio massique polymère/amorceur compris entre 1/10 et 1/1, de préférence entre 1/5 et 1/3, par exemple de l'ordre de 1/4. Les proportions d'initiateurs radicalaires utilisées dans le cadre de l'invention sont considérablement plus élevées que les quantités utilisées dans l'art antérieur pour la polymérisation de monomères et/ou de pré-polymères, qui sont généralement de l'ordre de 1/100. L'obtention d'une adhésion élevée entre le film polymère et le substrat est particulièrement délicate sur un substrat de Si02 thermique.
L'utilisation d'un initiateur radicalaire dans le cadre de l'invention permet dans certains cas de diminuer la température de traitement thermique nécessaire pour garantir une bonne adhésion entre le support et le film polymère. La température de l'étape de traitement thermique c) peut être ainsi comprise par exemple entre 100 et 300°C.
Le polymère utilisé à l'étape al) peut être électrolyte ou non électrolyte. Le polymère peut être un polymère saturé sans double liaison et sans possibilité de recombinaison intra moléculaire. Dans un mode de réalisation, le procédé de greffage de l'invention consiste à créer des liaisons majoritairement à l'interface entre le dépôt de polymère et le substrat, en limitant les réactions de réticulation dans le dépôt de .,
polymère lui-même. La masse moléculaire en poids ou en nombre du polymère utilisé à l'étape al) peut varier notamment de 100 g. mol"1 à 1 000 000 g. mol"1.
Le polymère utilisé à l'étape al) peut être choisi dans le groupe constitué des polymères suivants : les poly(acide lactique-co-acide glycolique), les polypropylène glycol, la polyaniline (Emeraldine), la polyvinylimidazole et ses copolymères tels que Sokalan® HP56K et HP66K (BASF), la poly(4-vinylpyridine), la poly(2-vinylpyridine), le chitosan, une polyéthyélèneimine linéaire ou branchée, un poly (allylamine hydrochlorure), un poly(N-methylvinylamine) ou un poly(vinylamine hydrochlorure).
Selon un mode de mise en œuvre particulier de l'invention, le polymère utilisé à l'étape al) est choisi parmi les poly(acide lactique-co-acide glycolique), les polypropylène glycol et les polymères azotés, tels que les polymères polyvinylpyridines et les polyéthylèneimines. Parmi les polyvinylpyridines, on peut citer la poly (4-vi ny I py rid ine), la poly(2-vinylpyridine).
Le polymère est de préférence choisi parmi les polymères azotés, de préférence encore parmi les polyamine. Parmi les polymères azotés, on citera les homopolymères et copolymères dont au moins un motif de répétition comprend au moins une aminé primaire, secondaire, tertiaire ou hétérocyclique, et au moins un groupement -C-H. La polyamine est de préférence non quaternisée par un groupement alkyle en Ci-C8.Le polymère utilisé à l'étape al) est par exemple une polyéthylèneimine de masse moléculaire en poids ou en nombre allant de 200 à 40 000 g/mol, par exemple de 200 à 1000 g/mol. Par exemple on utilisera une polyéthylèneimine dont la masse moléculaire en poids est comprise entre 600 et 1000 g/mol, et dont la masse moléculaire en nombre est comprise entre 400 et 800 g/mol. Une telle polyéthylèneimine pourra correspondre au produit vendu sous la référence 408719 vendue par la société Sigma-AIdrich.
Le polymère utilisé à l'étape al) peut être également une poly(4- vinylpyridine) de masse molaire en poids ou en nombre comprise entre 40 000 et 80 000 g/mol. La polyéthylèneimine et la poly(4-vinylpyridine) donnent de très bons résultats en terme d'élasticité et d'épaisseur du film mince.
La concentration du polymère dans la solution utilisée à l'étape al) peut être comprise entre 0,01 et 50 g/1 de solvant, par exemple de 0,05 à 30 g/1 ou de 1 à 20 g/1. Elle peut être ajustée en fonction de l'épaisseur du film souhaitée et/ou de la masse moléculaire du polymère.
Le procédé de l'invention présente l'avantage de greffer solidement le polymère à la surface du support sans qu'il soit nécessaire d'activer la surface du support, en ajoutant à la solution de polymère utilisée à l'étape al) un surfactant, un catalyseur ou un promoteur d'adhésion, ou en mettant en œuvre après l'étape al) et préalablement à l'étape a2), une activation de la surface du substrat avec un surfactant, un catalyseur métallique ou un promoteur d'adhésion.
Aussi, la solution de polymère utilisée à l'étape al) est avantageusement dépourvue d'un surfactant, d'un catalyseur et d'un promoteur d'adhésion destiné à augmenter l'adhésion du polymère sur le substrat. De même, préalablement à l'étape a2), le substrat ne subit pas nécessairement une activation de la surface du substrat en vue d'améliorer son adhérence avec le polymère, comme cela est le cas dans les procédés de greffage d'un polymère de l'art antérieur. Parmi les promoteurs d'adhésion de l'art antérieur, on retrouve les silanes, les précurseurs de polyuréthanes et les précurseurs de résines époxy.
Selon un mode de réalisation, la solution mise en œuvre à l'étape a2) ne comprend pas un composé primaire d'adhésion à base de sels d'aryle clivables, tels que des sels d'aryldiazonium.
La solution de polymère qui est mise en contact avec le support à l'étape al) est de préférence constituée du solvant, du polymère, et éventuellement d'un initiateur radicalaire et/ou d'un métal noble tel que décrit ci-après. Dans ce cas, le polymère est de préférence un homopolymère de la vinylpyridine ou un homopolymère linéaire ou ramifié de l'éthylèneimine.
La température mise en œuvre à l'étape al) peut être inférieure à 100°C, par exemple inférieure à 80°C ou même à 40°C. L'étape al) est avantageusement réalisée à une température allant de 20 à 70°C, de préférence allant de 20 à 30°C.
De façon surprenante, le procédé de l'invention permet d'obtenir une adhérence de la couche de polymère sur un très grand nombre de matériaux. Ainsi, sans vouloir être limité à une théorie particulière, le traitement thermique permettrait notamment de générer des espèces radicalaires réactives qui confèrent des propriétés cohésives de par la réticulation entre les chaînes polymères entre elles, et/ou des propriétés adhésives de par la réaction des espèces radicalaires avec le support solide.
Le support solide mis en œuvre à l'étape a2) peut être un support organique ou inorganique, notamment conducteur, semi-conducteur ou isolant. Le procédé est particulièrement avantageux lorsque le support solide est inorganique et non conducteur de l'électricité.
Il peut être notamment choisi parmi les métaux tels que le cuivre, le nickel, l'inox, l'aluminium, le fer, le titane, ou leurs oxydes, tels que le dioxyde de titane (Ti02), les oxydes de fer, ou les oxydes d'aluminium ; les oxydes minéraux, notamment ceux à base d'oxyde de silicium communément appelés verres ; les papiers cellulosiques, les papiers synthétiques tels que le Teslin®, les fibres de carbone, notamment tissées ou non tissées et les matériaux composites tels que les résines époxy renforcées de fibres de verre, fibres de carbone ou fibres naturelles. Le support peut également être un plastique, mais dans un mode de mise en œuvre de l'invention, le support n'est pas un plastique organique (plastique à base de carbone) choisi parmi les catégories de polymères suivants : nylon, polyimide, polychlorure de vinyle, poly(éthylène téréphtalate), polystyrène, copolymère du polystyrène, dérivé cellulosique tel que le cellulose triacétate, poly(hexahydroxylène téréphtalate), polyéthylène, polyacrylate et polycarbonate.
Selon des modes de réalisation particuliers, le substrat solide organique ou inorganique comprend un matériau choisi parmi le silicium, les oxydes minéraux dont les oxydes métalliques, les polyimides, les métaux, les mousses de polyuréthannes, les polymères thermostables, les papiers et les fibres de carbone.
Le substrat peut être du dioxyde de silicium. Le procédé de l'invention permet avantageusement d'améliorer l'adhérence d'un polymère sur un support de dioxyde de silicium thermique, lequel est généralement obtenu par traitement thermique de silicium à une température comprise entre 900 et 1100°C, en présence d'eau et d'oxygène. Le dioxyde de silicium thermique comprend beaucoup moins de sites réactifs que l'oxyde de silicium déposé en phase vapeur par dépôt physique (PVD) ou par dépôt chimique (CVD) à basse température (300°C environ). C'est la raison pour laquelle il est très difficile de greffer un polymère organique à la surface du dioxyde de silicium thermique.
L'étape de mise en contact a) de la solution avec la surface du substrat solide peut être mise en œuvre selon différentes méthodes, notamment par trempage (immersion-émersion), centrifugation (tournette), aspersion (spray), projection (jet d'encre, pistolage), par transfert (pinceau, brosse feutre, tampon, flexographie). Selon des modes de réalisation particuliers, l'étape de mise en contact a) est effectuée selon une immersion - émersion, selon une enduction par contact, ou selon une enduction par projection.
Le solvant utilisé à l'étape a) est organique ou aqueux. Il est choisi pour dissoudre le polymère, et mouiller au mieux la surface du substrat à recouvrir.
Le solvant de l'étape a) peut être un solvant protique choisi dans le groupe constitué par l'eau, les mono-alcools aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone; les éthers de glycol, les acides carboxyliques aliphatiques ayant 2 à 4 atomes de carbone et leurs mélanges. Par exemple, le solvant de l'étape a) est un solvant protique choisi dans le groupe constitué par l'eau dé-ionisée ou distillée; l'éthanol; l'acide propanoïque, l'acide formique, l'acide acétique, le diéthylène glycol monoéthyl éther (EDEG) et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape préalable à l'étape a2), consistant à soumettre le substrat solide à un nettoyage de la surface à recouvrir, par exemple un traitement de surface de type oxydatif, notamment chimique et/ou radiatif, de manière à accroître l'affinité du support solide avec la solution contenant le polymère. Ce traitement peut comprendre une étape d'exposition à un plasma oxygène, à une activation UV-Ozone, à une oxydation chimique avec des acides, ou par trempage dans un solvant.
L'épaisseur du dépôt de polymère obtenu à l'étape b) peut être ajustée par deux moyens : en faisant varier la concentration du polymère dans la solution préparée à l'étape al) et/ou en effectuant des dépôts successifs de plusieurs couches de polymère sur la surface du support (c'est-à-dire par la répétition des étapes a2) à b).
L'étape b) consiste en l'élimination du solvant de la solution. Par exemple après émersion du substrat de la solution, le substrat reste recouvert de solution déposée à la surface du support solide, généralement sous la forme d'un dépôt homogène.
L'élimination du solvant peut être réalisée par toutes techniques adéquates bien connue de l'homme de l'art telles que le simple séchage à l'air, en particulier pour les solutions à base de solvants alcooliques, par exemple avec l'éthanol, l'évaporation sous pression réduite, notamment pour les solutions à base de solvants hydroalcooliques.
L'étape c) est une étape permettant la fixation ou le greffage du polymère à la surface du support solide par traitement thermique du dépôt obtenu à l'étape b).
Dans un mode de réalisation particulier, l'adhésion du polymère à la surface du substrat est essentiellement obtenue par création de liaisons covalentes à l'interface entre le substrat et le polymère. D'autres mécanismes tels que la création de liaisons ioniques, la création de liaisons de Van der Waals, ou la création de liaisons covalentes dans le dépôt de polymère peuvent coexister dans une moindre mesure. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape c) de traitement thermique, est réalisée à une température comprise entre 70 et 450°C, par exemple entre 80 et 400°C, entre 100 et 350°C, entre 150°C et 300°C, et plus particulièrement à une température comprise entre 225 et 275°C ou d'environ 250°C. L'homme du métier saura ajuster la température et la durée de l'étape c) en fonction de l'épaisseur du dépôt, de la nature du substrat et de la nature du polymère.
Typiquement, ce traitement thermique est réalisé sur des matériaux pouvant soutenir de telles températures, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 60 minutes, typiquement de quelques secondes à 30 minutes, de préférence de 10 secondes à 2 minutes. Ces durées de traitement très courtes combinées à une température plus basse que les températures utilisées dans l'art antérieur sont très avantageuses d'un point de vue industriel.
Le procédé comprend en outre une étape d) de rinçage de la surface du support solide obtenue à l'étape c) ; et de séchage de ladite surface. Le rinçage est de préférence réalisé à une température comprise entre 20 et 30°C. L'étape d) permet d'éliminer le polymère qui n'a pas été greffé à la surface du substrat solide à l'issue des étapes al) et c). Cette étape peut comprendre plusieurs rinçages successifs, jusqu'à l'obtention d'une couche conforme, c'est-à-dire d'une couche de polymère résiduelle, d'épaisseur constante, à la surface du support solide. Ainsi, l'étape d) permet avantageusement de contrôler l'épaisseur de la couche de polymère fixée sur la surface du support solide, notamment d'obtenir une couche résiduelle mince, conforme et reproductible, en éliminant par rinçage les molécules de polymères qui ne sont pas fixées sur la surface du substrat. Le faible taux de réticulation du polymère dans le dépôt obtenu à l'issue de l'étape c) du procédé de l'invention permet de faciliter le rinçage et de générer une épaisseur de polymère très faible tout en garantissant un niveau d'adhésion élevé. Lorsque le substrat comprend de évidements de facteurs de forme élevés, tels que les TSV, un rinçage sous ultra-sons peut être plus efficace et plus rapide.
Le film de polymère immobilisé à la surface du substrat solide obtenu après rinçage du dépôt de polymère a généralement une épaisseur comprise entre 1 nm et 5000 nm, notamment entre 10 nm et 1000 nm, plus particulièrement entre 20 nm et 500 nm, notamment entre 10 et 100 nm, par exemple entre 20 nm et 70 nm. Plus particulièrement, le film de polymère greffé à la surface du substrat solide a une épaisseur comprise entre 1 nm et 300 nm, notamment entre 2 nm et 100 nm, voire même entre 3 nm et 50 nm.
Le procédé de l'invention peut comprendre une étape f) dans laquelle on recouvre le film mince polymère d'une couche métallique dans des conditions electroless. Dans ce cas, l'étape f) peut comprendre deux stades : une étape fl) d'activation de la surface du film mince polymère avec un métal noble, suivie d'une étape f2) de métallisation proprement dite. L'étape f2) de métallisation est subséquente à l'étape e) décrite précédemment.
L'activation de la surface du polymère de l'étape f2) peut être réalisée en solution avec un complexe métallique, dérivé du Pd, Au, Pt, Ru, Fe, Os, Ir, par exemple un complexe H2PdCI4 ou Pd(NH3)4CI2. L'activation avec un métal noble se fait donc sur la surface du film polymère qui est opposée à l'interface entre le polymère et le substrat. Le polymère peut être doté de propriétés de gonflement et l'activateur peut dans ce cas être avantageusement présent dans le volume du dépôt de polymère : de cette façon, la métallisation peut s'amorcer dans tout le volume du polymère pour conduire à une interpénétration du polymère et du métal. Cela renforce les propriétés d'adhésion de la couche métallique.
Dans l'alternative où le sel métallique est présent dans la solution de polymère la situation du sel métallique présent dans tout le volume est réalisé.
Le complexe peut être mis au contact de la surface du film de polymère, après les étapes a) à e) de greffage du film. L'étape f) peut ainsi comprendre une étape fl) d'immersion du substrat dans une solution aqueuse du complexe métallique, suivie d'une étape f2) de dépôt d'un métal de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de nanomètres d'épaisseur. Alternativement, l'étape fl) consiste à introduire un sel métallique dérivé du Pd, Au, Pt, Ru, Fe, Os, Ir dans la solution de polymère pendant l'étape al) : dans ce cas le sel métallique dérivé du Pd, Au, Pt, Ru, Fe, Os, Ir est réduit en métal lors de l'étape de métallisation f2) grâce à un agent réducteur.
Dans les deux cas, le métal noble est réduit en métal au degré zéro lorsque le complexe ou le sel dérivé du Pd, Au, Pt, Ru, Fe, Os, Ir est mis en présence du sel métallique (par exemple le nickel ou le cobalt) et de l'agent réducteur. Le complexe ou le sel du métal noble ne remplit pas la fonction de promoteur d'adhésion ou d'agent de greffage à l'interface entre le substrat et le film polymère, lorsqu'il est introduit dans la solution préparée à l'étape al).
Dans un mode de mise en œuvre particulier, le film de polymère immobilisé à la surface du support solide selon le procédé décrit ci-dessus résiste à des lavages prolongés, même dans les solvants habituels du polymère. Par résistance à des lavages prolongés, on entend que l'intensité du signal d'absorption infrarouge des bandes caractéristiques du polymère immobilisé (intensité directement reliée à l'épaisseur de la couche de polymère), notamment des bandes d'absorption caractéristiques des fonctions du polymère, varie de moins de 20%, avantageusement de moins de 10%, préférentiellement de moins de 5%. Selon le taux de réticulation du polymère et le taux de greffage covalent à l'interface substrat/polymère qui ont été obtenus suite au traitement thermique, l'élimination des chaînes de polymère non liées est possible.
De façon avantageuse, le film de polymère immobilisé à la surface du support solide selon le procédé décrit ci-dessus présente une adhésion mesurée par la norme ASTM 3359 comprise entre 10/16 et 16/16, de préférence entre 12/16 et 16/16, de préférence encore entre 14/16 et 16/16, de préférence égale à 16/16.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé, le film mince de polymère permet d'assembler deux substrats solides l'un à l'autre.
L'invention a pour deuxième objet les substrats revêtus par un film de polymère susceptibles d'être obtenus par le procédé tel que défini ci-dessus conforme au premier objet de l'invention.
Un troisième objet de la présente invention concerne un procédé de métallisation d'un substrat solide organique ou inorganique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
Al) mise en œuvre du procédé décrit précédemment de façon à obtenir un substrat solide organique ou inorganique revêtu par un film de polymère; 1
Bl) dépôt d'au moins une couche métallique par voie sèche ou humide sur le film de polymère obtenue à l'étape Al.
Ce procédé de métallisation est particulièrement avantageux, car il permet la métallisation de substrats isolants qui ne conduisent pas l'électricité, tels que les plastiques et les oxydes minéraux. Dans un mode de réalisation préféré, le substrat est isolant et minéral. Ce procédé permet de s'affranchir d'une étape de traitement de la surface qui met en œuvre un agent de couplage, souvent nécessaire pour permettre le greffage du film polymère sur le substrat comme cela est le cas dans l'art antérieur. Un tel agent de couplage est généralement un silane, le perfluorophenyl azide-disulfide ou le perfluorophenyl azide-silane. Un sel ou un complexe de métal noble tel que le palladium n'est pas un agent de couplage au sens de la présente invention.
On préfère utiliser dans l'étape al) un polymère doté d'une élasticité suffisante pour optimiser l'adhésion du film mince polymère sur le substrat.
L'étape Bl) de dépôt d'une couche métallique peut être réalisée par voie sèche ou humide ou par une combinaison des deux voies.
L'étape Bl) de dépôt d'une couche métallique est avantageusement réalisée par voie humide électroless. La couche métallique déposée au contact du film de polymère peut être formée à partir d'une solution de sel métallique par un procédé non électrochimique (encore appelé autocatalytique ou « électroless »), qui ne nécessite pas la polarisation électrique du substrat dont la surface libre est celle d'un polymère organique non conducteur de l'électricité.
L'étape Bl) de dépôt d'une couche métallique peut être réalisée par voie sèche, par exemple en phase vapeur (PVD, CVD, Atomic layer déposition ou ALD).
Dans le cadre de la mise en œuvre du second objet de la présente invention, l'étape c) de traitement thermique du substrat recouvert de polymère visant à former des liaisons covalentes avec des atomes du substrat situés à l'interface entre le substrat et le dépôt de polymère, peut être remplacée par une étape c') de traitement radiatif VUV, gamma ou électronique.
Lorsqu'on utilise la voie radiative pour immobiliser le polymère et former un film mince, on préfère que l'épaisseur du dépôt de polymère soit suffisamment faible pour que le rayonnement puisse traverser le dépôt et atteindre la surface du substrat.
La voie radiative VUV permet avantageusement d'immobiliser des films minces de polymère sur des substrats fragiles thermiquement.
L'adhésion et par conséquent l'adhérence du polymère peut résulter de plusieurs facteurs ou d'une combinaison de ceux-ci comme les capacités de dissipation visco-élastiques du polymère, l'éventuel caractère polyélectrolyte de ce dernier et/ou la réticulation du polymère induite par le traitement radiatif qui justifie à elle seule l'adhérence observée.
Dans un mode de réalisation particulier, le traitement radiatif selon la présente invention consiste à soumettre le polymère à un rayonnement ultraviolet VUV (Vacuum UV), centré sur une longueur d'onde, préférentiellement comprise entre 100 et 200 nm.
De préférence, le traitement radiatif est réalisé au moyen d'une lampe ou d'un laser à excimère. La lampe ou le laser d'excimère est choisi en fonction de la source de molécule excitée employée, pour casser les liaisons cibles du polymère et créer des radicaux ou des ions.
Selon une autre variante du procédé, le traitement radiatif consiste à soumettre le polymère à un rayonnement électromagnétique de type gamma, notamment à une longueur d'onde comprise entre 1 nm et 5 nm ou ayant une énergie comprise entre 600 et 700 keV.
Les rayons gamma sont particulièrement adaptés aux supports de surface complexe qui présentent, par exemple, des cavités ou des surfaces « ombrées », car ils présentent un faible coefficient d'absorption. Cette possibilité n'est pas offerte par l'irradiation VUV qui reste plus adaptée aux surfaces accessibles à la lumière.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le traitement radiatif consiste à soumettre le polymère à un faisceau électronique issu, par exemple, d'une colonne d'un microscope électronique à balayage. Typiquement une gamme d'énergie de 0,5 et 30 keV est privilégiée.
L'adhésion du film de polymère sur la surface implique que le rayonnement parvienne jusqu'à l'interface film-substrat. On veillera à ce que l'épaisseur du dépôt polymère soit ajustée en fonction des règles de décroissance d'absorption du rayonnement. Typiquement, des films de 1 à 150 nm peuvent être immobilisés avec des temps d'irradiation VUV compris entre 2 et 15 minutes pour une puissance d'irradiation de l'ordre de 140W.
Dans ce procédé, le dépôt de polymère de l'étape al) ou le film de polymère obtenu à l'issue de l'étape Al) peut être ou non activé par un métal noble, préalablement à la mise en œuvre de l'étape Bl). L'activation du film ou du dépôt de polymère permet avantageusement de réaliser l'étape Bl) de dépôt de la couche métallique sur le film de polymère, par voie humide electroless.
L'activation du film ou du dépôt de polymère avec un métal peut être réalisée de deux façons différentes ; le métal est introduit dans la solution de polymère préparée au cours de l'étape al) sous la forme d'un sel métallique, ou bien le métal - sous la forme d'un complexe métallique en solution - est mis en contact avec le dépôt de polymère formé à l'issue de l'étape al). Ainsi, selon une première variante, la solution du polymère dans un solvant préparée à l'étape al) comprend au moins un sel métallique destiné à activer, ou qui active, la surface du film polymère opposée à l'interface substrat/polymère.
Le sel métallique est par exemple le chlorure ou l'acétate de palladium.
Selon une deuxième variante, - préalablement à l'étape Bl) - on réalise l'activation de la surface du film polymère opposée à l'interface substrat/polymère à l'aide d'une solution comprenant un complexe métallique.
Par exemple, on active le film de polymère en le mettant au contact d'une solution contenant un complexe métallique, de préférence un complexe de palladium lorsque le polymère est un polymère azoté. Le complexe de palladium peut être par exemple le dichlorure de tétra-amino palladium (II), le dichlorure de diéthylène trimamine palladium (II), ou le tétrachlorure de palladium (II). L'activation de la surface se produit par échange de ligands entre le ligand du complexe et un groupement fonctionnalisé du polymère.
Le procédé conforme au troisième objet de la présente invention trouve notamment application dans la fabrication de dispositifs électroniques, tels que des circuits intégrés en trois dimensions.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé du troisième objet de l'invention comprend le dépôt d'une couche barrière à base de nickel ou de cobalt sur la surface d'un film isolant de polymère greffé sur un substrat conducteur ou semiconducteur, lequel film isolant est obtenu par le procédé décrit précédemment au titre de premier objet de la présente invention.
Dans un mode de mise en œuvre particulier, le substrat comporte un ensemble de cavités notamment destinées à former des vias traversants, tels que ceux utilisés pour la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions. Pour réaliser des circuits intégrés en trois dimensions (3D), les puces sont superposées et reliées entre elles par des interconnexions verticales couramment appelés vias traversants (« through silicon vias » ou TSV en anglais) remplis de cuivre conducteur de l'électricité. Lors de leur métallisation les vias sont donc fermés ou « aveugles » (dénommés « blind vias» en anglais). La forme et la dimension des vias varient selon leur fonction et leur position dans la tranche de silicium. Ils peuvent être caractérisés par leur profondeur, leur diamètre à l'ouverture, et leur facteur de forme (« aspect ratio » en anglais) définissant le rapport entre la profondeur et le diamètre du via. Par exemple, un via cylindrique de facteur de forme 10:1 a un diamètre de dimension dix fois inférieur à sa profondeur. Les vias ont généralement une forme cylindrique, mais il existe aussi des vias tronconiques dont l'ouverture est plus large que le fond.
L'invention trouve également application dans la fabrication de cellules photovoltaïques. Le substrat peut être une surface plane ou une surface dotée de gravures ou de cavités, en particulier de vias traversants. Le facteur de forme des cavités - exprimé comme le rapport profondeur/diamètre d'ouverture des cavités - peut varier de 2:1 à 30:1, de préférence de 7 :1 à 20 :1.
La profondeur des cavités varie en fonction de la position et de la fonction du via traversant dans le wafer de silicium. Elle peut ainsi varier de 1 à 500 microns, typiquement de 10 à 250 microns. Les cavités ont par exemple un diamètre à leur ouverture allant de 200 nm à 200 microns, généralement allant de 1 à 75 microns.
Selon un mode de mise en œuvre de l'invention, l'ouverture des cavités va de 1 à 10 microns tandis que leur profondeur va de 10 à 100 microns.
Les structures comportant des vias traversants peuvent être métallisées selon un procédé qui comprend une succession d'étapes dont :
- la gravure des vias fermés dans la tranche de silicium;
- le dépôt ou la formation d'une couche isolante généralement constituée d'oxyde de silicium ou de nitrure de silicium ;
- le dépôt d'un film mince de polymère selon le procédé du premier objet de l'invention;
- l'éventuel dépôt d'une couche barrière servant à empêcher la migration du cuivre pendant le fonctionnement du circuit intégré (dite « barrière à la diffusion du cuivre » ou simplement « barrière »), dans le cas où le film mince de polymère ne remplit pas cette fonction,
- l'éventuel dépôt sur la couche barrière ou le film mince d'une fine couche de cuivre métallique, appelée couche de germination ("seed layer" en anglais) qui diminue la résistance électrique de la surface de la couche barrière ou du film mince, - le remplissage des vias par électrodéposition de cuivre; et
- l'élimination du cuivre en excès à la surface de la tranche de silicium par polissage mécano-chimique de la surface du substrat.
L'étape Bl) de métallisation du procédé peut comprendre
- une seule étape : l'étape de dépôt d'une couche barrière, ou l'étape de remplissage des vias avec le cuivre,
- à deux étapes, l'étape de dépôt de la couche barrière et l'étape de remplissage des cavités avec du cuivre, ou
- à trois étapes : l'étape de dépôt d'une couche barrière puis l'étape de dépôt d'une couche de germination de cuivre, puis l'étape de remplissage des cavités avec du cuivre.
Aussi, la couche métallique déposée à l'étape Bl) peut être constituée d'une ou de plusieurs couches métalliques différentes. Le procédé de métallisation peut consister à déposer du cuivre directement sur le film mince polymère. Un tel procédé est décrit dans la demande WO 2014/076431.
La couche métallique peut comprendre du cuivre, ou un des matériaux suivants : cuivre, tantale (Ta), titane (Ti), nickel (Ni), cobalt (Co), alliage nickel- tungstène, alliage cobalt-tungstène, alliage nickel-bore, alliage cobalt-bore, alliage nickel-phosphore, alliage cobalt-phosphore, alliage nickel-cobalt, nitrure de tantale (TaN), nitrure de titane (TiN), alliage titane-tungstène, alliage cobalt-tungstène, alliage nickel-tungstène, carbure de tungstène (WC) ou une combinaison de ces matériaux. L'apport de tungstène dans les alliages précités pourra se faire par ajout d'acide tungstique W02(OH)2 ou d'un sel de tungstate tel que le tungstate d'ammonium.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat comprend des cavités et l'étape Bl) comprend le dépôt de deux matériaux métalliques : le dépôt d'une première couche métallique de nickel, de cobalt ou d'un de leurs alliages, laquelle première couche remplit une fonction de barrière à la diffusion du cuivre, et le dépôt d'une deuxième couche métallique de cuivre. Dans ce cas, le dépôt de la couche de cuivre sur la couche barrière peut être mise en œuvre par électrodéposition en mode galvano puisé.
L'invention trouve un avantage particulier dans la réalisation d'un procédé de métallisation dans lequel
- la surface du substrat est recouverte d'une couche continue ou discontinue d'oxyde de silicium (obtenu par traitement thermique de silicium par exemple à une température comprise entre 900 et 1100°C, en présence d'eau et l'oxygène),
- l'étape Al) consiste à revêtir la surface du dioxyde de silicium par un film de polymère azoté, et
- l'étape Bl) consiste à revêtir la surface du film de polymère azoté avec une couche métallique comprenant un matériau à base de nickel, de cobalt ou de cuivre.
Le polymère azoté est de préférence une polyvinylpyridine ou une polyéthylène imine. Le traitement thermique de l'étape c) peut être avantageusement réalisé à une température comprise entre 100 et 400 °C, de préférence entre 200 et 300°C, pendant une durée allant de 10 secondes à 15 min.
Un tel procédé permet d'obtenir un film polymère dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 100 nm et dont l'adhésion sur le dioxyde de silicium thermique mesurée par la norme ASTM 3359 est comprise entre 10/16 et 16/16, de préférence égal à 16/16.
Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de revêtement d'un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité, tel qu'un substrat de silicium, recouvert d'une couche de dioxyde de silicium elle-même recouverte d'un polymère isolant électrique selon le procédé du premier objet de l'invention, lequel substrat comportant un ensemble de cavités notamment destinées à former des vias traversants utilisés pour la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions. Ce procédé consiste à revêtir la surface polymère isolante affleurant des cavités dudit substrat par une couche métallique formant barrière à la diffusion du cuivre comprenant un matériau à base de nickel ou de cobalt. Ce procédé, lorsqu'il est réalisé par voie humide, peut comprendre la mise en contact de ladite surface polymère isolante avec une solution aqueuse comprenant:
- au moins un sel métallique d'ions nickel ou cobalt, de préférence en une concentration comprise entre 10"3 M et 1 M ; de préférence entre 100 mM et 200 mM ;
- au moins un agent réducteur des ions nickel ou cobalt, de préférence en une quantité comprise entre 10"4 M et 1 M ; de préférence entre 400 mM et 550 mM ;
- éventuellement, au moins un agent stabilisant des ions nickel ou cobalt, de préférence en une quantité comprise entre 10"3 M et 1 M ; de préférence l'acide citrique en une quantité comprise entre 150 mM et 300 mM ;
- éventuellement au moins un polymère doté de fonctions aminés, de préférence en une concentration allant de 1 à 250 mg/l, de préférence une poly(éthylèneimine) ramifiée ayant une masse moléculaire en nombre Mn d'environ 600 g/mol et une masse moléculaire en poids d'environ 800 g/mol, en une quantité allant de 1 à 100 mg/l, de préférence entre 1 et 50 mg/l ;
- éventuellement un agent permettant d'ajuster le pH à une valeur allant de 8,5 à 9,5.
La mise en contact de la solution de sel de nickel ou de cobalt avec la surface de polymère peut être réalisée à une température comprise entre 50°C et 90°C, de préférence comprise entre 60°C et 80°C, pendant une durée comprise entre 30 s et 30 min, de préférence entre 2 min et 20 min. L'épaisseur de la couche de nickel ou de cobalt peut être comprise entre 6 et 200 nanomètres sur l'ensemble de la surface des cavités.
Le sel métallique est par exemple le sulfate de nickel hexahydraté, et l'agent réducteur est de préférence le diméthyl-amino borane.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention est réalisé exclusivement par voie humide electroless et consiste à déposer - sur un substrat de silicium recouvert d'une couche d'oxyde de silicium thermique - un film mince de poly-4-vinylpyridine (P4VP), à activer la surface du film polymère, puis à déposer une couche de nickel sur le film polymère. La solution de sels de nickel ou de cobalt est décrite plus en détail dans la demande FR 2 974 818.
D'une façon générale, la couche métallique peut être réalisée par trempage du substrat dans la solution aqueuse définie précédemment, à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée de 30 s à 30 min, selon l'épaisseur de la couche souhaitée.
Une étape préalable de prémouillage du substrat peut être réalisée avant d'exposer le substrat à la solution aqueuse selon l'invention.
Selon un mode de réalisation avantageux, cette couche peut être recuite à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence à 250°C, pendant une durée comprise entre 1 min et 30 min, de préférence environ 10 min, sous atmosphère inerte ou réductrice.
L'étape de dépôt de la couche de nickel ou de cobalt pourra être réalisée en mettant le substrat à revêtir en rotation à une vitesse comprise entre 20 et 600 tours par minute, en imposant une recirculation de la solution aqueuse dans le réacteur, et/ou en imposant des ultrasons.
Le substrat isolant sur lequel est déposé le film polymère peut être constitué d'un matériau choisi parmi l'oxyde de silicium Si02 et ses dérivés tels que SiOC, SiN, SiOCH et SiC, lequel matériau peut être déposé par un procédé en phase vapeur (CVD, Chemical Vapor Déposition) ou par oxydation thermique.
La surface du dépôt ou du film polymère isolant peut être activée préalablement au dépôt de la couche métallique. L'activation de la surface peut être réalisée par exemple par greffage d'un métal noble comme le palladium selon l'enseignement des documents FR 2 950 063-A1 ou FR 2 950 634-A1.
Dans le cadre des applications préférées de l'invention, le procédé qui vient d'être décrit sera suivi d'une étape de remplissage des cavités avec du cuivre, éventuellement précédée d'une étape de formation d'une couche de germination du cuivre. Le dépôt du cuivre peut être réalisé par un procédé classique d'électrodéposition. Ces procédés bien connus de l'homme du métier comprennent l'application d'un courant au wafer préalablement recouvert d'une couche barrière, qui est plongé dans un bain acide ou basique d'ions cuivre.
Les cavités peuvent être remplis avec du cuivre par électrodéposition. Dans ce mode de mise en œuvre, le bain d'électrodéposition peut comprendre en solution dans un solvant :
- des ions de cuivre en une concentration comprise entre 45 et 1 500 mM ;
- un agent complexant du cuivre constitué d'au moins un composé choisi parmi les polyamines et les acides carboxyliques;
- le rapport molaire entre le cuivre et ledit agent complexant étant compris entre 0,1 et 5 ; et - éventuellement un accélérateur tel que par exemple l'acide thiodiglycolique en une concentration comprise entre 1 et 500 mg/l.
Selon une caractéristique particulière, les ions du cuivre sont présents au sein de la composition d'électrodéposition en une concentration comprise entre 45 et 500 mM, de préférence entre 100 et 300 mM.
Parmi les polyamines aliphatiques susceptibles d'être utilisées, on peut citer l'éthylènediamine, la diéthylènediamine, la triéthylènetétramine et la dipropylènetriamine et de préférence l'éthylènediamine.
L'acide carboxylique peut être choisi parmi les acides acétique, succinique, malonique, aminoacétique, malique, citrique ou éthylène diamine tétraacétique (EDTA).
La concentration en agent complexant au sein de la composition d'électrodéposition est généralement comprise entre 45 et 1 500 mM, de préférence entre 300 et 900 mM. Le rapport molaire entre le cuivre et l'agent complexant est généralement compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,1 et 1 et de préférence encore entre 0,2 et 0,4.
Dans un quatrième objet, l'invention porte sur l'utilisation des substrats recouverts d'une film polymère susceptibles d'être obtenus par le procédé du premier ou du troisième objet de l'invention décrits précédemment pour la fabrication de dispositifs médicaux implantables, pour la préparation de surface de biocapteurs, dans le domaine de l'électronique imprimée et pour la protection antifoudre dans le domaine de l'aéronautique.
Un cinquième objet de l'invention concerne l'utilisation du procédé selon le troisième objet de l'invention pour métalliser des substrats isolants tels que des polymères organiques, des oxydes métalliques ou des oxydes minéraux tels que la silice (Si02).
L'invention est illustrée plus en détail par les exemples et les figures suivantes.
DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est une image en coupe par microscopie électronique à balayage de la succession de l'empilement Si-Si02-NiB obtenu à l'Exemple 1B.
La Figure 2 est une image en coupe par microscopie électronique à balayage de la succession de l'empilement Si-Si02-NiB-Cu obtenu à l'Exemple 1B.
La Figure 3 montre que des couches uniformes sont obtenues sur le substrat Si02. Les images en coupe par microscopie électronique à balayage montrent la succession de l'empilement Si-Si02-NiB dans les vias traversants. La figure 4 est une photo du Logo Alchimer en matière NiB obtenu par impression à jet d'encre d'un revêtement métallique de cuivre. Le greffage du revêtement métallique s'est produit uniquement sur les zones d'impression
La Figure 5 est un grossissement en microscopie optique présentant les lettres H, I et M du logo de la Figure 4.
La Figure 6 présente un détail d'une fibre Kevlar observée en microscopie électronique à balayage montrant la couche métallique NiB sur une fibre.
La Figure 7 montre l'échantillon de Fibre Kevlar entièrement recouvert de la couche métallique NiB.
La Figure 8 est une image qui montre la succession de l'empilement fibre de
C -NiB sur le substrat de fibres de carbone, et la Figure 9 montre l'empilement fibre de C-NiB-Cu sur le substrat de fibres de carbone.
Les images en vue de profil par microscopie électronique à balayage montrent en Figure 10, la succession de l'empilement Si-Si02-NiB obtenu à l'Exemple 9.
La Figure 11 reproduit le Spectre IR de la P4VP déposée sur la surface d'INOX mais non greffé (Haut, bleu), rincé à l'éthanol (milieu, rouge) et déposée sur la surface puis greffée 2 min à 400°C au pistolet thermique puis rincée à l'éthanol (bas, rose).
L'image en Figure 12 montre la couverture métallique uniforme d'alliage de nickel sur un substrat de mousse polyuréthane/époxy obtenu à l'Exemple 11.
Les images en vue de profil par microscopie électronique à balayage montrent en Figure 13, la succession de l'empilement uniforme Si-NiB-Cu sur un substrat de silicium, obtenue selon l'Exemple 13.
Exemple 1A : Revêtement d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiOz à partir d'une solution contenant un polymère P4VP
a) Nettoyage des surfaces
Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de silicium de
4 cm de côté (4*4cm) et de 750 pm d'épaisseur recouvert d'une couche d'oxyde thermique de silicium (Si02) d'une épaisseur d'environ 300 nm. L'échantillon a été placé dans une solution contenant 50 ml d'acide sulfurique concentré (H2S04) et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (H202) pendant 10 minutes à 80°C, l'échantillon a ensuite été rincé abondamment à l'eau dé-ionisée (18.2 MOhm/cm) et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b). Une autre alternative consiste en un nettoyage à l'isopropanol de la surface, d'un rinçage à l'isopropanol et séchage sous balayage d'azote. „„
b Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP)
bl) Préparation extemporanée de la solution d'enduction.
Une solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) de concentration typiquement de 10 mg dans 10 ml d'éthanol, stable dans le temps, est préparée par dissolution. Une agitation forte et longue peut être nécessaire pour une dissolution parfaite.
b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP
Pour une métallisation de type pleine surface, l'application de la solution de P4VP est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) de l'échantillon pendant 10 secondes. L'évaporation de l'éthanol, qui peut être facilitée à l'aide d'un flux d'air comprimé, fournit un film de P4VP couvrant mais non homogène. Le dépôt de P4VP se produit alors des deux côtés du substrat.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat plan revêtu par la P4VP est alors chauffé à 400°C au four tubulaire pendant 10 minutes à pression atmosphérique et sans précautions particulières. Une fois le substrat revenu à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage, afin d'éliminer le polymère non greffé sur la surface. Seule une couche résiduelle de quelques nanomètres de P4VP greffée et uniforme est alors obtenue. La surface devient alors légèrement hydrophile selon une appréciation visuelle.
Exemple 1B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une couche de cuiyre sur un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiOz et de polymère P4VP.
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 1A.
c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine ÎP4VP
cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation :
Une solution d'activation de concentration de 15 mg de dichlorure de palladium (II) (PdCI2), dans 10 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 est préparée par dissolution. Elle conduit à la formation de H2PdCI4. La solution est aussi trouvée sous forme commerciale chez Aveni sous le nom A100.
c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, le substrat est plongé deux minutes dans la solution de palladate préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont ensuite effectués. Le substrat devient alors très hydrophile selon une appréciation visuelle.
d) Dépôt d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion au cuiyre par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460 - A+B) régulé à la température de 65°C. Le substrat est ainsi trempé 3 minutes afin d'obtenir une métallisation complète et homogène. Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. L'épaisseur du film de nickel-bore est typiquement de 50 nm. La couche métallique ainsi obtenue a été recuite à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (4% en H2)).
e) Formation d'une couche de germination de cuiyre :
Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant une solution commerciale (Alchimer V201). Le procédé d'électrodéposition mis en œuvre dans cet exemple comportait une étape de croissance du cuivre au cours de laquelle le substrat traité obtenu à l'issue de l'étape d) a été polarisé cathodiquement en mode galvano-pulsé et simultanément mis en rotation à une vitesse de 60 tours par minute.
Le protocole galvano-pulsé qui a été utilisé a une période totale P de 0,6 s ; un temps de polarisation Ton de 0,36 s au cours duquel on a imposé un courant par unité de surface de 2,77 mA.cm2 ; un temps de repos Toff sans polarisation de 0,24 s. La durée de cette étape dépend, comme on le comprend, de l'épaisseur souhaitée de la couche de germination. Cette durée peut être facilement déterminée par l'homme du métier, la croissance du film étant fonction de la charge passée dans le circuit. Dans les conditions précitées, la vitesse de dépôt étant d'environ 1,5 nm par coulomb de charge passée dans le circuit, une durée de l'étape d'électrodéposition de l'ordre de 10 minutes a permis d'obtenir un revêtement ayant une épaisseur d'environ 200 nm. Le substrat ainsi revêtu de cuivre a été retiré de la solution d'électrodéposition à vitesse de rotation nulle en environ 2 secondes puis rincé à l'eau dé-ionisée (18.2 MOhm/cm) et séché sous balayage d'azote.
L'empilement métallique ainsi obtenu a été recuit à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (5% en H2)).
f) Résultats :
Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat Si02 tel que décrit en a) Les images en vue de profil par microscopie électronique à balayage montrent en figure 1, la succession de l'empilement Si-Si02-NiB, et en figure 2, l'empilement Si-Si02-NiB-Cu.
L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global vu sur la figure 2.
g) Etude comparative A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat. Exemple 2A : Revêtement d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiQ à partir d'une solution contenant un polymère P4VP et un activateur
a) Nettoyage des surfaces
Dans cet exemple l'échantillon utilisé et son nettoyage sont identiques à a) de l'exemple 1A.
b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP)
bl) Préparation extemporanée de la solution d'enduction.
Une solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) de concentration typiquement de 100 mg dans 100 ml d'éthanol, stable dans le temps, est préparée par dissolution. A ceci sont ajoutés 25 mg de peroxyde de benzoyie. Une agitation forte et longue peut être nécessaire pour une dissolution parfaite
b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine fP4VP
Pour une métallisation de type pleine surface, l'application de la solution de P4VP est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) de l'échantillon pendant 10 secondes. L'évaporation de l'éthanol, qui peut être facilitée à l'aide d'un flux d'air comprimé, fournit un film de P4VP et de peroxyde de benzoyie couvrant mais non homogène. Leur dépôt se produit alors des deux côtés du substrat.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine TP4VP) Le substrat plan revêtu par la P4VP est alors chauffé à 250°C au four tubulaire pendant 10 minutes à pression atmosphérique et sans précautions particulières. Une fois le substrat revenu à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage, afin d'éliminer le polymère non greffé sur la surface. Seule une couche résiduelle de quelques nanomètres de P4VP greffée et uniforme est alors obtenue. La surface devient alors légèrement hydrophile selon une appréciation visuelle.
Exemple 2B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une couche de cuiyre sur un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO? et de polymère P4VP.
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 2A.
c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation : La préparation de cette solution est identique à l'étape cl de l'exemple 1B. c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, cette étape est identique à c2) de l'exemple 1B.
d Dépôt d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion au cuiyre par voie electroless :
Cette étape est identique à celle vu en d) de l'exemple 1B.
e) Formation d'une couche de germination de cuiyre :
Cette étape est identique à l'étape e) de l'exemple 1B.
f) Résultats :
Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat Si02 tel que décrit en a) Les profiles MEB sont identiques à ceux vus dans l'exemple 1B étape f).
g) Etude comparative
A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas de peroxyde de benzoyle décrit en bl) mais ayant subi toutes les étapes, ne présente pas un film mince greffé à la surface et ne métallisé pas dans l'étape d).
Exemple 3 A: Revêtement d'un substrat comportant des vias traversants revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiQ à partir d'une solution contenant un polymère P4VP
a) Nettoyage des surfaces
Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de silicium de 4 cm de côté (4*4cm) et de 750 pm d'épaisseur recouvert d'une couche d'oxyde thermique de silicium (Si02) d'une épaisseur d'environ 300 nm. Cet échantillon possède des TSV de dimensions 5x50 microns, eux-mêmes recouverts d'une couche d'oxyde thermique de silicium (Si02) d'une épaisseur inférieure à 300 nm continue avec la couche présente en surface. Les échantillons ont été placés dans une solution contenant 50 ml d'acide sulfurique concentré (H2S04) et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (H202) pendant 10 minutes à 80°C, l'échantillon a ensuite été rincé abondamment à l'eau dé-ionisée (18.2 MOhm/cm) et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b). Une autre alternative consiste en un nettoyage à l'isopropanol de la surface, rinçage à l'isopropanol et séchage sous balayage d'azote.
b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (PWP)
bl) Préparation extemporanée de la solution d'enduction.
Une solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) de concentration typiquement de 100 mg dans 100 ml d'éthanol, stable dans le temps, est préparée par dissolution. A ceci sont ajoutés 25 mg de peroxyde de benzoyie. Une agitation forte et longue peut être nécessaire pour une dissolution parfaite
b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine CP4VP)
Pour une métallisation de toute la surface, y compris les parois des TSV, l'enduction de la solution de P4VP est faite par trempage pendant 15 minutes en présence d'ultrasons (fréquence=35kHz, puissance=80 watts), afin de permettre au soluté de pénétrer dans les TSV, puis par retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol aidée par un léger flux d'azote, un film de P4VP et de peroxyde de benzoyie couvrant mais non homogène. Ce dépôt se produit alors des deux côtés du substrat.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat revêtu par le mélange est chauffé à 250°C avec un pistolet thermique pendant 6 minutes, à 2 cm de distance et sans précautions particulières. Une fois le substrat à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH 2,5 (ou de l'éthanol) par trempage pendant 5 minutes avec en première phase 5 secondes d'ultrasons (fréquence=35kHz, puissance=80 watts), afin de permettre à la solution de pénétrer dans les TSV et d'éliminer le polymère non greffé de la surface. Seule une couche résiduelle greffée, conforme et uniforme de P4VP de quelques nanomètres est alors obtenue. La surface devient alors légèrement hydrophile selon une appréciation visuelle.
Exemple 3B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une couche de cuiyre sur un substrat comportant des vîas traversants revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiOz et de polymère P4VP.
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 3A.
c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation :
La préparation de cette solution de tétrachlorure de palladium (II) (H2PdCI4) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 1.
c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, le substrat est plongé cinq minutes dans la solution de palladate préparée en cl) avec en première phase 5 secondes d'ultrasons (fréquence=35 kHz, puissance=80 watts). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat devient alors très hydrophile selon une appréciation visuelle.
d) Dépôt d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion au cuiyre par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460 - A+B) régulé à la température de 65°C. Le substrat est ainsi trempé pendant 4,5 minutes afin d'obtenir une métallisation complète et homogène des vias et de la partie plane du substrat. Durant ces 4.5 minutes, les ultrasons (fréquence=35kHz, puissance=80 watts) sont appliqués pendant cinq secondes toutes les 15 secondes. Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. L'épaisseur du film de nickel-bore est typiquement de 50 nm avec un taux de conformité de 100%. La couche métallique ainsi obtenue a été recuite à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (4% en H2)).
e) Formation d'une couche de germination de cuiyre :
Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant le même protocole que celui décrit en e) dans l'exemple 1B.
L'empilement métallique ainsi obtenu a été recuit à 250°C pendant
10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (5% en H2)).
f) Résultats :
Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat Si02 tel que décrit en a) Les images en vue de profil par microscopie électronique à balayage montrent en figure 3, la succession de l'empilement Si-Si02-NiB dans les TSV.
L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global vu sur la figure 3.
g) Etude comparative
A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat.
Exemple 4A : Substrat souple de polvimide (type Kapton) revêtu de polymère P4VP
a) Nettoyage des surfaces
Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de polyimide flexible de 4 cm de côté (4*4cm) et de 500 pm d'épaisseur. Le coupon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b).
b Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP)
bl) Préparation extemporanée de la solution d'enduction. La préparation de cette solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) et peroxyde de benzoyie est identique à celle présentée en bl) de l'exemple 2.
b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
Pour une métallisation de toute la surface, l'enduction de la solution de P4VP et peroxyde de benzoyie est faite par trempage pendant 2 minutes puis par retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol aidée par un léger flux d'azote. Un film de P4VP couvrant mais non homogène est obtenu. Le dépôt de P4VP et peroxyde de benzoyie se produit alors des deux côtés du substrat.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat revêtu par la P4VP et le peroxyde de benzoyie est chauffé à
250°C avec un pistolet thermique pendant 5 minutes, à 2 cm de distance de la source de chaleur et sans précautions particulières. Une fois le substrat à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage pendant 5 minutes afin d'éliminer le polymère non greffé de la surface. Seule une couche résiduelle greffée, conforme et uniforme de P4VP de quelques nanomètres est alors obtenue. La surface devient alors hydrophile selon une appréciation visuelle.
Exemple 4B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une couche de cuiyre sur un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiOz et de polymère P4VP.
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 4A.
c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation :
La préparation de cette solution de tétrachlorure de palladium (II) (H2PdCI4) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 1B.
c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine ÎP4VP)
Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, les substrats sont plongés deux minutes dans la solution de palladate préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat redevient alors hydrophile selon une appréciation visuelle.
d) Dépôt d'une couche métallique de NiB conductrice par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460 - A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1B.
e) Formation d'une couche de germination de cuiyre : 2g
Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant le même protocole que celui décrit en e) dans l'exemple 1B.
L'empilement métallique ainsi obtenu a été recuit à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (5% en H2)).
f) Résultats :
Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat polyimide tel que décrit en a) L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global.
Exemple 5A : Revêtement d'un substrat souple de polyimide (type Kapton) à partir d'une solution contenant un polymère P4VP et un sel de palladium
a) Nettoyage des surfaces
Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de polyimide flexible (type Kapton) de 4 cm de côté (4*4cm) et de 500 pm d'épaisseur. Le coupon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b).
b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP) associé à la source de palladium
bl) Préparation extemporanée de la solution d'enduction.
Une solution comprenant 10 mg de P4VP (Mn 60 000) et 15 mg d'acétate de palladium Pd(OAc)2 dissouts dans un mélange de 10 ml d'eau et 90 ml d'acide propanoïque est préparée en vérifiant la totale solubilisation des constituants.
b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vi ny I pi rid i ne (P4VP) associé au palladium
Pour une métallisation de la surface sous forme de motif, l'enduction de la solution de P4VP et palladium est faite par impression à jet d'encre. La solution est introduite dans la cartouche de liquide alimentant l'aiguille du jet d'encre. Après impression, si nécessaire, la surface est séchée par un léger flux d'azote. Un film de P4VP couvrant mais non homogène, et suivant le motif choisi par l'utilisateur, est obtenu. Dans ce cas il s'agit du logo Alchimer. L'enduction se faisant uniquement sur la face choisie et non sur les deux faces comme dans les exemples précédents.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) activé au palladium
Le substrat revêtu par la P4VP est traité comme dans b3) de l'exemple 3A. Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat redevient partiellement hydrophile, qui laisse deviner le logo selon une appréciation visuelle.
Exemple 5B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel sur un substrat polyimide revêtu d'une couche de polymère P4VP.
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 5A.
c) Dépôt d'une couche métallique de NiB conductrice par voie electroless : Le substrat activé en b3) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1B.
d) Résultats :
Une couche adhérente et déposée localement est obtenue sur le substrat polyimide tel que décrit en a) L'adhérence de la couche métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat montre une excellente résistance du greffage métallique sur le substrat. Les figures 4 et 5 montrent respectivement le greffage du revêtement métallique uniquement sur les zones d'impression sur le coupon polyimide et un détail du logo observé en microscopie optique.
Exemple 6A: Revêtement d'un substrat tressé d'une aramide (Keylar) à partir d'une solution contenant un polymère P4VP
a) Nettoyage des surfaces
Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, une toile de Kevlar. L'échantillon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b).
b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine ÎP4VP)
bl) Préparation extemporanée de la solution d'enduction.
La préparation de cette solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) est identique à celle présentée en bl) de l'exemple 1A.
b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
Pour une métallisation de toute la surface, l'enduction de la solution de P4VP est faite par trempage pendant 2 minutes puis par retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol aidée par un léger flux d'azote un film de P4VP couvrant mais non homogène. Le dépôt de P4VP se produit alors sur toutes les faces du substrat.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine ÎP4VP') Le substrat revêtu par la P4VP est chauffé à 400°C dans un four pendant 5 minutes, sans précautions particulières. Une fois le substrat à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage pendant 5 minutes afin d'éliminer le polymère non greffé de la surface. Seule une couche résiduelle greffée, conforme et uniforme de P4VP de quelques nanomètres est alors obtenue. La surface devient alors hydrophobe selon une appréciation visuelle.
Exemple 6B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel sur un substrat aramide revêtu d'une couche de polymère P4VP.
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 6A.
c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation :
La préparation de cette autre solution d'activation se fait de la façon suivante. Une masse de 15 mg de dichlorure tetraamine-palladium (II) (Pd(NH3)4CI2) est dissoute dans 10 ml d'eau désionisée (EDI). La dissolution doit être complète. Le pH, à titre indicatif, est d'environ pH=8.5.
c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, les substrats sont plongés deux minutes dans la solution de complexe de palladium préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat redevient alors hydrophile selon une appréciation visuelle.
d) Dépôt d'une couche métallique de NiB conductrice par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore
(bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1B.
e) Résultats :
Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat Kevlar tel que décrit en a) (Figures 6 et 7) L'adhérence de l'empilement est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global. A titre comparatif, un substrat n'ayant pas été recouvert d'une couche de P4VP a été soumise à un bain d'activation puis de métallisation. Aucune métallisation ne se produit sur le substrat. „„
Exemple 7A: Revêtement d'un substrat de fibre de carbone dans une matrice époxy à partir d'une solution contenant un polymère P4VP
a) Nettoyage des surfaces
Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, une fibre de carbone dans une matrice époxy 5*5cm. L'échantillon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b).
b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP)
bl) Préparation extemporanée de la solution d'enduction.
La préparation de cette solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) et peroxyde de benzoyle est identique à celle présentée en bl) de l'exemple 2A.
b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine ÎP4VP')
Pour une métallisation de toute la surface, l'enduction de la solution de P4VP et peroxyde de benzoyle est faite par trempage pendant 2 minutes puis par retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol aidée par un léger flux d'azote un film de P4VP couvrant mais non homogène. Le dépôt de P4VP et peroxyde de benzoyle se produit sur toute la surface du substrat.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat revêtu par la P4VP et le peroxyde de benzoyle est chauffé à 100°C dans un four pendant 20 minutes, sans précautions particulières. Une fois le substrat à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage pendant 5 minutes afin d'éliminer le polymère non greffé de la surface. Seule une couche résiduelle greffée, conforme et uniforme de P4VP de quelques nanomètres est alors obtenue. La surface devient alors hydrophobe selon une appréciation visuelle.
Exemple 7B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une couche de cuiyre sur un substrat de fibre de carbone dans une matrice époxy revêtu d'une couche de polymère P4VP.
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 7A.
c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP^) cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation :
La préparation de cette solution de dichlorure tetraamine-palladium (II) (Pd(NH3)4CI2) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 6B.
c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP~)
Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, les substrats sont plongés deux minutes dans la solution de palladium préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat redevient alors hydrophile selon une appréciation visuelle.
d Dépôt d'une couche métallique de NiB conductrice par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1B.
e) Formation d'une couche de germination de cuiyre :
Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant une solution commerciale (Aveni V201). Les conditions d'obtention de la couche de cuivre est identique à celles décrites en e) de l'exemple 1B.
f) Résultats :
Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat de fibres de carbone tel que décrit en a) Les images montrent en figure 8, la succession de l'empilement fibre de C -NiB, et en figure 9, l'empilement fibre de C-NiB-Cu.
L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global vu sur la figure 2 ( ?).
g) Etude comparative
A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat. De même, une solution de P4VP comme décrit en b) mais ne contenant pas de peroxyde de benzoyie, ne permet pas après les étapes c) et d) d'avoir un greffage et une métallisation du substrat.
Exemple 8A: Revêtement d'un substrat fait d'une feuille d'aluminium à partir d'une solution contenant un polymère P4VP
a) Nettoyage des surfaces
Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, une feuille d'aluminium d'environ 0.02 mm. L'échantillon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b).
b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP)
bl) Préparation extemporanée de la solution d'enduction.
La préparation de cette solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) et peroxyde de benzoyie est identique à celle présentée en bl) de l'exemple 2.
b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
Pour une métallisation de toute la surface, l'enduction de la solution de P4VP et peroxyde de benzoyie est faite par trempage pendant 2 minutes puis par retrait (immersion-émersion) afin d'obtenir après évaporation de l'éthanol aidée par un léger flux d'azote. Un film de P4VP couvrant mais non homogène est obtenu. Le dépôt de P4VP et peroxyde de benzoyle se produit sur toute la surface du substrat.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP) Le substrat revêtu par la P4VP et le peroxyde de benzoyle est chauffé à
250°C avec un décapeur thermique pendant 2 minutes, sans précautions particulières. Une fois le substrat à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage pendant 5 minutes afin d'éliminer le polymère non greffé de la surface. Seule une couche résiduelle greffée, conforme et uniforme de P4VP de quelques nanomètres est alors obtenue. La surface devient alors hydrophobe selon une appréciation visuelle.
Exemple 8B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel sur une feuille d'aluminium revêtue d'une couche de polymère P4VP.
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 8A.
c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation :
La préparation de cette solution de dichlorure tetraamine-palladium (II)
(Pd(NH3)4Cl2) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 6B.
c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, les substrats sont plongés deux minutes dans la solution de complexe de palladium préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat redevient alors hydrophile selon une appréciation visuelle.
d) Dépôt d'une couche métallique d'alliage de Nickel par voie electroless :
Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1.
e) Résultats :
Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat d'aluminium tel que décrit en a). A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat. 5
Exemple 9A : Revêtement d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO? à partir d'une solution contenant un polymère polyethylène imine branchée (PEI)
a) Nettoyage des surfaces
Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de silicium de 4 cm de côté (4*4cm) et de 750 pm d'épaisseur recouvert d'une couche d'oxyde thermique de silicium (Si02) d'une épaisseur d'environ 300 nm. L'échantillon a été placé dans une solution contenant 50 ml d'acide sulfurique concentré (H2S04) et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (H202) pendant 10 minutes à 80°C, l'échantillons a ensuite été rincé abondamment à l'eau dé-ionisée (18.2 MOhm/cm) et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b). Une autre alternative consiste en un nettoyage à l'isopropanol de la surface, rinçage à l'isopropanol et séchage sous balayage d'azote.
b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère
polyéthylèneimine branchée fPED
bl) Préparation extemporanée de la solution d'enduction.
Une solution de PEI branchée (50% en masse dans l'eau) de concentration typiquement de 200 mg dans 100 ml d'éthanol, stable dans le temps, est préparée par dissolution. A ceci sont ajoutés 25 mg de dihydrochlorure de 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidine). Une agitation forte et longue peut être nécessaire pour une dissolution parfaite.
b2) Enduction du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) L'application de la solution de PEI est faite par trempage-retrait (immersion- émersion) de l'échantillon pendant 2 minutes. L'évaporation de l'éthanol, qui peut être facilitée à l'aide d'un flux d'air comprimé, fournit un film de PEI et dihydrochlorure de 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) couvrant mais non homogène.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée ΓΡΕΙ
Le substrat plan revêtu par la PEI et dihydrochlorure de 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidine) est alors chauffé à 250°C avec un pistolet thermique pendant 2 minutes, à 2 cm de distance et sans précautions particulières. Une fois le substrat revenu à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage, afin d'éliminer le polymère non greffé sur la surface. Seule une couche résiduelle de quelques nanomètres de PEI greffée et uniforme est alors obtenue. La surface devient alors légèrement hydrophile selon une appréciation visuelle. Exemple 9B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une couche de cuiyre sur un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiQ2 et de polymère PEI.
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 9A.
c) Activation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation :
La préparation de cette solution de tétrachlorure de palladium (II) (H2PdCI4) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 1B.
c2) Activation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée fPED
Pour l'activation de la couche de PEI greffés, les substrats sont plongés deux minutes dans la solution de palladate préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat devient alors plus hydrophile selon une appréciation visuelle.
d) Dépôt d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion au cuiyre par voie electroless :
Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore
(bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1.
e) Formation d'une couche de germination de cuiyre :
Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant le même protocole que celui décrit en e) dans l'exemple 1B.
f) Résultats :
Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat Si02 tel que décrit en a) Les images en vue de profil par microscopie électronique à balayage montrent en figure 10, la succession de l'empilement Si-Si02-NiB.
L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global Si-Si02-NiB-Cu.
g) Etude comparative
A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat. Exemple 10 : Revêtement d'un substrat d'inox poli à partir d'une solution contenant un polymère P4VP
a) Nettoyage des surfaces
Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, une plaque d'INOX Poli d'environ 1x4cm. L'échantillon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage, rinçage à l'isopropanol et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b).
b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP)
bl) Préparation extemporanée de la solution d'enduction.
La préparation de cette solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) est identique à celle présentée en bl) de l'exemple 1A.
b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
Pour une métallisation de type pleine surface, l'application de la solution de P4VP est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) de l'échantillon pendant 10 secondes. L'évaporation de l'éthanol, qui peut être facilitée à l'aide d'un flux d'air comprimé, fournit un film de P4VP couvrant mais non homogène. Le dépôt de P4VP se produit alors des deux côtés du substrat.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine ÎP4VP) Le substrat plan revêtu par la P4VP est alors chauffé à 400°C au pistolet thermique pendant 2 minutes sans précautions particulières. Une fois le substrat revenu à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage, afin d'éliminer le polymère non greffé sur la surface. Seule une couche résiduelle de quelques nanomètres de P4VP greffée et uniforme est alors obtenue. La surface devient alors légèrement hydrophile selon une appréciation visuelle.
c) Résultats :
La plaque d'INOX poli est alors caractérisée par Infrarouge FTIR (figure 11), avant et après recuit. Avant et après Rinçage. Exemple 11 A: Revêtement d'un substrat fait de mousse
Polyuréthane revêtue d'une matrice époxy à partir d'une solution contenant un polymère P4VP a) Nettoyage des surfaces
Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, une mousse polyuréthane recouverte de résine époxy. L'échantillon a été nettoyé à l'isopropanol par trempage, et séché sous balayage d'azote avant d'être activé selon b).
b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère poly-4- vinylpiridine (P4VP) bl) Préparation extemporanée de la solution d'enduction.
La préparation de cette solution de P4VP (Mn=60 000 g/mole) et peroxyde de benzoyle est identique à celle présentée en bl) de l'exemple 2A.
b2) Enduction du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP)
Cette étape s'effectue comme l'étape b2) de l'exemple 2A.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère poly-4-vi ny I pi rid i ne (P4VP
Le substrat revêtu par la P4VP et le peroxyde de benzoyle est chauffé à 100°C dans un four pendant 20 minutes, sans précautions particulières. Une fois le substrat à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 (ou de l'éthanol) par trempage pendant 5 minutes afin d'éliminer le polymère non greffé de la surface. Seule une couche résiduelle greffée, conforme et uniforme de P4VP de quelques nanomètres est alors obtenue. La surface devient alors hydrophobe selon une appréciation visuelle. Exemple 11 B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel sur de la mousse Polyuréthane revêtue d'une matrice époxy puis revêtue d'une couche de polymère P4VP.
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 11A.
c) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (Ρ4νΡ")
cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation :
La préparation de cette solution de dichlorure tetraamine-palladate (II) (Pd(NH3)4CI2) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 6B.
c2) Activation du revêtement de polymère poly-4-vinylpiridine (P4VP')
Pour l'activation de la couche de P4VP greffés, les substrats sont plongés deux minutes dans la solution de palladate préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat redevient alors hydrophile selon une appréciation visuelle.
d) Dépôt d'une couche métallique de NiB conductrice par voie electroless : Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore
(bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1B.
e) Résultats :
Une couche adhérente et uniforme d'alliage de nickel est obtenue sur le substrat de mousse polyuréthane/époxy tel que décrit en a). L'image en figure 12 montre la couverture métallique sur le substrat polymérique.
f) Etude comparative A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat. Exemple 12A: Revêtement d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiOz à partir d'une solution contenant un polymère polyethylène imine branchée (PEI)
a) Nettoyage des surfaces
La nature des surfaces et le nettoyage de celles-ci est identique à a) de l'exemple 9A.
b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI)
bl) Préparation extemporanée de la solution aqueuse d'enduction.
Une solution de PEI branchée (Mn=1200 g/mole ; 50% en masse dans l'eau) de concentration typiquement de 200 mg dans 20 ml d'eau désionisée. A ceci sont ajoutés 25 mg de dihydrochlorure de 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine). Une agitation forte et longue peut être nécessaire pour une dissolution parfaite. Enfin, 60 ml de diéthylène glycol monoéthyl éther sont additionnés à la solution aqueuse.
b2) Enduction du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) Pour une métallisation de type pleine surface, l'application de la solution de
PEI est faite par trempage-retrait (immersion-émersion) de l'échantillon pendant 2 minutes. L'évaporation du mélange de solvant, qui doit être facilitée à l'aide d'un flux d'air comprimé, fournit un film de PEI et dihydrochlorure de 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidine) couvrant mais non homogène.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée
£PEI)
Le substrat plan revêtu par la PEI et dihydrochlorure de 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidine) est alors chauffé à 250°C avec un pistolet thermique pendant 2 minutes, à 2 cm de distance et sans précautions particulières. Une fois le substrat revenu à température ambiante, celui-ci est rincé à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à pH=2,5 par trempage, afin d'éliminer le polymère non greffé sur la surface. Seule une couche résiduelle de quelques nanomètres de PEI greffée et uniforme est alors obtenue. La surface devient alors légèrement hydrophile selon une appréciation visuelle. Exemple 12B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une couche de cuiyre sur un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO? et de polymère PEI.
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 12A.
c Activation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation :
La préparation de cette solution de tétrachlorure de palladium (II) (H2PdCI4) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 1B.
c2) Activation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEP
Pour l'activation de la couche de PEI greffés, les substrats sont plongés quatre minutes dans la solution de palladate préparée en cl). Un rinçage abondant à l'eau désionisée (18.2 MOhm/cm) et un séchage sous balayage d'azote sont effectués. Le substrat devient alors encore plus hydrophile selon une appréciation visuelle.
d) Dépôt d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion au cuiyre par voie electroless :
Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1. Le temps de dépôt étant de 6 minutes dans ce cas précis.
e) Formation d'une couche de germination de cuiyre :
Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant le même protocole que celui décrit en e) dans l'exemple 1B.
f) Résultats :
Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat Si02 tel que décrit en a) L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global Si-Si02-NiB-Cu.
g) Etude comparative
A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat. Exemple 13A : Revêtement d'un substrat revêtu de silicium dopé P (dopage au bore) à partir d'une solution contenant un polymère polyethylène imine branchée (PEI)
a) Nettoyage des surfaces
Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de silicium de 4 cm de côté (4*4cm) et de 750 pm d'épaisseur. L'échantillon a été placé dans une solution contenant 50 ml d'acide sulfurique concentré (H2S04) et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (H202) pendant 10 minutes à 80°C, l'échantillons a ensuite été rincé abondamment à l'eau dé-ionisée (18.2 MOhm/cm) et séché sous balayage d'azote. La mouillabilité de l'échantillon est élevée selon une appréciation visuelle. Un second traitement est effectué par trempage dans le l'acide fluorhydrique (2.5%) pendant 1 minute. La mouillabilité de l'échantillon est maintenant nulle selon une appréciation visuelle.
b) Enduction et immobilisation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI)
bl) Préparation extemporanée de la solution aqueuse d'enduction.
Cette étape est identique à l'étape bl dans l'exemple 12A.
b2) Enduction du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) Cette étape est identique à l'étape b2 dans l'exemple 12A.
b3) Immobilisation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée
(PEI)
Cette étape est identique à l'étape b3 dans l'exemple 12A. Exemple 13B : Dépôt electroless d'une couche de Nickel et d'une couche de cuiyre sur un substrat revêtu de silicium dopé P (dopage au bore) et de polymère PEI.
Le substrat utilisé dans cet exemple a été obtenu à l'issue de l'étape b3) de l'Exemple 13A.
c) Activation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) cl) Préparation extemporanée de la solution d'activation :
La préparation de cette solution de tétrachlorure de palladium (II) (H2PdCI4) est identique à celle présentée en cl) de l'exemple 1B.
c2) Activation du revêtement de polymère polyéthylèneimine branchée (PEI) Cette étape est identique à l'étape c2 dans l'exemple 12B.
d) Dépôt d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion au cuiyre par voie electroless :
Le substrat activé en c2) est plongé dans un bain électroless de nickel-bore (bain commercial Aveni E460- A+B) régulé à la température de 65°C. Il subit alors le même traitement que dans d) de l'exemple 1. Le temps de dépôt étant de 3 minutes dans ce cas précis.
e) Formation d'une couche de germination de cuiyre :
Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape d) a été réalisé en utilisant le même protocole que celui décrit en e) dans l'exemple 1B.
f) Résultats :
Des couches adhérentes et uniformes sont obtenues sur le substrat silicium tel que décrit en a) Les images en vue de profil par microscopie électronique à balayage montrent en figure 13, la succession de l'empilement Si-NiB-Cu.
L'adhérence de l'empilement métallique est évaluée en appliquant le test au scotch normalisé ASTM D3359. Le résultat fournit une mesure de 16/16 pour l'empilement global Si-NiB-Cu.
g) Etude comparative
A titre comparatif, un substrat identique à celui décrit en a) et n'ayant pas subi les étapes en b) mais celles en c) et d) ne montre aucune métallisation de ce substrat.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé non électrochimique de greffage, par voie radicalaire, d'un polymère sur un substrat solide, organique ou inorganique et isolant, conducteur de l'électricité, ou semi-conducteur de l'électricité, lequel procédé comprend la succession d'étapes suivantes :
al) préparation d'une solution dudit polymère dans un solvant,
a2) mise en contact dudit substrat avec la solution préparée précédemment; b) élimination du solvant de la solution pour obtenir le substrat recouvert par un dépôt de polymère;
c) traitement thermique du substrat recouvert de polymère obtenu à l'étape précédente à une température comprise entre 70 et 450 °C;
d) élimination des molécules du dépôt de polymère qui ne se sont pas greffées sur le substrat, laquelle élimination est effectuée par i) rinçage du substrat revêtu obtenu à l'étape c) avec un solvant du polymère qui peut être identique ou non au solvant utilisé dans l'étape al), puis ii) séchage dudit substrat de manière à éliminer le solvant ;
e) récupération du substrat rincé à l'issue de l'étape d), lequel substrat est recouvert d'un film de polymère,
ledit polymère n'étant pas un polymère à base d'acide acrylique, et la solution mise en œuvre à l'étape a2) ne comprenant aucun composé monomère susceptible de former un polymère par réaction sur lui-même ou par réaction avec le polymère contenu dans ladite solution, lors de la mise en oeuvre du procédé.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution de l'étape a) comprend en outre un initiateur radicalaire qui est soluble dans ladite solution et choisi dans le groupe consisté par le peroxyde de benzoyie, le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, l'azobisisobutyronitrile et l'hydrochlorure de 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine).
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les poly(acide lactique-co-acide glycolique), les polypropylène glycol et les polymères azotés.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère azoté est choisi parmi les polyvinylpyridines et les polyéthylèneimines.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat solide organique ou inorganique comprend un matériau choisi parmi le silicium, les oxydes minéraux dont les oxydes métalliques, les polyimides, les métaux, les mousses de polyuréthannes, les polymères thermostables, les papiers et les fibres de carbone.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact a) est effectuée selon une immersion - émersion, selon une enduction par contact, ou selon une enduction par projection.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant de l'étape a) est un solvant protique choisi dans le groupe constitué par l'eau, les mono-alcools aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone; les éthers de glycol, les acides carboxyliques aliphatiques ayant 2 à 4 atomes de carbone et leurs mélanges.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape c) est réalisé à une température comprise entre 100 et 400°C.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de polymère a une épaisseur comprise entre 1 et 100 nm.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de polymère a une adhésion mesurée par la norme ASTM 3359 comprise entre 10/16 et
16/16.
11. Substrat revêtu par un film de polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Procédé de métallisation d'un substrat solide organique ou inorganique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
Al) mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 de façon à obtenir un substrat solide organique ou inorganique revêtu par un film de polymère;
Bl) dépôt d'au moins une couche métallique par voie sèche ou humide sur le film de polymère obtenue à l'étape Al.
13. Procédé de métallisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution du polymère dans un solvant préparée à l'étape al) comprend au moins un sel de métallique destiné à activer la surface du film polymère opposée à l'interface substrat/polymère.
14. Procédé de métallisation selon la revendication 12, dans lequel
- la surface du substrat est recouverte d'une couche continue ou discontinue d'oxyde de silicium obtenu par traitement thermique de silicium,
- l'étape Al) consiste à revêtir la surface du dioxyde de silicium par un film de polymère azoté, et
- l'étape Bl) consiste à revêtir la surface du film de polymère azoté avec une couche métallique comprenant un matériau à base de nickel, de cobalt ou de cuivre.
15. Utilisation d'un substrat revêtu par un film de polymère, lequel substrat est susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la fabrication de dispositifs électroniques, pour la fabrication de dispositifs médicaux implantables, pour la préparation de surface de biocapteurs, dans le domaine de l'électronique imprimée ou pour la protection antifoudre dans le domaine de l'aéronautique.
16. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 pour métalliser des polymères organiques, des oxydes métalliques ou des oxydes minéraux.
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