FR2974818A1 - Procede de depot de couches metalliques a base de nickel ou de cobalt sur un substrat solide semi-conducteur ; kit pour la mise en œuvre de ce procede - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un kit destiné au dépôt de nickel ou de cobalt dans les cavités d'un substrat semi-conducteur tels que des vias traversants (TSV) pour la réalisation d'interconnections dans des circuits intégrés en trois dimensions. L'invention a également pour objet un procédé de métallisation de la surface isolante d'un tel substrat qui comprend la mise en contact de la surface avec une solution aqueuse liquide contenant : - au moins un sel métallique du nickel ou du cobalt ; - au moins un agent réducteur ; - au moins un polymère doté de fonctions amines, et - au moins un agent stabilisant des ions métalliques; L'indice de conformalité de la couche de nickel ou de cobalt obtenue peut être supérieur à 75%, ce qui facilite le remplissage ultérieur des vias avec du cuivre par électrodéposition.
Description
Procédé de dépôt de couches métalliques à base de nickel ou de cobalt sur un substrat solide semi-conducteur; kit pour la mise en oeuvre de ce procédé La présente invention concerne généralement la fabrication de dispositifs électroniques, tels que des circuits intégrés en trois dimensions. Elle a en particulier pour objet un kit de compositions et un procédé de métallisation d'un substrat isolant comportant des cavités telles que des vias traversants, par dépôt d'une couche métallique de nickel ou de cobalt par voie electroless.
Pour réaliser des circuits intégrés en trois dimensions (3D), les puces sont superposées et reliées entre elles par des interconnexions verticales couramment appelés vias traversants (« through silicon vias » ou TSV en anglais) remplis de cuivre conducteur de l'électricité. Les vias sont généralement gravés dans le silicium, puis métallisés jusqu'à la profondeur souhaitée avant d'amincir la tranche de silicium. Lors de leur métallisation les vias sont donc fermés ou « aveugles » (dénommés « blind vias» en anglais). La forme et la dimension des vias varient selon leur fonction et leur position dans la tranche de silicium. Ils sont couramment caractérisés par leur profondeur, leur diamètre à l'ouverture, et leur facteur de forme (« aspect ratio » en anglais) définissant le rapport entre la profondeur et le diamètre du via. Par exemple, un via cylindrique de facteur de forme 10:1 a un diamètre de dimension dix fois inférieur à sa profondeur. Les vias ont généralement une forme cylindrique, mais il existe aussi des vias tronconiques dont l'ouverture est plus large que le fond. Les structures comportant des vias traversants sont généralement métallisées selon un procédé similaire au « procédé Damascene » utilisé dans le domaine de la microélectronique pour la réalisation d'éléments d'interconnexion, dont les dimensions sont plus faibles que celles des vias traversants. Ce procédé comprend une succession d'étapes dont : - la gravure des vias dans la tranche de silicium; - le dépôt d'une couche isolante généralement constituée d'oxyde de silicium ou d'un polymère isolant; - le dépôt d'une couche barrière ou « liner » servant à empêcher la migration du cuivre; - le remplissage des vias par électrodéposition de cuivre; et - l'élimination du cuivre en excès à la surface de la tranche de silicium par polissage mécano-chimique de la surface du substrat. Avant le remplissage des vias par du cuivre, il peut être nécessaire de déposer sur la couche barrière une mince couche de cuivre métallique, appelée couche de germination ("seed layer" en anglais) qui diminue la résistance électrique de la surface de la couche barrière, et favorise un remplissage du cuivre homogène dans les vias. Les étapes de dépôt de la couche barrière, d'une éventuelle couche de germination, de remplissage au cuivre, et de polissage du cuivre sont communément désignées ensemble par l'expression "métallisation des vias traversants". La couche isolante est généralement constituée d'un dérivé du silicium tel que l'oxyde ou le nitrure de silicium, ou d'un polymère isolant.
Il est nécessaire de déposer sur l'isolant une couche qui va empêcher la migration des atomes de cuivre sous l'effet des densités de courant électrique appliquées pendant le fonctionnement du circuit intégré. Cette couche dite « barrière à la diffusion du cuivre » ou simplement « barrière » est généralement constituée de tantale (Ta), titane (Ti), nickel (Ni), cobalt (Co), alliage nickel- tungstène (NiW), alliage cobalt-tungstène (CoW), alliage nickel-bore (NiB), alliage cobalt-bore (CoB), alliage Nickel-phosphore (NiP), alliage cobalt-phosphore (CoP), nitrure de tantale (TaN), nitrure de titane (TiN), alliage titane-tungstène (TiW), nitrure-carbure de tungstène (WCN) ou de combinaison de ces matériaux.
La couche barrière est généralement déposée en phase vapeur (PVD, CVD, ALD) mais peut aussi être formée à partir d'une solution de sel métallique qui dépose le métal à la surface du substrat isolant. Lorsque le substrat est conducteur de l'électricité, on peut réaliser l'électrodéposition du métal sur la surface du substrat en polarisant ce dernier électriquement. L'électrodéposition est réalisée par exemple par passage d'un courant entre le substrat à revêtir constituant une première électrode, et une seconde électrode placée dans un bain contenant les ions métalliques, et éventuellement divers agents destinés à améliorer les propriétés du revêtement formé telles que la régularité, la résistivité et la finesse du dépôt.
On peut également réaliser le dépôt métallique de la couche barrière par un procédé non électrochimique encore appelé autocatalytique ou « electroless », qui ne nécessite pas la polarisation électrique du substrat. L'invention trouve particulièrement application dans le dépôt d'une couche barrière à base de nickel ou de cobalt au cours d'un procédé de métallisation de vias traversants. Le substrat dont on cherche à revêtir la surface est de préférence un substrat conducteur ou semi-conducteur revêtu d'une couche isolante comportant un ensemble de cavités notamment destinées à former des vias traversants, tels que ceux utilisés pour la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de dépôt d'une couche barrière à base de nickel ou de cobalt, de préférence dans des conditions electroless. Des procédés electroless de dépôt de couches barrières à base de nickel ont déjà été décrits dans l'art antérieur. Ainsi, la demande de brevet US 2005/0110149 décrit un procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur comprenant une couche intermédiaire isolante à base de silice recouverte d'un film monomoléculaire de silane organique modifié en surface par un composé contenant du palladium, le film ainsi modifié étant recouvert par un procédé electroless d'une couche à base de cobalt ou à base de nickel formant une barrière sur laquelle une couche de cuivre peut être déposée par électrodéposition. Un procédé sensiblement analogue est décrit dans la demande de brevet US 2008/0079154 qui préconise, afin d'améliorer les propriétés d'adhésion entre les différentes couches du dispositif semi-conducteur, de réaliser deux traitements electroless consécutifs par un composé à base de nickel (NiB), puis par un composé à base de cobalt (CoWP). Il a par ailleurs été suggéré de réparer des couches barrières à base de titane par le dépôt electroless d'une fine couche de nickel et de bore (FR 2 935713-A1). Les procédés de dépôt de couches barrière de l'art antérieur qu'ils soient réalisés en phase vapeur, par voie électrochimique ou par une réaction electroless auto-catalytique permettent d'obtenir une couche barrière conforme, c'est-à-dire épousant sans discontinuité la topographie de la surface des vias à revêtir, et ceci pour une large gamme de facteurs de forme. Cependant, le fond des cavités est toujours moins accessible au dépôt de matière que les parois des vias et la surface du substrat, si bien que l'épaisseur de la couche barrière métallique déposée en fond de vias est toujours plus faible que l'épaisseur de la couche aux autres niveaux du dépôt, que ce soit sur les parois du via, au niveau de l'ouverture du via ou sur la surface du substrat. La répartition inégale du dépôt de la couche barrière sur la surface des cavités présente essentiellement deux inconvénients. Tout d'abord, elle rend plus difficile le remplissage ultérieur des vias avec du cuivre par électrodéposition. En effet, plus l'épaisseur de la couche barrière métallique est faible, plus l'électrodéposition du cuivre à sa surface dans une étape ultérieure est difficile, car les densités de courant dans la couche barrière résultant de la polarisation du substrat lors de l'étape de remplissage du vias avec du cuivre sont plus faibles. Ensuite, une fois les vias traversants ouverts par amincissement de la couche silicium, les risques d'électromigration des atomes de cuivre seront plus importants si l'épaisseur de la couche barrière sur la paroi des vias est faible, puisque la fonction barrière est moins bien assurée. Il existe donc un besoin de proposer un nouveau procédé de dépôt d'une couche barrière à base de nickel ou de cobalt qui permet d'augmenter la quantité de métal déposée au fond des cavités destinées à former des vias traversants, mais aussi sur les parois de ces cavités. Il serait également souhaitable de disposer de compositions qui permettent le dépôt de couches métalliques dont l'indice de conformalité (ou « step coverage » en anglais) - qui s'exprime comme le rapport entre l'épaisseur de la couche en fond de vias et l'épaisseur de la couche en surface - est supérieur. Le but de la présente invention est donc de répondre à la problématique du dépôt de couche barrière sur des structures de type « via traversant », notamment pour la réalisation de circuits intégrés en trois dimensions, par voie chimique, de préférence sans polarisation électrique du substrat à revêtir. Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, qu'il était possible de résoudre le problème technique précité à l'aide de compositions très spécifiques, qui sont à base d'un sel métallique de nickel ou de cobalt et d'un agent réducteur. Les compositions selon l'invention sont notamment caractérisées par le fait qu'elles contiennent un polymère comprenant des fonctions amine. Il a été découvert contre toute attente qu'un polymère doté de fonctions amine favorise une croissance non conforme du nickel ou du cobalt sur le substrat, en diminuant la vitesse de croissance du métal en haut des vias, si bien qu'il est possible pour la première fois d'inverser le taux de recouvrement de la surface des vias entre le haut et le fond de la cavité à remplir. L'épaisseur de la couche barrière est également augmentée sur la paroi des vias. Le remplissage ultérieur des vias avec du cuivre par électrodéposition est ainsi facilité, et comme l'effet barrière du dépôt augmente avec son épaisseur, les risques de fuites de courant et les dysfonctionnements du dispositif électronique qui peuvent en découler sont minimisés. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de revêtement d'un substrat conducteur ou semiconducteur de l'électricité, tel qu'un substrat de silicium, recouvert d'une couche d'un matériau isolant électrique, et comportant un ensemble de cavités notamment destinées à former des vias traversants utilisés pour la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions, ledit procédé consistant à revêtir la surface isolante des cavités dudit substrat par une couche métallique formant barrière à la diffusion du cuivre comprenant un matériau à base de nickel ou de cobalt, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ladite surface isolante avec une solution aqueuse comprenant: - au moins un sel métallique d'ions nickel ou cobalt, de préférence en une concentration comprise entre 10-3 M et 1 M ; - au moins un agent réducteur des ions nickel ou cobalt, de préférence en une quantité comprise entre 10-4 M et 1 M ; - éventuellement, au moins un agent stabilisant des ions nickel ou cobalt, de préférence en une quantité comprise entre 10-3 M et 1 M ; - au moins un polymère doté de fonctions amines, de préférence en une concentration allant de 5 à 250 mg/I, et à une température comprise entre 50°C et 90°C, de préférence comprise entre 60°C et 80°C, pendant une durée comprise entre 30 s et 30 min, de préférence entre 2 min et 20 min, pour former une couche métallique présentant une épaisseur d'au moins 6 nanomètres au fond des cavités. Il a été montré que ce procédé permet de déposer une couche métallique de nickel à une épaisseur suffisante au fond de cavités présentant des facteurs de forme élevés, notamment de 7:1 et au-delà, avec un indice de conformalité (ou step coverage) supérieur à 80%, voire même supérieur à 100%, à une vitesse compatible avec une production industrielle. Selon un deuxième aspect, la présente invention a pour objet un kit destiné au revêtement d'un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité, tel qu'un substrat de silicium, recouvert d'une couche d'un matériau isolant électrique, et comportant un ensemble de cavités notamment destinées à former des vias traversants utilisés pour la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions, caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins un sel métallique d'ions nickel ou cobalt en une concentration comprise entre 10-3 M et 1 M ; - au moins un agent réducteur des ions nickel ou cobalt en une quantité comprise entre 10"4 M et 1 M ; - éventuellement, au moins un agent stabilisant des ions nickel ou cobalt, en une quantité comprise entre 10-3 M et 1 M ; - au moins un polymère doté de fonctions amines en une concentration allant de 5 à 250 mg/I, et le polymère et l'agent réducteur étant conditionnés de façon séparé.
Dans ce kit le sel métallique est par exemple le sulfate de nickel hexahydraté, et l'agent réducteur est de préférence le diméthyl-amino borane. Selon un mode de mise en oeuvre, le polymère doté de fonctions amines est une poly(éthylèneimine) de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 700 g/mol. Le polymère doté de fonctions amines peut être présent en une concentration comprise entre 15 et 100 mg/I. D'excellents résultats ont été obtenus à l'aide d'une solution aqueuse comprenant: - au moins un sel métallique du nickel en une concentration comprise 10 entre 100 mM et 200 mM ; - au moins un agent réducteur du bore en une quantité comprise entre 400 mM et 550 mM ; - éventuellement, au moins un agent stabilisant, de préférence l'acide citrique en une quantité comprise entre 150 mM et 300 mM ; 15 - une poly(éthylèneimine) ayant une masse moléculaire en nombre M,, d'environ 600 g/mol, en une quantité allant de 15 à 100 mg/I, et - éventuellement un agent permettant d'ajuster le pH à une valeur allant de 8,5 à 9,5. Cette solution est avantageusement appliquée sur un substrat de silicium 20 recouvert d'une couche isolante de dioxyde de silicium ou de poly-4-vinylpyridine (P4VP), la surface de ladite couche isolante ayant été éventuellement activée avec un composé du palladium. Dans cette solution, la poly(éthylèneimine) est de préférence ramifiée. Pour les applications préférées de l'invention, la solution contient au 25 moins un sel métallique choisi parmi les sels de nickel et de cobalt de manière à déposer une couche comprenant du nickel ou du cobalt. La couche barrière peut également comprendre un alliage du nickel ou du cobalt tels que le nickel-tungstène (NiW), le cobalt-tungstène (CoW), le nickel-cobalt ou le nickel-cobalt-tungstène. L'apport de tungstène dans les alliages 30 précités pourra se faire par ajout d'acide tungstique WO2(OH)2 ou d'un sel de tungstate tel que le tungstate d'ammonium. Le sel de nickel ou de cobalt est de préférence un sel soluble dans l'eau choisi dans le groupe constitué par l'acétate, l'acétylacétonate, l'hexafluorophosphate, le nitrate, le perchlorate, le sulfate et le tétrafluoroborate. 35 Un sel métallique préféré dans le cadre de la présente invention, est choisi parmi le sulfate de nickel ou de cobalt, le chlorure de nickel ou de cobalt, l'acétate nickel ou de cobalt, ou le sulfamate de nickel ou de cobalt. On choisit par exemple le sulfate de nickel hexahydraté.
Le polymère comprenant des groupes ou fonctions « amine » au sens de la présente invention comprend plusieurs groupes amines aliphatiques ou aromatiques situés dans le squelette du polymère et/ou sur une chaîne pendante, lesquels groupes amines peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires. La majorité des groupes amines font de préférence partie d'un motif de répétition du polymère. Le polymère est de préférence sous forme neutre (c'est-à-dire non protonée) et ne comprend pas de fonction amine quaternaire chargée positivement. On entend par polymère, un composé obtenu de préférence par réaction d'un composé de départ avec lui-même. Le polymère doté de fonctions amines est de préférence un polymère d'au moins un monomère portant une fonction amine. Le polymère « amine » peut être choisi parmi les polymères et copolymères dérivés des chitosans, des poly(allyl-amine), des poly(vinyl-amine), des poly(vinyl-pyridine), des poly(amino-styrène), des poly(éthyleneimine), des poly(L-lysine), et les formes acides (ou protonés) de ces polymères. Les polymères et copolymères de poly(allyl-amine) auront de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 et 60 000 g/mol, et comprennent des motifs de formule suivante dans laquelle n représente un entier. .,.NH2 - n
Les polymères et copolymères de poly(4-amino-styrène) pourront se présenter sous les formes Leucoémeraldine et Emeraldine, et auront de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 et 150 000 g/mol. Ils comprennent des motifs de formule suivante dans laquelle n représente un entier. n N H2 Les poly(vinyl-amine) peuvent être choisis parmi les polymères et copolymères de la vinyl-amine de formule CH2=CH-NH2 ayant de préférence une 30 masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 à 25 000 g/mol. Les poly(vinyl-amine) peuvent être également choisis parmi les polymères et copolymères de N-méthyl-vinyl-amine CH2=CH-NHCH3 ayant de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 à 500 000 g/mol. Les polymères et copolymères de poly(vinyl-pyridine), par exemple de poly(2-vinyl-pyridine) ou de poly(4-vinyl-pyridine), ont de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 à 15 000 g/mol. Enfin la poly(L-lysine) sera de préférence choisie parmi les polymères et copolymères de la poly(L-lysine) ayant une masse moléculaire en poids Mn comprise entre 500 à 140 000 g/mol, qui comprend des motifs de formule suivante dans laquelle n représente un entier.
Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser un homopolymère ou copolymère de la poly(éthylèneimine), qui comprend des atomes d'azote dans son squelette, mais aussi sur des groupes pendants lorsqu'elle est ramifiée. La poly(éthylèneimine).pourra être sous sa forme basique, les fonctions amines n'étant pas protonées. Elle pourra alternativement être sous forme acide, une partie ou la totalité des fonctions amines qu'elle porte étant protonée.
La poly(éthylèneimine) pourra être téléchélique au sens où le polymère ou le copolymère de poly(éthylèneimine) est linéaire et capable de subir une polymérisation ultérieure du fait de la présence de groupes réactifs à chacune des deux extrémités de la chaîne. On choisira par exemple une poly(éthylèneimine) linéaire avec une masse 25 moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 et 25 000 g/mol, qui comprend des motifs de formule suivante dans laquelle n représente un entier. H2 C CN H2 H n On pourra également choisir une poly(éthylèneimine) ramifiée de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 à 70 000 g/mol qui comprend des motifs amine primaire, amine secondaire et amine tertiaire dans un certain ratio. Une poly(éthylèneimine) ramifiée peut être représentée schématiquement par la formule suivante dans laquelle n représente un entier, sans que la formule correspondent à la structure exacte du polymère. N H-N La poly(éthylèneimine) peut être une polyéthylèneimine de numéro CAS 25987-06-8, ayant par exemple une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 et 700 g/mole, et de préférence une masse moléculaire moyenne en poids M, comprise entre 700 et 900 g/mol. Une telle poly(éthylèneimine) existe sous la référence 408719 commercialisée par la société Sigma-Aldrich. La poly(éthylèneimine) peut également être une poly(éthylèneimine) de numéro CAS 9002-98-6, ayant par exemple une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 et 700 g/mole. Une telle poly(éthylèneimine) existe sous la référence 02371 vendue par la société Polysciences, Inc.
Par exemple, lorsque le diamètre de l'ouverture des cavités est compris entre 1 et 10 microns, on peut utiliser une poly(éthylèneimine) de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 700 g/mol, en une concentration comprise de préférence entre 15 et 100 mg/I. Les dérivés du chitosan (poly D-glucosamine) pourront présenter une 25 masse moléculaire en nombre comprise entre 500 à 15.000 g/mol. Dans la présente demande, la masse moléculaire en nombre et la masse moléculaire en poids du polymère peuvent être mesurée indépendammtn l'une de l'autre par une méthode classique connue de l'homme du métier, telle que la chromatographie par perméation de gel (Gel Permeable Chromatography ou 30 GPC) ou la dispersion de lumière (Light Scattering ou LS). La concentration en polymère doté de fonctions amines utilisé selon la présente invention va avantageusement de 5 à 250 ppm, plus particulièrement de 10 à 200 ppm, de préférence encore de 15 à 150 ppm, par exemple de 20 à 100 ppm (1 ppm équivalant à 1 mg/I).
La concentration minimale en polymère doté de fonctions amines sera avantageusement choisie de telle manière que l'on obtienne une couche barrière dont l'indice de conformalité est augmenté. On observe généralement une augmentation de l'indice de conformalité proportionnelle à la durée de contact et à la concentration en polymère doté de fonctions amines. On saura apprécier la valeur de chacune des deux variables au-delà de laquelle une limite de l'indice de conformalité est obtenue. La durée de contact sera également choisie en fonction notamment de l'épaisseur de couche barrière souhaitée au fond des cavités. Avantageusement, l'agent réducteur peut être choisi dans le groupe constitué par les dérivés du phosphore, les dérivés du borane, le glucose, le formaldéhyde et l'hydrazine. Les dérivés du phosphore peuvent être choisis parmi l'acide hypophosphoreux (H3PO2) et ses sels, et l'acide borique et ses sels. L'agent réducteur utilisé est avantageusement choisi parmi les dérivés du bore et en particulier parmi le diméthylaminoborane, le pyridine borane, le morpholène borane ou le terbutylamine borane. De préférence, on utilisera le diméthylaminoborane (DMAB). L'agent stabilisant peut être choisi parmi les composés qui peuvent se complexer aux ions nickel ou aux ions cobalt, de manière à éviter la réduction des ions métalliques en solution par l'agent réducteur. L'agent stabilisant des ions métalliques peut être choisi dans le groupe constitué par l'éthylènediamine et les sels des acides acétique, succinique, malonique, aminoacétique, malique ou citrique. On choisit de préférence l'acide citrique ou un de ses sels pour stabiliser les ions Ni 2+.
Le pH de la solution aqueuse peut être acide ou basique, et peut être ajusté dans la gamme de pH souhaitée au moyen d'un ou plusieurs composés modificateurs de pH (ou tampons) tels que ceux décrits dans le « Handbook of Chemistry and Physics - 84th Edition » de David R. Lide publié chez CRC Press. La solution aqueuse peut par exemple comprendre un agent permettant d'ajuster le pH à une valeur comprise entre 3 à 12, par exemple une amine non polymère pour ajuster le pH entre 8 et 12. Lorsque le polymère doté de fonctions amines est une poly(éthylèneimine), le pH de la solution aqueuse selon l'invention va avantageusement de 8 à 12, de préférence de 8,5 à 10. Il est notamment de l'ordre de 9, par exemple entre 8,9 et 9,1. Dans ce cas, on pourra utiliser l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) ou la N-méthyl-éthanolamine comme agent permettant d'ajuster le pH.
Selon un mode de mise en oeuvre, le pH de la solution est choisi de telle façon que toutes les fonctions amines du polymère ne sont pas protonées ou qu'une partie des fonctions amines du polymère sont protonées. D'une façon générale, la couche métallique peut être réalisée par trempage du substrat dans la solution aqueuse définie précédemment, à une température comprise entre 50 et 90°C, de préférence à 70°C, pendant une durée de 30 s à 30 min, selon l'épaisseur de la couche souhaitée. Une étape préalable de prémouillage du substrat peut être réalisée avant d'exposer le substrat à la solution aqueuse selon l'invention. Le substrat est par exemple immergé dans une solution aqueuse ou une solution contenant le sel métallique avec son stabilisant, mais sans réducteur. On utilise de préférence de l'eau déionisée. L'ensemble est soumis à une dépression en deçà de 500 mbar pendant 1 à 30 min, de préférence pendant 5 à 15 min. Selon un mode de réalisation avantageux, cette couche peut être recuite à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence à 250°C, pendant une durée comprise entre 1 min et 30 min, de préférence environ 10 min, sous atmosphère inerte ou réductrice. L'étape de dépôt de la couche de nickel ou de cobalt pourra être réalisée en mettant le substrat à revêtir en rotation à une vitesse comprise entre 20 et 600 tours par minute, ou encore en imposant une simple recirculation de la solution aqueuse dans le réacteur. Avec la solution aqueuse décrite précédemment, utilisée dans la gamme de température générale précitée, on a obtenu un film métallique présentant une épaisseur comprise entre 6 et 200 nanomètres pour une durée de contact comprise entre 1 min et 20 min. Le facteur de forme - exprimé comme le rapport profondeur/diamètre d'ouverture des cavités - peut varier de 2:1 à 30:1. Le procédé selon l'invention permet avantageusement de déposer une couche métallique de nickel dans des cavités présentant des facteurs de forme particulièrement élevés, par exemple supérieur à 2:1, supérieur à 3:1, supérieur à 4:1, supérieur à 5:1, supérieur à 6:1, voir même supérieur à 7:1 et au-delà, en augmentant son indice de conformalité (ou step coverage). Pour des cavités dont le facteur de forme est de l'ordre de 10:1, on peut obtenir pour la première fois des indices de conformalité supérieurs à 80%, voire même supérieurs à 85%, tandis que l'indice de conformalité obtenu avec les procédés de l'art antérieur ne dépasse pas 80%. La Demanderesse a même observé de façon tout à fait inattendue qu'il est même possible d'inverser l'indice de conformalité en dépassant la valeur de 100%.
Le procédé selon l'invention permet également d'augmenter l'indice de conformalité d'une couche barrière à base de nickel à la surface de cavités présentant des facteurs de forme très élevés, notamment supérieurs à 20:1 et pouvant même aller jusqu'à 30:1.
La profondeur des cavités varie en fonction de la position et de la fonction du via traversant dans le wafer de silicium. Elle peut ainsi varier de 1 à 500 microns, typiquement de 10 à 250 microns. Les cavités ont par exemple un diamètre à leur ouverture allant de 200 nm à 200 microns, généralement allant de 1 à 75 microns.
Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'ouverture des cavités va de 1 à 10 microns tandis que leur profondeur va de 10 à 50 microns. Le substrat isolant sur lequel est déposée la couche barrière peut être constitué d'un matériau choisi parmi l'oxyde de silicium SiO2 et ses dérivés tels que SiOC, SiN, SiOCH et SiC, lequel matériau peut être déposé par un procédé en phase vapeur (CVD, Chemical Vapor Deposition) ou par oxydation thermique. Le substrat isolant peut être alternativement constitué d'un polymère isolant déposé par enduction centrifuge (spin coating) ou par électrogreffage, par exemple par un procédé d'électrogreffage conforme à l'enseignement de la demande FR 2 933 425-Al.
Le polymère peut être choisi parmi les polymères comportant un ou plusieurs groupements choisis dans le groupe constitué des groupements amine primaire, amine secondaire, énamine, alcool, thiol, hétérocyclique aromatique (comme en particulier pyridine, pyrrole, thiophène) et hétérocyclique non aromatique. On utilisera par exemple un polymère de vinyl-pyridine comme la poly(4-vinyl-pyridine) (P4VP) ou un polymère de méthacrylate comme le poly-2- hydroxyéthyl méthacrylate (PHEMA). La surface de la couche isolante peut être activée préalablement au dépôt de la couche barrière à base de nickel ou de cobalt. L'activation de la surface peut être réalisée par exemple par greffage d'un métal noble comme le palladium selon l'enseignement des documents FR 2 950 063-Al ou FR 2 950 634-Al. La surface d'un substrat isolant comportant un polymère peut être activée avec du palladium, en vue de son recouvrement ultérieur par la couche barrière métallique. La composition utilisée pour réaliser cette activation contient par exemple un activateur constitué d'un ou plusieurs complexes de palladium et un liant comportant au moins deux fonctions glycidyle et au moins deux fonctions isocyanate dans un solvant. Le complexe du palladium peut comporter des ligands diéthylène triamine, et le liant peut être avantageusement le diglycidyl éther butane.
La surface d'un substrat isolant comportant un oxyde de silicium peut être activée de la même façon avec un complexe du palladium tel qu'un complexe du palladium avec la diéthylène triamine, en utilisant l'aminopropyl-triméthoxy-silane comme liant organique bifonctionnel.
L'activation de la surface de la couche isolante peut également être effectuée par dépôt de nanoparticules de nickel-bore tel que cela est décrit dans le document WO 2010/001054. Dans le cadre des applications préférées de l'invention, le procédé qui vient d'être décrit sera suivi d'une étape de remplissage des cavités avec du cuivre, éventuellement précédée d'une étape de formation d'une couche de germination du cuivre. Il a été observé qu'il était possible, à l'aide des solutions et du procédé selon l'invention, d'obtenir un remplissage de cuivre par électrodéposition d'excellente qualité dans des cavités présentant des facteurs de forme très élevés et dont la surface est formée d'une couche d'un matériau isolant. Les vias recouverts d'une couche barrière comprenant du nickel ou du cobalt selon le procédé décrit précédemment peuvent ensuite être remplis de cuivre par un procédé classique d'électrodéposition utilisé pour le remplissage des vias traversants. Ces procédés bien connus de l'homme du métier comprennent l'application d'un courant au wafer préalablement recouvert de la couche isolante, de la couche barrière, éventuellement d'une couche de germination du cuivre, et plongé dans un bain acide ou basique d'ions de cuivre. Au cours de l'étape de remplissage, la surface de la cavité à remplir est polarisée soit en mode galvanostatique (courant imposé fixe), soit en mode potentiostatique (potentiel imposé et fixe, éventuellement par rapport à une électrode de référence), soit encore en mode pulsé (en courant ou en tension). La polarisation de la surface de la cavité à remplir est par exemple réalisée en mode continu en imposant un courant par unité de surface compris dans une gamme de 0,2 mA/cm2 à 50 mA/cm2, de préférence de 0,5 mA/cm2 à 5 mA/cm2. Le dépôt de la couche barrière de l'invention permet avantageusement de s'affranchir d'une étape de dépôt d'une couche de germination du cuivre généralement nécessaire pour permettre le remplissage des vias avec du cuivre sans générer la formation de fissures ou de vides dans la masse de cuivre.
Selon un mode de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention comprend donc une étape ultérieure à l'étape de formation de la couche barrière, qui consiste à remplir les cavités avec du cuivre sans avoir au préalable formé une couche de germination du cuivre à la surface de la couche barrière.
Les cavités peuvent être remplis avec du cuivre par électrodéposition. Dans ce mode de mise en oeuvre, le bain d'électrodéposition peut comprendre en solution dans un solvant : - des ions de cuivre en une concentration comprise entre 45 et 5 1500mM; - un agent complexant du cuivre constitué d'au moins un composé choisi parmi les polyamines aliphatiques ayant 2 à 4 groupes amino en une concentration comprise entre 45 et 3 000 mM ; - le rapport molaire entre le cuivre et ledit agent complexant étant 10 compris entre 0,1 et 5 ; et - éventuellement un accélérateur tel que par exemple l'acide thiodiglycolique en une concentration comprise entre 1 et 500 mg/I. Selon une caractéristique particulière, les ions du cuivre sont présents au sein de la composition d'électrodéposition en une concentration comprise entre 15 45 et 500 mM, de préférence entre 100 et 300 mM. Parmi les polyamines aliphatiques susceptibles d'être utilisées, on peut citer l'éthylènediamine, la diéthylènediamine, la triéthylènetétramine et la dipropylènetriamine et de préférence l'éthylènediamine. La concentration en agent complexant au sein de la composition 20 d'électrodéposition est généralement comprise entre 45 et 1 500 mM, de préférence entre 300 et 900 mM. Le rapport molaire entre le cuivre et l'agent complexant est généralement compris entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,1 et 1 et de préférence encore entre 0,2 et 0,4. Dans la composition d'électrodéposition, l'éthylènediamine constitue un 25 composé particulièrement préféré en tant qu'agent complexant et d'excellents résultats ont été obtenus à l'aide de compositions dans lesquelles ce composé est présent en une concentration comprise entre 300 et 900 mM, en particulier lorsque le rapport molaire entre les ions du cuivre et l'éthylènediamine est compris entre 0,2 et 0,4. 30 Avantageusement, le pH de la composition d'électrodéposition sera compris entre 7 et 11, de préférence entre 8 et 9,5. Un agent d'ajustement du pH pourra être ajouté. Le remplissage des cavités avec le cuivre peut être mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 30°C, c'est-à-dire à température ambiante. 35 Selon un troisième aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation d'une solution aqueuse ou d'un kit tels que définis précédemment pour le revêtement d'un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité, tel qu'un substrat de silicium, recouvert d'une couche d'un matériau isolant électrique, et comportant un ensemble de cavités notamment destinées à former des vias traversants utilisés pour la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions. La solution aqueuse ou le kit est de préférence utilisé préalablement au remplissage des cavités avec du cuivre. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels les solutions aqueuses selon l'invention sont utilisées pour déposer une couche barrière de diffusion au cuivre comprenant du nickel et du bore. Ces exemples trouvent notamment application dans la fabrication de structures d'interconnexion en cuivre pour circuits intégrés. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, la température est la température ambiante (20 à 30°C).
Exemple 1 (référence) : On a réalisé dans cet exemple le dépôt electroless d'une couche barrière à la diffusion du cuivre à partir d'une solution contenant un sel de nickel, un stabilisant, un réducteur chimique conforme à l'enseignement du document FR 2 950 863-A1. Le dépôt de la couche barrière a été réalisé sur un substrat comportant des cavités cylindriques de taille variable et revêtu d'une couche isolante de poly-4-vinylpyridine.
a) Préparation d'un substrat à base de silicium comportant des cavités cylindriques et présentant une surface formée d'un polymère de 4-vinylpyridine : a1) Substrat : Dans cet exemple on a utilisé, en tant que substrat, un coupon de silicium dopé P de 4 cm de côté (4 x 4 cm) et de 750 pm d'épaisseur ayant une résistivité de 20 £2.cm. Ce substrat présentait des vias traversants de 3, 4 et 5 pm de diamètre et de 27, 32 et 35 pm de profondeur respectivement. a2) Dépôt d'une couche de poly-4-vinylpyridine (P4VP) à la surface du substrat par électrogreffage :
Solution d'électrogreffage La solution d'électrogreffage mise en oeuvre dans cet exemple était une solution aqueuse préparée en introduisant 5 ml de 4-vinylpyridine (4-VP; 4,5.10-2 moles) dans 95 ml d'HCI 1 M, puis en ajoutant au mélange ainsi constitué 236 mg de 4-nitrobenzène diazonium tétrafluoroborate (DNO2 ; 1,10-3 moles).
Protocole : Pour réaliser l'électrogreffage sur le substrat de silicium on a utilisé un système composé : - d'un porte échantillon équipé de moyens de mise en rotation à vitesse prédéterminée et conformé pour supporter le substrat, l'ensemble ainsi constitué étant destiné à servir d'électrode de travail ; - d'une feuille de carbone ou de platine destinée à servir de contre électrode ; - d'une alimentation électrique stabilisée et d'un dispositif de mise en contact électrique. - d'une source lumineuse (lampe halogène, 150 W) placée devant le substrat et équipé de filtre(s), de façon à obtenir une intensité lumineuse sur la surface du substrat comprise entre 2 000 et 6 000 lux (4 000 lux dans ce cas). La lampe a été placée à cet effet à une distance d'environ 10 cm de la surface de l'échantillon. Le substrat a été éclairé pendant toute la durée de l'expérience. L'électrogreffage de la P4VP sur la surface du substrat de silicium a été réalisé en imposant au substrat, préalablement mis en rotation à une vitesse de 10 à 200 tr.min"1 (50 tr.min"1 dans l'exemple), un protocole électrochimique "potentio-pulsé" pendant une durée prédéterminée de l'ordre de 4 à 30 minutes (10 minutes dans l'exemple). Le protocole électrochimique qui a été utilisé, comprend: - une période totale de 0,11 seconde ; - un temps de polarisation Ton de 0,02 seconde durant lequel une différence de potentiel cathodique de -15 V est appliquée; et - un temps de repos à potentiel nul Toff d'une durée de 0,09 seconde. Dans les conditions précitées, on a obtenu une couche de polymère (P4VP) présentant une épaisseur de 200 nanomètres. Une fois l'électrogreffage terminé, le substrat revêtu de polymère a été rincé plusieurs fois à l'eau puis au diméthylformamide (DMF) avant d'être séché sous courant d'azote. b) Activation de la surface du substrat : b1) Préparation du complexe de palladium : Dans un ballon mono-col de 250 ml on a introduit 802 mg (4,52 mmoles) de chlorure de palladium PdCl2, 50 ml d'eau dé-ionisée et 1 ml d'acide chlorhydrique concentré (37%, d=1,17), soit une concentration en acide de 0,2 M. Le mélange a été chauffé à 60°C pendant une durée de 20 minutes afin de dissoudre le chlorure de palladium et obtenir ainsi une solution rouge-brun de H2PdCI4.
A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 0,500 ml (4,58 mmoles) de diéthylène triamine. Cet ajout a provoqué un changement de couleur de la solution du rouge-brun au jaune orangé. Le milieu réactionnel a été maintenu à 60°C pendant 2 h supplémentaires.
Le solvant a été évaporé à l'évaporateur rotatif. Le solide restant a été recristallisé dans l'éthanol à chaud pour obtenir 1,268 g d'un complexe de palladium de formule C4H13N3PdCl2 sous forme d'aiguilles jaunâtres (rendement = 88%). RMN 1H (D20): 2.62 (ddd, 2H) ; 2,82-2,94 (m, 4H) ; 3,02 (td, 2H). b2) Préparation de la solution d'activation: 8 mg du complexe obtenu, à l'issue de l'étape b1), ont été dissous dans 10 ml de N-méthyl pyrrolidinone (NMP). Dans un bécher propre et sec on a introduit 50 ml de monoéthyl éther de diéthylène glycol, 10 ml de la solution de NMP précitée contenant le complexe de palladium et 0,345 ml de diglycidyl éther butane. L'ensemble a été mélangé par agitation.
b3) Traitement de la surface du substrat : Le mélange obtenu à l'issue de l'étape b2) précitée a été porté à 65°C environ et le substrat préparé à l'étape a) décrite précédemment y a été immergé pendant 10 minutes environ. Le substrat ainsi traité a ensuite été abondamment rincé à l'eau dé-ionisée et séché sous flux d'azote.
c) Dépôt d'une couche métallique de NiB c1) Préparation extemporanée de la solution : Dans un récipient de 1 litre on a introduit successivement 31,11g de sulfate de nickel hexahydraté (0,118 moles), 44,67 g d'acide citrique (0,232 moles) et 58 g de N-méthyl-éthanolamine (0,772 moles). Le pH final a été ajusté à 9 (±0,1) avec la base et le volume total a été ajusté à 1 litre avec de l'eau distillée. La solution a été stabilisée avec 0,111 g d'acide thiodiglycolique (0,739 mmoles).
A neuf volumes de la solution précitée, juste avant sa mise en oeuvre à l'étape suivante, on a ajouté un volume d'une solution réductrice comprenant 28 g/l de diméthyl-amino borane (DMAB; 0,475 moles). c2) Formation d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion: Une couche métallique de NiB a été réalisée sur la surface « activée » du substrat obtenue à l'issue de l'étape b) par trempage dans la solution préparée précédemment et chauffée à 70°C, pendant une durée comprise entre 30 secondes et 20 minutes, selon l'épaisseur désirée. Dans cet exemple, la durée du trempage était de 5 min pour l'obtention d'une épaisseur de la couche métallique de 50 nm environ et 8 min pour une épaisseur de la couche métallique de 90 nm. La couche métallique ainsi obtenue a été recuite à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (5% en H2)).
Caractérisation du substrat traité : Le substrat revêtu obtenu à l'issue des étapes a) à c) décrites précédemment a été caractérisé par microscopie électronique à balayage (MEB). Le tableau 1 résume les épaisseurs mesurées à la surface du substrat et au fond des cavités afin de pouvoir établir les épaisseurs de références sans ajout de polymère amine.
Exemple 2 : On a réalisé dans cet exemple le dépôt electroless d'une couche barrière à la diffusion du cuivre à partir d'une solution contenant un sel de nickel, un stabilisant, un réducteur chimique et un polymère amine conforme à l'invention. Le substrat était identique à celui utilisé pour l'exemple 1. Le dépôt de la couche de P4VP (étape a) et l'activation de la surface du substrat (étape b) ont été effectuées dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. c) Dépôt d'une couche métallique de NiB par voie electroless cl) Préparation extemporanée de la solution electroless : On a ajouté à la solution préparée à l'étape c de l'exemple 1 une quantité comprise entre 10 et 20 ppm (mg/l) de polyéthylène imine (PEI) de référence 408719 vendue par la société Sigma-Aldrich. c2) Formation d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion: Une couche métallique de NiB a été réalisée sur la surface « activée » du substrat obtenue à l'issue de l'étape b) par trempage dans la solution electroless préparée précédemment et chauffée à 70°C, pendant une durée comprise entre 30 secondes et 20 minutes, selon l'épaisseur désirée. Dans cet exemple, la durée du trempage était de 12 min pour l'obtention d'une épaisseur de la couche métallique de 40 nm environ et 22 min pour l'obtention d'une couche de 80 nm La couche métallique ainsi obtenue a été recuite à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (5% en H2)).
Caractérisation du substrat traité : Le substrat revêtu obtenu à l'issue des étapes a) à c) décrites précédemment a été caractérisé par microscopie électronique à balayage (MEB).
Le tableau ci-dessous résume les épaisseurs mesurées à la surface du substrat et au fond des cavités afin de pouvoir évaluer l'impact de la PEI sur le contrôle de l'indice de conformalité du dépôt de la couche de nickel-bore formée.
Tableau 1: Epaisseurs d'une couche de NiB mesurées en haut et au fond des cavités avec la solution de la présente invention et la solution de référence, pour un dépôt en haut de cavités de l'ordre de 40 à 50 nm Echantillon PEI temps Dimension Haut Bas Conformalité m (min) des vias (nm) (nm) /o ( gel) (pm*dam) ) (° ) Réf. 1 0 5 5*35 48 36 75 Ech la 10 12 5*35 46 41 89 Ech lb 20 12 5*35 40 52 130 Réf. 2 0 5 4*32 50 38 76 Ech 2a 10 12 4*32 45 39 87 Ech 2b 20 12 4*32 38 38 100 Réf. 3 0 5 3*27 48 38 79 Ech 3a 10 12 3*27 48 40 83 Ech 3b 20 12 3*27 36 40 111 Tableau 2: Epaisseurs d'une couche de NiB mesurées en haut et au fond des cavités avec la solution de la présente invention et la solution de référence, pour un dépôt en haut de cavités de l'ordre de 70 à 90 nm Echantillon PEI temps Dimension Haut Bas Conformalité (mg/I) (min) des vias (nm) (nm) /o (pm*pm) ) (°) Réf. 4 0 8 5*35 92 66 72 Ech 4a 10 22 5*35 82 72 88 Ech 4b 20 22 5*35 74 85 114 Réf. 5 0 8 4*32 88 68 77 Ech 5a 10 22 4*32 80 68 85 Ech 5b 20 22 4*32 70 84 120 Réf. 6 0 8 3*27 90 68 76 Ech 6a 10 22 3*27 78 67 86 Ech 6b 20 22 3*27 71 82 115 On constate que l'utilisation d'un polymère dotés de fonctions amines telle que la poly(éthylèneimine) permet, à épaisseur en haut de via constante, d'augmenter l'épaisseur de la couche barrière au fond du via. A une teneur de 20 mg/I, il est même possible d'inverser l'indice de conformalité au-delà de 100%.
Claims (17)
- REVENDICATIONS1. Procédé de revêtement d'un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité, tel qu'un substrat de silicium, recouvert d'une couche d'un matériau isolant électrique, et comportant un ensemble de cavités notamment destinées à former des vias traversants utilisés pour la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions, ledit procédé consistant à revêtir la surface isolante des cavités dudit substrat par une couche métallique formant barrière à la diffusion du cuivre comprenant un matériau à base de nickel ou de cobalt, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ladite surface isolante avec une solution aqueuse comprenant: - au moins un sel métallique d'ions nickel ou cobalt, de préférence en une concentration comprise entre 10-3 M et 1 M ; - au moins un agent réducteur des ions nickel ou cobalt, de préférence en une quantité comprise entre 10-4 M et 1 M ; - éventuellement, au moins un agent stabilisant des ions nickel ou cobalt, de préférence en une quantité comprise entre 10-3 M et 1 M ; - au moins un polymère doté de fonctions amines, de préférence en une concentration allant de 5 à 250 mg/I, et à une température comprise entre 50°C et 90°C, de préférence comprise entre 60°C et 80°C, pendant une durée comprise entre 30 s et 30 min, de préférence entre 2 min et 20 min, pour former une couche métallique présentant une épaisseur d'au moins 6 nanomètres au fond des cavités.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel métallique est choisi parmi le sulfate de nickel ou de cobalt, le chlorure de nickel ou de cobalt, l'acétate de nickel ou de cobalt ou le sulfamate de nickel ou de cobalt.
- 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par les dérivés du phosphore, les dérivés du borane, le glucose, le formaldéhyde et l'hydrazine.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère doté de fonctions amines est choisi parmi les polymères et copolymères dérivés des chitosans, des poly(allyl-amine), des poly(vinyl-amine), des poly(vinyl-pyridine), des poly(amino-styrène), des poly(éthylèneimine), des poly(L-lysine), et les formes acides de ces polymères.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est choisi dans le groupe constitué parl'éthylènediamine, et les sels des acides acétique, succinique, malonique, aminoacétique, malique ou citrique.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche isolante est constituée de SiO2, de SiOC, de SiN, de SiOCH, de SiC, ou d'un polymère comportant un ou plusieurs groupements choisis dans le groupe constitué des groupements amine primaire, amine secondaire, énamine, alcool, thiol, hétérocyclique aromatique (comme en particulier pyridine, pyrrole, thiophène) et hétérocyclique non aromatique.
- 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend en outre un agent permettant d'ajuster le pH à une valeur comprise entre 8 à 12.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche isolante subit une étape préalable d'activation de sa surface avec un composé du palladium avant de réaliser le dépôt de la couche à base de nickel ou de cobalt.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les cavités ont un diamètre à leur ouverture allant de 1 à 75 microns, et un facteur de forme allant de 2:1 à 30:1.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape ultérieure à l'étape de formation de la couche barrière, qui consiste à remplir les cavités avec du cuivre sans avoir au préalable formé une couche de germination du cuivre à la surface de la couche barrière.
- 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce les cavités sont remplies avec du cuivre par électrodéposition, et le bain d'électrodéposition comprend en solution dans un solvant : - des ions de cuivre en une concentration comprise entre 45 et 1500 mM ; - un agent complexant du cuivre constitué d'au moins un composé choisi parmi les polyamines aliphatiques ayant 2 à 4 groupes amino en une concentration comprise entre 45 et 3000 mM ; - le rapport molaire entre le cuivre et ledit agent complexant étant compris entre 0,1 et 5 ; et - éventuellement un accélérateur tel que par exemple l'acide thiodiglycolique en une concentration comprise entre 1 et 500 mg/I.
- 12. Kit destiné au revêtement d'un substrat conducteur ou semi- conducteur de l'électricité, tel qu'un substrat de silicium, recouvert d'une couche d'un matériau isolant électrique, et comportant un ensemble de cavités notamment destinées à former des vias traversants utilisés pour la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions,caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins un sel métallique d'ions nickel ou cobalt en une concentration comprise entre 10-3 M et 1 M ; - au moins un agent réducteur des ions nickel ou cobalt en une quantité comprise entre 10-4 M et 1 M ; - éventuellement, au moins un agent stabilisant des ions nickel ou cobalt, en une quantité comprise entre 10-3 M et 1 M ; - au moins un polymère doté de fonctions amines en une concentration allant de 5 à 250 mg/I, et le polymère et l'agent réducteur étant conditionnés de façon séparé.
- 13. Kit selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel métallique est le sulfate de nickel hexahydraté, et l'agent réducteur est le diméthyl-amino borane.
- 14. Kit selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le polymère doté de fonctions amines est une poly(éthylèneimine) de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 700 g/mol
- 15. Kit selon la revendication 12, 13 ou 14, caractérisé en ce que le polymère doté de fonctions amines est présent en une concentration comprise entre 15 et 100 mg/l.
- 16. Utilisation d'un kit selon l'une des revendications 12 à 15 pour le revêtement d'un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité, tel qu'un substrat de silicium, recouvert d'une couche d'un matériau isolant électrique, et comportant un ensemble de cavités notamment destinées à former des vias traversants utilisés pour la fabrication de circuits intégrés en trois dimensions.
- 17. Utilisation d'un kit selon la revendication 16, préalablement au remplissage des cavités avec du cuivre.
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