CN103502509A - 将基于镍或钴的金属层沉积在半导体固体衬底上的方法以及用来应用该方法的试剂盒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及旨在使镍或钴在半导体衬底的空腔中沉积的试剂盒，所述空腔旨在形成用于制造三维集成电路中的互连线的硅通孔（TSV）。本发明还涉及使此类衬底的绝缘表面金属化的方法，该方法包括使所述表面与液态水溶液接触，该液态水溶液含有：-镍或钴的至少一种金属盐；-至少一种还原剂；-至少一种具有胺官能团的聚合物；以及-至少一种金属离子稳定剂。所获得的镍层或钴层的台阶覆盖率可大于80%，从而有利于随后通过电沉积用铜对通孔进行填充。

Description

将基于镍或钴的金属层沉积在半导体固体衬底上的方法以及用来应用该方法的试剂盒
技术领域
总体而言，本发明涉及电子器件、例如三维集成电路的制造。具体而言，本发明涉及通过镍或钴金属层的无电沉积使具有空腔（例如硅通孔）的绝缘衬底金属化的方法及各成分的试剂盒。
背景技术
为了生产三维（3D）集成电路，使芯片通过垂直互连线层叠并连接在一起，该垂直互连线通常称为填充有导电的铜的硅通孔（TSVs）。
通常将通孔蚀刻至硅中，然后在减薄硅晶圆前，将通孔金属化至所需深度。因此，通孔在金属化期间闭合或“失明”（称为“盲孔（blindvias）”）。通孔的形状和尺寸随着其在硅晶圆上的位置和其功能而变化。通常，通孔的特征在于其深度、孔径和纵横比（aspect ratio），所述纵横比定义了通孔的深度与直径间的比值。例如，纵横比为10:1的圆柱形通孔所具有的直径是其深度的十分之一。通孔通常是圆柱形，但是也有开口宽于底部的锥形通孔。通常用类似于“镶嵌法（damascene process）”（在微电子学领域中用于制造互连元件，所述互连元件的尺寸小于硅通孔的尺寸）的方法使具有硅通孔的结构金属化。这一方法包括如下的连续步骤，所述步骤包括：
-蚀刻硅晶圆中的通孔；
-沉积绝缘层，该绝缘层通常由氧化硅或绝缘聚合物构成；
-沉积用来防止铜迁移的阻挡层或“衬层”（liner）；
-通过铜的电沉积对通孔进行填充；以及
-通过对衬底表面进行机械-化学抛光从硅晶圆表面除去过量的铜。
在用铜对通孔进行填充之前，可能需要在阻挡层上沉积金属铜的薄层（称为种子层（seed layer））；这降低了阻挡层表面的电阻，并促进了用铜对通孔的均匀填充。
通常将阻挡层沉积的步骤、任选种子层沉积的步骤、用铜进行填充的步骤以及对铜进行抛光的步骤统称为“硅通孔的金属化”。
绝缘层通常由硅的衍生物（例如氧化硅或氮化硅）或绝缘聚合物构成。
为防止集成电路运行期间在电流密度作用下的铜原子迁移，需要在绝缘层上沉积出层。该层（称为“铜扩散阻挡层”或简称为“阻挡层”）通常由钽（Ta）、钛（Ti）、镍（Ni）、钴（Co）、镍钨合金（NiW）、钴钨合金（CoW）、镍硼合金（NiB）、钴硼合金（CoB）、镍磷合金（NiP）、钴磷合金（CoP）、氮化钽（TaN）、氮化钛（TiN）、钛钨合金（TiW）、碳氮化钨（WCN）或这些材料的组合组成。
阻挡层通常在气相（PVD、CVD、ALD）中沉积，但也可由金属盐溶液形成，所述金属盐溶液使金属在绝缘衬底表面上沉积。
当衬底是电导体时，通过在电学上极化衬底来实现衬底表面上的金属电沉积。例如通过下列方法进行电沉积：在构成第一电极的待涂覆衬底和放置在含金属离子的浴中的第二电极之间通电流，所述浴任选含有各种用于改进所形成的涂层性质（例如沉积物的均匀性、电阻率和精细度）的试剂。
还可通过非电化学方法在阻挡层上进行金属沉积，该非电化学方法不需要衬底的电学极化，也被称作自催化或“无电（electroless）”。
本发明发现了尤其是在硅通孔金属化方法的过程中，在对基于镍或钴的阻挡层进行沉积中的应用。表面待涂覆的衬底优选为涂覆有绝缘层的导电衬底或半导电衬底、例如用于制造三维集成电路的衬底，所述衬底具有一系列特别是旨在形成硅通孔的空腔。具体而言，本发明涉及优选在无电条件下，沉积基于镍或钴的阻挡层的方法。
现有技术中已经描述了用于沉积基于镍的阻挡层的无电方法。
专利申请US 2005/0110149由此描述了制备半导体器件的方法，该器件包含用有机硅烷单分子膜覆盖的、基于氧化硅的绝缘中间层，所述有机硅烷单分子膜用含钯化合物进行了表面修饰，通过无电方法用基于钴或基于镍的层（形成阻挡物）对由此修饰的膜进行覆盖，通过电沉积可在其上沉积铜层。
在专利申请US 2008/0079154中描述了实质上相似的方法，为改善半导体器件不同层之间的粘附性质，所述方法推荐用基于镍的化合物（NiB）、再用基于钴的化合物（CoWP）进行两次连续的无电处理。
此外，FR 2935713-A1提出通过无电沉积镍和硼的薄层对基于钛的阻挡层进行修复。
已将聚乙烯亚胺作为铜络合剂用于电沉积溶液中，特别是用于修复此前已沉积在铜扩散阻挡层上的铜种子层（EP 1 479 793）。
在文献JP 2007-254 793中，在无电方法中将聚(丙烯基胺)用作镍的稳定剂，以防止反应副产物在镍沉积物上的沉淀。
无论是以气相、电化学或是通过自催化无电反应进行，现有技术中的阻挡层沉积方法使得能够获得合适的阻挡层（即，无间断地匹配待涂覆通孔的表面形态）以及宽范围的纵横比。然而，相对于通孔壁和衬底表面，沉积材料通常更难以到达空腔的底部，因此沉积在通孔底部的金属阻挡层的厚度通常比在其它位置（无论是在通孔壁上、通孔开口处或在衬底表面上）的沉积层的厚度更薄。
阻挡层沉积物在空腔表面上的非均匀分布具有两个实质缺点。第一，使得随后通过电沉积用铜对通孔进行的填充更加困难。事实上，由于在用铜对通孔进行填充的步骤中衬底的极化引起阻挡层电流密度降低，所以金属阻挡层的厚度越小，在随后步骤中其表面上铜的电沉积越困难。其次，一旦通过硅层的减薄使得硅通孔开放，如果通孔壁上的阻挡层厚度小，铜原子电迁移的风险将变大（由于阻挡功能的有效性降低）。
因此，需要提供对基于镍或钴的阻挡层进行沉积的新方法，使得能够提高沉积在空腔底部和空腔壁上的金属的量，该空腔旨在形成硅通孔。
同时，还期望具有如下组合物：该组合物使得能够沉积具有更高的“台阶覆盖率（step coverage）”的金属层，所述台阶覆盖率表示处于通孔底部的层的厚度相对于表面层的厚度的比值。
发明内容
因此，本发明的目的是解决在“硅通孔”类型结构上沉积阻挡层的问题，特别是在通过化学手段、优选无需对待涂覆衬底进行电学极化来制造三维集成电路的方面。
发现通过使用基于镍金属盐或钴金属盐和还原剂的特定组合物，可解决上述的技术问题，这也构成本发明的基础。特别是，本发明所述组合物的特征在于，所述组合物包含具有胺官能团的聚合物。
出乎意料地发现，具有胺官能团的聚合物通过降低通孔顶部的金属生长速率，促进了衬底上镍或钴的非常规生长，从而使得能够首次改变待填充空腔顶部和底部之间的通孔表面覆盖度。通孔壁上的阻挡层的厚度也得以增加。由此促进了随后通过电沉积用铜对通孔进行的填充，并且由于沉积物的阻挡作用随着其厚度的增加而增高，可能出现的漏电以及电子器件故障的风险据此得以最小化。
因此，根据第一方面，本发明涉及导电衬底或半导电衬底（例如硅衬底）的无电涂覆方法，所述衬底覆盖有电绝缘材料层并具有一系列空腔（盲孔），所述空腔尤其旨在形成用于制造三维集成电路的硅通孔；所述方法由如下步骤构成：用形成铜扩散阻挡层的金属层对所述衬底的空腔的绝缘表面进行涂覆，所述金属层包含基于镍或钴的材料；
其特征在于，所述方法包括在50℃至90℃、优选60℃至80℃的温度下，将所述绝缘表面与水溶液接触30s至30min、优选2min至20min，从而在空腔的底部形成具有至少6nm厚度的金属层，所述水溶液包含：
-镍离子或钴离子的至少一种金属盐，优选金属盐的浓度为10-3M至1M；
-镍离子或钴离子的至少一种还原剂，优选还原剂的量为10-4M至1M；
-任选地，镍离子或钴离子的至少一种稳定剂，优选稳定剂的量为10-3M至1M；以及
-至少一种具有胺官能团的聚合物，优选聚合物的浓度为5mg/L至250mg/L。
已经证明，该方法使得能够以与工业生产相符的速率将镍金属层以足够的厚度沉积在具有高纵横比（特别是7:1以上）的空腔的底部，并具有高于80%、或甚至高于100%的台阶覆盖率。
根据本发明的方法，优选以如下方式选定具有胺官能团的聚合物的浓度：使镍沉积层的台阶覆盖率（以处于通孔底部的层的厚度与表面层的厚度之比进行表示）大于80%、优选大于90%、更优选大于100%。在本发明的一个实施方式中，甚至可获得大于110%或120%的台阶覆盖率。
事实上发现，在镍或钴的稳定剂（如非聚合胺）存在的情况下，具有胺官能团的聚合物能够增加具有非常高的纵横比（通常大于7:1）的空腔内镍沉积物的台阶覆盖率。
根据第二方面，本发明涉及旨在用于涂覆导电衬底或半导电衬底（例如硅衬底）的试剂盒，所述衬底覆盖有电绝缘材料层并具有一系列空腔（盲孔），所述空腔尤其旨在形成用于制造三维集成电路的硅通孔；
其特征在于，所述试剂盒含有：
-镍离子或钴离子的至少一种金属盐，金属盐的浓度为10-3M至1M；
-镍离子或钴离子的至少一种还原剂，还原剂的量为10-4M至1M；
-任选地，镍离子或钴离子的至少一种稳定剂，稳定剂的量为10-3M至1M；
-至少一种具有胺官能团的聚合物，聚合物的浓度为5mg/L至250mg/L；
并且，所述聚合物和所述还原剂分开包装。
在这一试剂盒中，金属盐为例如六水合硫酸镍，并且还原剂优选为二甲基胺硼烷。
根据一个实施方式，具有胺官能团的聚合物是数均分子量为500g/mol至700g/mol的聚(乙烯亚胺)。具有胺官能团的聚合物能够以15mg/L至100mg/L的浓度存在。
使用包含下列物质的水溶液获得了出色的结果：
-镍的至少一种金属盐，金属盐的浓度为100mM至200mM；
-硼的至少一种还原剂，还原剂的量为400mM至550mM；
-任选地，至少一种稳定剂、优选柠檬酸，稳定剂（优选柠檬酸）的量为150mM至300mM；
-数均分子量Mn为约600g/mol的聚(乙烯亚胺)，该聚(乙烯亚胺)的量为15mg/L至100mg/L；以及
-任选地，将pH值调节为8.5至9.5的试剂。
优选将这一溶液施用至覆盖有二氧化硅或聚4-乙烯基吡啶（P4VP）绝缘层的硅衬底，任选所述绝缘层的表面已用钯化合物进行活化。在这一溶液中，聚(乙烯亚胺)优选为支化聚(乙烯亚胺)。
对于本发明的优选应用，溶液含有选自镍盐和钴盐中的至少一种金属盐，以便沉积含有镍或钴的层。溶液不含铜盐。
阻挡层还可包含镍或钴的合金，例如镍-钨合金（NiW）、钴-钨合金（CoW）、镍-钴合金或镍-钴-钨合金。通过添加钨酸WO2(OH)2或钨酸盐（例如钨酸铵），可向上述合金中添加钨。
镍或钴的盐优选为选自包含下述盐的组中的水溶性盐：乙酸盐、乙酰丙酮酸盐、六氟磷酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、四氟硼酸盐。
在本发明上下文中优选的金属盐选自：硫酸镍或硫酸钴、氯化镍或氯化钴、乙酸镍或乙酸钴、或者氨基磺酸镍或氨基磺酸钴。例如，选择六水合硫酸镍。
在本发明意义上，聚合物所含有的“胺”基团或官能团包括多种位于聚合物骨架和/或侧链中的脂肪族或芳香族的胺基团，并且所述胺基团可以是伯胺基、仲胺基或叔胺基。大多数胺基团优选形成聚合物的重复单元部分。聚合物优选处于中性形式（即，非质子化）且不含带正电的季胺官能团。聚合物是指优选通过起始化合物与其自身反应得到的化合物。具有胺官能团的聚合物优选为至少一个单体具有胺官能团的聚合物。
“胺”聚合物可选自于由下列物质衍生的聚合物和共聚物：壳聚糖、聚(烯丙基胺)、聚(乙烯基胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(氨基苯乙烯)、聚(乙烯亚胺)、聚(L-赖氨酸)、以及这些聚合物的酸（或质子化）形式。
聚(烯丙基胺)聚合物和共聚物优选具有500g/mol至60,000g/mol的数均分子量Mn，并包含具有下式的单元，其中，n代表整数。
Figure BDA0000404392550000061
聚(4-氨基苯乙烯)聚合物和共聚物可处于还原态（leucoemeraldine）和本征态（emeraldine）形式，并优选具有500g/mol至150,000g/mol的数均分子量Mn。聚(4-氨基苯乙烯)聚合物和共聚物包含具有下式的单元，其中，n代表整数。
聚(乙烯基胺)可选自具有式CH2=CH-NH2的乙烯基胺的聚合物和共聚物，优选具有500g/mol至25,000g/mol的数均分子量Mn。聚(乙烯基胺)还可选自优选具有500g/mol至500,000g/mol的数均分子量Mn的、N-甲基乙烯基胺CH2=CH-NHCH3的聚合物和共聚物。
聚(乙烯基吡啶)的聚合物和共聚物（例如，聚(2-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶)）优选具有500g/mol至15,000g/mol的数均分子量Mn。
最后，聚(L-赖氨酸)优选选自具有500g/mol至140,000g/mol的数均分子量Mn的聚(L-赖氨酸)的聚合物和共聚物，聚(L-赖氨酸)包含具有下式的单元，其中，n代表整数。
Figure BDA0000404392550000072
根据本发明的一个实施方式，优选使用聚(乙烯亚胺)的均聚物或共聚物，所述聚(乙烯亚胺)在其骨架中含有氮原子，并且当其为支化聚(乙烯亚胺)时，还含有悬垂基团（pendant groups）。聚(乙烯亚胺)可处于碱性形式，胺官能团未发生质子化。或者，聚(乙烯亚胺)可处于酸性形式，其所具有的胺官能团中的部分或全部发生质子化。
从如下意义上来说，聚(乙烯亚胺)可为遥爪（telechelic）聚合物：聚(乙烯亚胺)的聚合物或共聚物为线性，并且由于链两端都存在反应基团，能够进行进一步的聚合。
例如，选择数均分子量Mn为500g/mol至25,000g/mol的、包含具有下式的单元的线性聚(乙烯亚胺)，其中，n代表整数。
Figure BDA0000404392550000081
还可选择数均分子量Mn为500g/mol至70,000g/mol的、并以一定比例含有伯胺、仲胺和叔胺单元的支化聚(乙烯亚胺)。虽然下式并不对应于聚合物的精确结构，但是可通过下式示意性地表示出支化聚(乙烯亚胺)，其中，n代表整数。
Figure BDA0000404392550000082
聚(乙烯亚胺)可以是CAS号为25987-06-8的聚乙烯亚胺，该(聚乙烯亚胺)具有例如500g/mol至700g/mol的数均分子量Mn、并优选具有700g/mol至900g/mol的重均分子量Mw。该聚(乙烯亚胺)由Sigma-Aldrich公司销售，参考号为408719。
聚(乙烯亚胺)还可以是CAS号为9002-98-6的聚(乙烯亚胺)，该聚(乙烯亚胺)具有例如500g/mol至700g/mol的数均分子量Mn。该聚(乙烯亚胺)由Polysciences,Inc.公司销售，参考号为02371。
例如，当空腔开口的直径为1μm至10μm时，可使用数均分子量为500g/mol至700g/mol的聚(乙烯亚胺)，该聚(乙烯亚胺)优选具有15mg/L至100mg/L的浓度。
壳聚糖衍生物（聚D-葡糖胺）可具有500g/mol至15,000g/mol的数均分子量。
在本申请中，可通过本领域技术人员已知的经典方法独立地测量聚合物的数均分子量和重均分子量，所述方法例如凝胶渗透色谱法（GPC）和光散射法（LS）。
本发明所使用的具有胺官能团的聚合物的浓度优选为5mg/L至250mg/L、尤其是10mg/L至200mg/L、更优选15mg/L至150mg/L、例如15mg/L至100mg/L、或更好的是20mg/L至100mg/L（1mg/L相当于1ppm）。
优选以如下方式选择具有胺官能团的聚合物的最小浓度：获得台阶覆盖率增高的阻挡层。通常观察到，台阶覆盖率的增高与接触时间和具有胺官能团的聚合物的浓度成正比。还可对这两个变量各自的值进行评价，由此获得台阶覆盖率的限值。特别是，相对于处于空腔底部的阻挡层的期望厚度，还可选择接触时间。
优选地，还原剂选自包含磷衍生物、硼烷衍生物、葡萄糖、甲醛和肼的组。
磷衍生物可选自次磷酸（H3PO2）及其盐和硼酸及其盐。
所使用的还原剂优选选自硼烷衍生物，特别是选自二甲基胺硼烷、吡啶硼烷、吗啉硼烷（morpholene borane）或叔丁基胺硼烷。优选使用二甲基胺硼烷（DMAB）。
稳定剂可选自能够与镍离子或钴离子形成络合物的化合物，以避免溶液中的金属离子被还原剂还原。
金属离子的稳定剂可选自包含下列物质的组：乙二胺及乙酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、氨基乙酸盐、苹果酸盐或柠檬酸盐。优选选择柠檬酸或其盐用于稳定Ni2+离子。
水溶液的pH可为酸性或碱性，并可通过一种或多种pH调节化合物（或缓冲液）在期望的pH范围内进行调节；所述pH调节化合物（或缓冲液）例如在David R.Lide编著、CRC Press出版的“Handbook ofChemistry and Physics，第84版”中所述的pH调节化合物（或缓冲液）。
水溶液可例如含有将pH调节为3至12的试剂，例如用于将pH调节为8至12的非聚合胺。
当具有胺官能团的聚合物是聚(乙烯亚胺)时，本发明所述的水溶液的pH优选为8.5至10、特别是约为9、例如8.9至9.1。在这种情况下，可将氢氧化四甲基铵（TMAH）或N-甲基乙醇胺用作调节pH的试剂。
根据一个实施方式，选择溶液的pH，从而能使得聚合物的所有胺官能团不会被质子化，或者从而能使得聚合物的部分胺官能团不会被质子化。
通常，取决于期望的层厚度，在50℃至90℃、优选70℃的温度下，通过将衬底浸于上文所定义的水溶液中30s至30min，可产生金属层。
将衬底暴露至本发明所述的水溶液之前，可对衬底进行预润湿（prewetting）的预备步骤。将衬底例如浸于水溶液或含有金属盐及其稳定剂（但不含还原剂）的溶液中。优选使用去离子水。将其整体置于低于500mbar的负压下1min至30min、优选5min至15min。
根据优选的实施方式，可将该层在200℃至400℃、优选250℃下，在非活性或还原性气氛中退火1min至30min、优选约10min。
通过将待涂覆衬底在20转/min至600转/min的速度下进行旋转、或者通过对反应器中的水溶液施以简单回流，可进行镍层或钴层的沉积步骤。
采用上述水溶液，在前述的通用温度范围内，在1min至20min的接触时间下，获得厚度为6nm至200nm的金属膜。
纵横比（以空腔深度与空腔开口处直径之比表示）可为2:1至30:1。本发明所述的方法有利地使得能够在具有特别高的纵横比（例如大于2:1、大于3:1、大于4:1、大于5:1、大于6:1、甚至大于7:1以上）的空腔内沉积镍金属层，增高该金属层的台阶覆盖率。
对于纵横比为约10:1的空腔，本申请人首次能够获得大于80%、或甚至大于85%的台阶覆盖率，而采用现有技术的方法所获得的台阶覆盖率不会超过80%。本申请人甚至还非常出乎预料地观察到，甚至有可能改变台阶覆盖率而使台阶覆盖率的值超过100%。
本发明所述的方法还能够在具有高纵横比（特别是大于20:1、甚至可达到30:1）的空腔的表面上，使得基于镍的阻挡层的台阶覆盖率增高。
空腔的深度随着将在硅晶圆中形成的硅通孔的位置和功能而发生变化。因此，空腔的深度可在1μm至500μm、通常在10μm至250μm的范围内变化。空腔在其开口处具有例如200nm至200μm、通常具有1μm至75μm的直径。
根据本发明的一个实施方式，空腔的开口为1μm至10μm，而空腔的深度为10μm至50μm。
在其上沉积了阻挡层的绝缘衬底可由选自二氧化硅SiO2及其衍生物（例如SiOC、SiN、SiOCH和SiC）中的材料组成；并且，所述材料可通过气相方法（CVD，化学气相沉积）或通过热氧化得以沉积。
或者，绝缘衬底可由绝缘聚合物组成。所述绝缘聚合物通过旋涂或电接枝、例如通过申请FR 2 933 425-A1中所教导的电接枝方法得以沉积。
聚合物可选自具有一个或多个选自于由下述基团所组成的组中的基团的聚合物：伯胺基团、仲胺基团、烯胺基团、醇基团、硫醇基团、芳香族杂环（例如特别是吡啶、吡咯、噻吩）基团和非芳香族杂环基团。例如，将使用乙烯基吡啶的聚合物（例如聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP））或甲基丙烯酸酯聚合物（例如聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯（PHEMA））。
在沉积基于镍或钴的阻挡层前，可对绝缘层的表面进行活化。例如，可通过文献FR 2 950 063-A1或FR 2 950 634-A1中教导的贵金属（例如钯）接枝来进行表面活化。
可用钯对具有聚合物的绝缘衬底的表面进行活化，随后用金属阻挡层进行覆盖。用于进行这一活化的组合物包括例如由处于溶剂中的粘合剂和一种或多种钯络合物组成的活化剂，所述粘合剂具有至少两个缩水甘油基官能团和至少两个异氰酸酯（isocyanate）官能团。钯络合物可具有二亚乙基三胺配体，粘合剂优选可为二缩水甘油醚丁烷。
可用钯络合物以相同的方式对具有氧化硅的绝缘衬底的表面进行活化，所述钯络合物例如与二亚乙基三胺络合的钯，将氨丙基三甲氧基硅烷用作双官能团的有机粘合剂。
还可通过例如文献WO 2010/001054中所述的镍-硼纳米颗粒的沉积来对绝缘层的表面进行活化。
在本发明优选应用的上下文中，在上述方法之后进行用铜填充空腔的步骤，任选在该步骤之前进行形成铜种子层的步骤。
已经发现，借助于本发明的方法和方案，在其表面由绝缘材料层形成且具有非常高的纵横比的空腔中，通过电沉积用铜进行填充能够获得出色的质量。
然后，可通过用于填充硅通孔的传统电沉积方法，对根据上述方法用含镍或钴的阻挡层覆盖的通孔用铜进行填充。本领域技术人员所公知的这些方法包括：对预先已覆盖绝缘层、阻挡层、任选的铜种子层并浸于铜离子的酸浴或碱浴中的晶圆施加电流。
在填充步骤期间，在恒电流模式（施加的电流固定）或恒电势模式（施加的电势固定，任选地相对于参比电极）或脉冲模式（电流脉冲或电压脉冲）下，将待填充空腔的表面进行极化。
例如以连续模式，通过施加0.2mA/cm2至50mA/cm2、优选0.5mA/cm2至5mA/cm2的单位面积电流，使待填充的空腔表面极化。
本发明阻挡层的沉积有利地使得能够省略通常必需的铜种子层沉积步骤，从而允许用铜对孔进行填充而不会在铜主体（copper mass）上形成裂缝或空隙。
根据一个实施方式，本发明所述的方法因此包括在形成阻挡层的步骤之后的、由用铜对空腔进行填充构成的步骤，该步骤无需提前在阻挡层的表面上形成铜种子层。
可通过电沉积用铜对空腔进行填充。在这一实施方式中，电沉积浴能够以溶液形式在溶剂中含有：
-铜离子，浓度为45mM至1500mM；
-铜的络合剂，由选自具有2-4个氨基基团的脂肪族多胺中的至少一种化合物组成，浓度为45mM至3000mM；
-铜和所述络合剂之间的摩尔比为0.1至5；以及
-任选的促进剂（accelerator）、例如硫代二乙醇酸，浓度为1mg/L至500mg/L。
根据特定特征，电沉积组合物中所存在的铜离子浓度为45mM至500mM、优选100mM至300mM。
在可使用的脂肪族多胺中，本发明可提及乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺和二亚丙基三胺，优选乙二胺。
电沉积组合物中的络合剂的浓度通常是45mM至1500mM、优选300mM至900mM。铜和络合剂之间的摩尔比通常为0.1至5、优选0.1至1、更优选0.2至0.4。
在电沉积组合物中，乙二胺构成了作为络合剂特别优选的化合物；当这一化合物以300mM至900mM的浓度存在于所述组合物中，特别是当铜离子和乙二胺之间的摩尔比为0.2至0.4时，使用该组合物获得了出色的效果。
优选地，电沉积组合物的pH为7至11、优选8至9.5。可加入pH调节剂。
可在20℃至30℃（即，室温）下，用铜对空腔进行填充。
根据第三方面，本发明涉及上述试剂盒或水溶液用于对导电衬底或半导电衬底（例如硅衬底）进行涂覆的用途，所述衬底覆盖有电绝缘材料层并具有一系列空腔，所述空腔尤其旨在形成用于制造三维集成电路的硅通孔。优选在用铜对空腔进行填充前使用试剂盒或水溶液。
具体实施方式
本发明通过下述非限制性实施例得以阐明，其中，本发明所述的水溶液用于沉积包含镍和硼的铜扩散阻挡层。特别是发现这些实施例应用于集成电路的铜互连结构的制造中。
除非另作说明，在这些实施例中，所述的温度为室温（20℃至30℃）。
实施例1（参比）
在本实施例中，根据文献FR 2 950 863-A1的教导，由包含镍盐、稳定剂和化学还原剂的溶液实现对铜扩散阻挡层的无电沉积。
在具有多种尺寸的圆柱形空腔、并涂覆有聚4-乙烯基吡啶绝缘层的衬底上沉积阻挡层。
a）制备基于硅的衬底，该衬底具有圆柱形空腔和4-乙烯基吡啶聚合物形成的表面：
a1）衬底：
在本实施例中，所使用的衬底是边长为4cm（4×4cm）、厚度为750μm、电阻率为20Ω·cm的P掺杂硅片。这一衬底所具有的硅通孔的直径分别是3μm、4μm和5μm，深度分别是27μm、32μm和35μm。
a2）通过电接枝在衬底表面上沉积聚4-乙烯基吡啶（P4VP）层：
电接枝溶液
本实施例中所使用的电接枝溶液是通过如下方式制备的水溶液：向95mL的1M HCl中加入5mL的4-乙烯基吡啶（4-VP；4.5×10-2mol），再向所得到的混合物中加入236mg四氟硼酸4-硝基苯重氮盐（DNO2；1×10-3mol）。
方案：
采用包含如下部件的系统，在硅衬底上进行电接枝：
-样品支架，其具有可按预定速度旋转的装置，并进行安装以支撑衬底，由此形成的组件将用作工作电极;
-碳片或钯片，旨在用作对电极；
-稳定的电源及电接触装置；
-光源（卤素灯，150W），该光源置于衬底前方并安装有滤光片，以在衬底表面得到2000lux至6000lux（本实施例中为4000lux）的光强。为此，将灯放置于距离样品表面约10cm处。在整个实验过程中对衬底进行照射。
通过对事先使其以10rev·min-1至200rev·min-1（本实施例中为50rev·min-1）的速度旋转的衬底施加预定时间的“电压-脉冲”电化学方案，在硅衬底的表面上进行P4VP的电接枝，所述预定时间为约4分钟至30分钟（本实施例中是10分钟）。
所使用的电化学方案包括：
-总周期为0.11s；
-极化时间Ton为0.02s，在该极化时间内，施加-15V的阴极电势差；以及
-零电势的间歇期Toff，持续0.09s。
在上述条件下，得到厚度为200nm的聚合物（P4VP）层。
一旦完成电接枝，用水和二甲基甲酰胺（DMF）先后冲洗涂覆有聚合物的衬底数次，随后在氮气流下干燥。
b）衬底表面的活化：
b1）钯络合物的制备：
向250mL单颈烧瓶中装入802mg（4.52mmol）氯化钯PdCl2、50mL去离子水和1mL浓盐酸（37%，d=1.17），即，酸浓度为0.2M。将混合物在60℃下加热20分钟以溶解氯化钯，由此获得红褐色的H2PdCl4溶液。
向由此获得的溶液中加入0.500mL（4.58mmol）二亚乙基三胺。这一加入使所述溶液的颜色由红褐色变为橙黄色。
将反应介质在60℃下再保持2h。
用旋转蒸发仪蒸除溶剂。在热乙醇中剩余固体进行重结晶，得到1.268g式为C4H13N3PdCl2的浅黄色针状钯络合物（产率=88%）。1H NMR（D2O）：2.62（ddd，2H）；2.82-2.94（m，4H）；3.02（td，2H）。
b2）活化溶液的制备：
将8mg步骤b1）中获得的络合物溶于10mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）中。
向洁净、干燥的烧杯中装入50mL二乙二醇单乙醚、10mL上述含钯络合物的NMP溶液和0.345mL二缩水甘油醚丁烷。通过搅拌混合整个溶液。
b3）衬底表面的处理：
使上述步骤b2）中获得的混合物处于约65℃，并将上述步骤a）中制备的衬底浸入该混合物中约10分钟。然后将经此处理的衬底用大量的去离子水冲洗，并在氮气气流下干燥。
c）NiB金属层的沉积
c1）溶液的临用前制备：
向1升的容器中依次装入31.11g六水合硫酸镍（0.118mol）、44.67g柠檬酸（0.232mol）和58g N-甲基乙醇胺（0.772mol）。用碱将最终pH调节至9（±0.1），并用蒸馏水将总体积调节至1升。用0.111g硫代二乙醇酸（0.739mmol）稳定所述溶液。
在即将用于下个步骤之前，向9体积的前述溶液中加入1体积含有28g/L二甲基氨基硼烷（DMAB；0.475mol）的还原性溶液。
c2）旨在形成扩散阻挡物的NiB金属层的形成；
通过在之前制备的溶液中浸渍并在70℃下加热（根据所期望的厚度，持续30秒至20分钟），在步骤b）中所获得的衬底的“活化后的”表面上制备NiB金属层。在本实施例中，浸渍时间为5min时，获得厚度为约50nm的金属层；而浸渍时间为8min时，获得厚度为90nm的金属层。
将由此获得的金属层在还原性气氛（N2+H2混合物（5%H2））下于250℃退火10分钟。
经处理的衬底的表征
通过扫描电子显微术（SEM）对上述步骤a）-c）中获得的经涂覆的衬底进行表征。表1中给出了在衬底表面和空腔底部测量的厚度，用以确定未加入胺聚合物的参比厚度。
实施例2
在本实施例中，根据本发明所述，由包含镍盐、稳定剂、化学还原剂和胺聚合物的溶液起始，对铜扩散阻挡层进行无电沉积。
衬底与实施例1中所使用的衬底相同。在与实施例1相同的条件下，进行P4VP层的沉积（步骤a）和衬底表面的活化（步骤b）。
c）NiB金属层的无电沉积
c1）无电溶液的临用前制备：
向实施例1步骤c）制备的溶液中加入10-20ppm（mg/L）Sigma-Aldrich公司销售的参考号为408719的聚乙烯亚胺（PEI）。
c2）旨在形成扩散阻挡物的NiB金属层的形成：
通过在之前制备的无电溶液中浸渍并在70℃下加热（根据所期望的厚度，持续30秒至20分钟），在步骤b）中所获得的衬底的“活化后的”表面上产生NiB金属层。在本实施例中，浸渍时间为12min时，获得厚度为约40nm的金属层；而浸渍时间为22min时，获得80nm的层。
将由此获得的金属层在还原性气氛（N2+H2混合物（5%H2））下于250℃退火10分钟。
经处理的衬底的表征
通过扫描电子显微术（SEM）对上述步骤a）-c）中获得的经涂覆的衬底进行表征。
下表中给出了在衬底表面和空腔底部测量的厚度，以评价PEI对控制所形成的镍-硼层的沉积中的台阶覆盖率的作用。
表1：用本发明溶液和参比溶液在空腔的顶部和底部测得的NiB层厚度，空腔顶部沉积物为约40nm至50nm
Figure BDA0000404392550000171
表2：用本发明溶液和参比溶液在空腔的顶部和底部测得的NiB层厚度，空腔顶部沉积物为约70nm至90nm
Figure BDA0000404392550000181
可以看出，使用具有胺官能团的聚合物（例如聚(乙烯亚胺)）使得能够在保持通孔顶部厚度恒定的情况下，增加通孔底部的阻挡层厚度。在20mg/L的含量下，甚至能够使台阶覆盖率转变至超过100%。

Claims (17)

1.对导电衬底或半导电衬底、例如硅衬底进行无电涂覆的方法，所述衬底覆盖有电绝缘材料层并具有一系列空腔，所述空腔尤其旨在形成用于制造三维集成电路的硅通孔，所述方法由如下步骤构成：用形成铜扩散阻挡层的金属层对所述空腔的绝缘表面进行涂覆，所述金属层包含基于镍或钴的材料；
其中，所述方法包括在50℃至90℃、优选60℃至80℃的温度下，将所述空腔的绝缘表面与水溶液接触30s至30min、优选2min至20min，从而在所述空腔的底部形成具有至少6nm厚度的金属层，所述水溶液包含：
-镍离子或钴离子的至少一种金属盐，优选所述金属盐的浓度为10-3M至1M；
-镍离子或钴离子的至少一种还原剂，优选所述还原剂的量为10-4M至1M；
-任选地，镍离子或钴离子的至少一种稳定剂，优选所述稳定剂的量为10-3M至1M；以及
-至少一种具有胺官能团的聚合物，优选所述聚合物的浓度为5mg/L至250mg/L。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐选自于由硫酸镍、硫酸钴、氯化镍、氯化钴、乙酸镍、乙酸钴、氨基磺酸镍和氨基磺酸钴所组成的组。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原剂选自于由磷衍生物、硼烷衍生物、葡萄糖、甲醛和肼所组成的组。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述具有胺官能团的聚合物选自于由衍生自下列物质的聚合物和共聚物所组成的组：壳聚糖、聚(烯丙基胺)、聚(乙烯基胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(氨基苯乙烯)、聚(乙烯亚胺)、聚(L-赖氨酸)、以及这些聚合物的酸形式。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述稳定剂选自于由乙二胺、乙酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、氨基乙酸盐、苹果酸盐和柠檬酸盐所组成的组。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述绝缘层包含：选自于由SiO2、SiOC、SiN、SiOCH、SiC所组成的组中的化合物；以及具有一个或多个下述基团的聚合物，所述基团选自于由伯胺基团、仲胺基团、烯胺基团、醇基团、硫醇基团、芳香族杂环基团和非芳香族杂环基团所组成的组，所述芳香族杂环例如尤其是吡啶、吡咯、噻吩。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述水溶液进一步含有用于将pH调节为8至12的试剂。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，在沉积基于镍或钴的层之前，对绝缘层进行用钯化合物活化所述绝缘层表面的预备步骤。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述空腔在其开口处具有1μm至75μm的直径，并具有2:1至30:1的纵横比。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，所述方法包括在形成所述阻挡层的步骤之后进行的、由下述过程组成的步骤：用铜对所述空腔进行填充，而无需首先在所述阻挡层的表面上形成铜种子层。
11.如权利要求10中所述的方法，其中，通过电沉积用铜对所述空腔进行填充，并且电沉积浴以溶液形式在溶剂中含有：
-铜离子，浓度为45mM至1500mM；
-铜的络合剂，由选自具有2-4个氨基基团的脂肪族多胺中的至少一种化合物组成，浓度为45mM至3000mM；
-铜和所述络合剂之间的摩尔比为0.1至5；以及
-任选的促进剂、例如硫代二乙醇酸，浓度为1mg/L至500mg/L。
12.旨在用于涂覆导电衬底或半导电衬底、例如硅衬底的试剂盒，所述衬底覆盖有电绝缘材料层并具有一系列空腔，所述空腔尤其旨在形成用于制造三维集成电路的硅通孔；
其中，所述试剂盒含有：
-镍离子或钴离子的至少一种金属盐，所述金属盐的浓度为10-3M至1M；
-镍离子或钴离子的至少一种还原剂，所述还原剂的量为10-4M至1M；
-任选地，镍离子或钴离子的至少一种稳定剂，所述稳定剂的量为10-3M至1M；
-至少一种具有胺官能团的聚合物，所述聚合物的浓度为5mg/L至250mg/L；
并且，所述聚合物和所述还原剂分开包装。
13.如权利要求12所述的试剂盒，其中，所述金属盐是六水合硫酸镍，所述还原剂是二甲基胺硼烷。
14.如权利要求12或13所述的试剂盒，其中，所述具有胺官能团的聚合物是数均分子量为500g/mol至700g/mol的聚(乙烯亚胺)。
15.如权利要求12、13或14所述的试剂盒，其中，所述具有胺官能团的聚合物以15mg/L至100mg/L的浓度存在。
16.权利要求12-15中任一项所述的试剂盒用于对导电衬底或半导电衬底、例如硅衬底进行涂覆的用途，所述衬底覆盖有电绝缘材料层并具有一系列空腔，所述空腔尤其旨在形成用于制造三维集成电路的硅通孔。
17.如权利要求16所述的试剂盒的用途，在用铜对所述空腔进行填充之前，使用所述试剂盒。
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