FR2917519A1

FR2917519A1 - Procede d'estimation de la corrosion

Info

Publication number: FR2917519A1
Application number: FR0653963A
Authority: FR
Inventors: Philippe Lavie
Original assignee: Peugeot Citroen Automobiles SA
Current assignee: PSA Automobiles SA
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2008-12-19
Also published as: FR2917520B1; FR2917520A1

Abstract

L'invention concerne un procédé d'estimation de la corrosion d'une surface métallique recouverte d'une couche mince d'électrolyte, comprenant une phase de modélisation de la corrosion donnant la valeur d'au moins un paramètre représentatif de l'intensité de la corrosion, en fonction du temps et de l'endroit sur la surface métallique, caractérisé en ce que la valeur de l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte, en fonction du temps et de l'endroit sur la surface métallique, est un paramètre d'entrée de la phase de modélisation de la corrosion.

Description

Chap.] : Cadre et Objectifs de l'étude CHAPITRE 1 CADRE et OBJECTIFS de

l'ÉTUDE 15 Chap.] : Cadre et Objectifs de l'étude Chapitre I : Cadre et Objectifs de l'étude 1.1 Cadre de l'étude Dans ce chapitre, nous présentons le cadre général de l'étude, la peinture automobile et plus particulièrement la protection anticorrosion mise en oeuvre dans l'industrie automobile. Ensuite nous verrons quels sont les tests de corrosion accélérée utilisés actuellement pour les pièces et les véhicules, et leurs limites dans la protection anticorrosion. Nous indiquerons tout l'intérêt qu'il peut y avoir à développer un modèle numérique de la corrosion et à l'appliquer à la conception automobile. Enfin nous détaillerons les objectifs de cette étude et le schéma général du logiciel, qui nous servira de guide tout au long de ce travail. 1.1.1 La peinture automobile et l'anticorrosion ù généralités La peinture automobile est la partie du véhicule qui protège le métal du milieu extérieur, soumise à de nombreuses sollicitations et agressions; mais elle est aussi la partie du véhicule qui a le premier contact avec le regard du client. Elle doit donc non seulement assurer un rôle esthétique, de par une couleur attirante, mais aussi garantir des protections contre le rayonnement solaire, les rayures et gravillons, les attaques chimiques, et la corrosion (ce qui caractérise sa durabilité). La majorité des constructeurs automobiles offrent une garantie d'aspect de 3 ans sur leurs véhicules. Pour ce qui est du phénomène particulier de la corrosion, au-delà de la corrosion dite cosmétique , la garantie est généralement portée à 12 ans pour tout ce qui concerne les risques de perforation venant de l'intérieur des corps creux . On désigne par ce terme des pièces de structure dont la plupart assurent la rigidité du véhicule, et qu'il est donc primordial de préserver. Il s'agit de pièces de faible section (quelques cm2), mais de grande longueur (de l'ordre du mètre). Cette configuration ainsi que les nombreuses interfaces entre ces pièces pénalisent la protection de ces zones, principalement situées au niveau du soubassement, et donc soumises à de fortes sollicitations (écoulements, rétention d'eau,...). Des précisions sur ces pièces sont apportées au chapitre 1.1.5. 16 Chap.] : Cadre et Objectifs de l'étude Lors du développement d'un nouveau véhicule il est important d'assurer une définition anticorrosion performante et robuste dans le temps, afin de pouvoir respecter cette garantie anticorrosion de 12 ans. Ceci passe par le respect de règles de conception de pièces, permettant d'éviter la rétention de l'électrolyte ou d'assurer leur étanchéité, et par l'emploi de tôles d'acier galvanisé, et de couches de peintures résistantes à la corrosion. Afin de valider ces solutions techniques, on réalise des tests sur véhicule durant la phase de développement d'un projet. Ces tests de corrosion, employés dans l'industrie automobile seront détaillés dans le paragraphe 1.1.4. 1.1.2 Le feuil peinture sur véhicule Le feuil peinture sur un véhicule, d'une épaisseur totale d'environ 110 m, est un système multicouches, comme on peut le voir sur la figure 1.1. Il se compose au maximum de 5 couches différentes successives en partie extérieure du véhicule. Figure 1.1 : représentation du système de peinture multicouche employé dans l'automobile

En partant de la tôle, on rencontre, en contact de celle ùci, la première couche du feuil peinture : le traitement de surface . Cette couche résulte d'une phosphatation et d'une passivation de la surface du métal. L'épaisseur de cette couche est de 1 à 4 m. Sa composition et ses fonctionnalités sont développées au paragraphe 1.1.3. UlI ..ffidaM Humidité . .$. Pluie *tee ... A ,.a, ... 17 2917519 Chap.] : Cadre et Objectifs de l'étude La couche suivante est la couche de cataphorèse, d'une épaisseur comprise entre 8 et 20 m. Cette peinture électrodéposée est composée d'un liant, de pigments et de solvants. Le rôle de cette couche est la protection anticorrosion du métal. Sa composition, son application sur véhicule, ainsi que ces effets anticorrosion seront aussi développés dans le paragraphe 1.1.3. La couche suivante est la couche d'apprêt. Elle a une épaisseur de 25 à 50 m. Cette couche intermédiaire dans le système peinture sert tout d'abord à améliorer l'aspect et le tendu de la peinture de finition, en améliorant l'état de surface ; ensuite, elle participe aussi à la résistance au gravillonnage. L'apprêt est un polymère de type époxy ù polyuréthanes ù polyester aminoplastes, déposé généralement en deux temps, de manière électrostatique d'une part et de manière pneumatique ensuite. Enfin, on trouve les couches de finition, bases et vernis ou laque, qui donnent entre autre l'aspect et la couleur visible à la peinture. Ces couches ont une épaisseur de 50 à 60 m au total. Le système actuellement le plus utilisé pour les finitions est le système bicouche base ù vernis. La base est une couche de 10 à 15 m d'épaisseur, qui a un rôle de résistance au rayonnement solaire U.V, à la rayure, aux agressions chimique, et qui a aussi un rôle esthétique de par la présence de pigments colorés, qui donnent la couleur à la peinture. La couche de vernis, d'une épaisseur de 35 à 50 m, a un rôle de protection contre l'humidité, le rayonnement U.V, les sels, les polluants et agents chimiques, les rayures et le gravillonnage. Cette couche a elle aussi un rôle esthétique. Ces couches de finition sont des polymères de type acrylique ù polyuréthanes ù aminoplaste. Elles sont appliquées soit au moyen d'un procédé électrostatique, soit au moyen d'un procédé pneumatique ( pistolet ). Ces modes d'applications sont comparables à ceux utilisés pour déposer la couche d'apprêt. 1.1.3 Les couches protectrices anticorrosion Les couches qui permettent de protéger la tôle d'acier, formant la majeur partie de la structure du véhicule (certaines pièces ciblées sont en aluminium), sont : ^ La couche de zinc déposé sur la tôle d'acier, par galvanisation à chaud au trempé ou électrozingage. Une tôle d'acier galvanisé est ainsi plus résistante à la corrosion, de par l'effet sacrificiel du zinc, qui se corrode préférentiellement à l'acier. Le fer, devenu cathode, est protégé de la corrosion, et nous maintenons alors l'aspect des pièces, leur fonctionnalité ainsi que le niveau de sécurité attendu sur véhicule. De plus, 18 2917519 Chap. ] : Cadre et Objectifs de l'étude le zinc se corrode moins rapidement que l'acier, ce qui retarde d'autant l'oxydation du substrat d'acier [28]. Cette couche de zinc peut être déposée de manière électrolytique, ce qui permet d'obtenir un dépôt de zinc plus uniforme et mieux contrôlé sur la pièce, ou bien en trempant la tôle d'acier dans un bain de zinc en fusion à 450 C, suivi ensuite d'un recuit. Il y a inter-diffusion du zinc et du fer à la surface de la tôle d'acier. Après refroidissement, la couche formée est en fait un mélange intermétallique de phase Fer ù Zinc, à différentes concentrations en zinc et en fer. La nature et la composition de ces phases sont indiquées, figure 1.2, par le diagramme binaire Fer ù Zinc: Pornic PerCenloge Zinc la 2a 40 50 E.0 eO ù __a 1394 1 r `,~ 1 \ tx--f#I 1 2n. 90M, ---~- ~ 6~~x ! Tes 7aA ~~ . ... l f1 77' ^r~~ 572` 9LO CM,E f r 62 eQ.O ~ T9. 9. 2 tw" 5~. 72 79 ] ,p 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Weight Percentage Zinc 400 Fe 1600 ièOOF 1400 1200 ï,ceF 1 100 1000 'Met 900 Of 800 700 st001 500 Or Figure 1.2 : Diagramme binaire Fer ù Zinc [6] 19 Chap.] : Cadre et Objectifs de l'étude La couche de galvanisation est composée d'une succession de phases inter-métalliques Zn-Fe qui sont, dans l'ordre depuis la surface: zinc, Ç, S, F, Fi. Ainsi réparties, ces phases vont de la plus riche en zinc (Ç), à la plus riche en fer (I'1). L'épaisseur totale de la tôle d'acier galvanisé, employée communément chez PSA se situe entre 0.7 et 1.5 mm, avec une moyenne à 1 mm. La couche de zinc obtenue le plus souvent par galvanisation a une épaisseur comprise entre 10 !lm et 15 m à la surface de l'acier.

^ Les couches de phosphatation et de cataphorèse, composantes du feuil peinture . La couche obtenue par le traitement de surface est une couche cristalline de phosphates métalliques : zinc, fer, ou manganèse. Cette couche permet une bonne adhérence entre le support et les couches supérieures de la peinture, notamment la cataphorèse. Pour cela, on forme une couche de cristaux de phosphate. Durant cette opération on va aussi effectuer après la phosphatation, une passivation, qui consiste à déposer une couche de fluorure de zirconium ou d'oxyde de zirconium sur la couche de cristaux de phosphate déjà présente sur la tôle. Cette couche de fluorure de zirconium permet d'assurer une protection contre la corrosion.

La couche de cataphorèse est une couche de polymère organique thermodurcissable, de type époxy réticulé, déposée par voie électrolytique. L,e véhicule est placé à la cathode et une tension est appliquée entre celui ùci et des anodes en acier inoxydable plongées dans le bain. Les monomères de la peinture cationique vont alors migrer vers la cathode sous l'effet du champ électrostatique, puis se déposer par électrocoagulation. Le principal rôle de cette couche est la protection anticorrosion. En effet, les résines de type époxy ù amine ainsi que les pigments de dioxyde de titane (TiO2) et noir de carbone, présents dans la peinture assurent une bonne tenue à l'eau et une bonne tenue à la corrosion de la couche de cataphorèse. Le dioxyde de titane est connu pour être un inhibiteur de corrosion, et augmente la résistance à la corrosion en milieu alcalin [36]. Cette couche de cataphorèse, une fois réticulée après passage à l'étuve, a un effet barrière contre la corrosion, en empêchant l'électrolyte et les agents corrosifs d'entrer en contact avec le métal, ou tout du moins en retardant grandement le flux d'oxygène et d'eau du milieu extérieur vers le métal. 20 2917519 Chap.] : Cadre et Objectifs de l'étude 1.1.4 Les tests anticorrosion appliqués à l'automobile Différents tests effectués chez PSA Peugeot Citroën, ont pour but de reproduire en laboratoire ou en condition d'essais réelles de manière accélérée, l'apparition et le développement de la corrosion sur les métaux. Les matériaux sont soumis à différentes conditions de température, d'humidité relative, ainsi qu'à différents agents corrosifs tels le chlorure de sodium ou le dioxyde de soufre, afin de favoriser la corrosion [37]. Les matériaux peuvent être classés en fonction de leur résistance à la corrosion, et il est possible de reproduire l'apparition de la corrosion sur les différentes pièces d'un véhicule.

On peut citer comme tests de corrosion : ^ L'essai de brouillard salin, qui consiste à effectuer une attaque corrosive accélérée d'une pièce métallique, par pulvérisation continue d'un brouillard salin, à température fixée. La concentration en NaCl est de 50 g/L, l'air est saturé en vapeur d'eau, du fait de la présence du brouillard, et la température est fixée à 35 C. La durée de l'essai est fixée par l'utilisateur, variant généralement de 48 h à 1000 h. On mesure la corrosion du métal par perte de masse, par densité de piqûres sur l'échantillon, ou par l'évaluation du pourcentage de surface corrodée. Il s'agit d'un essai relativement simple à mettre en place, très utilisé dans l'industrie pour tester la résistance des métaux et revêtements à la corrosion. Cependant, malgré sa forte corrosivité, c'est un essai qui n'est pas représentatif des conditions de corrosion atmosphérique de corrosion pour les revêtement zingués, car il ne fait pas intervenir de cycle d'humidité, mais un brouillard continu. Il est donc souvent trop sévère [36]. ^ Le Test de Corrosion Accélérée Cyclique, qui permet d'évaluer la résistance à la corrosion de différents métaux (acier, zinc), pouvant être revêtus (cataphorèse par exemple). Durant ce test, les échantillons sont soumis durant 12 semaines à des cycles composés de phases humides (35 C, 85% d'humidité relative) et de phases sèches (35 C, 45% d'humidité relative). Une pulvérisation de brouillard salin, composé d'acide sulfurique, de chlorure de sodium (10g/L), pH =4.1, est effectué deux fois par semaine. On mesure à la fin de l'essai la surface corrodée, ou le décollement du revêtement lors d'un test d'arrachement. Ce test est plus représentatif de la réalité que le brouillard salin. 21 Chap.] : Cadre et Objectifs de l'étude Il existe des essais effectués sur véhicule, plus représentatifs de la réalité, car réalisés en dynamique: ^ Le test référence permettant de reproduire la corrosion sur véhicule employé chez PSA est le test de Corrosion Accélérée Véhicule . Le but de ce test est de repérer les différentes zones susceptibles de présenter un risque en corrosion, et de valider la résistance du véhicule à la corrosion. Ceci est fait en effectuant des cycles de corrosion, permettant d'accélérer le développement de celle-ci sur le véhicule. On réalise pour cela une endurance préliminaire soit plusieurs milliers de kilomètres, avec passage sur des zones pavées et sur des zones sablées, afin de dégrader le véhicule. Ensuite on effectue un pré conditionnement du véhicule , qui consiste en des passages dans un gué d'eau salée concentrée, suivis de temps de macération du véhicule dans une enceinte de corrosion, avec des températures reproduisant celles d'une large plage d'utilisation du véhicule, et des taux d'humidité relative élevés. Ceci dure quelques semaines, et permet d'amorcer les départs de corrosion. On effectue ensuite les cycles de corrosion, appelés cycles de macération , se composant de passages sur route avec des gravillons, de passages dans le gué d'eau salée, de roulage sur circuit et de macération du véhicule à l'arrêt dans les enceintes de corrosion, avec des températures alternativement ambiantes et hautes, et des humidités relatives plus ou moins élevées. Le temps de passage moyen dans une enceinte de macération, à température et humidité relative donnée est de quelques heures. Un cycle de corrosion dure 24h. On répète ce cycle un grand nombre de fois, pour une durée de quelques mois, pour effectuer un essai de corrosion accéléré. Une fois l'essai terminé, le véhicule est démonté, et les différentes pièces et parties du véhicule sont analysées afin d'évaluer leur résistance à la corrosion. On peut ainsi localiser les départs de corrosion, et évaluer l'importance de la corrosion sur chaque pièce du véhicule. Ce test a pour but de représenter la corrosion que l"on peut retrouver en clientèle au bout de quelques années, sans qu'il soit possible d'établir une corrélation précise entre les résultats du test accéléré et les données observées sur des véhicules clients après plusieurs années. Il existe en effet une très forte dépendance des résultats vis-à-vis des conditions de roulage. Il s'agit par ce test de reproduire le fonctionnement réel du véhicule et d'accélérer les départs de corrosion afin de repérer les zones du véhicule les plus sensibles. 22 Chap.] : Cadre et Objectifs de l'étude ^ Pour évaluer la résistance à la corrosion des pièces métalliques, revêtues ou non, un véhicule ayant déjà roulé durant quelques années dans des conditions sévères d'utilisation est racheté dans le réseau après vente. Son état est alors contrôler soit par démontage de la caisse, soit par des contrôles non destructifs à l'endoscope. On peut ainsi obtenir un retour d'informations et d'expériences intéressant sur l'efficacité des traitements et solutions anticorrosion employés, ainsi que leur tenue réelles dans le temps, en comparaison avec les performances attendues. 1.2 Intérêt de la modélisation - le mulet numérique Cependant ces essais de corrosion présentent des inconvénients quant à leur nature et leur utilisation. De par leur durée, environ 6 mois, les essais de corrosion accélérée, demeurent des essais très longs. Les résultats et les conclusions en matière de tenues de pièces du véhicule à la corrosion arrivent donc assez tardivement dans les phases de développement d'un nouveau véhicule. Ce sont de plus des essais réalisés sur un véhicule prototype réel effectuant du roulage, ce qui rend ces essais coûteux. Ceci ne va pas dans le sens d'une réduction des coûts et des délais en vigueur dans les projets industriels. On préfèrera utiliser, de plus en plus pour la conception d'un nouveau véhicule, en mécanique, électronique ou matériau, un outil de simulation numérique.

En effet, ceci permettrait, de prévoir plus tôt et plus rapidement, pour une pièce de carrosserie, particulièrement les corps creux, les zones de corrosion sensibles vis - à - vis de la corrosion. La simulation numérique de la corrosion serait réalisée en début de phase de développement projet. Le calcul numérique permet un gain de temps ainsi qu'une économie, par absence d'utilisation de véhicule réel.

On peut, de plus, tester de nombreuses solutions anticorrosion et conceptions de pièces rapidement, et suivant les zones corrodées que l'on obtient en simulation, concevoir les pièces différemment afin de déterminer la meilleure pour la tenue en corrosion, sans avoir à les réaliser. 23 Chap.] : Cadre et Objectifs de l'étude

1.3 Le couplage mécanique des fluides, évaporation et corrosion La corrosion du métal sur le véhicule est facilitée par la présence d'un électrolyte à la surface du métal. La vitesse de corrosion est conditionnée par la composition de cet électrolyte, eau, chlorures, sulfates, pH, les zones de présence de cet électrolyte sur la paroi du métal, mais aussi la quantité et l'épaisseur d'électrolyte. II existe un couplage fort entre corrosion et mécanique des fluides.

En effet, la présence de l'électrolyte sur certaines zones de la pièce dépend des écoulements d'eau à la surface du métal. L'évolution de l'épaisseur de l'électrolyte au cours du temps et sa répartition à la surface est directement fonction de l'évaporation de l'eau, et dépend donc des conditions de température. De plus un paramètre important de la corrosion est le temps de présence de l'électrolyte à la surface du métal, qui va déterminer le temps durant lequel la corrosion va avoir lieu. Ce temps de présence de l'électrolyte dépend directement soit de la possibilité de condensation à la surface, si l'humidité relative est suffisamment élevée dans l'air ambiant, soit de l'évaporation plus ou moins rapide de l'électrolyte lorsque l'électrolyte est déjà présent à la surface du métal. Dans ce cas l'évaporation et, par conséquent, le temps de présence, dépend de la température et de l'humidité relative de l'air ambiant, donc révèle un couplage corrosion ù mécanique des fluides. La vitesse de corrosion augmente lorsqu'il y a des périodes de pluie, des périodes à forte humidité relative, dans les heures où débute l'évaporation de l'électrolyte, donc quand l'épaisseur de l'électrolyte diminue. Par contre la vitesse de corrosion diminue fortement lorsque l'électrolyte a complètement séché. 24 Chap.] : Cadre et Objectifs de l'étude 10-, pluie rosée 1. i soleil soleil } rosée 1 pluie i 1 i 1 0 0 12 24 36 48 60 72 durée/h Figure 1.3 : variation de la vitesse instantanée de corrosion en fonction des conditions climatiques sur l'acier [36].

On peut donc définir [36] un temps d'humidité, temps durant lequel l'humidité relative est supérieure à 60%, et pour lequel la vitesse de corrosion est importante. La masse totale de métal corrodée est alors proportionnelle à ce temps de corrosion.

La corrosion, l'apparition de rouille et la diminution d'épaisseur du métal sont liées aux conditions atmosphériques, température, humidité relative, et à des phénomènes de mécanique des fluides tel que l'évaporation ou la condensation de l'eau, comme cela est représenté sur la figure suivante (1.4). AIR : Température et Humidité relative données

Évaporation / Électrolyte : Condensation Eau, NaCl, Na2SO4,... Corrosion du métal. Tôle d'acier galvanisé Figure 1.4 : situation de corrosion sur l'acier galvanisé et couplage mécanique des fluides / corrosion Écoulement d'air éventuel Dol OOL> 25 Chap. ] : Cadre et Objectifs de l'étude Il est donc impératif de tenir compte de ce couplage entre mécanique des fluides et corrosion si l'on veut réaliser une modélisation correcte de la corrosion sur une pièce métallique.

Cependant, nous voyons que ce couplage entraînera des difficultés pour la modélisation, notamment en ce qui concerne les différences d'échelles spatiales ou temporelles.

En ce qui concerne les échelles de temps, la corrosion est un phénomène à l'échelle du jour ou du mois. L'évaporation est un phénomène à l'échelle de temps bien plus courte, souvent de l'ordre de l'heure dans les cas qui nous intéressent ici. Pour les échelles d'espace, la corrosion est un phénomène localisé à la surface de la pièce, au niveau du millimètre, l'évaporation est un phénomène à plus grande échelle, plutôt de l'ordre du centimètre au mètre. 1.4 Objectifs de l'étude et principe du logiciel Le but de ce travail de thèse est d'élaborer un modèle prédictif du développement de la corrosion au niveau de certaines pièces bien particulières du véhicule, qui seront précisées par la suite. On cherchera donc tout d'abord à réaliser le logiciel de modélisation de la corrosion proprement dit, puis on essaiera ensuite d'appliquer ce logiciel pour prévoir l'apparition de la corrosion sur une pièce bien ciblée du véhicule.

Les objectifs de ce travail de thèse sont donc : ^ Comprendre les phénomènes conduisant à l'apparition et au développement de la corrosion dans les corps creux o Étudier les phénomènes de mécanique des fluides impactant le développement de la corrosion o Étudier et caractériser les phénomènes électrochimiques responsables de la corrosion du métal ^ Développer un modèle de corrosion et réaliser le logiciel de simulation de la corrosion correspondant ^ Tester et caler ce modèle de corrosion, en se basant sur des essais réels de corrosion effectués sur véhicule. 26 Chap.] : Cadre et Objectifs de l'étude Cette approche consistant à étudier la corrosion de manière expérimentale tout en considérant un couplage avec des phénomènes de mécanique des fluides, afin de développer un logiciel de modélisation de la corrosion, est innovante.

Le logiciel de simulation de la corrosion aura comme paramètres d'entrée la géométrie de la pièce considérée et la nature du métal. Il faudra aussi préciser les zones de présence d'eau initiale sur la surface, ainsi que l'épaisseur d'eau initiale. Des modèles de mécanique des fluides, de transfert de matière et de chaleur et d'électrochimie, employés successivement nous permettrons de déterminer les zones de corrosion, la vitesse de corrosion et la diminution d'épaisseur de métal sur la pièce.

Voici schématisée l'architecture du logiciel, reprenant les différents paramètres d'entrée et de sortie de chacun des modèles, ainsi qu'une description de chacun des modèles cités ci-dessus. Dans ce schéma de principe, les paramètres d'entrée des différents modèles sont tous signalés par une boite de dialogue bleu, les paramètres de sortie des modèles sont signalés par une boite de dialogue orange, et les différents modèles à mettre en place pour réaliser le logiciel de la corrosion proprement dit sont signalés en vert. Paramètres entrée du logiciel : ^ Géométrie de la pièce ^ Zones de présence d'eau ^ Condition Limite de Vitesse et Pression ^ Température air à l'entrée et Température de surface de la pièce ^ Humidité relative de l'air Modèle : Aérodynamique Mécanique des Fluides: Résolution des équations de Méca Flu : Navier Stokes et Energie ^ Modèle monophasique d'air humide avec 2 constituants; air et vapeur d'eau Paramètres sortie Mécanique des fluides : ^ Champs de Pression ^ Champs de Vitesse ^ Répartition de la Temperature Répartition d'Humidité relative (fluide et paroi) 27 Chap.] : Cadre et Objectifs de l'étude V Paramètres entrée transfert matière MF : ^ Zones de présence d'eau ^ Épaisseur d'eau initiale ^ Température ^ Humidité relative Modèle d'évaporation de l'eau liquide en paroi ù transfert de matière : ^ Résolution d'une équation de transfert de matière pour l'eau • Résolution d'une équation de transfert de chaleur entre air et eau Paramètres sortie du modèle de transfert de matière : ^ Répartition d'Humidité Relative dans l'air ^ Répartition de l'eau liquide à la surface ^ Épaisseur d'électrolyte à la surface de la nièce Paramètres entrée corrosion : ^ Température ^ Épaisseur d'électrolyte ^ Concentration en chlorures ^ Concentration en acide sulfurique (pH) ^ Nature du métal (fer ou zinc) Modèle de Corrosion Modèle empirique issu d'un plan d'expériences ^ Pol} nôme du 2 le ordre, fonction des paramètres d'entrée Données de sorties du modèle de simulation de la corrosion ^ Courant de corrosion 4 vitesse de corrosion du métal ^ Zone de corrosion ^ Variation d'épaisseur du métal par corrosion Modèle d'effet de la cataphorèse : ^ Effet d'atténuation du courant de corrosion par la cataphorèse 28 Chap. ] : Cadre et Objectifs de l'étude Pour réaliser cette modélisation, nous nous baserons sur le logiciel de mécanique des fluides FLUENT utilisé chez PSA pour les calculs d'aérodynamique et de mécanique des fluides. Ce logiciel nous permettra de déterminer les écoulements d'air, les zones de présence d'eau stagnante dans le corps creux, donc la formation du film mince d'électrolyte à la surface de la pièce, ainsi que le transfert de matière par évaporation à la surface de la pièce. Ceci nous permettra alors de connaître et de simuler les évolutions d'épaisseur de la couche d'électrolyte, ainsi que le champ de température. Nous viendrons alors ajouter un programme supplémentaire appelé fonction utilisateur , qui définira des équations supplémentaires à résoudre par le logiciel à chaque pas de temps, sur chaque cellule du maillage. Ces équations à définir correspondent aux équations de corrosion, c'est à dire qu'elles fourniront, en fonction de la température et de l'épaisseur d'électrolyte, le courant de corrosion se développant sur le métal. Ces équations n'étant pas présentes sous FLUENT, il nous faudra les définir et les coder dans le logiciel.

Le logiciel FLUENT permet de résoudre les équations de la mécanique des fluides en calculant la solution approchée par itérations successives. Les équations résolues sont : ^ L'équation de conservation de la masse ^ L'équation de conservation de la quantité de mouvement ^ L'équation de l'énergie ^ Et éventuellement des équations de transport pour certains scalaires pré-définis par l'utilisateur Ces équations seront détaillées plus tard, au Chapitre IV.

La méthode de résolution utilisée est la méthode des volumes finis. La résolution s'effectue sur un maillage surfacique et volumique, qui représente la pièce considérée ainsi que le fluide. Sur chaque maille, ou volume de contrôle, les équations de la mécanique des fluides à résoudre sont discrétisées et linéarisées, puis résolues de manière itérative jusqu'à obtenir la convergence du calcul. Une fois le calcul convergé, on obtient, dans chaque cellule du maillage, la valeur de chaque paramètre de l'écoulement, comme la pression, la vitesse ou la température. 29 Chap.1 : Cadre et Objectifs de l'étude Dans FLUENT, on peut aussi définir un système mélange d'air et de vapeur d'eau, que l'on peut qualifier d'air humide. Les caractéristiques de ce mélange sont définis par l'option mixture en spécifiant les lois d'interaction entre les deux espèces, et la composition du mélange et aussi définie au préalable. Le logiciel résout une équation de transport de la vapeur d'eau dans l'air pour connaître la répartition de l'eau dans l'air et donc en déduire l'humidité relative au cours du temps.

Le maillage est réalisé grâce au logiciel GAMBIT, qui est un mailleur intégré à FLUENT, permettant de réaliser des maillages surfacique en 2D ou volumique en 3D. On peut aussi utiliser comme mailleur les logiciels ANSA (surface) et TGRID (volume). Le maillage surfacique est constitué soit de triangles, utilisés pour les pièces complexes 3D et les zones de forte courbure, soit des carrés, utilisés pour des pièces plus simples ou des zones planes. Les carrés donnent de meilleurs résultats de calcul, mais les maillages en carrés sont souvent plus volumineux que les maillages en triangles en terme de nombre de mailles. A partir du maillage surfacique, le mailleur construit le maillage volumique, soit en tétraèdres ou prismes si le maillage de base est triangulaire, soit en pyramides ou hexaèdres si le maillage de base est carré. La qualité du maillage est essentielle à la bonne marche et à la convergence des calculs. Elle influe de plus sur la précision des résultats. Les fonctions utilisateurs ou UDF (User Define Fonction) sous FLUENT seront programmées dans un langage spécifique au logiciel FLUENT et compilées ensuite. Ce langage présente cependant de nombreuses similitudes avec le langage de programmation C++. 1.5 Choix du brancard comme système test Pour réaliser cette étude et ce logiciel, il nous a fallu définir un système support, qui servira de base à l'étude et qui sera utilisé pour les tests de validation du logiciel de simulation de la corrosion. Il s'agit d'une pièce située au niveau du soubassement, un corps creux : le brancard intérieur. Cette pièce a été choisie pour plusieurs raisons. D'une part on souhaite étudier ici plus particulièrement le cas de la corrosion au sein d'un corps creux, car ce sont les pièces les plus sensibles à la corrosion sur un véhicule, et les plus difficiles à traiter durant le développement d'un véhicule. En effet, ces pièces sont situées au niveau du soubassement du véhicule, et elles sont donc, de fait, très sollicitées en corrosion, à cause des entrées d'eau et de sels, provenant des 30 Chap. ] : Cadre et Objectifs de l'étude projections des roues, ou des écoulements d'eau provenant, eux, des parties hautes du véhicule. De plus, de par leur géométrie propre, de faible section et grande dimension en longueur, la cataphorèse se dépose difficilement à l'intérieur de ces pièces, par un effet de cage de Faraday , qui entrave l'établissement du champ électromagnétique dans la pièce, et défavorise la dépose. Ce défaut de protection par manque de cataphorèse va encore favoriser l'apparition de corrosion dans les corps creux. Or ce sont des pièces de structure du véhicule, importantes pour sa rigidité, donc qu'il convient de bien protéger contre la corrosion.

D'autre part, le brancard intérieur est d'une géométrie relativement simple, du fait d'une section quasiment constante d'une forme longitudinale rectiligne et d'une longueur moyenne pour un corps creux, de 1 m. La modélisation sera donc facilitée sur une telle pièce, et les calculs s'en trouveront raccourcis. Une représentation complète de cette pièce, un plan et ses dimensions sont donnés en annexe 1. Voici un schéma de la pièce 1.07 m Figure 1.5 : Brancard intérieur - vue de dessous et vue de droite 31 Chap.2 : Synthèse Bibliographique CHAPITRE 2 SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE 32 Chap.2 : Synthèse Bibliographique Chapitre Il : Bibliographie Nous présentons les travaux qui ont été menés sur la corrosion atmosphérique du zinc et de l'acier. Nous regardons tout d'abord les paramètres qui influencent le plus la corrosion du zinc, afin de déterminer ceux à prendre en compte dans la modélisation de la corrosion. Puis nous étudions les différentes modélisations proposées pour la corrosion. L'interaction forte entre évaporation et corrosion, mise en évidence dans le chapitre 1, nous a amené à effectuer des recherches sur les phénomènes d'évaporation et de condensation. Nous présentons dans un premier temps les travaux qui permettent de comprendre le phénomène d'évaporation, et dans un deuxième temps, nous nous intéressons aux différents modèles d'évaporation de l'eau décrits dans la littérature. 2. 1 Corrosion 2.1.1 Corrosion atmosphérique de l'acier galvanisé Dans la construction automobile, la plupart des tôles employées sont en acier, car ce matériau présente de très bonnes caractéristiques mécaniques, avec un module d'Young de 200 GPa environ [6]. Il assure la rigidité et la tenue mécanique du véhicule. Par comparaison le module d'élasticité du zinc est de 70 GPa [47]. Cependant, l'inconvénient de l'utilisation de l'acier réside dans sa facilité à se corroder. La corrosion dégrade l'acier et le fragilise, 25% environ de la production annuelle d'acier est détruite par ce phénomène. La vitesse de corrosion de l'acier est relativement élevée dans des conditions de corrosion atmosphérique, par rapport aux autres métaux comme le zinc ou l'aluminium [36]. Pour l'acier, cette vitesse de corrosion est de 1.5 à 25 man en atmosphère peu corrosive, et peut aller jusqu'à 80 à 200 man en atmosphère très corrosive. Le zinc présente lui des vitesses de corrosion comprises entre 0.2 et 2 tm/an en atmosphère peu corrosive, et des vitesses de corrosion comprises entre 2 et 16 m/an en atmosphère corrosive. Dans le cas de l'aluminium, la vitesse de corrosion varie de 0.1 p.m/an à 1 man, dans le cas d'atmosphère corrosive [36]. 33 Chap 2 : Synthèse Bibliographique Acier Zinc Aluminium Vitesse de corrosion en atmosphère 80à200 2à16 0.làl corrosive (en m / an) Tableau 2.1 : vitesse de corrosion de différents métaux en atmosphère corrosive

Pour limiter la corrosion de l'acier, celui û ci est généralement revêtu d'une couche de zinc. Ce procédé de protection s'appelle la galvanisation ou l'électrozingage (Chapitre 1.1.3). Si l'acier est mis à nu accidentellement sur une petite surface, le zinc va protéger l'acier par effet d'anode sacrificielle. Le potentiel de corrosion du zinc (--- 1000 mV/ECS) est inférieur à celui de l'acier (-- 650 mV/ECS), dans ces conditions de corrosion l'acier est cathode et ne sera pas attaqué (tableau 2.2). Métal Ems,fv magnésium zinc aluminium et alliages aluminium acier courant, fonte laiton acier inoxydables type 304, actif acier inoxydable type 316, actif plomb laiton 60-40 cuivre nickel passif aciers inoxydables types 304 et 316, passifs graphite -1.4 - 0.8 -0.8 à -0.5 -0. 5 â -0.4 - 0.2 à -0.05 -0.3 -0.2 -0.3 -0.26 -0.07 0.1 0.2 0.5 Tableau 2.2 : série galvanique de différents métaux dans l'eau de mer aérée ù potentiel / ESH

Étant donné que les tôles sont recouvertes d'une couche de zinc, nous allons étudier plus particulièrement la corrosion atmosphérique du zinc, et chercher à connaître les facteurs les plus influents sur la vitesse de corrosion de ce métal.

Les réactions de la corrosion du zinc sont rappelées ici. Sur la zone anodique, il y a oxydation du métal suivant la réaction Zn -3 Zn2+ +2e-(en milieu acide ou neutre) (2.1), et sur la zone cathodique, il y a réduction du dioxygène 02 +2H20+4e- -* 40H-(en milieu neutre ou basique). 34 Chap 2 : Synthèse Bibliographique ^ Produits de corrosion du zinc Suivant la nature du milieu en présence et des ions qui le composent, différents produits de corrosion sont mis en évidence [14, 37]. Il se forme tout d'abord des hydroxydes de zinc Zn(OH)2, résultat de la réaction entre les ions zinc (II) et les ions hydroxydes libérés par la réaction de réduction du dioxygène dans le milieu. Au début de la corrosion, il se forme des hydroxychlorures de zinc Zn(OH)XCly en présence de chlorures dans le milieu (atmosphère marine), et particulièrement de la simmonkolleite Zn5(OH)8C12 [25, 48]). Qu et al [48] proposent la réaction de formation suivante : 4ZnO+Zn2++5H2O+2C1- - Zns(OH)8C12.H2O (2.3) En présence de S02 dans l'air (atmosphères industrielles polluées), des hydroxy-sulfates Zn(OH)X(SO4)y sont mis en évidence [36]. Qu et al [48], et Justo et Ferreira [32] étudient la corrosion du zinc en présence d'ions sulfates afin de reproduire l'effet des pluies acides. Lors d'essais effectués avec une humidité relative de 95% en présence de SO2, El-Mandy et Kim [25] montrent grâce à des analyses DRX l'existence de Zn4SO4(OH)6.xH2O (x = 1 ou 2 ou 3) comme produit de corrosion. Il est issu de la réaction de l'oxyde de zinc avec l'ion sulfate en milieu aqueux Zn2+ + 3ZnO + SO4- + 61120 - Zn4SO4 (OH)6.3H2O (2.4) La présence simultanée de chlorure et de S02 dans l'atmosphère amène à la formation de chloro-hydroxysulfates de zinc hydraté [37,48], Zn4C12(OH)4SO4.5H2O ou Zn12C13(OH)15(SO4)3.5H2O.

Pour des temps de corrosion plus longs, à partir de 24h, et en présence de CO2 (suivant les conditions d'humidité relative [32]), il se forme des hydroxy-carbonates telle l'hydrozincite Zn5(CO3)2(OH)6..H2O, mise en évidence grâce à la DRX par El Mandy et Kim lors de leurs essais à 60% d'humidité relative, au bout de 72h [25]. Les carbonates proviennent du dioxyde de carbone de l'air et sont présents dans l'électrolyte par la réaction (2.5) CO2 + OH HCO3 (2.5) HCO3-+OH-->CO32+ H20 35 Chap.2 : Synthèse Bibliographique Les hydroxy-carbonates forment une couche peu soluble dans l'électrolyte, qui ralentit la corrosion en passivant la surface [16, 23]. Ils sont connus pour inhiber la corrosion. La couche d'hydroxy-chlorure (simmonkolleite) est, au contraire, soluble dans l'électrolyte et protège peu la surface. L'attaque peut se poursuivre. Enfin, les hydroxy-sulfates ont un bon effet protecteur en milieu neutre car ils sont peu solubles dans l'électrolyte, mais leur solubilité devient élevée en milieu acide (cas de pluie acide). Ils ne protègent alors plus la surface de la corrosion, car ils ne forment pas une barrière efficace [36]. Lors d'essais de corrosion naturelle à Taiwan, Chen et al [14] mettent en évidence les produits de corrosion cités ci û dessus, avec des atmosphères contenant du dioxyde de soufre S02 ou des chlorures. Ils proposent le schéma suivant (Figure 2.1) pour expliquer la formation de ces produits de corrosion. C1- > SO42- \ SO42- > Cl` ÇCC Zn5(CO3)2(OH)6 ) H Zn5(OH)8C12•H20 (Zn4SO4(OM6.nH20 SO42- not negligible

Cl- not negligible ('zo2OH4so4.5H2o) Figure 2.1 : schéma de formation des principaux produits de corrosion du zinc dans des atmosphères marine (Cr) et industrielle (SO2) [14].

^ Méthodes d'études de la corrosion du zinc La corrosion est étudiée d'un point de vue cinétique au moyen des courbes de polarisation. Le courant de corrosion est alors déterminés. Pour obtenir le courant de corrosion sur du zinc ou du fer en conditions de corrosion atmosphérique, et en présence d'une couche mince d'électrolyte, un balayage en potentiel est effectué dans les zones anodiques et cathodiques. Les courbes sont généralement tracées dans la partie cathodique, à partir du potentiel de corrosion Eco, jusqu'à -1.5 V / ECS [15, 45]. 36 Chap.2 : Synthèse Bibliographique 101 r Paliers cathodiques diffusion du dioxy Potentiel de corrosion Figure 2.2 : courbes de polarisation cathodique sur du fer, avec contre électrode de platine dans NaCl 0.5 M û Influence de l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte Xf [45]

Ces courbes de polarisation (figure 2.2) font apparaître un palier de courant, dans la zone cathodique. La valeur de ce courant limite est égale au courant de corrosion. Dans le cas du zinc, elle est approximativement de 1,5.10-5 A.cm 2 en milieu chlorure peu concentré à 3 g/L, et augmente à 3,5.10-5 A.cm 2 en milieu chlorures plus concentré à 30 g/L [63] Ce courant limite correspond à un palier de diffusion du dioxygène. En effet, dans ce cas, la réaction de réduction de 02 est la réaction qui limite la corrosion, du fait de la diffusion, relativement lente, du dioxygène à travers la couche d'électrolyte vers la surface du métal.

Les courbes expérimentales figure 2.2 [15, 45] montrent aussi une dépendance de la valeur du courant limite suivant l'épaisseur de la couche d'électrolyte : le courant limite augmente lorsque l'épaisseur de la couche d'électrolyte diminue.

Plusieurs auteurs [14, 32, 45] ont étudié la corrosion du fer et du zinc grâce à la Spectroscopie d'impédance électrochimique (S.I.E). Cette technique est présentée au chapitre 3. N

E 10 Courait t limite 1~1 4-1 e L u 1oz -13 -1.0 -0.5 1' 0. Potential, E/V vs. SSE 10 3 -2 .0 de ène 37 Chap.2 : Synthèse Bibliographique En présence de sulfates dans l'électrolyte et pour des temps de corrosion courts (inférieurs à 2h), Nishikita et al et Justo [32, 45] obtiennent des diagrammes d'impédances comportant une boucle capacitive et une boucle inductive à basses fréquences (figure 2.3). Cette boucle inductive est due à la présence d'une espèce intermédiaire adsorbée au cours de la réaction de corrosion, 0W. Figure 2.3 : diagramme d'impédance de Nyquist du zinc, en présence de 20 g.m-3 de SO2 avec une humidité relative de 85% d'après Justo et al [32]

Chung [15] met également en évidence la présence de cette boucle inductive à basse fréquence lors de ses mesures de SIE sur de l'acier en présence de dioxygène. Il l'interprète aussi comme la manifestation de l'adsorption d'une espèce intermédiaire, sans préciser laquelle.

Pour des temps de corrosion plus longs, en présence d'une couche d'électrolyte mince (figure 2.4), la boucle inductive disparaît et le diagramme de Nyquist de l'impédance (Im(Z) en fonction de Re(Z)), ne comprend alors qu'une boucle capacitive. 38 Chap.2 : Synthèse Bibliographique 1000 4000 7000 Z'

Figure 2.4 : diagramme d'impédance de Nyquist du zinc, après 8h d'immersion en présence de 20 g.m-3 de S02 avec une humidité relative de 85% d'après Justo et al [32] Pour des couches minces d'électrolyte dont l'épaisseur varie entre 10 m et 1000 m,

Nishikita et al ainsi que Chung et al [15, 45] trouvent, grâce à la spectroscopie d'impédance électrochimique des valeurs de résistance de polarisation Rp comprises entre 100 et 400 n.cm2 avec de l'acier.

Grâce à la relation de Stern ù Geary [53], le courant de corrosion est déduit de cette valeur de Rp.

KsG = (2.6) torr Rp Avec le courant de corrosion ion en mA.cm 2, la résistance de polarisation Rp en S2.cm2 et le coefficient de Stern ù Geary KsG en mV. Ce coefficient dépend du milieu considéré. Lorsque l'on considère la corrosion en solution, il est admis qu'il est égal à 17 mV [60] En corrosion atmosphérique, et en présence d'une couche mince d'électrolyte, KsG diffère de cette valeur. Grâce à des mesures de résistance de polarisation par spectroscopie d'impédance sur du zinc, et par des mesures de pertes de masse au cours de la corrosion, Yadav et al [52] estiment la valeur de ce coefficient, par la formule (2.7) KsG = Icorr (Perte _ masse)Zlomxz (2.7) Ieof(perte_masse) est le courant de corrosion mesuré par perte de masse de métal (en A/cm2), et Z1omHZ est l'impédance à 10 mHz mesurée par SIE (en Ohm.cm2). 39 2917519 Chap.2 : Synthèse Bibliographique Dans un milieu NaCl 0.05M, avec une épaisseur d'électrolyte de 200 m et de 500 !lm, ils obtiennent une valeur de 13 mV. Ceci est valable pour un échantillon de zinc non recouvert par des produits de corrosion. Lorsque la surface du métal est recouverte de produits de corrosion, après des cycles de mouillage et de séchage, la valeur de KsG trouvée est de 4 mV. La valeur de KsG dépend de la présence de produits de corrosion donc du temps de présence de l'électrolyte sur le métal. 2.1.2 Facteurs influençant la corrosion atmosphérique En condition de corrosion atmosphérique, la corrosion se produit le plus souvent en présence d'une couche mince de quelques mm d'épaisseur. Elle peut provenir en particulier de la condensation de la vapeur d'eau sur le métal. Les mécanismes de corrosion en présence d'un film mince d'électrolyte sont différents de ceux ayant lieu lors de la corrosion en solution.

^ Influence de l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte Au début des années 1960, Tomashov [55] mit en évidence l'importance que pouvait avoir l'épaisseur de l'électrolyte sur la vitesse de corrosion. En mesurant la résistance de polarisation et le courant de corrosion par Spectroscopie d'impédance électrochimique ou par voltampérométrie, d'autres études [45, 23, 15, 31, 68] ont ensuite montré que la vitesse de corrosion est indépendante de l'épaisseur pour des films d'électrolytes supérieures à 1000 m. Pour une épaisseur comprise entre 30 et 800 m, la vitesse de corrosion augmente si l'épaisseur diminue, de manière quasi linéaire. Enfin, pour des épaisseurs inférieures à 20 .tm la vitesse de corrosion diminue si l'épaisseur d'électrolyte diminue (figure 2.5). Un maximum de courant de corrosion est observé pour des épaisseurs situées entre 20 et 50 tm suivant les auteurs et les conditions expérimentales (figure 2.5). 40 Chap.2 : Synthèse Bibliographique Figure 2.5 : courant de corrosion en fonction de l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte [15] Une diminution de l'épaisseur de l'électrolyte permet en effet une diffusion plus rapide du dioxygène à travers l'électrolyte vers la surface du métal. La réaction cathodique, qui contrôle dans ce cas la vitesse de corrosion, est alors accélérée par un apport plus rapide du dioxygène. Il s'ensuit une augmentation de la vitesse de corrosion. [45, 68, 69].

L'équation de Nernst ù Fick (2.8) est proposée par ces auteurs pour expliquer ce phénomène, lié à la diffusion de 02 dans la couche mince, pour la zone d'épaisseur comprise entre 30 m et 800 m. iiim02 = nFDO2 8 (2.8) 8

Avec n le nombre d'électrons échangés durant la réaction, F la charge d'une mole d'électrons (96500 C), DO2 le coefficient de diffusion du dioxygène dans l'eau (m2.s-'), CO2 la concentration de l'oxygène dissout dans l'eau, et S l'épaisseur de la couche d'électrolyte. Le courant de corrosion est inversement proportionnel à l'épaisseur de la couche d'électrolyte, pour des conditions de corrosion fixées. Lorsque la corrosion a lieu dans une solution, l'épaisseur de la couche de diffusion définit le courant limite. De nombreuses techniques ont été mises en place pour étudier le courant de corrosion sur un métal en présence d'une couche mince d'électrolyte. 0.0050 0.0045 _ 0.0040 - 0.0035 - 0.0030 - o.0025 0.0020 - O.0015 - 0.0010 Io i00 electrolyte thickness( m) 1000 41 Chap.2 : Synthèse Bibliographique Le principe du montage, souvent employé dans la littérature, [25, 18] est schématisé figure 2.6. Capillaire de Luggin Couche mince d'électrolyte Electrode de travail Figure 2.6 : montage d'étude du courant de corrosion en couche mince

Nishikita utilise la voltampérométrie pour mesurer le courant de corrosion [45]. Par spectroscopie d'impédance El ù Mandy et Chung [24, 15] trouvent un courant de corrosion de 3.10-4 A.cm 2 sur de l'acier en présence d'une couche mince de 500 m, avec 0.1 M de Na2SO4. Ce courant de corrosion est multiplié par 5 à 20 !am d'épaisseur. Enfin Neufeld et al et Tsuru et al [44, 57] utilisent la microscopie électronique, l'analyse EDS et IR pour connaître les conditions de corrosion en présence de chlorure de sodium, avec des gouttes à la surface du métal. Au MEB, ils observent la présence de cristaux de chlorures au centre de la goutte, et l'augmentation de leur diamètre, qui est multiplié par 3 en 5h, avec une humidité relative de 90 %. La concentration en chlorure sest élevée, allant de 0.5 M à 4 M suivant les études.

L'utilisation de la spectroscopie IR permet l'identification de carbonates de sodium à la périphérie de la goutte et la présence de simonkolleite au centre. Avec une sonde de Kelvin, le potentiel est mesuré dans la goutte et une cartographie du potentiel dans l'espace est obtenue. Une zone anodique est trouvée au centre de la goutte, avec les potentiels les plus bas, de l'ordre de ù 400 mV / ESH. Une zone cathodique est trouvée sur les bords de la goutte, et les zones où elle s'est étalée ; le potentiel y est plus élevé, compris entre ù 200 et ù 100 mV / ESH.

^ Influence de la température En corrosion atmosphérique, la plupart des travaux effectués [5, 6], montrent que la température n'a pas une influence directe sur la vitesse de corrosion. Deux effets antagonistes 42 Chap.2 : Synthèse Bibliographique de la température sur la corrosion sont mis en évidence [5]. D'une part, une augmentation de la température entraîne une augmentation de la vitesse de diffusion du dioxygène, donc une augmentation du courant de corrosion, mais d'autre part elle entraîne aussi une baisse de la solubilité du dioxygène à température élevée (supérieure à 80 C) et un séchage plus rapide de l'électrolyte. En pratique, ces deux actions se compensent ([5]) et l'effet de la température sur la corrosion atmosphérique n'est pas très marqué. Ceci est particulièrement vérifié pour des températures supérieures à 50 C. El-Mandy [24] note tout de même une augmentation du courant de corrosion avec la température, en passant de 293 K à 313 K, au cours de cycles de corrosion à 60% d'humidité relative. Il l'explique par une accélération de la diffusion du dioxygène combinée à une augmentation de la solubilité des produits de corrosion dans l'électrolyte avec la température.

Cai et Lyon [11] expliquent aussi l'augmentation du courant de corrosion avec la température, par une augmentation de la vitesse de réaction, en accord avec la loi d'Arrhenius.

^ Influence de l'humidité relative de l'air Des études décrites par El-Mandy, Kim et Landolt [25, 36] ont rapporté que la vitesse de corrosion augmente avec l'humidité relative. (Figure 2.7) Cet effet est surtout marqué pour des humidités relatives supérieures à 80 %. En effectuant des mesures de pertes de masse, Cai et Lyon [11] montrent aussi que la vitesse de corrosion augmente lorsque l'humidité relative s'accroît. Ces études ont validé cette tendance sur le zinc et le fer. Sur du zinc, la perte de masse est multipliée par 4 lorsque l'on passe d'un taux d'humidité relative de 75 % à 90 %. 43 Chap.2 : Synthèse Bibliographique humidité relative en % Figure 2.7 : Vitesse de corrosion en fonction de l'humidité relative sur l'acier [36]

Ceci est expliqué par la condensation importante qui a lieu à la surface du métal lorsque l'humidité relative dépasse 80 %. Il s'ensuit la formation et la présence d'un film mince d'électrolyte durant des temps longs, tant que l'humidité relative est supérieure à 80 %. Dans ce cas la vitesse de corrosion est élevée, car on est en situation de corrosion en couche très mince. Hoerlé et al [31] présentent ce phénomène de formation d'un film mince d'électrolyte et de séchage au cours de cycles de corrosion sur du fer. Ils observent que la vitesse de corrosion est plus grande lors de la fin du mouillage et le début du séchage, en présence d'un film très mince sur le métal. Pour déterminer les zones sur lesquelles la corrosion est la plus importante dans un véhicule, C. Rolland [49] utilise cette relation entre l'humidité relative et la corrosion. Il construit un capteur qui permet de mesurer l'humidité du milieu en un point, ainsi que les durées de mouillage et de séchage au niveau du point de mesure.

La notion de Time Of Wetness (TOW), littéralement temps de mouillage est généralement employée pour décrire ce phénomène [17, 5]. Le TOW est le temps pour lequel la température est supérieure à 0 C et l'humidité relative est supérieure à 80 %. Le TOW définit le temps de présence de l'électrolyte à la surface du métal, et donc la durée de la corrosion (figure 2.8). Ce temps de corrosion dépend des conditions climatiques et environnementales du lieu dans lequel on considère la corrosion. 44 Chap.2 : Synthèse Bibliographique 100 10 0 12 24 36 48 60 72 durée/h Figure 2.8 : vitesse de corrosion en fonction du temps et des conditions climatiques, sur de l'acier [36] Inversement, si l'humidité relative diminue la vitesse d'évaporation de l'électrolyte augmente et le TOW diminue. ElùMandy et Kim [25] montrent (figure 2.9), en effectuant des cycles de corrosion de 8h durant 24h à 293 K, que le TOW est de 2.6 h par cycle avec une humidité relative de 60 %, alors qu'il est de 8h par cycle avec une humidité relative de 95 %. Dans ce dernier cas la surface est constamment recouverte d'un film mince et le taux de corrosion est plus important. 0.0010 RH _ 95% 0.0008 0.0006 0,0004 -4 RH = 60% Surface sèche 1v 24 48 72 Tune (h) Figure 2.9 : courant de corrosion et taux de corrosion en fonction du temps suivant l'humidité relative du milieu [25] 7 0.0002 - E 0.000 0.0010 0.0008- 0.0006 0.0004 0.0002 0.000 m 0.020 - EC ô 0.016- âCro 0.012- U -G >, c U 0.008 a) a. < 0.004 4 6 Cycle Number 45 Chap.2 : Synthèse Bibliographique Yadav et al [64] mettent aussi en évidence cette diminution du courant et de corrosion et sa stabilisation en effectuant des cycles de corrosion. Le courant de corrosion y est déterminé par spectroscopie d'impédance, en mesurant la résistance de polarisation.

^ Influence du temps de corrosion En réalisant des essais de corrosion sur du zinc avec plusieurs conditions de température, d'humidité relative ou de composition d'électrolyte (présence ou absence de carbonates), El-Mandy et Kim [25] montrent qu'il existe une atténuation du courant de corrosion au cours du temps. En effectuant des cycles de corrosion de 8h, avec alternativement mouillage et séchage de la surface, le courant de corrosion est plus important lors du premier cycle et sa valeur diminue après 24h (soit 4 cycles) avant de se stabiliser à un palier lorsque l'on continue les cycles de corrosion, figure 2.9. La valeur stabilisée du courant de corrosion est généralement atteinte au bout de 32h. Au cours d'un essai à 60 % d'humidité relative, à 30 C avec un électrolyte contenant 1 mM de Na2SO4, la valeur initiale de 1/ Rp est de 0.008 S2-1.cm 2. Après 48h, elle a diminué de 62.5 % et s'est stabilisée à 0.003 Ol.cm-2. Un facteur d'atténuation est donc à prendre en compte lorsque l'on détermine le courant de corrosion après plusieurs cycles successifs de mouillage et séchage. Suivant les conditions expérimentales utilisées par El-Mandy et Kim, ce facteur d'atténuation est compris entre 1/1.9 et 1/3, entre la valeur initiale du courant de corrosion et la valeur finale.

Yadav et al [64] retrouvent aussi ces 3 phases différentes en étudiant la corrosion de l'acier galvanisé soumis à des cycles de mouillage et de séchage de 8h (à 25 C et 60 % d'humidité relative). Au cours des premiers cycles, le courant de corrosion augmente et atteint sa valeur maximale à 6 cycles, puis il diminue (2eme phase) et atteint finalement une valeur stabilisée, après 18 cycles. L'atténuation du courant de corrosion est donc aussi prouvée, le facteur d'atténuation est de 1/2,8, entre la valeur maximale et la valeur stabilisée.

^ Influence des ions chlorures Dans une solution de concentration en NaCl 3.5 % en masse, Fedrizzi [27] mesure par spectroscopie d'impédance, sur du zinc, une résistance de polarisation de 1100 S .cm2 après 3h de corrosion. 46 Chap.2 : Synthèse Bibliographique A travers des mesures de corrosion atmosphérique sur du zinc, à 25 C et 80 % HR, au moyen de la micro balance à quartz, Qu et al [48] ont montré que la vitesse de corrosion augmente lorsque la quantité de chlorures présents dans l'électrolyte augmente. Pour des durées de corrosion de 5h, la quantité de métal corrodé est proportionnelle à la concentration en chlorures dans l'électrolyte. Les chlorures agissent sur les conditions de corrosion et l'accélèrent, deplusieurs manières.

Des études menées par Neufeld et al [44] et Tsuru et al [57] mettent en évidence que la présence de chlorures favorise la formation d'une couche d'électrolyte sur le métal, en facilitant la condensation. L'apparition plus rapide de la couche d'électrolyte permet d'accélérer la corrosion. Des observations au MEB et des analyses EDS effectuées sur une goutte contenant une forte concentration en sel (supérieure à 0.5 M) montrent que le diamètre de celle ù ci s'agrandit avec le temps, résultat de la condensation de la vapeur d'eau. Des micro ù gouttes se forment à la périphérie cle la goutte initiale constituant une couche d'électrolyte de taille plus importante.

De plus, la présence d'ions chlorures augmente la conductivité de l'électrolyte [6, 48].

Enfin, les chlorures sont connus pour être des ions favorisant, à forte concentration, la corrosion par piqûres, car ils facilitent la rupture de passivité des couches de corrosion [6, 36].

Yadav et al [64] montrent que la répartition non homogène des chlorures sur la surface de zinc entraîne une corrosion hétérogène de la surface. Ils mettent aussi en évidence, en effectuant des cycles de corrosion avec une solution de 0.005 M formant une couche mince d'électrolyte, un autre effet de la présence des chlorures. Lorsque l'épaisseur d'électrolyte diminue, la concentration en chlorures augmente jusqu'à atteindre la limite de solubilité du chlorure de sodium dans l'eau (5 M). Si le pH est neutre, il se forme alors des hydroxy- chlorures de zinc, qui protègent la surface de la corrosion de même que le chlorure de sodium précipité. La diminution de courant de corrosion avec le temps peut être expliquée par ce phénomène. 47 Chap.2 : Synthèse Bibliographique ^ Influence du dioxyde de soufre et des ions sulfates La figure 2.10, tracée sur 3 années, montre une forte corrélation entre la teneur de l'atmosphère en S02 et la vitesse de corrosion. 0.6- t 04- j 0.2-o O Ja A Ju O Ja A 1940 1941 O Ja A Ju 1942 Figure 2.10 : Evolution de la masse de zinc corrodée (a) au cours du temps et de la concentration en S02 de l'air (b), à Berlin.

Pour Magaino [39], le dioxyde de soufre est l'un des facteurs les plus influents de la corrosion atmosphérique du zinc, au travers des pluies acides qui abaissent le pH de l'électrolyte et apportent des ions sulfates dans celui û ci, lorsque du S02 est présent dans l'air. En présence d'eau, le dioxyde de soufre est oxydé et transformé en sulfates en libérant des acides, suivant la réaction (2.9) [24, 32] : S02+H2O-*HSO3+H+ HSO3 ++02 -SO4-+H+ (2.9) En considérant le mécanisme réactionnel (2.9) de transformation du dioxyde de soufre en sulfates, et en supposant que la concentration en dioxyde de soufre dans l'air est équivalente à la masse de S02 déposée sur le métal, il est possible d'obtenir une équivalence entre la concentration de l'air en S02 (en tg.m 3 d'air) et la concentration en ions sulfates dans l'électrolyte (mol.L-1) [32] : 50 tg (S02).m-3 (air) correspondent à une concentration en SO42-de 7,8.10"4 mon-1 dans l'électrolyte. La présence d'ions sulfates dans l'électrolyte augmente la conductivité de l'électrolyte et donne des produits de corrosion solubles dans l'eau. Ces ions sont responsables d'une augmentation du courant de corrosion. Qu et al [48] montrent, par des essais de micro balance à quartz, que la présence de dioxyde de soufre dans l'atmosphère a un effet combiné avec les chlorures pour augmenter la corrosion, par rapport à un électrolyte chloré sans S02 dans l'air. 48 Chap.2 : Synthèse Bibliographique ^ Influence du pH de l'électrolyte L'étude de la vitesse de corrosion en fonction du pH [39, 45] montre que, pour des temps de corrosion inférieurs à 4h, une diminution du pH de l'électrolyte entraîne une augmentation de la vitesse de corrosion, figure 2.11. 0.3 E C. C 1h 0 o 0 . o0 0.2 o a •a o a. 100 o pH 3.0 • pH 4.0 pH 5.7 101 Thickness, of electrolyte layer, If / m Figure 2.11 : courant de corrosion mesuré sur du zinc en présence d'une couche mince d'électrolyte, en fonction du pH, après 1h de corrosion [45].

La figure 2.11, donnée par Nishikita [45], montre, pour des couches minces d'électrolyte, une augmentation du courant de corrosion moyen et du courant de corrosion maximal, lorsque le pH diminue de 5.7 à 3.

Grâce à des mesures de pertes de masse sur du zinc et de SIE, Magaino et al [39] montrent que l'augmentation de la vitesse de corrosion est forte pour des pH inférieurs à 3 (figure 2.12), et que le courant de corrosion devient très important lorsque le pH est inférieur à 2.5. 49 2917519 Chap.2 : Synthèse Bibliographique ù Zinc dissolveb' o ----•-Weightloss 2.0 2.S 3.0 3.5 DH Figure 2.12: masse de zinc dissout mesuré en fonction du pH, dans une solution simulant des pluies acides, après 6h d'immersion. [39] Des observations de la surface par XPS prouvent qu'une couche de produits de corrosion de 1 m d'épaisseur existe lorsque le pH est supérieur à 3, alors que cette couche a disparu lorsque le pH est égal à 2.1.

Pour des pH très acides, il y a donc dissolution des produits de corrosion dans l'électrolyte. Ces produits de corrosion ne protègent alors plus la surface contre la corrosion. Au contraire, pour des pH supérieurs à 6, la vitesse de corrosion dépend peu du pH, car la dissolution des produits de corrosion dans l'électrolyte est faible [47]. Après avoir vu les facteurs influents décrits dans la littérature, nous nous intéressons aux modèles de corrosion déjà existants. 2.1.3 Modèles de corrosion Plusieurs types de modèles de corrosion sont exposés dans la littérature [2,5, 19, 41, 50]. ^ Modèles empiriques de corrosion

Nous trouvons des fonctions empiriques qui donnent la vitesse de corrosion. On peut citer la fonction puissance 2.10 : [2, 5, 12]. M=Ath (2.10) 50 Chap 2 : Synthèse Bibliographique Avec M la masse de métal corrodé (en g.s-t.m 2), t le temps le temps de corrosion (TOW), A un coefficient dépendant de la concentration en chlorures et en dioxyde de soufre, et b un coefficient dépendant du pH.

Lorsque b est égal à 0.5, cela signifie que le processus de corrosion est sous contrôle de la diffusion. Benarie [5] propose des expressions de ces coefficients dans le cas de la corrosion du zinc A = 4.8+0.53.([SO2]+[Cl]) et b = 1.55 ù 0.142.pH (2.11)

Cette formule (2.11) permet de quantifier l'influence de paramètres comme la concentration en chlorures et en dioxyde de soufre, le temps d'humidité, sur la vitesse de corrosion. La masse de métal consommée M augmente lorsque les concentrations en dioxyde de soufre S02 et en chlorures Cl augmentent, et lorsque le pH diminue. De plus la masse corrodée augmente lorsque le temps t augmente.

Corvo et al [19] trouvent une expression empirique de forme légèrement différente, K=atb[Cl]`~W (2.12) Les coefficients a,b,c,d sont des constantes dépendant des conditions de corrosion, [Cl] est la concentration en chlorures, W est la hauteur des précipitations annuelles, D est le nombre de jours de pluie par an.

Cao et Xu [12] utilisent le même type de fonction empirique (2.10) pour modéliser la corrosion du fer en présence de NaNO3 et NaCl. Les valeurs des coefficients A et b sont prises constantes et sont déterminées par des mesures de perte de masse ou de SIE. La valeur de ces coefficients est différente suivant la composition de l'électrolyte mise en jeu, NaNO3 seul ou NaNO3 + NaCl. On montre ainsi que la corrosion est plus importante en présence de chlorures. Il y a donc un effet accélérateur des chlorures sur la corrosion et une interaction entre nitrates et chlorures est mise en évidence,. Il faut cependant déterminer ces coefficients pour chaque composition d'électrolyte considéré.

Kihira et al [34] utilisent aussi ce type de fonction de corrosion pour prédire la corrosion d'un acier allié sur plusieurs années. Les coefficients A et b trouvés dépendent ici non seulement de la composition de l'alliage, mais aussi de la température, du TOW, de la concentration en 51 Chap.2 : Synthèse Bibliographique chlorures et en sulfates dans l'air. Des fonctions empiriques (2.13, 2.14 et 2.15) sont données pour ces coefficients. Elles sont obtenues par des essais de corrosion effectués au Japon, qui durent un an.

A = 0.10517.Z +0.008672 (2.13) A =0.051121.Z3 -0.13448.Z2 +0.13683.Z+0.0029258 (2.14) Avec, Z = a.TOW.exp(ùKW). C+B.S .exp(ùE' ) 1+ e.C.S RT

TOW est le temps d'humidité , W est la vitesse moyenne du vent, C est la concentration en chlorure, S est la teneur de l'air en dioxyde de soufre, T est la température moyenne de l'air sur un an, utilisée dans la loi d'Arrhenius, avec Ea l'énergie d'activation. Tous ces coefficients sont obtenus par lissage, à partir de nombreux essais de corrosion atmosphérique réalisés en différents lieux, correspondant à des corrosivités d'atmosphère faibles ou importantes [19, 50].

Le temps d'humidité (TOW) est, lui aussi, mesuré ou calculé suivant les conditions atmosphériques. Les fonctions de corrosion et les vitesses de corrosion qui en découlent sont donc empiriques. La norme ISO 9223 [71] donne la vitesse de corrosion pour quelques métaux (en m / an) en fonction de la corrosivité de l'atmosphère (tableau 2.13). Cinq classes de corrosivité ont été

définies en fonction du temps d'humidité, du lieu, de la concentration en chlorures et de la concentration en S02 dans l'air, 1 étant la plus faible et 5 la plus forte [2, 14]. La vitesse de corrosion est obtenue par des mesures expérimentales. Corrosivity category Corrosion rates of zinc ( m/year) Cl rx,rr, o.l C2 0.1 < < 0.7 C3 0.7<r,2. 1 C4 2.1<r,,4.2 C5 4.2<:.8.4 tableau 2.13: vitesse de corrosion pour le zinc, donnée en fonction de la corrosivité de l'atmosphère, suivant la norme ISO 9223 Standard [71] (2.15) 52 Chap.2 : Synthèse Bibliographique Ces mesures montrent que la vitesse de corrosion de l'acier est bien plus grande que celle du zinc ou du cuivre, pour toutes les classes d'atmosphères corrosives.

Cole [17] postule un modèle empirique de type additif. Dans ce cas la vitesse de corrosion totale C est considérée comme étant la somme de vitesses de corrosion C, dues chacune à l'effet d'un paramètre. C = CS02 + CH++0002 (2.16)

Dans la formule (2.16) la présence du dioxyde de soufre et du pH accélèrent la corrosion, la présence de carbonates dans l'électrolyte ralentit la corrosion [25, 37]. Cependant cette fonction type n'est valable que dans le cas de corrosion en présence de dioxyde de soufre, et ne tient pas compte de la présence des chlorures dans l'électrolyte et de leur importance sur la vitesse de corrosion.

Corvo et al [19] présentent aussi une fonction du même type pour l'acier K=61.12+0.19[CI]ù0.41W (2.17) K est la vitesse de corrosion totale, [Cl] est la quantité de chlorure déposés à la surface par jour (mg/mi), W est la hauteur de précipitations (mm)

Les limites de ces modèles empiriques apparaissent alors ici. Étant donné le nombre important de paramètres dont dépend la corrosion [17], les modèles empiriques de la littérature (2.10 et 2.16) ne tiennent pas compte, en même temps, des effets de tous ces paramètres et de leurs interactions. Or Qu et al [48] ont montré expérimentalement qu'il existe une interaction entre chlorures et dioxyde de soufre dans le cas de la corrosion du zinc. De plus Cole [17] montre que l'effet de la température n'est pas pris en compte dans les fonctions de types (2.16).

De nombreuses difficultés apparaissent lorsqu'il s'agit de trouver une fonction de corrosion qui dépend de tous les paramètres cités au paragraphe 2.1.2. Un autre inconvénient majeur de l'utilisation de ces fonctions empiriques de corrosion est le nombre important d'essais de corrosion qu'il faut effectuer pour obtenir des valeurs correctes des coefficients. Ces essais durent longtemps, et doivent être reproduits afin de valider leur valeur par des interpolations linéaire, puissance ou logarithmique. 53 Chap.2 : Synthèse Bibliographique De fait, ces fonctions empiriques modélisant la vitesse de corrosion nécessitent des améliorations afin de prendre en compte un nombre plus important de paramètres. ^ Modèles de connaissance

Une approche numérique de la modélisation de la corrosion se développe actuellement. D'autres types de modèles sont basés sur la résolution des équations physiques du phénomène de corrosion.

Les équations à résoudre sont rapportées entre autre dans le modèle de De Vankeerberghen [58], de Cui et al [20], de Botte [8], de Brown [10], et Walton [60]. Elles forment un système d'équations couplées. • L'équation de Laplace pour le potentiel E :

AE=0 (2.18) Elle est résolue dans tout l'espace représentant l'électrolyte.

Au niveau des électrodes, la condition limite de potentiel est exprimée par la relation de Nernst E=E +RT lnCk zF

Avec Ck la concentration de l'espèce k dans le milieu (mol /L). • Les équations de transports des espèces présentes en solution, en considérant la migration ionique sous l'effet d'un champ électrique. Ceci permet de calculer la concentration de chaque espèce en différents points de la solution, avec la relation de Nernst ù Fick (2.20).

aa k +V. CZRDkVE .Ck ùDkV2Ck 0 (2.20) Avec Ck la concentration de l'espèce k dans le milieu (mol IL), Dk le coefficient de diffusion, zk la charge de l'espèce, F la constante de Faraday, E le potentiel électrique en Volt, T la température (en K). • A l'interface, le courant est obtenu à partir d'une loi de type Butler ù Volmer (2.21): (2.19) 54 Chap. 2 : Synthèse Bibliographique Jù Jo e(aoxRTn)_e(",edT11) (2.21) Où j est la densité de courant en A.cm 2, T est la température, F la charge d'une mole d'électrons (96500 C) et tl la surtension en V ; rl = E ù Eco, (Ecorr est le potentiel de corrosion).

Il peut aussi être calculé par une équation de courant limite de diffusion i _ nFD0, C0 (2.22) L fion est le courant de corrosion en A/cm2, n est le nombre d'électrons échangés lors de la réaction, DO2 est le coefficient de diffusion du dioxygène (en cm2/s) et CO2 est la concentration du dioxygène dissout dans l'électrolyte (en mol/L) • Une équation d'électroneutralité (2.23) est écrite pour l'électrolyte EzC,= 0 (2.23) z, est la charge de l'espèce i présente en solution, Ci est la concentration de l'espèce i. Cependant, ces modélisations numériques sont le plus souvent employées pour la

modélisation localisée, par piqûres ou caverneuse [20, 13, 46, 10, 67]. Elles permettent de calculer la répartition de la concentration des espèces dans tout l'électrolyte ; le potentiel E en chaque point ainsi que le potentiel de corrosion, et le courant de corrosion. Cui et al [20] ont une approche intéressante du phénomène, en utilisant le logiciel CREVICER pour résoudre ces équations et modéliser la corrosion caverneuse sur de l'acier inoxydable. Ils utilisent les mêmes équations, sur une petite surface. Les paramètres sont la concentration en chlorures du milieu, l'épaisseur de la couche d'électrolyte et la dimension de la zone cathodique à l'extérieur de la zone de corrosion localisée. A partir de ces résultats numériques, une fonction du premier ordre tenant compte des interactions entre ces paramètres est déterminée par régression, mais elle n'est pas suffisamment satisfaisante pour être utilisée dans ce cas. Cette modélisation permet de calculer la croissance de la piqûre. Elle ne s'applique cependant pas au cas de corrosion atmosphérique sur une grande surface. 55 Chap.2 : Synthèse Bibliographique Un inconvénient est que ces modélisations ne sont développées généralement que pour la corrosion localisée (par piqûres ou caverneuse). Ces méthodes de résolutions et ces schémas de calculs sont, de plus, lourds et difficiles à mettre en place, sur des surfaces de grande dimension. Pour cette raison, ces modèles numériques, qui demandent des temps de calcul très importants, ne sont, pour l'instant, appliqués que dans des cas de géométries simples, comme une plaque plane immergée dans un électrolyte. Or nous souhaitons réaliser des simulations de corrosion sur des géométries 3D plus complexes, et de grande dimension.

Nous pouvons aussi citer des modélisations par simulation de Monte Carlo, par automates cellulaire, effectuées par Malki et Barroux [41] sur de l'acier. Elles permettent de calculer la croissance d'une piqûre de corrosion, avec une géométrie très simple.

Une autre limite de ces modèles est qu'ils ne tiennent pas compte de l'évaporation et du temps de présence de l'électrolyte au cours du temps. Il a été montré qu'il s'agit d'un paramètre important dans les modélisations empiriques.

Il nous faudra donc développer un logiciel propre à notre étude, qui permette de tenir compte d'un grand nombre de paramètres dans la vitesse de corrosion, ainsi que de l'évaporation de l'électrolyte qui modifie l'épaisseur de celui ù ci. Il faut de plus un modèle qui ne demande pas trop de temps de calcul pour modéliser un temps de corrosion réel important.

La structure du modèle de Wang et Postlethwaite [62] se rapproche de ce que l'on souhaite faire. Il combine calcul de transfert de matière avec les équations de transport d'espèce et de moment de la mécanique des fluides, tout en ayant une partie électrochimique qui calcule les courants de corrosion anodique et cathodique. Il reste cependant lourd à mettre en oeuvre et est utilisé par les auteurs en situation de corrosion en solution, et non pas en couche mince. 2.2 Couplage Mécanique des fluides -évaporation et corrosion Plusieurs études, expérimentales [16] ou numériques [2] mettent en avant le lien existant entre les paramètres de transfert de matière issus de la mécanique des fluides, et la vitesse de corrosion. 56 Chap.2 : Synthèse Bibliographique 2.2.1 Lien entre électrochimie et mécanique des fluides Deux phénomènes montrent les liens existant entre la mécanique des fluides et l'électrochimie. Les études réalisées par Neufeld et al [44] et Tsuru [57] sur des gouttes montrent que la formation initiale et la croissance du film mince d'électrolyte (ou des gouttes) dépendent de l'humidité relative de l'air ambiant. Ici la distance entre le bord de la goutte et son centre est relevée à intervalles de temps réguliers, afin de suivre la vitesse de croissance de la goutte. Le rayon de la goutte est tracé en fonction du temps, figure 2.14, pour deux atmosphères à humidité relative différente : 65 % et 90 %. 50 100 150 200 250 Time, t'Mls'M Figure 2.14 vitesse de croissance d'une goutte en fonction du temps et de l'humidité relative de l'air ù dans 0.5 M de NaCl

Une augmentation de l'humidité relative de l'air favorise la formation d'un film d'eau, par condensation de la vapeur d'eau sur la surface métallique froide. Une fois ce film mince d'électrolyte présent sur le métal, la corrosion débute.

Baklouti [2] réalise une modélisation de ce phénomène de condensation de la vapeur d'eau, sur un container métallique, pour expliquer la formation d'un film mince. Par des modélisations de transfert de matière et de chaleur, il détermine des phases d'évaporation et de condensation sur le métal. Le temps de mouillage est alors obtenu numériquement, en fonction de l'humidité relative de l'air. Ce temps est comparé aux données météorologiques expérimentales. 57 Chap 2 : Synthèse Bibliographique L'étude de Chung et al [16], sur la corrosion en présence d'un film mince, montre que l'évaporation est à l'origine de la diminution d'épaisseur du film d'électrolyte. L'évaporation est dépendante des conditions de température et d'humidité relative. Au cours de cette évaporation, une augmentation du courant de corrosion est observée.

Enfin plusieurs auteurs [2, 5, 57] ont montré qu'il est nécessaire de connaître la température et l'humidité relative de l'air, pour évaluer entre autre le temps de présence du film mince à la surface, ainsi que la corrosivité de l'atmosphère. Plus l'humidité relative est élevée, plus la corrosion est importante [17].

Toutes ces études mettent en évidence que les phénomènes d'évaporation et de condensation sont à l'origine de l'évolution du film d'électrolyte sur la surface du métal, et influencent la vitesse de corrosion. 2.2.2 Paramètres et hypothèses générales de l'évaporation, employés dans la bibliographie Le phénomène d'évaporation, décrit dans la littérature [51, 59], est le passage d'une phase liquide à une phase gazeuse, à une température inférieure à sa température d'ébullition. Nous sommes alors en présence d'un gaz constitué d'un mélange binaire. Dans notre cas, le liquide qui s'évapore est de l'eau, et le gaz est de l'air humide, mélange d'air sec et de vapeur d'eau. Les phénomènes d'évaporation et de condensation, inverses l'un de l'autre, obéissent aux mêmes équations de la physique. Ils sont dus à la présence d'un gradient de vapeur d'eau dans l'air, entre une zone à saturation de vapeur d'eau et une autre qui n'est pas à saturation [2, 9, 59]. Ce gradient provoque alors la diffusion de la vapeur d'eau, des zones où elle est la plus importante vers les zones où sa valeur est plus faible. Il s'ensuit alors un transfert de matière et de chaleur provoquant l'évaporation ou la condensation [42]. 58 Chap.2 : Synthèse Bibliographique CO container Eau condensée Couche limite Figure 2.15 : schéma de condensation / évaporation d'un film liquide sur une surface métallique ù profil de température et de fraction massique de vapeur d'eau, d'après Baklouti et al [2]

La figure 2.15 représente un film d'eau liquide condensé à la surface d'un métal froid (Thquide < Tgaz). Le profil de température est représenté sur le schéma :Ti, est la température du film d'eau à l'interface air ù eau. Elle est égale à la température de la paroi T;;. La température augmente dans l'air, de T1e à T . Le profil de fraction massique de vapeur d'eau w est aussi représenté. Il est égal à w;, la fraction de vapeur saturante, à l'interface air ù eau. La fraction massique augmente au voisinage de la paroi froide. Un écoulement d'air vertical évapore le film (m est le transfert de matière en kg/s). Qh représente le flux de chaleur dû au transfert de matière.

^ Paramètres du modèle Le phénomène de condensation sur une paroi intervient lorsque la fraction massique de vapeur d'eau dans l'air (rapport entre la masse de vapeur et la masse d'air dans un volume donné) est supérieure ou égale à la fraction massique de vapeur saturante [2, 4, 30].

La fraction massique de vapeur d'eau dans l'air est définie par la formule (2.24) : w= mvap eau mair (2.24) Dans un volume donné, maie est la masse d'air, et raval eau est la masse de vapeur d'eau 59 Chap.2 : Synthèse Bibliographique Cette fraction massique de vapeur saturante indique la quantité maximale de vapeur d'eau présente dans l'air à une température donnée ; elle est fonction de la température. Le phénomène d'évaporation de l'eau est observé lorsque la fraction massique de vapeur d'eau dans l'air est inférieure à la fraction de vapeur saturante (cas de la figure 2.15). De la vapeur d'eau est alors fournie par l'eau liquide à l'air humide, par transfert de matière, afin d'augmenter la fraction massique de vapeur, jusqu'à atteindre la saturation.

Les paramètres principaux dont dépend la vitesse d'évaporation ou de condensation sont cités dans la littérature [9, 21, 26, 33, 66]. Ils correspondent à des grandeurs caractéristiques de l'écoulement d'air. • La température de l'air est l'un des paramètres principaux. Schwartze et Brocker [51] montrent que la vitesse d'évaporation augmente lorsque la température de l'air augmente (figure 2.16). Inversement, le taux de condensation augmente lorsque la température diminue [21]. • L'humidité relative de l'air, fonction de la fraction massique de vapeur d'eau dans l'air, est aussi un paramètre essentiel. La vitesse d'évaporation augmente lorsque la fraction massique de vapeur d'eau diminue dans l'air [51, 70], donc lorsque l'humidité relative diminue (figure 2.16). Vitesse constante : 10 m/s 4 3 2 o I...I...i I,..I,. 1 1

I 1 1..1,..1 . ..I 1 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 Température du gaz ( C)..DTD: Figure 2.16: taux d'évaporation en fonction de la température de l'air et de la fraction molaire de vapeur d'eau dans l'air humide û Vitesse de l'écoulement = 10 m/s [51]. 60 Chap.2 : Synthèse Bibliographique De même la vitesse de condensation en paroi augmente lorsque la fraction massique de vapeur dans l'air augmente et se rapproche de la fraction de vapeur saturante. L'influence de la fraction massique de vapeur sur la vitesse d'évaporation s'explique par le fait que le transfert de matière est gouverné par la diffusion de la vapeur d'eau dans l'air, conformément à la première loi de Fick [7]. ^ Enfin des essais [42, 56, 59, 66] ont montré que la vitesse de l'écoulement d'air au dessus de l'eau liquide avait une influence sur le transfert de matière, donc sur la vitesse de l'évaporation. Sur le graphe de la figure 2.17, le transfert de matière augmente d'autant plus que le nombre de Reynolds est grand, donc que la vitesse de l'écoulement d'air est importante (Re = pUL U est la vitesse de l'écoulement, L une longueur caractéristique du problème, p la densité et it la viscosité du gaz). Inversement, le tableau 2.2 montre lui que plus la vitesse décroît et s'approche de 0, plus le transfert de matière diminue. Vitesse moyenne Vitesse de gaz dans le d'évaporation de tube (mis) l'eau mesurée en moles.s 1.m 2 f1 2.5E-03 ce 2.0E-03 • 1.5E-03 B ^ --------------------------------- 0.0E+00 0 100 200 300 Nombre de Reynolds (Re) (-) 1.75 X 10û4 2.58 x 10û3 1.50X10-4 2.51x10-3 1.25 x 10-4 2.36 x 10-3 -9.98x10-5 2.22x10-3 7.49 x 10-5 2.07 x 10-3 6.24 x 10û5 1.97 x 10û3 4.99 x 10û5 1.85 x 10û3 3.75 x 10-5 1.68 x 10û3 2.50 x 10-5 1.70 x 10-3 2.00 x 10û5 1.91 x 10û3 1.50 x 10û5 1.87 x 10û3 1.00 x 10û5 1.67 x 10û3 • 5.0E-04 $ x Measurerrnents oCFDmodel Empirical equation (17) 400 Figure 2.17: taux d'évaporation en fonction de la vitesse de l'écoulement d'air (Reynolds) [59] Tableau 2.2 : Taux d'évaporation d'un film d'eau liquide mesuré en fonction de la vitesse de l'écoulement d'air [59]. 61 Chap.2 : Synthèse Bibliographique La présence d'un écoulement d'air évacue, plus rapidement que la diffusion, la vapeur d'eau des zones qui sont saturées, par convection. Ainsi les gradients de fraction massique de vapeur sont accentués entre les zones à saturation et celles qui ne le sont pas. L'évaporation est d'autant plus rapide que la convection est importante, donc que la vitesse de l'écoulement d'air est grande.

^ Hypothèses du modèle Des modélisations de transfert de matière et de chaleur, qu'il s'agisse d'évaporation ou de condensation, existent déjà dans la littérature. Les plus récentes [9, 42, 59], de 2005, permettent de modéliser l'évaporation d'un film mince. D'autres permettent la modélisation de la condensation en présence d'air humide, à la base de la formation d'un film liquide. Dans ces modèles, nous retrouvons des hypothèses simplificatrices communes, que nous serons amenés à utiliser. • L'évaporation est fonction de la différence de fraction massique entre la paroi et l'air [2, 56]. Cette différence de fraction massique de vapeur entre deux zones entraîne la formation d'un gradient de vapeur. Ce gradient permet la diffusion de la vapeur d'eau dans le milieu, qui provoque un transfert de matière [2, 59]. Dans l'écoulement d'air, ce transfert de matière est à l'origine d'une source de vapeur d'eau et d'une source de chaleur [2, 70]. En effet, l'évaporation refroidit le liquide.

• La condensation de la vapeur d'eau intervient lorsque latempérature de la paroi est inférieure à la température de rosée. [2, 30, 70].

• L'air humide ambiant est quasiment toujours considéré comme étant un gaz parfait [4, 9, 42]. Il est traité comme un mélange binaire d'air et de vapeur d'eau [3, 4], et la pression partielle de vapeur d'eau dans l'air est alors calculée à partir de la loi de Dalton : Ph2o = cOi2o.P (2.25) Avec Ph2o la pression partielle de vapeur, P la pression de l'air, et wn2o la fraction massique de vapeur d'eau dans l'air. 62 Chap.2 : Synthèse Bibliographique • Le fluide présent à l'interface liquide ù vapeur est nécessairement à saturation de vapeur d'eau, et en équilibre thermodynamique avec l'eau liquide sur la surface [2, 26, 59, 70]. A cet endroit, la fraction massique de vapeur d'eau est donc égale à la fraction de vapeur saturante. Au cours d'essais d'évaporation effectués dans de l'air humide à une température de 18 C, Van Limpt montre [59], par des mesures de températures au moyen de thermocouples, que la température de l'air diminue lorsque l'on se rapproche très près du liquide, à quelques millimètres de distance. Avec un taux d'évaporation de 6,7.10"5 kg.s"l.m 2, la température de l'eau est de 14.2 C, la mesure à 4 mm au dessus de la surface donne une température de 18 C, et la température de l'air est de 18.6 C. Ceci montre bien qu'il existe un gradient de température dans l'air à proximité du liquide ; l'air et l'eau sont à la même température à l'interface air ù liquide. • En présence d'un écoulement d'air à faible vitesse, c'est à dire en présence de convection forcée, l'écoulement est pris comme étant laminaire, pour des nombres de Reynolds inférieurs à 4000. C'est le cas dans la plupart des études de la littérature [42, 70]. • Enfin, lors de la mise en place de son modèle d'évaporation, Van Limpt et al [59], négligent les effets thermiques dus à l'évaporation de l'eau, ce qu'ils considèrent comme justifié pour des faibles taux de transfert de matière.

Feddaoui et al [26] négligent les effets radiatifs et Boulama et al [9] réalisent un modèle de transfert de matière en considérant des coefficients de transfert constants. Cependant, Trujillo et al [56] réalisent une étude sur l'influence des effets radiatifs et de convection pour l'évolution de la température de l'air lors de l'évaporation. Dans le cas de l'évaporation d'un film d'eau sur cylindre, ils trouvent que les coefficients de transfert de matière et de chaleur dépendent de la température de surface et de la position de la couche limite turbulente.

Des hypothèses sont aussi réalisées pour l'eau liquide en paroi. • Le film mince d'eau est généralement considéré comme immobile [2, 9]. • Pour des faibles épaisseurs, la résistance thermique du film d'eau est négligée [2,4]; les effets de tension superficielle et de dissipation visqueuse ne sont pas pris en compte non plus [3, 42]. 63 Chap.2 : Synthèse Bibliographique • La température de la paroi sur laquelle est présent le film liquide, est considérée comme constante dans de nombreuses études. Ceci est justifié par le rapport des conductivités thermique métal / eau. Une condition de paroi isotherme est donc utilisée. [2, 4, 21, 30,59, 65, 70]. • Remarque : Le phénomène d'évaporation / condensation influence aussi la concentration en sels de l'électrolyte. Avec l'évaporation, il y a augmentation de la concentration [15], voire précipitation des sels. 2.2.3 Équations de l'évaporation A partir des hypothèses sur le phénomène d'évaporation, et connaissant les paramètres dont dépend le phénomène, des équations sont proposées dans la littérature pour modéliser l'évaporation. ^ Equations de l'écoulement d'air

Les équations de continuité et de conservation de la quantité de mouvement permettent le calcul de la pression et de la vitesse au sein de l'écoulement d'air. La vitesse de l'air notamment est un paramètre important du modèle [33].

Pour l'équation de continuité, une version générale de l'équation est donnée par [70]

DP +,adivU = 0 (2.26) Dt

Avec p la masse volumique (kg.m-3) et U le vecteur vitesse (en m.s-1).

En écoulement stationnaire (indépendant du temps) et incompressible (masse volumique constante), cette équation se simplifie en [33, 66]: a U, = 0 (2.27) ax, L'équation de conservation de la quantité de mouvement [33, 43, 65] s'écrit dans le cas général aU U aU = aP+a(z;,) (2.28) p at + P ax; ax ax

Avec la pression P en Pa, U, une composante du vecteur vitesse en 't le tenseur des contraintes, représentant en particulier les forces dues à la viscosité du fluide. 64 Chap.2 : Synthèse Bibliographique Cette équation est valable en laminaire et en turbulent. Suivant les termes que l'on est amené à considérer (convection diffusion, termes sources, instationnaire), l'équation de conservation de l'énergie peut prendre plusieurs formes.

En ne tenant compte que des termes instationnaires et termes de diffusion pour la température, on obtient [70] : D(pCpT) Dt

Avec la température T en K, le coefficient de compressibilité isobare Cp en J.kg'.K-' et K le coefficient de conduction (en W.m'.K-1). Cette équation est appelée plus communément équation de la chaleur .

Si l'on ajoute les termes de convection naturelle ( convection de Fourier ) due à la différence de température entre l'air et les parois, et les termes sources de l'équation de l'énergie, due au transfert de chaleur lors de l'évaporation / condensation, on obtient alors en régime stationnaire les équations [2, 4, 33]: -2 aT = Sevap + h(T, û T) (2.30) Avec le coefficient de diffusion X en W.m"'.K-1, la température T en K, xi coordonnée, Sevap le terme source d'évaporation en W, le coefficient de transfert de chaleur par convection (ou coefficient de Fourrier) h en W.K-1, T, la température de la paroi en K et T. la température de l'air loin de la paroi. Pour déterminer la valeur de la fraction massique de vapeur d'eau dans l'air, il est nécessaire de résoudre une équation de transport (appelée aussi équation de convection û diffusion), en considérant que la fraction massique est un scalaire passif de l'écoulement.

Nelissen et al [43] donnent un exemple d'une telle équation, pour un écoulement stationnaire turbulent. La concentration de l'espèce C, est ici le scalaire passif de l'écoulement U' ax a (Omar + D')ù + Sc (2.31) , C est la concentration en l'espèce considérée (en g/L), D,,,ol est la diffusion moléculaire (m2.s-') et Dt est la diffusion turbulente (m2.s'). Sc représente les termes sources. = div(KgradT) (2.29) 65 Chap.2 : Synthèse Bibliographique ^ Termes de transfert de matière et de chaleur

Plusieurs équations peuvent être utilisées pour déterminer le transfert de matière par évaporation (ou condensation) au cour du calcul.

Baklouti et al [2] utilisent une équation simplifiée de convection pour décrire le transfert de matière dans l'écoulement m = (w, û wä) (2.32) m est le débit massique par évaporation ou condensation ayant lieu sur la paroi (en kg.s-l.m" 2), w; est l'humidité absolue (ou fraction massique de vapeur d'eau) de saturation à l'interface air ù eau liquide, et wä est l'humidité absolue de l'air. Km est le coefficient de transfert de matière (kg.s i.m-2).

Sesha Girish et Trujillo [52, 56] utilisent le même type d'équation de transfert de matière simplifiée.

Une relation existe entre la fraction massique à saturation et la pression. Cette relation montre que la fraction de vapeur saturante est fonction de la température.

w, =ws(T)-0.62 Psa (T) (2.33) P ùPsat(T) L'humidité de saturation dépend de la température T (en K), de la pression P (en Pa) et de la pression de vapeur saturante Psat.

Cette première équation simplifiée (2.32) montre que le transfert de matière dépend de la différence de fraction massique de vapeur d'eau entre l'interface (la paroi) et l'air. Une autre équation de transfert de matière [4, 21] fait apparaître plus précisément l'influence du gradient de faction massique de vapeur d'eau sur l'évaporation ou la condensation.

m _,0D a H20 WALL (2.34) m est le transfert de matière par évaporation ou condensation ayant lieu sur la paroi (en kg.s l.m 2), p est la masse volumique de la vapeur d'eau en kg.m-3, D est le coefficient de transfert de matière par diffusion en m2.s-1 et 0H20 est la fraction massique de vapeur d'eau. Le gradient de fraction massique de vapeur d'eau est pris à proximité de la paroi, et définit la vitesse de transfert de matière. Cette formule considère le gradient en proche paroi, ce qui est plus juste physiquement que de considérer la différence en fraction massique à l'interface et fraction massique loin de la paroi (formule 2.32). 66 Chap.2 : Synthèse Bibliographique Cependant on ne traite ici que le cas du transfert de matière de la fraction massique de vapeur par diffusion, qui entraîne l'évaporation. Pour être plus précis, il faut tenir compte du transfert par convection.

Le transfert de chaleur dû à l'évaporation ou à la condensation Q est égal à Q=mHLv (2.35) Avec HLV qui est la chaleur latente de vaporisation en J.kg 1 (HLV = 2263073 J/kg pour l'eau). Dans le cas de l'évaporation, le transfert de chaleur est exothermique pour l'eau. Dans le cas de la condensation,l'eau se rechauffe.

Pour modéliser les phénomènes de transfert de matière, évaporation et condensation et obtenir une simulation numérique, les équations citées ci ù dessus sont résolues dans l'écoulement d'air, en présence d'une paroi sur laquelle se trouve le film mince. Les méthodes des différences finies, des éléments finis ou des volumes finis peuvent être utilisées pour résoudre ces équations. En particulier, Kaya et al [33] utilisent le logiciel FLUENT v.6.1.22 pour résoudre les équations du mouvement du fluide et de l'énergie, dans le cas d'un parallélépipède rectangle placé dans un écoulement d'air. Ils déterminent alors la vitesse et le champ de température autour de l'obstacle, ainsi que le coefficient de transfert de chaleur par convection km (2.32) au cours de l'évaporation. Ils calculent ensuite le champ de température et d'humidité à l'intérieur de l'objet, en appliquant une température de surface uniforme et constante de 298K. Cet article montre les possibilités du logiciel FLUENT, que nous seront amenés à employer au cours de l'étude. 2.3 Conclusion Cette étude bibliographique a présenté les caractéristiques des matériaux utilisés, l'acier et le zinc, les équations électrochimiques de corrosion à considérer, et les produits de corrosion obtenus dans les différentes conditions de corrosion atmosphérique. Les méthodes expérimentales, voltampérométrie et spectroscopie d'impédance ont aussi été décrites. Cette étude a mis en évidence les facteurs les plus influents de la corrosion à prendre en compte lors de la modélisation, comme les concentrations en ions chlorures, sulfates, le pH ou 67 Chap.2 : Synthèse Bibliographique l'humidité de l'air. Il faut aussi considérer le cas de la corrosion en couche mince, car la vitesse de corrosion est la plus importante dans cette configuration. L'épaisseur de la couche mince d'électrolyte est donc un paramètre important du modèle. Enfin, les différents modèles de corrosion présents dans la littérature ont été passés en revue. Des modèles empiriques et des modèles numériques peuvent être employés. Mais ils ne sont pas réellement satisfaisants pour notre projet. Les études de la littérature montrent aussi que les phénomènes d'évaporation et de condensation de l'eau ne doivent pas être occultés, car ils sont responsables de l'apparition du film d'électrolyte sur le métal, et de l'évolution de son épaisseur. Ils sont gouvernés par les équations de la mécanique des fluides, décrites dans la bibliographie.

Pour réaliser notre modèle il est alors nécessaire de considérer le couplage entre mécanique des fluides et électrochimie, et de résoudre les équations de transfert de matière et de thermique, données au paragraphe 2.2.3 Nous abordons maintenant l'étude expérimentale de la corrosion. 68 Chap.2 : Synthèse Bibliographique Bibliographie : [1] Audebert, Patron, Leroy, L. David, Magny, R. Pichot, "La peinture automobile", Formation Technique PSA Peugeot Citroën (1986) [2] M. Baklouti, N. Midoux, F. Mazaudier, D. Feron, J. Hazardous. Materials, B85 (2001) 273 [3] W.W. Baumann, F. Thiele, Int. J. Heat Mass Trans. 33 (1990) 267 [4] B.Bell, Fluent Inc. (2000) [5] M. Benarie, F.L. Lipfert, Atmospheric Environment, 20 (1986) 1947 [6] G. Béranger, G. Henry, G. Sanz, Le livre de l'acier, (1994) Lavoisier Tec et Doc [7] R.B Bird, W. Stewart, E. Lightfood, Transport Phenomena, (2002) Wiley international edition [8] V. Botte, D. Mansutti, A. 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Nous allons voir les équations électrochimiques mises en jeu, puis le type de corrosion que nous sommes amenés à modéliser, les paramètres considérés pour la simulation, et enfin les expériences qui nous ont servi à la mise en place d'un modèle empirique par plan d'expériences. Les résultats du plan d'expériences sont alors décrits. Une dernière partie aborde enfin le cas de la corrosion du métal en présence de la couche protectrice de cataphorèse, et la façon dont nous en avons tenu compte dans le modèle de corrosion. 3.1 Cas de corrosion considéré Nous cherchons à modéliser la corrosion qui se produit sur un véhicule. Il s'agit de la corrosion d'une tôle d'acier galvanisé, mise en présence d'un électrolyte aqueux contenant des sels (chlorures, sulfates, carbonates). Dans notre cas, l'oxydation du métal, qu'il s'agisse du zinc ou du fer, est provoquée par la réduction du dioxygène. Le dioxygène provient de l'air ambiant, et réagit à la surface du métal. Nous avons donc à faire à une réaction de réduction du dioxygène apporté par l'air : 02 + 4H+ +4e' -* 2H20 en milieu acide ou (3.1) O2 + 2H20 + 4e-- 40H' en milieu neutre ou basique et à une réaction d'oxydation du métal : Zn - Zn2+ + 2e- dans le cas du zinc (3.2) Fe -* Fe2+ +2e- dans le cas de l'acier. (3.3) Ces deux réactions donnent la réaction globale de corrosion, dans le cas du zinc : Zn + 2 02 +2H+ ù> Zn2+ + H2O en milieu acide ou (3.4) Zn + 2 02 + H2O -* Zn2+ + 20W en milieu neutre ou basique. 73 Chap.3 : Modèle de corrosion Nous allons dans notre cas supposer qu'il y a corrosion uniforme du métal par le dioxygène et chercher à la modéliser. Il y a une attaque uniforme du matériau, avec une perte de matière régulière sur toute la surface [36]. Dans ce cas, tous les sites de la surface recouverts d'électrolyte deviennent alternativement des zones anodiques et cathodiques. La corrosion localisée par piqûres, due à la présence d'ions agressifs tels les chlorures et à des défauts et hétérogénéités de la surface du métal, n'est pas le facteur limitant la durée de vie de la pièce étudiée sur le véhicule.

Nous souhaitons réaliser un modèle qui représente au mieux la situation de corrosion réelle rencontrée sur un véhicule. Il apparaît qu'au cours de sa vie, ou qu'au cours des essais de corrosion accélérée, le véhicule est soumis à des cycles de mouillage avec entrée d'eau, donc d'électrolyte, dans certains corps creux, suivi du séchage de cet électrolyte. C'est dans cette dernière phase que la corrosion se développe le plus rapidement, du fait de la diminution d'épaisseur de la couche d'électrolyte [24, 69]. Pour mieux comprendre et appréhender ces situations de corrosion au niveau de certains corps creux, nous avons réalisé des essais sur véhicule. Plus précisément, nous avons découpé le plancher d'un véhicule PSA, du côté passager, au au droit du brancard intérieur et de la liaison brancard ù tunnel. Dans le chapitre 1, et en annexe 1 est présenté le schéma du soubassement d'un véhicule, ainsi que le schéma plus détaillé de la zone du brancard intérieur étudié. Nous avons ensuite recouvert la zone découpée d'un plexiglas et assuré l'étanchéité de la zone au moyen de mastic. Ce montage, représenté figure 3.1 nous a permis de visualiser les écoulements d'eau à l'intérieur du corps creux brancard intérieur , ainsi que les zones de présence d'eau dans le corps creux, et plus tard, d'effectuer des mesures dans le brancard intérieur. 74 Chap.3 : Modèle de corrosion Brancard intérieur avec plexiglas Liaison brancard tunnel avec plexiglass Figure 3.1 : brancard intérieur, recouvert d'un plexiglass permettant la visualisation de l'eau dans le brancard ù vue de l'intérieur véhicule

Afin de reproduire les cycles de mouillage et de séchage, nous avons ensuite effectué, avec le véhicule ainsi préparé, des essais de passage dans un gué, sur le site PSA de La Ferté Vidame. Le gué a une longueur de 60 m environ et une profondeur d'eau de 7 cm lors du passage du véhicule. Le brancard intérieur est percé en 4 endroits, comme représenté en annexe 1 : un trou en partie avant, 2 trous en partie médiane du brancard et un trou à l'arrière. Lors d'un passage au gué, on s'aperçoit que l'eau rentre d'abord dans le brancard par les trous arrières (soit dans le sens inverse au sens de la marche du véhicule), puis qu'elle remonte jusqu'à atteindre l'avant du brancard et la liaison brancard ù tunnel. A ce moment, l'eau pénètre en continu dans le brancard par les quatre trous, et le brancard se remplit dans sa totalité. Plus la vitesse de passage dans le gué est importante, plus le débit d'eau est important, et plus la vitesse de remplissage du brancard est rapide. Lorsque le véhicule sort du gué le brancard se vidange très rapidement, en approximativement 5 secondes, de toute l'eau qu'il contient.

Il reste alors des films minces d'eau et des gouttes (figure 3.2), dont le diamètre est de l'ordre du centimètre à quelques centimètres. Ces films minces et ces gouttes occupent la majeure partie de la surface du brancard, ils semblent répartis de manière aléatoire sur la surface, sans position préférentielle, et leur épaisseur semble ne pas dépasser deux millimètres. Il n'a pas été non plus possible de photographier nettement les zones de présence d'eau, étant donné qu'après le passage au gué, il reste un film d'eau non seulement sur le fond du 75 Chap.3 : Modèle de corrosion brancard, mais aussi sur le plexiglass, qui est recouvert par une couche de condensation. Celles ûci ont donc été observées et reproduites sur un schéma. Brancard intérieur, recouvert d'un plexiglas : vue de dessus Zones de présence d'eau observées après passage au gué Plancher du véhicule Film mince uniforme d'eau - épaisseur de 1 à 2 mm

Brancard intérieur Figure 3.2 : Vues intérieures du véhicule, zone clu brancard intérieur, après passage au gué

Par ces essais sur véhicule, nous avons donc pu mettre en évidence que nous avions à faire essentiellement à des phénomènes de film mince ou de gouttes d'électrolyte susceptibles de générer de la corrosion sur la surface et le fond du brancard intérieur.

De plus, l'étude bibliographique (chapitre 2) nous a montré que les vitesses de corrosion les plus élevées sur l'acier galvanisé sont obtenues dans le cas d'une couche mince ou très mince d'électrolyte sur le métal. En effet, la réaction de corrosion atmosphérique est sous contrôle de la diffusion du dioxygène vers la surface.

Nous allons donc étudier le cas de la corrosion de l'acier galvanisé en présence d'une couche mince d'électrolyte. La modélisation donnera ainsi la vitesse de corrosion du métal dans le cas le plus défavorable. 76 Chap.3 : Modèle de corrosion La corrosion atmosphérique de l'acier galvanisé en présence d'une couche mince d'électrolyte peut être schématisée figure 3.3. Zinc Figure 3.3 : Situation de corrosion atmosphérique du métal en présence d'une couche mince d'électrolyte

Le moteur de la corrosion est le dioxygène. Il provient de l'air diffuse à travers le film mince d'électrolyte jusqu'à la surface du métal pour oxyder le métal. Cependant il y a plusieurs conditions à considérer. En effet, il ne peut y avoir corrosion du métal que si celui-ci est en contact avec un électrolyte. Or l'électrolyte, doit traverser et diffuser à travers la couche protectrice de cataphorèse, pour ensuite arriver au contact du métal. Le dioxygène de l'air doit lui aussi diffuser non seulement à travers le film mince d'électrolyte présent à la surface de la cataphorèse, mais aussi à travers la couche de cataphorèse (figure 3.4). Et cette diffusion du dioxygène à travers la cataphorèse est très difficile : la nature de la cataphorèse, qui est un polymère expoxy réticulé, ne laisse pas pénétrer facilement et l'eau et le dioxygène. La réaction de corrosion du métal aura alors lieu. Ceci sera observé et décrit au paragraphe 3.3 lors d'observations et analyses faites sur des pièces de véhicules d'essais artificiellement corrodées. 77 Chap.3 : Modèle de corrosion Électrolyte Cataphorèse (ù8 ù 15 m) Zinc (ù1O m) Acier (- fer) (ù1 mm)

Figure 3.4 : schéma des étapes successives des la corrosion d'une tôle d'acier galvanisé sur véhicule

Il nous faut considérer sur la tôle d'acier galvanisé deux réactions d'oxydation, puisque deux métaux sont en présence : le zinc et le fer. La corrosion se fait en deux étapes successives. Le zinc est oxydé en premier par le dioxygène. Il joue le rôle d'anode sacrificielle, en se corrodant préférentiellement à l'acier. Puis lorsqu'il n'y a plus de zinc, le fer s'oxyde. L'oxydation du fer entraîne l'apparition de rouille rouge, correspondant à la formation des oxydes de fer. La tôle d'acier est fragilisée là où la corrosion est apparue.

Dans la suite de notre étude, nous avons choisi de traiter à part le cas de présence de la cataphorèse sur la tôle et de la protection qu'elle apporte. Dans un premier temps nous étudierons le cas de la corrosion d'une tôle d'acier galvanisé non recouverte de cataphorèse. Puis, dans un deuxième temps (paragraphe 3.6), nous étudierons de manière expérimentale l'influence de la cataphorèse sur le courant de corrosion. 3.2 Choix du type de modélisation et définition du plan d'expériences 3.2.1 Modélisation empirique par plan d'expériences Nous avons privilégié une modélisation empirique de la corrosion étant donné le grand nombre deparamètres physiques dont dépend la vitesse de corrosion (épaisseur des couches minces d'électrolyte, concentration en chlorures,... évoquées dans la partie bibliographie), et étant donné la complexité des phénomènes physiques. Nous avons de plus tenu compte des différences d'échelles spatiales entre mécanique des fluides et corrosion : la très petite échelle des phénomènes de corrosion aurait nécessité des maillages de faible taille, et rendu difficile flf1~~1l~~h~~!l~ !I11!~~~lilll~lf~lllflll 78 Chap.3 : Modèle de corrosion une modélisation numérique.La modélisation empirique permet de ne simuler que les phénomènes à grande échelle. Nous choisissons d'effectuer une modélisation empirique en mettant en place un plan d'expériences. Celui ù ci permettra l'étude du courant de corrosion en présence d'une couche mince d'électrolyte.

Il s'agit d'un plan composite centré dans un cube. L'emploi de modèle quadratique permet une modélisation finale plus précise, car on sait a priori que l'influence de chaque paramètre au niveau de la valeur du courant de corrosion est non linéaire et qu'il existe des termes d'interactions entre paramètres. Nous allons déterminer expérimentalement les valeurs du courant de corrosion aux bornes des domaines d'étude, ainsi qu'au centre, et par interpolation polynomiale, nous pourrons obtenir les valeurs du courant de corrosion sur l'ensemble du domaine exploré.

Ce plan d'expériences nous donnera les coefficients d'un polynôme d'ordre 2, suivant chacune des variables définies, qui permet d'obtenir, pour différentes valeurs des paramètres choisis le courant de corrosion correspondant. Voici le modèle postulé issu du plan d'expériences dans le cas le plus général, modélisant la corrosion : Ica., =ao +aleerec+a2eerec+a3T+a4T2 +a5[CI]+a,[C1]2 +a,[SO4]+a8[SO4]2 + a9eeiecT + aloeerec[Cl] + al l [Cl] [SO4] +... (3.5) Pour chaque variable, par exemple pour la concentration en chlorures dans l'électrolyte [Cl], apparaît un terme d'ordre 1, a5[Cl], un terme d'ordre 2, a6[CIJ2, et des termes d'interactions, notamment ail[SO4][Cl], qui représente l'interaction entre la concentration en chlorures et la concentration en sulfates dans l'électrolyte.

Cette loi polynomiale sera alors intégrée dans le logiciel de modélisation de la corrosion et permettra de donner la vitesse de corrosion du métal, pour un jeu de paramètres du modèle.

Pour définir, construire et traiter les résultats du plan d'expériences, nous utiliserons le logiciel de plan d'expériences ECHIP6 . Après avoir entré dans le logiciel les paramètres choisis, leur intervalle de variation ainsi que le type de plan d'expériences, ECHIP construit la 79 Chap.3 : Modèle de corrosion matrice d'expériences qui permet d'obtenir les expériences à réaliser. Ensuite, en rentrant les mesures du courant de corrosion obtenues pour chaque expérience, le logiciel détermine les facteurs les plus influents sur la réponse (ici le courant de corrosion), la valeur du coefficient de chaque facteur dans le polynôme, et son intervalle d'erreur. Il nous renseigne aussi sur la qualité de prédiction du modèle. 3.2.2 Paramètres du plan d'expériences Les recherches bibliographiques nous ont renseigné sur les paramètres principaux dont dépendait la corrosion atmosphérique de l'acier galvanisé en présence d'une couche mince d'électrolyte (Paragraphe 2.1.2). Après les avoir recensés et avoir étudié leur influence sur la vitesse de corrosion, il faut choisir lesquels nous allons considérer pour la modélisation de la corrosion. Dans la modélisation du phénomène de corrosion, nous avons conservé les paramètres qui ont une influence sur la vitesse d'oxydation du zinc.

Il faut, pour chaque paramètre, définir son intervalle de variation. Ceci définira le domaine de validité du modèle de corrosion. Ainsi, ce modèle ne pourra être utilisé de façon exacte que si chacun des paramètres considérés varie dans les limites de valeurs que nous allons imposer. Nous définirons ces intervalles, et le test de corrosion accélérée sur véhicule de PSA sera à la base du calage du modèle général de corrosion, car ce sont les résultats de ce test que nous cherchons à modéliser.

La température est un des paramètres influençant la corrosion atmosphérique. Elle intervient d'une part en accélérant les vitesses de réactions (Loi d'Arrhenius), par une augmentation de la vitesse de diffusion du dioxygène dans l'électrolyte ; et d'autre part, en favorisant l'évaporation de l'électrolyte, ce qui modifie les conditions de corrosion en couche mince. Nous prenons en compte ce paramètre dans notre modèle. L'intervalle de variation retenu sera compris entre 10 C et 50 C. En effet, c'est dans ce domaine de températures que la vitesse de corrosion est la plus importante. Les données bibliographiques nous montrent que les phénomènes de corrosion s'atténuent rapidement pour des températures inférieures à 10 C. Pour des températures supérieures à 50 C, il y a un séchage rapide de l'électrolyte à la surface de la pièce, ce qui diminue la durée de l'attaque du métal (même si les phénomènes de nature chimique voient leur vitesse accélérée quand la 80 Chap.3 : Modèle de corrosion température augmente). Les essais CAV de PSA s'effectuent à des températures maximales de 50 C.

L'humidité relative est aussi un paramètre jouant sur la vitesse de corrosion. Nous ne la prendrons pas en compte dans notre modèle de corrosion, et donc dans notre plan d'expériences, car elle dépend de la température. Ces deux paramètres étant liés, il est inutile de les conserver tous les deux. L'humidité relative joue un rôle primordial dans la vitesse de séchage de l'électrolyte : elle gouverne en grande partie la vitesse d'évaporation et donc la vitesse de diminution d'épaisseur de l'électrolyte. Ce paramètre interviendra au niveau de la modélisation de transfert de matière et évaporation dans le modèle général.

Un des paramètres ayant une grande importance sur la vitesse de corrosion est la concentration en ions chlorures Cr. Les chlorures sont issus des eaux de pluie qui ruissellent sur la voiture, sont apportés par le vent dans le cas des embruns marins, ou sont présents directement sur la route, notamment dans les zones de montagne ou recouvertes de neige et salées l'hiver. Ils favorisent la formation de produits de corrosion solubles dans l'électrolyte, et donc non protecteurs pour la surface métallique. Nous avons choisi comme concentration minimale de chlorures dans l'électrolyte, 30 mg/L, car il s'agit typiquement de la concentration des chlorures présents dans l'eau de pluie. Comme concentration maximale, nous avons choisi 50 g/L, car il s'agit d'une concentration utilisée lors des essais CAV de PSA, et voisine de celle d'une eau de mer (35 g/L).

Un autre polluant qui a une influence notable sur la vitesse de corrosion est le dioxyde de soufre S02. Celui û ci réagit au contact de l'eau de pluie, et de l'électrolyte, pour donner des sulfates et des ions H+. Il s'agit là, d'après la littérature, de deux agents agressifs dans le cadre de la corrosion : les sulfates diminuent la résistance de l'électrolyte, et les ions H+ acidifient l'électrolyte. Il faut donc tenir compte de la présence de dioxyde de soufre, en introduisant de l'acide sulfurique. Une relation de proportionnalité, basée sur le mécanisme de dissolution du dioxyde de soufre dans l'eau, existe entre la teneur en dioxyde de soufre présente dans l'atmosphère polluée (en g.m-3), et la concentration résultante en sulfate présente dans l'eau (en mol.L-I) [32]. 81 Chap.3 : Modèle de corrosion La limite inférieure est celle d'une atmosphère peu polluée. La concentration de l'atmosphère en dioxyde de soufre est de 3 g.m-3 d'air (donnée de surveillance météo). La concentration minimale en acide sulfurique sera de 0,5.10-4M. Comme concentration maximale en dioxyde de soufre, nous considérons le cas d'une atmosphère industrielle très polluée. Les teneurs en dioxyde de soufre peuvent atteindre 500 g.m 3, comme c'est le cas en Chine. Ce qui correspond à une concentration en acide sulfurique de 1.10.2 M dans l'électrolyte.

Le pH de l'électrolyte est lié à la concentration en acide sulfurique introduit dans l'électrolyte, et dépend donc directement des concentrations prises précédemment. Il varie avec la concentration en dioxyde de soufre dans l'atmosphère, lequel donne des sulfates et de l'acidité dans l'électrolyte liquide (cas des pluies acides). Ce ne sera donc pas un paramètre à introduire dans notre étude.

L'épaisseur de la couche d'électrolyte conditionne la vitesse de corrosion : plus elle est faible, plus le dioxygène diffuse facilement vers la surface métallique, et en conséquence, plus la corrosion est importante. Le dioxygène est le moteur de la corrosion. Les études de la littérature indiquent les épaisseurs caractéristiques des couches minces d'électrolyte. Pour des épaisseurs supérieures à 1.1 mm, le courant de corrosion obtenu est relativement faible, et constant (même lorsque l'épaisseur augmente) ; pour des épaisseurs de couche comprises entre 1.1 mm et 20 m, le courant de corrosion augmente lorsque l'épaisseur d'électrolyte diminue, du fait de l'accélération de la réaction de réduction du dioxygène. Enfin, pour des épaisseurs inférieures à 20 m à la surface du métal, on note une forte diminution de la vitesse de corrosion. Il n'y a plus assez d'électrolyte pour maintenir des conditions de corrosion suffisantes. Les réactions électrochimiques s'arrêtent alors. Nous avons ainsi centré notre étude sur des couches minces d'électrolyte dont l'épaisseur varie entre 20 m et 1100 m.

La réaction de réduction du dioxygène contrôle la vitesse de corrosion du métal, donc la quantité de dioxygène dissout dans l'électrolyte est un paramètre essentiel de notre étude. Nous ne le quantifierons cependant pas directement. En effet la concentration en dioxygène dépend de la température suivant la loi de Henry : [02]= k(T,C1").PO2. (3.6) 82 Chap.3 : Modèle de corrosion Comme nous avons déjà choisi de prendre la température comme paramètre d'étude, il n'est pas utile de considérer la quantité de dioxygène. Nous ne retenons pour notre étude que les paramètres indépendants.

Enfin le dernier paramètre est la nature du métal, puisque tous les métaux ne se comportent pas de la même façon vis à vis de la corrosion. Étant donné que nous souhaitons modéliser le comportement d'une tôle d'acier galvanisé, il nous faut étudier la vitesse de corrosion dans le cas du zinc puis dans le cas du fer. Cela permettra de connaître la vitesse de corrosion de l'acier une fois que tout le zinc de la couche de galvanisation aura été consommé. On pourra ainsi modéliser la totalité de la corrosion du brancard. Il est donc nécessaire d'effectuer deux plans d'expériences : un sur le zinc, et un sur l'acier.

Il faut noter que les valeurs minimales et maximales définissant les intervalles de variation de chaque paramètre, que nous venons de fixer, pourront être modifiées avant la réalisation du plan d'expériences. Ce sera le cas lorsqu'une expérience se révélera impossible à effectuer en pratique dans les conditions définies par la théorie.

Nous verrons dans le paragraphe 3.3 que nous avons été amenés à modifier l'intervalle de variation pour l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte. Pour des raisons de manque de reproductibilité des expériences en couches inférieures à 500 m d'électrolyte, nous avons dû ramener l'épaisseur minimale de la couche mince d'électrolyte de 50 um à 500 m.

Le paramètre temps a été ajouté au plan d'expériences. Bien que celui-ci ne varie pas beaucoup en pratique au cours des expériences, entre 18 et 22 min, avec une moyenne à 20 min comme nous l'avions décidé, il s'est avéré en traitant le plan que ce paramètre était important pour arriver à une modélisation correcte. Ceci peut s'expliquer physiquement par le phénomène de corrosion du zinc par piqûration en présence de chlorure, qui dépend du temps. 83 Chap.3 : Modèle de corrosion intervalle d'étude pour la modélisation paramètre limite minimale limite maximale température 10 C 50 C épaisseur couche 500 m 1100 m mince d'électrolyte concentration en 30.10-3 g/I 50 g/l chlorures concentration en acide 0,5.10 M 1.10'2 M sulfurique nature métal acier zinc Tableau 3.1 : paramètres du plan d'expériences et intervalles de variation Le plan d'expériences comprend 31 expériences de corrosion en couche mince. En annexe 3 le détail de ces différentes expériences est présenté. ^ Les réponses du plan d'expériences

Nous avons choisi de mesurer, comme réponse, la résistance de polarisation Rp, le courant limite de réduction, le courant de corrosion.

Ces valeurs sont déduites à partir des courbes de polarisation I = f(E) [36], ou de spectroscopie d'impédance électrochimique. Les détails de ces deux techniques seront présentés au paragraphe 3.3

La résistance de polarisation est reliée au courant de corrosion : est inversement proportionnel à Rp. 'torr, ù Rp (3.7) v avec I o, en A/cm2, KsG en V et Rp en Ohm.cm2

Le coefficient de proportionnalité est appelé coefficient de Stem et Geary KsG [53].

Le coefficient de Stem et Geary est déterminé expérimentalement. A partir d'une courbe de voltampérométrie I = f(E), on mesure la résistance de polarisation, le courant limite de réduction, et l'on déduit le coefficient KsG. Il est intéressant que le plan d'expériences ait comme réponse le courant de corrosion, car celui ù ci est directement lié à la vitesse de corrosion via la loi de Faraday : v= M.icorr 1 (3.8) torr, ~ n.F 84 2917519 Chap.3 : Modèle de corrosion exprimé comme une perte de masse en kg, avec icon en A/cm2, t le temps en s, M masse molaire du métal en g.mol-1, et F = Faraday = 96500C, la charge d'une mole d'électrons.

On peut ensuite relier cette perte de masse à une perte d'épaisseur supposée uniforme sur la surface : AEPmela% = Vcarr ' (3.9) p.S p étant la masse volumique du métal considéré en kg.m-3 et S la surface d'étude considérée en m2. 3.3 Expériences de corrosion en couche mince d'électrolyte Dans ce paragraphe, nous allons décrire l'expérience en couche mince d'électrolyte, qui a servi de base à la réalisation du plan d'expériences.

Nous verrons la mise en place de l'expérience, les moyens et méthodes de mesure de micro-électrochimie dans des gouttes d'électrolytes grâce à des micro-électrodes, et les premiers résultats de mesures du courant de corrosion sur du zinc et du fer.

Enfin une analyse MEB sera effectuée sur les échantillons corrodés, afin de connaître les produits de corrosion obtenus, et de pouvoir les comparer avec les produits de corrosion obtenus sur le brancard intérieur à l'issu d'un essai CAV. 3.3.1 Définition et mise en place de l'expérience Nous utilisons des plaques de zinc pur à 99% de 20 cm par 9 cm, découpées en pastilles de 11 mm de diamètre.

Nous utilisons aussi des plaques d'acier nu de 20 cm par 9 cm, découpées de même en pastilles de 11 mm de diamètre. Le montage expérimental mis en place est conçu de manière à pouvoir faire varier et contrôler de manière suffisamment précise chacun des paramètres du plan d'expériences. Ceci impose donc de pouvoir contrôler durant l'expérience de corrosion, la concentration de l'électrolyte, la température, ainsi que l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte déposée sur la pastille de métal.

Pour pouvoir contrôler la température, le montage expérimental est placé dans une enceinte thermostatée. 85 Chap.3 : Modèle de corrosion La maîtrise et le contrôle de l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte sont quant à eux plus difficiles à réaliser. Nous déposons un volume fixé d'électrolyte pour garantir une épaisseur constante. Afin de limiter l'évaporation du film d'électrolyte, l'enceinte expérimentale est saturée en vapeur d'eau. En imposant une humidité relative proche de 100%, l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte ne diminue pas par évaporation au cours du temps.

^ Méthode de mesure avec le papier filtre Dans un premier temps, nous avons obtenu la couche mince d'électrolyte en imbibant un papier filtre d'épaisseur et de masse à sec connues. Ce papier, mouillé par l'électrolyte, est placé sur la pastille de métal. Ceci récrée les conditions de corrosion en couche mince d'électrolyte. L'avantage de ce montage est qu'en changeant d'épaisseur de papier nous pourrons faire varier l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte, qui est l'un des paramètres prépondérants de notre étude.

Par exemple, l'épaisseur de papier, mesurée précisément par pesée et au moyen d'un pointeau est de 200 pm. Lorsque le papier est imbibé d'eau à saturation, nous recréons donc une couche mince d'électrolyte d'une épaisseur de 200 pm sur le métal. L'épaisseur de cette couche est aussi contrôlée en pesant un papier à sec puis imbibé d'électrolyte. Par différence, on peut ainsi déterminer le volume d'électrolyte présent dans le papier filtre, et donc l'épaisseur.

Pour effectuer les mesures d'électrochimie, un montage à trois électrodes est utilisé (figure 3.5). Il comprend traditionnelement une électrode de travail, une contre û électrode et une électrode de référence.

La contre û électrode est constituée d'une grille d'or de 1 cm de diamètre, placée au contact du papier, au moyen d'une vis micrométrique. Afin de mesurer le potentiel de l'électrode de travail, nous employons une électrode indicatrice : un fil de zinc en contact avec une solution d'électrolyte et avec le papier imbibé d'électrolyte. Il est plus adapté d'utiliser, dans notre cas, une électrode indicatrice qu'une électrode de référence : il n'y a ainsi pas de risque de pollution de l'électrolyte par des ions étrangers de types Ag+ ou Cl- provenant de la solution de l'électrode de référence, ce qui modifierait la composition de l'électrolyte. 86 Chap.3 : Modèle de corrosion De plus, dans les milieux aqueux chlorurés que nous considérons le potentiel de corrosion du zinc est quasiment constant, égal à -1000 mV / ECS.

Le montage est placé dans une enceinte sphérique de 80 cm de diamètre. Cette enceinte est thermostatée au moyen d'un échangeur thermique dans lequel on fait circuler de l'eau à température constante. Avant de déposer la couche mince d'électrolyte et d'effectuer un essai de corrosion, l'air est saturé en vapeur d'eau, en plaçant un récipient rempli d'eau dans l'enceinte. Contre électrode = grille d 'or Électrolyte = couche de papier imprégné de solution Électrode indicatrice de Zn (référence) Électrode de travail Pastille d'acier galvanisé Figure 3.5: schéma du montage expérimental de corrosion en couche mince, avec papier L'électrolyte employé pour ces mesures est une solution de chlorure de sodium à 50 g/L et de sulfate de sodium à 0,5.10-4 M.

Les expériences d'évaluation de la cellule de corrosion, en employant le papier comme couche mince, ont été menées en thermostatant l'enceinte à une valeur de 30 C. 87 Chap.3 : Modèle de corrosion Pour effectuer les mesures de potentiels d'abandon et les courbes de polarisation, nous utilisons un potentiostat Solartron 1287. Il est couplé à un ordinateur servant à l'acquisition des données au travers du logiciel Corrware. Nous suivons l'évolution du potentiel d'abandon au cours du temps Elle est représentée figure 3.6.

La référence est un fil de zinc, dont le potentiel dans ce milieu est estimé constant égal à - 0.759 V / ESH. 0.100 0.075 0.050 0.025 0 -0.025 ô -0.050 w -0.075 -0.100 -0.125 -0.150 -0.175 -0.200 0 5000 10000 Time (Sec)

Figure 3.6 : suivi du potentiel d'abandon durant 3h, sur une pastille de zinc, avec une couche mince d'électrolyte de 200 m Au cours de cette expérience (figure 3.6), le potentiel d'abandon a été suivi durant 3h, afin de s'assurer de sa stabilité.

Le potentiel d'abandon décroît dans un premier temps, ce qui est significatif d'un phénomène de corrosion du zinc dans ce milieu riche en chlorures. Le potentiel chute ici de 70 mV, passant de û 20 mV / ref Zn à û 90 mV / ref Zn. Le potentiel a ensuite tendance à se stabiliser à la valeur en circuit ouvert, qui est ici de û 90 mV /ref Zn. Pour déterminer la résistance de polarisation nous avons appliqué un potentiel au système et enregistré l'évolution du courant qui résulte de l'application de cette tension. Nous effectuons un balayage en potentiel de la zone cathodique vers la zone anodique, en allant de û 0.05V à + 0.05V / Potentiel de corrosion (Econ), avec une vitesse de balayage de 0.2 mV.s-'. Cette 88 Chap.3 : Modèle de corrosion

vitesse de balayage suffisamment lente permet d'être dans des conditions pseudo stationnaires. Pour déterminer le courant de corrosion, nous avons tracé les courbes de polarisation : -0.075 -0.050 ' Eco , 0025 o 0.025 10-6 10' -0.100 1o' 1o. 1 103 E E (Volts) Figure 3.7 : courbe de polarisation log I ù E , pour une pastille de zinc, après 3h de corrosion, en présence d'une couche mince d'électrolyte de 200 m Nous pouvons noter la présence d'un palier sur la partie en courant cathodique de la courbe de polarisation. Il correspond au palier de diffusion du dioxygène, la réaction de réduction étant la réduction du dioxygène. La vitesse de réaction de corrosion atmosphérique du zinc, dans ce cas, est donc bien contrôlée par la réaction cathodique. En extrapolant ce courant limite au potentiel de corrosion, avec une représentation logarithmique de la densité de courant, en fonction de la tension, le courant de corrosion est déterminé. Ici, figure 3.7, le courant de corrosion est de l'ordre de 30 A/cm', avec un potentiel de corrosion de -26mV /ref Zinc.

Des essais de corrosion de 3h, sont faits en effectuant une mesure du courant de corrosion toutes les 10 minutes : l'évolution du courant de corrosion en fonction du temps peut être obtenue. Nous traçons, sur la figure 3.8, l'évolution du courant de corrosion pour plusieurs épaisseurs de couche mince, réalisées grâce à différents papiers, ici de 600 m et 1000 m. 89 Chap.3 : Modèle de corrosion Icorr(t) - épaisseur =1000 m 1.20E-04 ù 0 50 t min) 150 200 Figure 3.8 : évolution du courant de corrosion en fonction du temps pour des épaisseurs d'électrolyte de 600 et 1000 m, avec du papier.

Le courant de corrosion figure 3.8 décroît en début d'expérience pour atteindre une valeur stabilisée comprise généralement entre 1 * 10-5 et 10* 10-5 A.cm 2 suivant l'épaisseur de la couche mince mise en jeu lors de l'essai. Le courant de corrosion augmente lorsque l'épaisseur de la couche mince diminue. Ici, après environ 3 h de corrosion il passe de 2* 10-5 A.cm 2 dans le cas d'une couche mince de 1000 m, à 6*10-5 A.cm2 dans le cas d'une couche mince de 600 m. Ces résultats sont bien en accord avec la théorie.

Cependant, il s'avère que la reproductibilité de cette expérience n'est pas suffisante pour réaliser un plan d'expériences avec ce montage. En effet avec une épaisseur d'électrolyte de 1000 m, le rapport écart type / moyenne des résultats des expériences sur le courant de corrosion est de 24%, et pour des épaisseurs d'électrolyte de 200 m, le rapport écart type / moyenne pour le courant de corrosion vaut 54%. La dispersion est trop forte, surtout pour les faibles épaisseurs, pour débuter un plan d'expériences. Ceci est certainement dû à l'évaporation de l'électrolyte ainsi qu'à l'hétérogénéité du papier ; le papier a notamment tendance à sécher durant l'expérience, ce qui est d'autant plus marqué que l'épaisseur est faible. Ce phénomène n'est pas évident à mesurer avec le papier, et nous devons abandonner cette technique de mesure. Nous avons alors décidé de modifier le montage.

^ Méthode de mesure avec la goutte Une autre manièr de recréer la couche mince d'électrolyte consiste à déposer une goutte d'électrolyte à la surface du métal. On s'affranchit ainsi des problèmes précédents liés au papier. 90 Chap.3 : Modèle de corrosion Les avantages de cette méthode expérimentale sont une plus grande reproductibilité de la goutte initiale, donc de la couche mince d'électrolyte. Il faut noter toutefois que la goutte sèche, et que sa hauteur n'est pas uniforme au cours du temps.

L'enceinte dans laquelle on réalise les expériences est améliorée (figure 3.10). Au dessus de la pastille de métal, toujours placée dans son support en PTFE réglable en hauteur, on vient positionner une cellule double enveloppe de 0.5 dm3 thermostatée. Une gorge remplie d'eau présente sur le pourtour du support de la pastille permet de saturer l'air en vapeur d'eau, et donc d'éviter l'évaporation de la goutte. Le montage est placé sur une table en marbre afin d'éviter toute perturbation de l'expérience par des vibrations, lors des mesures. Figure 3.9 : photo d'ensemble du montage d'étude de la corrosion en goutte Support des électrodes Micro électrodes : de platines : (CE et Référence) Cellule thermostatée Bouchon en ptfe d' étanchéité thermostatée Électrode de référence et contre électrode de platine Eau pour saturation ^~ Pastille de métal de l'enceinte (électrode de travail) Figure 3.10 : schéma du montage d'étude de la corrosion en goutte 91 Chap.3 : Modèle de corrosion

La hauteur de la goutte d'électrolyte est contrôlée en fixant le volume d'électrolyte déposé sur le métal. Il faut déposer un faible volume d'électrolyte, de l'ordre de quelques microlitres pour obtenir les épaisseurs souhaitées. Ce volume est déposé sur la pastille métallique au moyen d'une micro - seringue. Pour connaître la hauteur de la goutte correspondant au volume de liquide déposé, nous avons visualisé la goutte, grâce à une caméra numérique CCD et une aiguille de diamètre connu servant d'échelle. Une image d'une goutte de 0.5 L déposée sur du zinc est donnée figure 3.11. Les correspondances entre volume déposé et épaisseur de goutte mesurée ont pu être effectuées grâce à ce moyen, et sont précisées dans le tableau 3.1. 0,5 L 2,5 L 5,5 L Hauteur (mm) 0,440 0,831 1,039 Hauteur (mm) 0,566 0,828 1,148 Hauteur (mm) 0,507 Moyenne 0,504 0,829 1,094 Ecart Type 0,063 0,002 0,077 E T / moy 0,125 0,002 0,070 Tableau 3. 1 : hauteur de goutte en fonction du volume déposé Figure 3.11 : image d'une goutte de volume 0,5 L, sur une pastille d'acier galvanisé l'angle de contact 6 est de 68.7 (à 1.5 près) Nous pouvons donc en déposant un volume fixé d'électrolyte, obtenir une hauteur de goutte connue, par exemple, lorsque l'on dépose 5.5 L, il se forme un goutte de 1,1 mm de hauteur. Pour des faibles volumes déposés, l'incertitude sur l'épaisseur obtenue augmente. Elle est ici de 12.5%, à 0.5 L. Afin de conserver une reproductibilité satisfaisante sur la hauteur de la goutte, nous ne déposerons pas des volumes d'électrolyte inférieurs à 0.5 L.

Ce montage permet égalementd'observer l'évolution temporelle du diamètre (figure 3.12) et de la hauteur (figure 3.13) de la goutte à l'air libre et à température ambiante (20 C environ). 92 Chap.3 : 'vlodèle de corrosion Evolution du diamètre de la goutte de 20 pL en fonction du temps 0 10 20 30 40 50 60 temps (min)

Figure 3.12: évolution du diamètre d'une goutte de 20 .tL en fonction du temps La goutte s'étale, puisque son diamètre augmente au cours des premières minutes. Puis on arrive à un état stationnaire, le diamètre de la goutte se stabilise. La valeur du diamètre dépend du volume déposé et de la concentration en sels. Evolution de la hauteur de la goutte de 20 pL en fonction du temps 2 1.8

1.6 y = -0,02x + 1,60 R' = 0,9996 0.4 0.2 0 10 20 30 40 50 60 temps (min)

Figure 3.13: évolution de la hauteur d'une goutte de 20 pL en fonction dutemps 6.2 - 6.1 - E 6 5.9-L; 5.8 E 5.7 - E E 1.4 93 Chap.3 : Modèle de corrosion

La hauteur de la goutte diminue durant le temps d'étalement de la goutte Puis, une fois que le diamètre est arrivé à une valeur stable, la hauteur diminue de manière linéaire en fonction du temps. Ceci est dû à l'évaporation à l'air libre. La valeur minimale souhaitable de l'épaisseur de la couche d'électrolyte employée dans le plan d'expériences devait être de 50 m. Cependant, dans le cas d'épaisseurs obtenues avec des volumes inférieurs à 0,5 L, la précision est plutôt mauvaise. Le volume d'électrolyte déposé à la micro seringue est en effet très faible. Afin de garantir une bonne reproductibilité sur les volumes déposés et donc sur les hauteurs de goutte obtenues, nous avons décidé de nous restreindre à une hauteur de goutte de 500 gm dans le cadre du plan d'expériences. Ceci nous assure un rapport écart type / moyenne de 12.5% qui est tout juste suffisant pour mettre en place le plan d'expériences. Nous travaillons alors avec des diamètres de goutte variant entre 1.47 mm et 3.33 mm, et des hauteurs de goutte allant de 500 m à 1100 m. Pour réaliser les essais de corrosion dans une goutte de faible épaisseur et petit diamètre, nous utilisons deux microélectrodes, représentées figure 3.14. Connections Gaine de la microélectrode en PTFE Gaine du fil de platine Colle d'étanchéité Contre électrode en platine Électrode de référence en platine Figure 3.14 : schéma des microélectrodes utilisées pour les mesures d'électrochimie dans la goutte 94 Chap.3 : Modèle de corrosion La contre électrode est un fil de platine de 0.25 mm de diamètre. L'électrode de référence est aussi une électrode indicatrice en platine de 0.25 mm de diamètre. L'électrode indicatrice de platine permet de suivre le potentiel de l'électrode de travail. Le potentiel du platine dans l'électrolyte est d'environ 0.96 V/ECS. Il reste constant au cours de l'essai dans ce milieu. Les deux micro - électrodes sont introduites avec précision dans la goutte au moyen d'une vis micrométrique, et la position verticale est ajustée. Une vue générale du montage est donnée figure 3.15 : Électrode indicatrice de Platine Goutte d'électrolyte Figure 3.15: schéma du montage d'étude de la corrosion en goutte, par microélectrochimie

Des expériences permettant de valider le fonctionnement de la cellule ont été réalisées. Nous avons tracé la courbe de polarisation I = f(E) dans la goutte avec de l'acier galvanisé. Le tracé commence par la partie cathodique puis se poursuit avec la partie anodique pour limiter les modifications du système (dissolution du métal, endommagement de la surface par la corrosion, et modification de l'électrolyte). La courbe de polarisation est tracée après une mesure de potentiel d'abandon de 5 minutes. Lors des mesures de voltampérométries le balayage en tension va de -0.1 V / au potentiel en circuit ouvert à 0.05 V / au potentiel en circuit ouvert, avec une vitesse de balayage de 0.2 mV/s. Contre électrode de Platine Électrode de tra d'acier galvanis diamètre 95 Chap.3 : Modèle de corrosion Nous avons reporté figure 3.16 la partie cathodique de la courbe de polarisation. 103 _ Droite Cathodique : courant limite 10-a 'con 10-, -0.15 -0.10 -0.05 0 E (volt) Ecorr Figure 3.16 : voltampérométrie à balayage linéaire en tension effectuée dans une goutte de 900 .tm d'épaisseur, sur du zinc. L'expérience a été réalisée, dans une goutte de 900 tm d'épaisseur, avec comme électrolyte NaCl 50 g/L et K2SO4 5*10-4 M.

Le potentiel de corrosion est ici de û 35 mV / ref Pt, et le courant limite de 2.1 * 10-5 A/cm2. Rp est obtenue à partir de la courbe I = f(E) en déterminant la pente de la tangente à l'origine Rp = (dE / di)Ecorros,on, Rp = 360 S2.cm2.

Ces mesures font apparaître un courant limite cathodique, de diffusion du dioxygène à travers la goutte, égal au courant de corrosion. On respecte donc bien au travers de cette expérience les conditions de corrosion atmosphérique.

Le coefficient de Stern Geary KsG qui lie résistance de polarisation Rp et courant de corrosion icorr a été déterminé. Dans le cas du zinc, KsG = 7.6* 10-3 V.

Cependant, le tracé de la courbe de polarisation dure 15 min, pour une vitesse de balayage de 0.2 mV/s. Les conditions de corrosion peuvent se modifier au cours du temps, avec l'étalement ou l'évaporation de la goutte, ou l'introduction de carbonates dans la solution. 96 Chap.3 : Modèle de corrosion Par conséquent, nous nous sommes tournés vers une deuxième méthode électrochimique: la Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (S.I.E) [22]. Il s'agit là d'une technique de mesure qui ne perturbe pas le système et que nous avons limité en durée à 2 ù 3 min. La spectroscopie d'impédance électrochimique consiste à appliquer une perturbation sinusoïdale au système électrochimique, ici une tension de la forme E(w) = E sin(wt) et d'enregistrer la réponse du système à cette sollicitation, ici l'intensité sinusoïdale de la forme I(w) = III sin(wt+cl)) 1 est le déphasage entre la tension et l'intensité. En effectuant le rapport de ces deux grandeurs, on obtient l'impédance complexe du système : Z(w) = I (wi) = Re(Z) + j Im(Z) = IZIe'~ (3.10) Les systèmes électrochimiques sont généralement des systèmes complexes, comportant plusieurs constantes de temps caractéristiques différentes, liées aux phénomènes physiques mis en jeu dans les réactions : diffusion des espèces, réactions électrochimiques à la surface, transfert d'électrons par exemple. De plus ce sont des systèmes non linéaires et non stationnaires. Cependant, en imposant une perturbation en tension sinusoïdale, de faible amplitude autour du potentiel de corrosion, stationnaire, on peut faire l'hypothèse que le système est linéaire et invariant dans le temps [22]. La fréquence de la tension sinusoidale varie ; on balaye le spectre de fréquence depuis les hautes fréquences (65 kHz), jusqu'aux basses fréquences (0.1 Hz). On enregistre la réponse en courant et on détermine l'impédance complexe du système à partir de la tension et du courant.

La chaîne de mesure et d'acquisition est composée d'un potensiostat Solartron 1287, d'un analyseur de fréquence Solartron 1250, et le tout est piloté par un PC au moyen des logiciels Corrware et Zplot.

Pour représenter l'impédance complexe Z(w), on utilise le diagramme de Nyquist, c'est à dire Im(Z) en fonction de la partie réelle Re(Z), figure 3.18 : 97 Chap.3 : Modèle de corrosion -400 -300 -- Im(Z) / Ohm. cm' 1200 Haute _100 - fréquence y/ se quence o 100 200 300 400 Re(Z) (Ohm.cm') Figure 3.18 : Mesure de SIE sur du zinc avec une goutte de 900 m : Diagramme de Nyquist On peut aussi représenter le module et l'argument de Z en fonction de la fréquence de mesure, c'est la représentation de Bode, figure 3.19. 103 Z-Sm-haut.z 102 N_ 101 100 1 1 , , 10 100 11111 1,11111 , nw,1 10' 102 103 111 111111 10 105 Frequency (Hz) -60 -50

-40 m m -30 '- -20 0 1 11u1 änul , 11111111 , , 1u111 , ä11111 , 1 1 11111 10' 100 101 102 103 10 105 Frequency (Hz) Figure 3.19: Mesure de SIE sur du zinc avec une goutte de 900 m : Diagramme de Bode Avant d'effectuer des mesures de S.I.E, on doit vérifier que le système est linéaire et stationnaire. On vérifie la linéarité en modifiant l'amplitude des potentiels appliqués (par exemple en passant de 5mV à 10 mV) ; les normes d'impédances restent identiques dans le domaine de fréquence exploré. 98 Chap.3 : Modèle de corrosion On vérifie la stationnarité en balayant des hautes fréquences vers les basses fréquences, puis des basses fréquences vers les hautes fréquences. On doit retrouver les mêmes valeurs d'impédances pour chaque expérience. Figure 3.20: courbes d'impédance de linéarité et stationnarité effectuées avec la goutte, sur de l'acier galvanisé, à T=23 C ù digramme de Nyquist

La figure 3.20 confirme la linéarité et la stationnarité de ces mesures. L'impédance du système à haute fréquence permet d'obtenir la résistance de l'électrolyte Retec• L'impédance du système en basse fréquence donne la résistance de transfert du système Rt (par la mesure de Rt ù Relec). Enfin La résistance de polarisation Rp, utile pour déterminer le courant de corrosion, peut être déterminée par SIE. Elle correspond à la valeur de la résistance à très basse fréquence (en fait Rp ù Reiec ).

^ Mesure sur acier inoxydable La spectroscopie d'impédance électrochimique a été retenue pour suivre l'épaisseur de la goutte et s'assurer que celle ùci reste bien constante tout au long de l'expérience. Pour s'en assurer, nous avons réalisé des mesures de S.I.E sur de l'acier inoxydable considéré non corrodé, en s'intéressant tout particulièrement à la résistance de l'électrolyte Reiec et à son évolution au cours du temps dans la cellule d'essai.

Retec dépend de la composition et de l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte. 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Re(Z) / Ohm • HF-BF -5 mV s HF-BF-5mV B F-H F-10m V x HF-BF-10mV 99 Chap.3 : Modèle de corrosion (3.11) P* eeleetrolyte Relectrolyte r avec eelectroiyte qui est l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte équivalente pour une goutte, p la résistivité de l'électrolyte et S la surface. La variation de la résistance de l'électrolyte au cours du temps dépend de l'épaisseur de l'électrolyte et de la composition initiale de l'électrolyte (concentration en sels), mais ne dépend plus de la corrosion du métal qui donnerait des produits de corrosion et modifierait la composition de l'électrolyte (donc sa résistance électrique). Dans le cas de l'acier inoxydable, la résistance de l'électrolyte évolue seulement en fonction de l'évaporation, qui diminue l'épaisseur et augmente la conductivité, car ce métal ne se corrode pas dans ce milieu. Dans le cas du zinc, la résistance de l'électrolyte est fonction de l'évaporation et des produits de corrosion. 10 15 20 25 30 35 40 45 temps (min) Figure 3.21: évolution de la résistance de l'électrolyte au cours du temps sur de l'acier inox, mesure par S.I.E, pour 3 essais différents. Cas d'une goutte de 0.5 mm d'épaisseur. Le suivi de la résistance de l'électrolyte en fonction du temps sur l'acier inoxydable figure 3.21 fait apparaître que celle ci est quasi constante sur 30 minutes. Ceci implique que, dans la cellule de corrosion, l'épaisseur de la goutte ainsi que la concentration en sels sont sensiblement constantes tout au long d'une expérience dans ce délai. o u a) 100 Chap.3 : Modèle de corrosion Sur du zinc, les résistances d'électrolyte varient en fonction du temps car la corrosion du zinc intervient. Re=f(t) pour Ep=1100pm, T=30 C, log CI-=0,1, log SO4 2-=-3,15 sur acier galvanisé 50 45 35 Ê 30 E O 25 w 20 15 10 o 0 10 15 20 25 30 35 temps (min) Figure 3.22 : évolution de la résistance de l'électrolyte Relec en fonction du temps, sur du zinc, pour 3 essais différents. Mesures par S.I.E. Épaisseur de goutte de 1.1 mm, T = 30 C, concentration en chlorures = 1.3 g/L On note figure 3.22 une diminution constante de la résistance de l'électrolyte mesurée par S.I.E à partir de 15 min de corrosion. Ceci est sans doute dû à la réaction de corrosion du zinc qui modifie la composition de l'électrolyte par apport des produits de corrosion solubles. Les mesures de S.I.E effectuées sur de l'acier inoxydable montrent donc que grâce à la cellule de corrosion mise en place, on maîtrise bien l'épaisseur de la goutte tout au long de l'expérience, en limitant l'évaporation. ^ Mesure sur le zinc Les diagrammes d'impédance ont été tracés au potentiel de corrosion (figure 3.23). La vitesse de corrosion du zinc est évaluée par S.I.E en déterminant la résistance de polarisation Rp. Les mesures sont effectuées sur de l'acier galvanisé, avec des gouttes de différentes hauteurs et pour des durées d'expériences allant jusqu'à 35 min, avec des mesures de Rp prises toutes les 5 minutes. Nous limitons volontairement les temps d'expériences, afin d'éviter une trop grande modification de la composition de l'électrolyte par les produits de corrosion. 101 -200 Chap.3 : Modèle de corrosion Résistance de polarisation (Ohm.cm2) 03 ^ Z-20rnz -150 Im(Z) 100 / Ohm.cm' 10 10 10 102 103 Frequency (Hz) 105 -50 • 'rURIL geel et 50 100 150 20( Re(Z)/ Ohm.cmz Figure 3.23 : essai de S.I.E dans une goutte de 1100 m, diagramme de Nyquist et de Bode après 20 min de corrosion

Le diagramme de Nyquist fait apparaître une boucle capacitive en hautes fréquences, et une boucle capacitive en basses fréquences. Différentes constantes de temps (au moins deux) sont présentes. La boucle basses fréquences (jusqu'à 0.1 Hz) est caractéristique des phénomènes de transport de matière dans la goutte et de diffusion du dioxygène. Rp s'obtiendrait sur la boucle basse fréquence, pour des fréquences très faibles, donc avec des temps de mesures très longs. Le protocole expérimental ne permet pas cela. Rp est donc estimé en prenant la valeur de l'impédance à 0.1 Hz sur le diagramme de Bode.

La résistance de polarisation obtenue lors de cet essai est de 165 Ohm.cm2, soit une vitesse de corrosion de 4,6.105 A.cm-2.

Les valeurs de Rp pour des temps de corrosion de 20 min, avec une épaisseur de goutte de 500 m, sont comprises entre 180 et 250 Ohm.cm2 (figure 3.24) avec une valeur moyenne de 184 Ohm.cm2. Le rapport écart type / moyenne est de 19.4%. 102 2917519 Chap.3 : Modèle de corrosion 20 30 temps (min) Figure 3.24: évolution de la résistance de polarisation Rp au cours du temps, dans une goutte de 0.5 mm. Représentation d'essais effectuésà T =23 C, concentration en NaCl = 1.3 g/L

Ces valeurs sont en accord avec celles obtenues à l'aide des courbes de polarisation, et qui étaient comprises entre 200 et 300 Ohm.cm2. L'évolution de Rp au cours du temps (figure 3.24) montre que l'on a une forte diminution de la résistance de polarisation en début d'essai. Il y a une augmentation rapide du courant de corrosion après dépôt de la goutte. Un état stationnaire est ensuite atteint, et la résistance de polarisation se stabilise. Un courant de corrosion constant, caractéristique des conditions de corrosion considérées, peut être obtenu. Cette expérience, ainsi que la méthode de mesure avec les microélectrodes dans une goutte et par spectroscopie d'impédance électrochimique sont adaptées à la réalisation du plan d'expériences.

Toutes les mesures effectuées indiquent que les différentes grandeurs dans la goutte, le diamètre, la résistance de l'électrolyte, la résistance de polarisation, ont atteint une valeur stabilisée au bout de 20 min d'expériences. Le courant de corrosion sera donc déterminé par mesure de la résistance de polarisation 20 min après le dépôt de la goutte. 3.3.2 Observation MEB et DRX de la corrosion en goutte A la suite de ces essais, nous avons analysé les produits de corrosion de l'acier galvanisé, en présence d'une goutte d'électrolyte de faible épaisseur. Pour cela, après avoir réalisé un essai de corrosion durant 45 min, avec une goutte de 900 m d'épaisseur, et un électrolyte composé de Na2SO4 à 5.10-4 mol/L et NaCl à 50 g/L, nous avons 103 Chap.3 : -Modèle de corrosion éliminé la goutte et rincé la surface avec de l'eau distillée afin d'éliminer les cristaux de NaCl présents. Des analyses au microscope électronique à balayage (MEB), en spectrométrie EDS (Energy Dispersive Spectroscopy), et en diffraction des rayons X (DRX) ont été effectuées sur la surface du zinc corrodée, afin de déterminer précisément les états de surface, les éléments chimiques et les produits de corrosion. Figure 3.25 : image MEB en électrons rétrodiffusés d'une goutte de 900 m d'épaisseur après corrosion

La figure 3.25 de la surface du métal après corrosion, obtenue en électrons rétrodiffusés, laisse apparaître l'empreinte de la goutte. Les zones les plus claires correspondent aux éléments de numéro atomique les plus élevés. Cette image de la surface met en évidence 3 domaines différents sur la surface, que nous allons analyser plus en détail. La zone 1 au centre de la goutte, la zone 2 intermédiaires et la zone 3 en périphérie. 10 m Figure 3.26 : agrandissement de la zone centrale 1 (image MEB en électrons rétrodiffusés)

La figure 3.26 montre que la surface du zinc au centre de la goutte a été attaquée. Elle semble poreuse, granuleuse. 104 Chap.3 : Modèle de corrosion 2403 F8 saeple Echant Eeili. 16/05 analyse globale cents. C T/ 4+1 I I I 0.0 270 4.0 6.0 8.0 key Figure 3.27: analyse EDS de la zone 1

Une analyse EDS de cette même zone centrale met en évidence du zinc, de l'oxygène et du chlore. Le produit de corrosion observé au centre de la goutte pourrait être de l'hydroxychlorure de zinc.

Les analyses en électrons secondaires et rétrodiffusés de la zone intermédiaire 2, figure 3.28, font apparaître une zone plus homogène, moins poreuse et donc moins attaquée. La surface du zinc est presque intacte. 10.0 Figure 3.28 : agrandissement de la zone 2 : image MEB en électrons secondaires (image de gauche) et en électrons rétrodiffusés (image de droite)

Sur la zone intermédiaire 2, les parties blanches (1), analysées figure 3.29, correspondent à du zinc qui n'est pas attaqué, étant donné que c'est l'élément que l'on retrouve majoritairement. Les zones noires (2), analysées figure 3.30, contiennent du zinc, de l'oxygène et du chlore. Il s'agit probablement de produits de corrosion du zinc. 105 Chap.3 : Modèle de corrosion 851 FS sanple Echant Esilie 16/05 ana. ponct 1 an keV Figure 3.29 : analyse EDS de la zone intermédiaire 2, partie blanche (1) 1123 FS sanple Echant Eetlie 16/05 ana. ponct 2 Zn C F I Fe 1 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 keV Figure 3.30 : analyse EDS de la zone intermédiaire 2, partie blanche (2)

La zone intermédiaire est donc une zone dans laquelle il n'y a quasiment pas de corrosion car on retrouve majoritairement le zinc lors de l'analyse MEB.

Une analyse de la zone périphérique de la goutte, zone 3 (figure 3.31), montre de nouveau une zone poreuse et non uniforme. Il semble donc que cette zone soit aussi le siège de réactions de corrosion. 106 Chap.3 : Modèle de corrosion Figure 3.31 : agrandissement de la zone 3 périphérique: image MEB en électrons secondaires (image de gauche) et en électrons rétrodiffusés (image de droite)

L'étude des éléments présents figure 3.32, dans cette zone, donne : -sawple Echant Ehilie 16/05 ana. ponct 1 peripherie - saeple Echant Ewi11e 16/05 ana. ponct 2 peripherie - sawple Echant Eeilie 16/05 ana. ponct 3 peripherie 10. kev Figure 3.32 : analyse EDS de la zone périphérique, partie 1,2 et3

La zone 1, claire, contient les éléments suivants: du zinc, des traces de fer, de l'oxygène, du carbone et du calcium, sans doute provenant de résidus secs minéraux de l'eau de rinçage. Il s'agit d'une zone de zinc non corrodée à l'extérieur de la goutte. Les zones 2 et 3 sont identiques en composition. Elles sont constituées de zinc, de chlore et d'oxygène. L'oxygène est présent en quantité plus importante que dans la zone 1. Ceci correspond à la présence d'oxyde et hydroxyde de zinc dans ces zones.

Ces analyses MEB montrent que les zones qui ont subi des réactions sont le zinc au centre et à la périphérie de la goutte.

Afin de déterminer la nature des produits de corrosion, nous avons effectué des analyses de diffraction des rayons X. En analysant les raies du spectre de DRX, les composés formés sur la surface du métal doivent être connus. 107 Chap.3 : Modèle de corrosion Pour éviter la présence de l'élément sodium dont la raie caractéristique se confond avec la raie du zinc, nous effectuons une analyse avec un électrolyte composé de Na2SO4 0,5*10-3 mol/L et NaCl 50 g/L, puis une analyse pour un électrolyte composé de H2SO4 0,5*10-3 mol/L et KC1 50 g/L. LEPMI-Dubuisson-Dallard---H2SO4+KCI / acier Galva Figure 3.33 : analyse DRX d'un essai de corrosion dans une goutte de 900 m d'épaisseur Électrolyte H2SO4 0,5* 10-3 mol/L et KC1 50 g/L.

Dans le cas d'un essai de corrosion avec une goutte composée de H2SO4 0,5*10-3 mol/L et KC1 50 g/L, on met en évidence, figure 3.33, comme produits de corrosion : ^ De l'hydroxychlorure de zinc Zn5(OH)8C12,H20 (simonkolleite), provenant de la présence de chlorures dans l'électrolyte. ^ De l'hydroxysulfate de zinc ZnSO4,6H20, provenant des sulfates de l'acide sulfurique ^ Des hydroxydes de fer FeO(OH) (Goethite), car l'essai a été réalisé sur acier galvanisé. Les oxydes de fer proviennent donc du substrat. Il existe aussi du zinc et du fer, qui proviennent du substrat et du revêtement (pour le zinc). El Mandy et Kim [25] mettaient en évidence les mêmes hydroxychlorures de zinc et hydroxysulfates de zinc lors d'essais de corrosion en couche mince, en corrosion atmosphérique. 108 Chap.3 : Modèle de corrosion LEPMI-Dubuisson-Dallard---Na2SO4+NaCl / acier Galva Figure 3.34: analyse DRX d'un essai de corrosion dans une goutte de 900 m d'épaisseur, électrolyte Na2SO4 + NaCl

Dans le cas d'un essai de corrosion avec une goutte composée de Na2SO4 0,5*10-3 mol/L et NaCl 50 g/L, on met en évidence, figure 3.34, comme produits de corrosion : ^ De l'hydroxychlorure de zinc Zn5(OH)8C12,H20 (simonkolleite). ^ De l'hydroxysulfate de fer Fe203.2SO3,H20 / 2Fe(OH)SO4, provenant de la présence de sulfates. Il y a aussi présence du zinc et du fer, qui proviennent du substrat et du revêtement (pour le zinc). On retrouve de même dans ce cas de la simonkolleite, produit de corrosion majoritaire du zinc en présence de chlorure. Une analyse DRX en incidence rasante, avec des angles d'analyse de 3 , 5 et 8 , permet d'atténuer les pics dominants du zinc et de mieux faire ressortir les pics des produits de corrosion, notamment ceux de l'hydroxychlorure de zinc, ainsi que les pics de chlorure de sodium. On ne fait par contre apparaître aucun autre produit de corrosion nouveau minoritaire en effectuant cette analyse, par rapport aux analyses précédentes. 2-Theta - Scale 109 Chap.3 : Modèle de corrosion Cette expérience de corrosion doit correspondre à la corrosion obtenue sur le brancard intérieur à l'issue d'un essai de corrosion accélérée. Il faut que la corrosion de l'acier galvanisé dans la goutte de faible épaisseur représente au mieux la corrosion atmosphérique du brancard intérieur. Nous avons comparé les produits de corrosion de l'essai de corrosion en goutte, aux produits de corrosion observés sur un brancard intérieur issu d'un essai CAV. Pour le brancard, l'analyse au microscope électronique à balayage fait apparaître la présence de la cataphorèse sur certaines zones (détections de l'élément titane Ti), mais aussi la présence de zinc, de chlore, de fer et d'oxygène, qui se retrouvent au niveau des zones corrodées. On retrouve donc pour les produits de corrosion, les mêmes éléments chimiques que ceux obtenus en EDS avec la goutte. Une cartographie X d'une zone de la surface corrodée, fait apparaître des zones du zinc combiné avec du chlore, et quelques traces de fer, signifiant l'attaque de la tôle. En effectuant des analyses de la surface en coupe, il y a sous la cataphorèse, les éléments zinc, chlorure et oxygène. En cartographie X, nous les retrouvons au même endroit sous la cataphorèse. Il y a eu corrosion du revêtement de zinc sous la couche de cataphorèse avec formation de chlorure de zinc. Les résultats détaillés de ces analyses et les graphes d'analyse sont donnés en annexe 2.

Une analyse DRX des zones corrodées, figure 3.35, permet de déterminer plus précisément la nature des produits de corrosion sur le brancard intérieur.

Suivant les zones, différents produits de corrosion sont mis en évidence (figure 3.35) : 110 Chap.3 : Modèle de corrosion Localisation des zones d'anal se Phases détectées Fe Phases Zn majoritaires : -., Zone ZnO et/oä Zn (OH)2 ZnO e`/oä Zn (OH)2 B2/G2 Zn5 (OH)8C12, Zn5 (OH)8 C12, H2O H2O FeOC1 Zone Fe Phases 1 2 i2 Zn e ZnO t Zn Zns(OH) C12( H2O Fe808(OH)8C1135 majoritaires Zn5(OH)8C12f H2O Fe808 (OH)8 C11,35 Figure 3.35 : image des zones de l'échantillon de tôle du brancard intérieur corrodées ù analyse DRX

Dans les zones de coloration Blanche ou grise, on observe ^ Des oxydes et hydroxyde de zinc ZnO et Zn(OH)2, qui sont les produits de corrosion du zinc. ^ De l'hydroxychlorure de zinc Zn5(OH)8C12,H20 (simonkolleite) Dans les zones de coloration rouge, on observe ^ De l'hydroxychlorure de zinc Zn5(OH)8C12,H20 (simonkolleite) ^ Des hydroxychlorure de fer Fe808(OH)8C11.35 (akaganeite), provenant de la corrosion du substrat d'acier en présence de chlorure de sodium. On observe aussi d'autres phases plus minoritaires. Il s'agit du fer et du zinc, provenant respectivement du substrat et du revêtement de l'acier galvanisé, d'oxychlorures de fer FeOC1, d'oxydes de fer Fe203 (hematite), d'hydroxydes de fer Fe(OH)3 (Bernalite).

On retrouve dans ces deux essais de corrosion, en goutte et du test CAV, des hydroxychlorures de zinc comme produits de corrosion, ainsi que des oxydes et hydroxydes de fer. 111 Chap.3 : Modèle de corrosion On met en évidence dans l'essai de corrosion avec la goutte des hydroxysulfates de zinc, que l'on n'identifie pas lors de l'essai CAV. Cela provient de la présence de sulfates dans l'électrolyte lors de l'essai laboratoire, sulfates qui ne sont pas introduits dans l'essai CAV, dont l'électrolyte est uniquement constitué de NaCl 50g/L. Enfin, le fait que l'essai électrochimique en goutte soit réalisé après un temps court, entre 20 et 45 min de corrosion, peut expliquer que d'une part le zinc soit encore majoritaire lors de l'essai en goutte, sans hydroxydes de zinc, alors qu'il y a majoritairement des oxydes et hydroxydes de zinc à l'issue de l'essai CAV. Ceci vient du fait que lors de cet essai, la corrosion agit sur un temps bien plus long (plusieurs mois) et que l'on retrouve donc plus de produits de corrosion sur la surface du zinc. Pour les mêmes raisons, on obtient une plus grande quantité de produits de corrosion du fer. En effet, la tôle est attaquée sur des temps plus importants, le zinc a disparu et la corrosion du fer s'effectue.

A partir de ces analyses MEB et DRX, et des mesures électrochimiques et S.I.E, il est possible de mieux comprendre le déroulement de la corrosion du métal en présence d'une goutte d'électrolyte (figure 3.36). Goutte Zone cathodique Zone anodique Figure 3.36 : mécanisme et zones de corrosion dans une goutte La zone centrale attaquée correspond à la zone où se déroule la réaction anodique de dissolution du zinc Zn - Zn" + 2e- . 112 Chap.3 : Modèle de corrosion Il y a ensuite réaction et recombinaison des ions Zn2+ avec les éléments de l'électrolyte, notamment les ions hydroxydes OH- et les chlorures Cl- pour former les produits de corrosion observés en DRX, comme les hydroxychlorures de zinc. (3.12) Zn2+ + 2OH- -a Zn(OH)2 5Zn(OH)2 + 2NaC1 + H2O --> Zn5 (OH )8 C12_H2O+ 2NaOH (3.13) La zone intermédiaire, située entre le centre et le bord de la goutte est inerte, il n'y a pas de réaction de corrosion à cet endroit. Elle est intacte, après corrosion de courte durée, lors des observations MEB. On observe par contre, d'après les résultats MEB, une réaction de corrosion sur le bord de la goutte. La réaction de corrosion est sous contrôle de la diffusion du dioxygène. Sur la périphérie de la goutte, la diffusion du dioxygène est facilitée. Ceci est dû à une moindre épaisseur de la goutte à cet endroit. La réaction de réduction du dioxygène O2+2H2O+4e---4OH (3.14) a lieu préférentiellement au niveau de la périphérie de la goutte.

Les réactions d'oxydation du métal et de réduction du dioxygène n'ont pas lieu au même endroit dans la goutte. Ceci est caractéristique d'un cas d'aération différentielle.

Ceci est en accord avec les résultats de Neufeld [44] qui trouve des chlorures au centre d'une goutte où il situe la zone anodique, une zoneintermédiaire non attaquée et une zone périphérique composée principalement de zinc, d'oxygène et de sodium, siège de la réaction cathodique, dans laquelle le pH est plus élevé.

Dans le cas de la corrosion du brancard intérieur, la corrosion de la surface est plus uniforme, à cause du temps de réaction plus long, et d'une surface couverte par l'électrolyte plus importante. Pour recréer ces conditions en laboratoire avec une expérience de corrosion en goutte, il faudrait se faire succéder des gouttes sur toute la surface d'acier galvanisé, par période de 20 min, durant un temps très long [25]. La dépose sur la surface s'effectuerait au hasard. Après avoir analysé la corrosion atmosphérique dans une goutte, ainsi que les produits de corrosion formés, nous pouvons effectuer le plan d'expériences et analyser les résultats. 113 Chap.3 : Modèle de corrosion

3.4 Résultats du plan d'expériences 3.4.1 Traitement des résultats par ECHIP Pour chaque expérience du plan, définie au paragraphe 3.3.1, la résistance de polarisation est mesurée après 20 min de corrosion par spectroscopie d'impédance électrochimique. Le courant de corrosion est ensuite calculé. Les résultats des mesures du courant de corrosion dans la goutte pour chaque expérience du plan sont rassemblés en annexe 3, pour le zinc et l'acier. A chaque expérience sont associés la résistance de polarisation et le courant de corrosion. Le logarithme népérien du courant de corrosion, susceptible de faciliter le traitement des résultats, est aussi calculé. Nous analysons alors ces résultats grâce au logiciel ECHIP.

Une fois la matrice d'expériences et le tableau des résultats enregistrés dans le logiciel, on choisit la réponse à analyser.

Par exemple, si l'on s'intéresse au traitement du courant de corrosion figure 3.37, le logiciel nous fournit les résultats suivants. xxxxxx>00000x Coefficients for response 'icorr' Centered continuous variables COEFFICIENTS SD P CONDITION TERM 1.72674e-006 0 CONSTANT -4.84745e-007 6,13693e-008 0.0000 0.991 2 Ep 0.000146036 1.15027e-005 0.0000 0..991 3 LogCl 9.03333e-005 1.04789e-005 0.0000 0.979 5 temps 5.7988e-006 8.73074e-007 0.0000 0.993 8 T*LogSO4 -3.43319e-007 4.05418e-008 0.0000 0.994 10 Ep*LogCl -2.2801e-007 3.62907e-008 0.0000 0.979 12 Ep*temps 6.07817e-005 6.87552e-006 0.0000 0.974 14 LogCl*temps 9.13871e-005 1.10191e-005 0.0000 0.998 18 LogC1^2 N trials = 31 *** N terps = 9 Residual SD = 0.000077, Lack-Of-Fit P=0.0003 Residual DF = 22 Residual SD used for tests Replicate SD 0.000009 Replicate DF 4 N checkpoints = 7 Rav SD = 0.000352 Checkpoint RMS = 0.000150 Cross val RMS = 0.000093 R Squared = 0.965, P=0.0000 *** Adj R Squared = 0.952 Maximum Cook-Weisberg LD influence (scaled 0-1) 0.063 Figure 3.37 : copie d'écran du logiciel ECHIP après analyse des résultats du plan d'expériences 114 Chap.3 : Modèle de corrosion Lors du traitement des résultats du plan d'expériences, seuls les facteurs qui ont une influence significative sur la réponse sont conservés. Par rapport à la forme générale du polynôme de modélisation attendue, nous obtenons alors un polynôme simplifié ne comprenant que les termes significatifs. Dans le cas du courant de corrosion, le logiciel donne les coefficients du polynôme permettant de modéliser le courant de corrosion. La colonne SD indique l'incertitude relative à chaque coefficient. La valeur RESIDUAL SD donne la valeur de l'écart type sur le résidu global des essais. Le résidu est la différence entre la valeur du courant de corrosion donnée par le modèle et celle mesurée lors des expériences. La valeur du coefficient de corrélation R2 (R squared) et plus encore le R2 ajusté (adj R squared) nous renseignent sur la précision des résultats du plan d'expériences. Plus la valeur de R2 est proche de 1, meilleure sera la modélisation.

On considère qu'un plan est bon , c'est à dire qu'il donne un modèle polynomial acceptable et utilisable, lorsque le R2 ajusté est supérieur à 0.8.

Les *** nous indiquent aussi la qualité satisfaisante du plan. Le diagramme de Pareto, figure 3.38, permet de classer par ordre décroissant l'effet de chaque paramètre pris en compte dans la modélisation sur la reponse, ici le courant de corrosion. I I * I.I 3 LogCl .. I * II 14 LogCl*temps I I * . . 5 temps I .I o I . . . .I 10 Ep*LogCl I .1 o I. . . I 12 Ep*temps I . I o I . . .I 2 Ep I * I .I 8 T*LogSO4 I .I----*----I. . . .I 18 LogC1"2 0 2.7735009E-004 5.5470017E-004 Figure 3.38 : diagramme de Pareto des effets pour le courant de corrosion Les intervalles représentent les intervalles de confiance à 95% (4e) sur la réponse associée à chaque paramètre. 115 Chap.3 : Modèle de corrosion Associé à chaque paramètre, un symbole * signifie que le courant de corrosion augmente si la valeur du paramètre augmente ce qui est par exemple le cas pour la concentration en chlorures ou le temps. Ce résultat est en accord avec la physique connue. Un symbole signifie au contraire que le courant de corrosion augmente si la valeur du paramètre diminue, ce qui est le cas pour l'épaisseur de l'électrolyte (Ep). Ceci est en accord avec les résultats expérimentaux obtenus. Figure 3.39: droite de Henry tracée pour le modèle du logarithme du courant de corrosion

La droite de Henry des résidus, figure 3.39, est tracée pour chaque expérience du plan. Des points alignés montrent que les résidus suivent une loi normale. Ceci nous montre que les expériences réalisées sont correctes. Valeur _ Icorr _ au _ centre nous le comparons à la valeur du modèle au centre du modèle. Un rapport faible assure une bonne reproductibilité. Dans le cas de la modélisation du courant de corrosion on trouve un rapport Re plicate _ SD Valeur _ Icorr _ au _centre On peut juger de la reproductibilité des expériences à travers le REPLICATE SD. C'est l'écart type des cinq expériences répétées au centre du domaine. En effectuant le rapport

Re plicate _ SD (3.15) = 5.6 qui est trop élevé. 116 2917519 Chap.3 : Modèle de corrosion Dans le cas de la modélisation du logarithme du courant de corrosion on trouve un rapport Re plicate _SD = 0.057 bien meilleur. Valeur Icorr au centre 3.5 Modélisation empirique du courant de corrosion 3.5.1 Modèle polynomial pour le zinc En analysant les résultats du plan d'expériences avec ECHIP, nous nous sommes aperçus que pour avoir les meilleurs résultats de modélisation, il fallait modéliser le logarithme du courant de corrosion, grandeur qui se modélise le mieux. Nous avons ainsi un polynôme de modélisation plus précis en terme de coefficient de corrélation, avec un R2 supérieur à 0.8, et le modèle du logarithme de I,o,T est bon car il ne présente pas de Lack of fit ou défaut d'ajustement du modèle. Le modèle empirique du logarithme du courant de corrosion que fournit le logiciel ECHIP à partir du courant de corrosion, sur le zinc est donné équation (3.16). Il s'agit d'un modèle épuré, pour lequel on ne conserve que les termes significatifs: ln(Icarr) = ùzo ù z, (Ep -800) + z2 (logCl ù 0.1) ù z3 (logCl -0.1).(logSO4 + 3.15) ù

z5(Epù800)2 +z6(logCl -0.1)2 + z, (temps ù 20)2 Les variables sont l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte en m, Ep; le logarithme de la concentration en chlorures de la solution en g/L, logCl; le logarithme de la concentration en acide sulfurique en mon., logSO4, et le temps en min. Les variables du polynôme sont ici des variables centrées sur la moyenne de l'intervalle de variation. Les coefficients exacts ont été volontairement remplacés par des coefficients z; par soucis de confidentialité. Le diagramme de Pareto figure 3.40 permet de connaître l'effet et l'importance relative de chacun des facteurs en présence. (3.16) 117 Chap.3 : Modèle de corrosion **Pareto effects graph for response 'Logicorr'** I .. .. .. .. .. . .I * 11 3 LogC1 I .. .. . I * I I 18 LogC1"2 I o I . I 17 Ep"2 I I * I .I 20 temps"2 .I o 1 .I 13 LogCl*LogSO4 I o I I 2 Ep 0 2.062 4_125 1 Il Figure 3.40: diagramme de Pareto pour la modélisation du logarithme du courant de corrosion sur le zinc Dans le cas de la corrosion du zinc, les paramètres les plus influents sont, par ordre d'importance : ^ Log Cl-, qui est le facteur prépondérant dans le modèle ln (Icorr). Le courant de corrosion augmente lorsque la concentration en chlorures augmente. Ce terme intervient à l'ordre 1 et 2 et fait augmenter fortement le courant de corrosion. ^ L'épaisseur de la couche d'électrolyte, dont le terme prépondérant est le terme d'ordre 2, même si le terme d'ordre 1 intervient aussi dans la modélisation du courant de corrosion. Le courant de corrosion augmente lorsque l'épaisseur de la couche d'électrolyte diminue. ^ le temps qui ne varie qu'entre 18 et 22 minutes. Il intervient à l'ordre 2. Le courant de corrosion augmente quand le temps de corrosion augmente ^ Nous pouvons aussi observer l'effet du pH et des sulfates, apparaissant au travers de la concentration en acide sulfurique (log SO4). Le coefficient de corrélation du modèle est satisfaisant ; R2 = 0.89 et R2 ajusté = 0.862. Ces valeurs sont bien supérieures à la limite de 0.8, qui définit un modèle valable et utilisable. Par contre, sur le diagramme de Pareto il est à noter que les intervalles de confiance à 95% (ou 46, 6 étant l'écart type), représentés sur le diagramme pour chaque facteur sont assez grands, ce qui montre une incertitude sur les résultats de modélisation. Pour tester le modèle, nous avons réalisé des expériences de corrosion en goutte, avec des valeurs de paramètres fixées au hasard, et nous avons comparé les résultats obtenus expérimentalement aux résultats donnés par le modèle de corrosion dans ces mêmes conditions. 118 Chap.3 : Modèle de corrosion Essai Ln (icorr) Ln (icorr) calculé Limites basses et hautes mesuré du modèle 1000 -8.31 -9.65 (-11.18, -8.12) 1001 -8.62 -9.58 (-11.13, -8.04) 1002 -11.25 -10.56 (-12.14, -8.99) 1003 -10.59 -10.52 (-12.11, -8.93) 1004 -12.13 -11.06 (-12.49, -9.62) 1005 -11.69 -12.08 (-13.59, -10.58) 1006 -11.35 -12.03 (-13.54, -10.52) tableau 3.2 : comparaison du logarithme du courant de corrosion entre modélisation et essais effectués en goutte

Ces comparaisons entre modèle et mesures montrent immédiatement que les prédictions pour ln(Icon) sont bien dans les limites des 4 a du modèle. Les résultats du modèle sont donc cohérents et en accord avec la réalité, cependant la précision des résultats pourrait être améliorée par répétition du pland'expériences.

L'écart entre modèle et mesures (figure 3.41) varie entre 3 et 15%. La moyenne des écarts est de 8 % environ. Les plus fortes imprécisions s'observent dans le cas des faibles épaisseurs de goutte. Ceci s'explique en partie par l'incertitude expérimentale que l'on a sur la réalisation de la goutte et l'épaisseur de celle ûci à la dépose. 119 Chap.3 : Modèle de corrosion 1.1 1.05 0.75 0.7 1000 1001 1002 1003 1004 1005 1006 Numéro de l'essai

figure 3.41 : rapport entre la densité de courant théorique et expérimentale, pour le modèle du logarithme du courant de corrosion Ce modèle va être utilisé pour effectuer des prédictions de courant de corrosion

En fixant les paramètres du modèle à une valeur quelconque, l'évolution du courant de corrosion peut être déterminée en fonction de l'un des facteurs, donné par ce modèle de corrosion.

La figure 3.42 représente le courant de corrosion en A/cm2 en fonction de la concentration en chlorures, pour une épaisseur de goutte de 800 m, avec une concentration en acide sulfurique de 7.1 * 10-4 mol/L, au bout de 20 min d'expérience.

Plus la concentration en chlorures augmente dans l'électrolyte et plus le courant de corrosion donné par la modélisation augmente. Les chlorures sont donc un facteur accélérateur de corrosion, ce qui est bien marqué dans le modèle. Ceci est d'autant plus marqué à partir d'une concentration en chlorure de 3 g/L. Figure 3.42 : modélisation du courant de corrosion (A/cm2) en fonction de la concentration en chlorures pour une goutte d'épaisseur 800 m 0.8 0.1 1 3e 10 Concentration en chlorure (g/L) 0.01 100 Q à L o o 120 hap.3 : Modèle de corrosion La figure 3.43 représente le logarithme du courant de corrosion, en fonction de l'épaisseur de la goutte, à un temps de 20 min, une concentration en acide sulfurique de 7.1 * 10-4 mol/L, et une concentration en chlorures de 1.58 g/L. L'évolution du courant de corrosion en fonction de l'épaisseur de la goutte n'est pas linéaire. Ceci vient du fait que l'épaisseur intervient à l'ordre 2 dans le polynôme de modélisation. Figure 3.43 : évolution du logarithme du courant de corrosion en fonction de l'épaisseur de l'électrolyte obtenue par le modèle de corrosion

D'après les résultats de la bibliographie le courant de corrosion augmente lorsque l'épaisseur de la goutte diminue, dans notre domaine d'épaisseur. Le modèle que nous avons obtenu par plan d'expériences dans le cas du zinc donne quant à lui un maximum de corrosion à 750 m (figure 3.43). Cependant, le modèle n'est pas faux pour autant. En effet en tenant compte de l'incertitude, le modèle de corrosion est susceptible de donner une évolution du courant de corrosion en accord avec la bibliographie. Il faudrait pour cela affiner la modélisation et donc diminuer les intervalles de confiances. Ceci impliquerait de réduire l'incertitude, et de répéter le plan d'expériences.

On trace maintenant le logarithme du courant de corrosion en fonction de deux paramètres, ici l'épaisseur de la couche d'électrolyte et la concentration en chlorures. On fixe les autres paramètres à des valeurs nominales choisies par l'utilisateur, ici une température de 30 C, une concentration en acide sulfurique de 7.1 * 10-4 mol/L et un temps de 20 min. On obtient alors des courbes isoréponses (figure 3.44). Le courant de corrosion conserve la même valeur sur epaisseur (}un) 121 Chap.3 : Modèle de corrosion toute la courbe, et on se rend compte alors qu'il existe une infinité de possibilités pour obtenir la même valeur du courant de corrosion, en combinant 2 paramètres. -15 -1n -05 on 05 ID 15 Log Cl Log C1=-0.31 El). 792.33 Value Low limit High Limit -11.58 -13.88 -10.18Ep = 1100 gm ; Cl = 50 g/L, on obtient alors sur la courbe isoréponse ln(Icorr) _ -9, soit Icorr = 1.22* 10-4 A/cm2 / rr/ Épaisseur / m _ù âa. rmù/ Chlorure / g.L-' 1 '• amù ù r-,zoo Figure 3.44: courbe isoréponse représentant le logarithme du courant de corrosion sur le zinc en fonction de l'épaisseur (en m) et de la concentration en chlorures (en g/L) Un même courant de corrosion peut être obtenu avec différentes combinaisons de paramètres. C'est le principe des tests de corrosion accélérée. Logicorr T=30.0 LogSO4 = -3.15 temps 20.0 Logarithme du courant de corrosion (A/cm') Épaisseur ( m) t Log concentration en chlorures (g/L) Figure 3.45 : évolution du courant de corrosion sur le zinc en fonction de la concentration en chlorures et de l'épaisseur de l'électrolyte û Représentation logarithmique du courant de corrosion 122 Chap.3 : Modèle de corrosion Ces courbes isoréponses (figure 3.44) et surface de réponse du courant de corrosion (figure 3.45) montrent que le courant de corrosion augmente fortement quand la concentration en chlorures augmente, passant d'un minimum de 2,26.10-6 A/cm2 à un maximum de 3,35.10-4 A/cm2. Ces résultats sont en accord avec les données de Qu et al [48]. 3.5.2 Modèle polynomial pour l'acier Le modèle sur l'acier, en variables centrées, s'écrit (équation 3.17)

log(Icorr) = ùap + al (T -30) ù a2 (Ep -800) + a3 (log Cl ù 0.1) + a4(tù20)ùas(Tù30)(logSO4+3.15)ùa6(log Clù0.1)(logSO4+3.15)+ (3.17) a,(T -30)2 +a8(log Cl -0.1)2 Les variables sont l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte en m (Ep); la température en C (T); le logarithme de la concentration en chlorures de la solution en g/L (logCl); le logarithme de la concentration en acide sulfurique en mol/L (logSO4) et le temps en min. Les coefficients exacts ont été volontairement remplacés par des coefficients a; par soucis de confidentialité.

On détermine l'effet de chaque facteur ainsi que son importance par le diagramme de Pareto (figure 3.46). **Pareto affects graph for response 'LoglOIcorr'** 1 0.666 o 11 .1 .I 1 0 0.333 2 Ep 3 LogCl 5 temps 1 T 18 LogC1"2 13 LogCl*LogSO4 16 T"2 8 T*LogSO4 I . . I .. ..I * I . I . I * I I 1 * I . I 1 I . I o I * 1 I 1 Figure 3.46: diagramme de Pareto pour la modélisation du logarithme du courant de corrosion sur l'acier

Ici le nombre de paramètres influençant la corrosion dans le cas de l'acier est de huit, au lieu de 6 pour le zinc. Pour la corrosion de l'acier, les paramètres les plus influents sont, par ordre d'importance : ^ L'épaisseur de la couche d'électrolyte, qui intervient seulement au premier ordre. Le courant de corrosion augmente lorsque l'épaisseur de la couche d'électrolyte diminue. 123 Chap.3 : Modèle de corrosion Log Cl-, logarithme de la concentration en chlorures, qui intervient au premier et au deuxième ordre dans le polynôme. Le courant de corrosion augmente lorsque la concentration en chlorure augmente, ce qui est conforme à l'expérience. le temps, qui ne varie qu'entre 18 et 22 minutes. Il intervient à l'ordre 1. Le courant de corrosion augmente quand le temps de corrosion augmente. C'est un paramètre important de la manipulation. ^ La température, qui accélère la corrosion lorsque sa valeur augmente. ^ Nous pouvons aussi observer l'effet du pH et des sulfates, apparaissant au travers de la concentration en acide sulfurique log SO4. Ce facteur intervient dans les termes d'interactions avec la concentration en chlorures et la température.

Le coefficient de corrélation du modèle est satisfaisant ; en effet, on obtient R2 = 0.86 et un R2 ajusté de 0.807.

Par contre, on note aussi sur le diagramme de Pareto que les intervalles de confiance à 95% (4e), représentés sur le diagramme pour chaque facteur sur chacun des coefficients sont assez grands, ce qui montre une incertitude sur les résultats de modélisation du modèle. Cette dispersion des résultats est due au phénomène de corrosion.

Exploitation du modèle : On représente par exemple figure 3.47 le courant de corrosion en A/cm2 en fonction de la concentration en chlorures, pour une épaisseur de goutte de 800 m, avec une concentration en acide sulfurique de 7.1 *l0-4 mol/L, au bout de 20 min d'expérience. D'après cette courbe (figure 3.47), le modèle donne un courant de corrosion qui est quasiment constant avec la concentration en chlorures pour de faibles valeurs de cette concentration (l'écart sur le courant de corrosion est de 12%, pour une concentration en chlorures allant jusqu'à lg/L ; cet écart correspond à l'incertitude du modèle). Par contre au delà de 3 g/L de concentration en chlorures, le courant de corrosion augmente fortement avec les chlorures. 124 Chap.3 : Modèle de corrosion 0.000#8 0.00016ù0.000-14 0.00042 0.0001- 4 0.1 1 3 g/L 10 Concentration en chlorures (g/L) 0.01 100 Figure 3.47 : Prédiction du courant de corrosion (A/cm2) sur l'acier en fonction de la concentration en chlorures pour une goutte d'épaisseur 800 m

Si l'on représente maintenant figure 3.48 le courant de corrosion en fonction de l'épaisseur de l'électrolyte sur l'acier, en fixant les paramètres à T = 30 C et la concentration en chlorure à 1.3 g/L, la concentration en acide sulfurique à 7.1 * 10-4 mol/L et le temps à 20 min, on obtient une courbe différente de celle du zinc. Figure 3.48 : évolution du logarithme du courant de corrosion sur l'acier en fonction de l'épaisseur de l'électrolyte prévue par le modèle de corrosion

Le modèle prévoit dans ce cas une augmentation continue du courant de corrosion lorsque l'épaisseur de l'électrolyte diminue. Nous retrouvons par la modélisation des résultats Corrosion Epaisseur à 30 C, CI =1,3g/L 0.00016 0.00014 0.00012 4- E 0.0001 o 0.00008

â 0.00006 0.00004 0.00002 0 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 epaisseur electrolyte (lin) 125 Chap.3 : Modèle de corrosion quantitatifs en accord avec les données qualitatives de la bibliographie, mais il serait souhaitable de réduire encore les intervalles d'erreur.

On peut aussi aller plus loin et tracer le logarithme du courant de corrosion en fonction de 2 paramètres, par exemple ici l'épaisseur de l'électrolyte Ep en !am et la concentration en chlorures Cl (son logarithme) en g/L. On fixe les autres paramètres T à 30 C, la concentration en acide sulfurique à 7.1K104 mol/L et le temps à 20 min. On obtient les courbes iso réponses figure 3.49 : Log101corr Log de la concentration en chlorure (g/L) Ep= 1100p.m ; Cl = 50 g/L, on obtient alors sur la courbe isoréponse log(Icorr) = -4.06, soit Icorr = 8.7* 10-5 A/cm2 6M 1 Épaisseur Ep= 778.52 LogCl= 0.20 Value Low timit High limit -4.12 -4.46 -3.79 Figure 3.49 : courbe isoréponse représentant le logarithme du courant de corrosion sur l'acier en fonction de l'épaisseur (en m) et de la concentration en chlorures (en g/L)

Les mêmes grandeurs sont représentées en 3 dimensions (figure 3.50), soit le logarithme du courant de corrosion, en ordonnée, en fonction toujours de la concentration en chlorures et de l'épaisseur. On obtient alors une surface de réponse (figure 3.50). 126 Chap.3 : Modèle de corrosion T = 30.0 LogSO4= -3.15 temps = 20.0 Logarithme du courant de corrosion (A/cm ) Log concentration en Épaisseur (pm) chlorures (g/L)

Figure 3.50 : évolution du courant de corrosion sur l'acier en fonction de la concentration en chlorures et de l'épaisseur de l'électrolyte û Représentation logarithmique du courant de corrosion L'épaisseur d'électrolyte et la concentration en chlorures agissent comme des accélérateurs de la corrosion. Le maximum du courant de corrosion est obtenu pour la plus faible épaisseur (500 m) et la plus forte concentration en chlorures (50 g/L) ; il est de 2,8.10-4 A/cm'. Nishikita et al [45] trouvent les mêmes évolutions et les mêmes ordres de grandeurs de courant de corrosion sur du fer, en milieu NaCl 0,5 M avec une épaisseur de 550 m. Pour les modèles empiriques de corrosion sur le zinc et l'acier, les limites mises en évidence sont communes. Nous sommes actuellement avec R2 compris entre 0.81 et 0.86 suivant le modèle de corrosion. Cependant, ces deux modèles manquent encore de précision. Nous pouvons juger de la précision en observant les barres d'incertitude sur les diagrammes de Pareto correspondant au intervalle de confiance à 95% pour la réponse, ou limite des 46. Ces intervalles de confiance demanderaient à être réduits. Nous pouvons expliquer ces imprécisions du modèle du fait de la difficulté à effectuer des mesures dans des gouttes de faibles épaisseurs, ainsi qu'au travers des erreurs effectuées sur les épaisseurs de goutte à faible épaisseur. Nous atteignons en effet à 500 m une limite de ce qui est réalisable avec l'expérience.

Ainsi pour améliorer les résultats et le modèle de corrosion, il faudrait répéter plusieurs fois le plan d'expériences, idéalement 3 fois. On diviserait ainsi l'écart type par . 127 Chap.3 : Modèle de corrosion Une autre limite du modèle tient dans le fait que l'on ait réalisé des modélisations à temps court, correspondant à 20 minutes de corrosion. En effet pour des temps de corrosion plus long, de l'ordre de 24h à 48h, et dans les mêmes conditions de corrosion, il y a atténuation du courant de corrosion avec le temps [25]. Ceci provient de la formation et de la présence de produits de corrosion à la surface du métal, tels les carbonates, qui ralentissent la corrosion. Ces produits de corrosion masquent la surface, limitent l'accès du dioxygène à la surface donc freinent la réaction de corrosion. Ceci est d'autant plus vrai pour une surface qui ne subit pas de rinçages au cours du temps. Notre modélisation à temps court ne prend pas en compte ce phénomène d'atténuation du courant de corrosion au cours du temps. Il faudrait donc rajouter au modèle de courant de corrosion un facteur d'atténuation fonction du temps d'exposition et de la présence des produits de corrosion. On peut déterminer expérimentalement ce facteur en mesurant le courant de corrosion à intervalles de temps réguliers, en faisant tomber une goutte sur une pastille de métal, puis en laissant la corrosion agir jusqu'à évaporation de la goutte. En répétant cette expérience un grand nombre de fois durant plusieurs heures, voire plusieurs jours ou semaines on pourrait obtenir un facteur d'atténuation du courant de corrosion. 3.6 Essais de mesure de corrosion sur la cataphorèse Nous venons de déterminer un modèle empirique de corrosion pour le zinc et l'acier, sous la forme d'un polynôme. Pour modéliser effectivement la corrosion sur véhicule, il faut prendre en compte la présence de cataphorèse sur la tôle. Pour cela, nous allons voir quelles sont les propriétés de la couche de cataphorèse qui ont une influence sur son comportement anticorrosion. Puis nous allons réaliser des essais d'électrochimie sur du métal recouvert de cataphorèse, afin de pouvoir mesurer et caractériser le courant de corrosion en présence de cette couche protectrice. Nous le comparerons alors au courant de corrosion obtenu sur du métal nu, afin d'évaluer l'effet et l'efficacité de la couche de cataphorèse. 3.6.1 Propriétés de la couche de cataphorèse La nature de la couche de cataphorèse, de type polymère thermodurcissable, ainsi que son mode d'application ont été décrits au paragraphe 1.1.3. Cette couche a un effet protecteur 128 Chap.3 : Modèle de corrosion contre la corrosion de par son effet barrière vis à vis de l'électrolyte, et grâce à la présence d'oxyde de titane, inhibiteur de corrosion. La couche de cataphorèse agit comme une barrière micro poreuse vis à vis de l'eau, de l'oxygène et des ions agressifs pour le métal, tels les chlorures. Elle retarde la corrosion.

Des études du transport de l'eau et du dioxygène à travers des couches de peinture époxyde , ont été effectuées par Spectroscopie d'impédance électrochimique par Zhang, Hu [72]. Elles ont permis de suivre la corrosion d'un métal recouvert d'une couche organique protectrice anticorrosion, ainsi que de connaître les paramètres de transport de l'eau dans la couche époxy, comme la résistance de la couche organique ou le coefficient de diffusion de l'eau. On peut apprécier aussi l'influence des différents facteurs de la couche. Les auteurs montrent, par SIE, qu'en présence d'une couche de protection organique, il y a tout d'abord pénétration et diffusion de l'eau à travers la couche, puis corrosion du métal lorsque l'électrolyte arrive à sa surface, et formation des produits de corrosion sous la couche de peinture époxy. Il résulte de cette étude que l'épaisseur et la porosité de la couche organique influencent fortement le coefficient de diffusion de l'eau à travers la couche. Plus la couche est épaisse et compacte, plus l'eau a du mal à diffuser à l'intérieur. La présence de nombreux micro ù pores bloquent la migration de l'eau et du dioxygène vers le métal. La protection anticorrosion par effet barrière est donc améliorée lorque l'épaisseur augmente. La température de cuisson de la couche de cataphorèse, joue aussi un rôle sur son taux de réticulation, donc conditionne la porosité et la densité de la couche époxy. Les mesures de coefficient de diffusion montrent que l'effet barrière contre la pénétration de l'eau est amélioré si la couche est mieux réticulée.

Industriellement, l'épaisseur de la couche de cataphorèse est pilotée en partie par la tension appliquée lors du procédé, et la température de réticulation est imposée lors d'un passage dans une étuve. Cependant, il ne faut pas que la température dépasse une certaine limite, de l'ordre de 200 C (dépendante de la nature de la couche), afin de ne pas détériorer les propriétés de la couche. 129 2917519 Chap.3 : Modèle de corrosion 3.6.2 Mesure du courant de corrosion en présence de cataphorèse Afin demesurer l'efficacité de la couche de cataphorèse en tant que couche protectrice anticorrosion, nous avons réalisé des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique sur une plaque d'acier recouverte de cataphorèse pour déterminer la résistance de polaristaion Ri', dont la valeur est très élevée [72].

La couche de cataphorèse époxy est hétérogène, elle présente au niveau structural de nombreuses irrégularités et défauts. Si l'on recouvre une plaque de métal nu par une couche de cataphorèse, ces irrégularités seront d'autant plus marquées sur les bords. Afin de mesurer au mieux l'impédance de la couche de cataphorèse et de s'affranchir de ces défauts locaux, nous avons ciblé une zone au centre de la plaque recouverte de peinture pour l'étude par S.I.E.

Les figures 3.51 et 3.52 décrivent le montage qui permet de délimiter une zone de surface connue au centre de la plaque. L'électrolyte est introduit au dessus de cette zone. Les mesures de S.I.E sont effectuées avec un montage à 3 électrodes, comprenant une électrode de référence au calomel saturé (EECS = 0.241 / ESH), qui plonge dans l'électrolyte, et une contre électrode de platine, plongeant elle aussi dans l'électrolyte. L'électrode de travail sur laquelle on applique la tension est la plaque d'acier étudiée ; le contact électrique est pris sur une partie de métal non recouverte de cataphorèse. Figure 3.51 : schéma du montage à 3 électrodes pour les mesures d'électrochimie par spectroscopie d'impédance sur la cataphorèse 130 Chap.3 : Modèle de corrosion Figure 3.52: photo du montage pour les mesures d'électrochimie sur la cataphorèse

Les mesures ont été réalisées sur des plaques d'acier de 19cm*9cm, recouvertes de cataphorèse. La surface de mesure délimitée par le joint sur le montage (figure 3.51) est de 7.07cm2. Les couches de cataphorèse testées d'épaisseurs 31_tm, 51am et 81.tm subissent une température de cuisson de 180 C, permettant la réticulation de la cataphorèse. Cette température correspond au référentiel en vigueur chez PSA. Les mesures ont été effectuées à une température de 30 C, avec un électrolyte composé de chlorures à 1.26g/L et d'acide sulfurique à 7.08*10E4M.

Les mesures ont été faites après 20min et après 40 h d'immersion dans l'électrolyte. Voici deux exemples de courbes ainsi obtenues, après 20 min et 40 h, figures 3.53 : 131 Chap.3 : Modèle de corrosion -750000 ^ 8 m-180 C-20rrin O 8 Nm-180 C -40h -500000 Im(Z) / o Ohm.cm' -250000 a o M • s 1• 1 250000 500000 750000 Re(Z) / Ohm.cmz

Figure 3.53 : représentation de Nyquist d'une courbe de spectroscopie d'impédance obtenue sur une couche de cataphorèse de 8 m, après 20 min (^) et 40 h (o) d'immersion, dans NaCl 1.3 g/L et H2SO4 7. 08* 10-4 M L'allure des courbes obtenues après 20 min ou 40h de présence de l'électrolyte ne varie pas. Elle est aussi la même quelle que soit l'épaisseur mesurée, mais nous allons voir que les valeurs de résistance mesurée varient en fonction de l'épaisseur de la cataphorèse.

Ces courbes sont en accord avec la bibliographie ([72]). Elles montrent que l'on est en présence d'un modèle capacitif, avec présence d'un comportement résistif à plus faible fréquence. On peut représenter les diagrammes de spectroscopie d'impédance par le schéma électrique équivalent suivant figure 3.54. Rs ccoat Rcoat Figure 3.54: schéma électrique équivalent issu de la Spectroscopie d'impédance en présence d'une couche de cataphorèse sur le métal 132 2917519 Chap.3 : Modèle de corrosion Rs est la résistance de l'électrolyte, Ccoat représente la capacité de la couche de cataphorèse, Rcoat représente la résistance de la couche de cataphorèse ainsi que la résistance de polarisation, soit la résistance à la corrosion du système. On obtient la résistance de polarisation en extrapolant le modèle à très faible fréquence, plus précisément en cherchant l'intersection de la courbe de spectroscopie avec l'axe des réels dans le diagramme de Nyquist. Les résistances de polarisation ainsi mesurées sur les différentes plaques de cataphorèse sont rassemblées dans le tableau 3.3. Épaisseur de cataphorèse Résistance de polarisation de l'ensemble acier + cataphorèse (f.cm2) ( m) 3 7.1*106 2* 107 8 2.9* 10~ Tableau 3.3 : résistance de polarisation mesurée sur des plaques d'acier recouvertes de cataphorèse, en fonction de l'épaisseur de la cataphorèse.

Dans ces conditions, le courant de corrosion sur le métal en présence de la cataphorèse est alors déduit. Dans le cas d'une couche de cataphorèse d'une épaisseur de 8 m, on obtient I _ K _ 0.0135 _ 4.74 *10-1 A.cm-2 (3.18) torr Rp 2.9*107 Le courant de corrosion en présence de cataphorèse est donc très faible, la vitesse de corrosion est très faible elle aussi. Cette valeur de Rp traduit l'effet anticorrosion très marqué de la cataphorèse. 3.6.3 Résultats de corrosion en présence de cataphorèse Dans le cas des mesures effectuées sur de l'acier sans cataphorèse, pour les mêmes conditions expérimentales que précédemment, la modélisation du courant de corrosion donne Icorr = 3.845* 10-5 A.cm 2. Soit une résistance de polarisation Rp = 351 S2.cm2.

La cataphorèse a pour effet d'atténuer le courant de corrosion. 133 Chap.3 : Modèle de corrosion Afin d'intégrer l'effet de la cataphorèse dans la modélisation du courant de corrosion, nous allons considérer que la cataphorèse agit comme un facteur atténuateur sur le courant de corrosion.

Ce facteur, appelé ici kcata, correspond à kcars = _ Icorr (sans.cataphorèse) _ Rp (avec.cata) 2.87.10' =82000 Ico,r (avec.cataphorèse) R p (sans.cata) 351 dans le cas d'une couche de cataphorèse de 8 m d'épaisseur cuite à 180 C. En présence de cataphorèse, la modélisation du courant de corrosion sera évaluée ainsi : Ioorr (sans.cata) I,0ä (avec.cata) = (3.19) 82000

Ce qui revient à dire que dans l'idéal la cataphorèse diminue le courant de corrosion par un facteur 82000. Pour les mesures effectuées sur la cataphorèse (tableau 3.3) nous obtenons les coefficients d'atténuation (tableau3.4 et figure 3.55) : Épaisseur de Facteur d'atténuation : cataphorèse ( m) RPcataphorèse I Rpaciemu 3 20300 57000 8 82000 Tableau 3.4: facteur d'atténuation du courant de corrosion mesuré pour 3, 5 et 8 gm d'épaisseur de cataphorèse 90000 80000 - 70000 • 60000 ô 50000 • 40000 a 9 30000 m 20000 10000 LL 0 0 4 6 epaisseur cataphorèse (pin) 2 8 Figure 3.55 : facteur d'atténuation du courant de corrosion mesuré pour 3, 5 et 8 m d'épaisseur de cataphorèse 134 Chap.3 : Modèle de corrosion Nous avons mesuré ici la résistance de polarisation et donc le courant de corrosion en présence de cataphorèse pour des temps très courts. Nous avons alors le facteur atténuateur kcata pour des temps de corrosion courts. Or nous savons par les observations effectuées au MEB sur les échantillons corrodés de brancard intérieur, qu'après plusieurs mois de corrosion accélérée, il y a dégradation de la cataphorèse et apparition de produits de corrosion sous la couche de cataphorèse, ce qui altère les propriétés anticorrosion de la couche organique. Il faudrait donc tenir compte en plus de cette dégradation de la couche, qui entraîne une diminution de la résistance de polarisation mesurée en présence de cataphorèse en fonction du temps. Le facteur d'atténuation est donc surestimé, et kcata dépend du temps.

Pour tenter de prendre en compte ce phénomène, des essais ont été menés en laboratoire, afin de pouvoir juger de cette évolution du courant de corrosion dans le temps. Ces essais ont consisté à mesurer, la résistance de polarisation et le courant de corrosion, par voltampérométrie, sur des plaques d'acier nu recouvertes d'une couche de cataphorèse de 8 m d'épaisseur, cuite à 180 C. Le montage expérimental et l'électrolyte employés sont identiques à que ceux utilisés pour les essais précédents sur la cataphorèse. La température varie entre 25 et 30 C.

Ces mesures ont pour but de déterminer l'évolution dans le temps de la résistance de polarisation et du courant de corrosion. Elles sont effectuées tous les mois, durant 6 mois. Les mesures effectuées durant 3 mois ont montré que nous avions à faire à des courants de corrosion très faibles et stables, la mesure donne des courants de l'ordre de 1 * 10-1 I A/cm2. temps (en mois) 1.00E-10 9.00E-11 8.00E-11 7.00E-11 6.00E-11 5.00E-11 4.00E-11 3.00E-11 2.00E-11 1.00E-11 0.00E+00 ù 0 3 3.5 0.5 1 1.5 2 2.5 Figure 3.56 : courant de corrosion mesuré en présence de cataphorèse en fonction du temps. 135 Chap.3 : Modèle de corrosion Ainsi, au cours des 3 mois de mesure, il n'y a pas d'évolution du courant de corrosion en fonction du temps. Nous avons obtenu pour chaque mesure mensuelle des valeurs de courant de corrosion comparables, de l'ordre de 8.10-12 à 1.2*10"11 A/cm2, ce qui correspond pour des courant aussi faibles aux erreurs de mesures de l'appareil. Une mesure de spectroscopie d'impédance réalisée au bout de 3 mois donne une résistance de polarisation de 9,30.108 Ohm.cm2, soit un courant de corrosion de 1,45.10"11 A.cm 2. Il semble donc qu'au bout de 3 mois la cataphorèse conserve ses propriétés et que le facteur d'atténuation du courant de corrosion ne varie pas, par rapport à ce que l'on peut mesurer pour des temps courts. I1 est cependant nécessaire de continuer à effectuer des mesures durant 6 à 9 mois, afin de suivre plus précisément l'évolution de la résistance de polarisation et du courant de corrosion en présence de cataphorèse en fonction du temps. On peut ainsi améliorer la qualité de prédiction du modèle de corrosion.

Les mesures de résistance de polarisation ainsi que la bibliographie montrent la dépendance de l'effet de la cataphorèse avec l'épaisseur de la couche. On voit par exemple d'après nos essais que la résistance de polarisation augmente lorsque l'épaisseur augmente.

Il apparaît que le facteur d'atténuation du courant de corrosion kcata dépend de l'épaisseur de la couche de cataphorèse en présence. Pour mettre en place le modèle de corrosion, nous avons fait le choix de ne le déterminer, dans un premier temps, que dans le cas d'une couche de cataphorèse d'une épaisseur de 8 m cuite à 180 C, donc réticulée. Il arrive cependant que ne soient pas respectées localement ces conditions de température de cuisson ou d'épaisseur. Il faudrait donc déterminer un facteur d'atténuation dépendant de l'épaisseur de la couche de cataphorèse et de la température de cuisson. Nous avons pour cela réalisé un plan d'expériences afin de modéliser le courant de corrosion en présence de cataphorèse, en fonction de la température de cuisson et de l'épaisseur de la couche de cataphorèse. L'épaisseur varie entre 1 et 8 m, et la température de cuisson varie entre 140 C (ce qui donne une cataphorèse qui n'est pas bien réticulée) et 180 C. On mesure à partir des courbes de polarisation le courant de corrosion après exposition de la plaque recouverte de cataphorèse durant 1 semaine à 80 C. L'exposer à une telle température a pour but d'accélérer la vitesse de diffusion du dioxygène et ainsi d'accélérer le vieillissement de la cataphorèse. On peut donc mesurer plus rapidement un courant de corrosion sur la plaque. 136 Chap3 : Modèle de corrosion Nous avons pu alors en déduire un modèle du courant de corrosion en présence de cataphorèse en fonction de l'épaisseur de la cataphorèse présente sur le métal, et de la température de cuisson. Le meilleur modèle est obtenu dans ce cas lorsque l'on modélise la résistance de polarisation. Rp = 912603 + 233989(Ep -5)+41778(T, -160)+11543(Ey -5)(7. -160) (3.20) Ep est l'épaisseur de 1 couche (en m) et Tc est la température de cuisson (en C). Ce modèle est tout à fait en accord avec les résultats expérimentaux, puisqu'il prévoit une augmentation linéaire de la résistance de polarisation lorsque l'épaisseur et la température de cuisson augmentent (figure 3.57), le maximum de Rp prédit étant de 3,2. 106 S2.cm2, pour un épaisseur de 81am et une température de cuisson de 180 C. Rp x 1 O"5 - ` EP Ep=4.48 Tc=181.53 Value Lot timit High Limit 971230.81 -82419.33 2024880.95 Figure 3.57 : courbes iso réponses et surface de réponse issues du modèle de la résistance de polarisation, en fonction de l'épaisseur (en m) et de la température de cuisson (en C) de la cataphorèse.

Cependant la précision du modèle n'est pas bonne, on voit cela sur le coefficient de corrélation R2 qui est faible, et inférieur à 0.8, et la répétabilité des mesures n'est pas suffisante Il faudrait donc reproduire ce plan afin d'affiner les mesures. Ceci est dû aux difficultés de mesures du courant de corrosion rencontrées en présence de cataphorèse, cette couche protectrice donnant des courants très faibles et difficiles à détecter. On pourrait, par cette voie expérimentale, obtenir ainsi un facteur d'atténuation du courant de corrosion en fonction de l'épaisseur de la couche de cataphorèse et de la température de cuisson plus précis. e e 2 137 Chap.3 : Modèle de corrosion Nous avons obtenu par un plan d'expériences un modèle empirique du courant de corrosion sur le zinc et l'acier. Ce modèle peut être utilisé en présence de cataphorèse, en tenant compte du facteur d'atténuation kcata• Il nous reste maintenant à mettre en place ce modèle dans le logiciel FLUENT, afin d'obtenir une simulation numérique. Ceci est effectué dans le chapitre 5. 138 Chap.4 : Mécanique des fluides CHAPITRE 4 MECANIQUE des FLUIDES 139 Chap.4 : Mécanique des fluides Chapitre IV : Mécanique des Fluides Nous avons vu, dans le chapitre 1, l'existence de liens entre corrosion et mécanique des fluides. Après avoir traité les phénomènes de corrosion électrochimiques, nous abordons dans ce chapitre la partie du modèle qui concerne la mécanique des fluides et l'évaporation. Dans un premier temps, nous décrivons les essais servant à la caractérisation des écoulements d'air et des conditions d'évaporation d'eau dans le brancard. Puis nous présentons le modèle d'évaporation mis en place, avec les équations utilisées, et le logiciel développé qui permet la modélisation de ce phénomène. Enfin dans une troisième partie nous confrontons les résultats des essais effectués et des modélisations d'évaporation, afin de valider le logiciel développé. 4.1 Expériences de mécanique des fluides Les expériences réalisées ont eu pour but la connaissance des conditions d'écoulement d'air dans le brancard intérieur. Pour cela, nous réalisons des mesures de vitesses, de pression et de température de l'air à l'intérieur de cette pièce. Une autre série d'expériences a consisté à visualiser la mise en place du film mince d'eau dans le corps creux, ainsi que son évaporation, dans différentes conditions atmosphériques définies au paragraphe 4.1.4. Les essais de roulage décrits dans ce paragraphe ont tous été réalisés sur les pistes d'essais du site PSA Peugeot Citroën de La Ferté Vidame, avec un véhicule PSA. Les essais de mécanique des fluides en soufflerie ont été réalisés sur un brancard intérieur neuf et traité avec de la cataphorèse. 4.1.1 Mise en évidence de la situation de vie véhicule Nous avons tout d'abord cherché à caractériser la situation générant la corrosion lors de l'essai de corrosion accélérée sur véhicule. Pour cela, nous avons réalisé des essais normalisés de passage au gué avec le véhicule, afin de provoquer les entrées d'eau dans le véhicule.

On cherche ensuite à connaître le comportement de l'eau après la sortie du gué, c'est à dire la vitesse de vidange du brancard intérieur. 140 Chap.4 : Mécanique des fluides Enfin, nous nous intéressons aux zones de présence d'eau restant après le passage au gué, en étudiant leur répartition dans le brancard et leurs formes (films d'eau, épaisseurs par exemple).

Le gué d'eau a 7 cm de profondeur et 70 m de longueur environ. Les essais sont réalisés à des vitesses normalisées de 25 km/h et 40 km/h lors des passages au gué. On pourra ainsi juger de l'influence de la vitesse du véhicule sur le débit d'eau et la quantité d'eau présente dans le corps creux. Pour permettre une visualisation des entrées, des écoulements d'eau et des zones de présence d'eau résiduelles dans le corps creux, nous plaçons un plexiglas sur le brancard. Nous utilisons le montage décrit au chapitre 3.1(figure 4.1). Liaison brancard tunnel avec plexiglass Figure 4.1 : photo du brancard intérieur découpé et recouvert d'un plexiglas permettant la visualisation des écoulements d'eau ù vue de l'intérieur véhicule

Le film vidéo relatif à ces entrées et aux écoulements d'eau dans le brancard, obtenu lors d'un essai de passage au gué, montre que les entrées d'eau ont lieu principalement par l'arrière du brancard. Plus précisément, l'eau pénètre dans le brancard par l'ouverture arrière (A) et les deux trous (B) situés le plus en arrière (la situation de ces trous est décrite sur les plans du brancard). Ceci a été confirmé lors d'essais avec un seul des trous du brancard ouvert. L'eau pénètre rapidement dans le brancard, dès le début du passage dans le gué. Le débit d'eau est important dans le corps lors de l'essai au gué. La vitesse de l'eau est évaluée à 0.1 m.s-1 dans le brancard pour une vitesse du véhicule de 40 km/h. A cette vitesse du véhicule, le brancard se remplit totalement d'eau en 10s. Après la sortie du gué, la vidange du corps creux est très rapide ; elle s'effectue en 5s.

Nous avons mesuré la température sur le soubassement du véhicule et dans le brancard intérieur lors de l'essai de passage au gué, à 40 km/h. 141 Chap.4 : Mécanique des fluides Pour cela, le véhicule a été équipé de 7 thermocouples, reliés à une centrale d'acquisition multivoies MULTIDATA, embarquée dans le véhicule et permettant la mesure et l'enregistrement de la température en temps réel (figure 4.2). Les mesures sont effectuées en prenant 1 point par seconde, et en enregistrant la température en C, sur chacune des 7 voies utilisées. Nous utilisons des thermocouples de type K, choisis pour leur robustesse, l'incertitude de mesure est de +1- 1 C. Leur diamètre est de 1 mm, la longueur totale de 200 mm, et la longueur de mesure est de 90 mm ; celle ci doit au moins être 10 fois supérieure au diamètre du thermocouple pour avoir un résultat acceptable (figure 4.3). Les thermocouples sont fixés sur la tôle à l'aide d'un adhésif et ils sont reliés à la centrale d'acquisition.

Trois thermocouples sont placés dans le brancard intérieur : un à l'avant du brancard au niveau du point bas (1), un au milieu du brancard (2), et un à l'arrière du brancard (3), afin de connaître la répartition de la température sur toute la longueur du corps creux. La répartition et le schéma de mise en place des thermocouples dans le brancard intérieur sont représentés figure 4.2. Ils sont appelés par la suite thermocouples 1,2 et 3. Thermocouples fixés sur le brancard intérieur r Vue de dessus Avant Vue de côté Th 1 Th 2 Th 3 Figure 4.2 : schéma d'implantation des thermocouples dans le brancard intérieur vue de dessus et de coté. 142 Chap.4 : Mécanique des fluides Longueur = 90 mm f D=9 mm

Thermocouple Paroi de la pièce Figure 4.3 : schéma de mise en place des thermocouples dans le brancard intérieur.

Deux thermocouples sont positionnés au niveau du train avant du véhicule, sur le soubassement, et deux autres thermocouples sont positionnés au niveau de la traverse arrière toujours sur le soubassement. Ces thermocouples sont positionnés à l'extérieur du véhicule et permettent de connaître la température des écoulements sur le soubassement du véhicule. Au niveau du train avant et de la traverse arrière, un thermocouple a été positionné sur le côté gauche (côté conducteur) et un sur le côté droit (côté passager). Ceci permet de savoir si l'on a une symétrie de température entre les deux côtés du véhicule. Les thermocouples fixés sur le soubassement au niveau du train avant sont appelés 4 et 5 ; les thermocouples fixés sur le soubassement au niveau de la traverse arrière sont appelés 6 et 7. La figure 4.4 représente le schéma d'implantation des thermocouples.

Thermocouple n 4 : sur le soubassement véhicule, au niveau du train avant, côté conducteur Thermocouple n 5 : sur le soubassement véhicule, au niveau du train avant, côté passager Thermocouple n 6 : sur le soubassement véhicule, au niveau de la traverse arrière, côté conducteur Thermocouple n 7 : sur le soubassement véhicule, au niveau de la traverse arrière, côté passager 4 143 Chap.4 : Mécanique des fluides Avant véhicule Brancard intérieur Figure 4.4 : schéma de répartition des thermocouples sur le soubassement du véhicule ù vue de dessous du véhicule

La mesure de la température pour chaque thermocouple, lors du passage au gué, donne les résultats précisés figure 4.5. 144 Chap.4 : Mécanique des fluides 0 2 4 6 8 101214161820222426283032343638 temps (s) Figure 4.5 : évolution de la température de chaque thermocouple situé sur le véhicule en fonction du temps, pour un essai de passage au gué à 40 km/h

Entre t = Os et t =8s, la température de chaque thermocouple est comprise entre 20 C et 27 C, ce qui correspond à la température de l'air sur le soubassement et dans le brancard lors de l'essai. Puis il y a une chute rapide de la température au niveau de tous les thermocouples jusqu'à une valeur moyenne de 16 C, qui correspond à la température de l'eau lors de l'essai. Celle ci se maintient ensuite constante tout au long du passage dans le gué. La température au niveau du thermocouple 1, situé sur la partie avant du brancard, chute 1 à 2s après les autres. Ceci prouve que l'eau atteint plus tard ce thermocouple, et confirme l'entrée de l'eau par l'arrière du brancard intérieur. La température est uniforme dans tout le brancard, ce qui montre qu'il est rempli entièrement par l'eau.

Après le passage au gué, nous effectuons 20 minutes de roulage en passant de 40 km/h, vitesse de sortie du gué, à 130 km/h. Durant ce temps, l'évaporation de l'électrolyte s'effectue, et nous mesurons la température sur le véhicule, dans le brancard et sur le soubassement. Celle ù ci remonte tout au long du roulage, plus lentement dans le brancard intérieur. Au bout de 20 min nous retrouvons quasiment le niveau de température que l'on avait avant le passage au gué. Ces résultats sont présentés figure 4.6. 145 Chap.4 : Mécanique des fluides Figure 4.6 : évolution de la température en fonction du temps après passage au gué et durant 20 min de roulage, de 40 à 130 km/h Ces observations et mesures de températures lors d'essais de passage au gué indiquent la présence sur le fond du brancard intérieur d'un film mince d'eau de 1 à 2 millimètres d'épaisseur, et de gouttes dont le diamètre est de l'ordre de 5 à 10 mm. Ce film mince d'eau se répartit de manière relativement uniforme sur tout le fond du brancard lors d'un essai (figure 4.7). Mais d'un essai à l'autre, les zones de présence d'eau ne sont pas situées aux mêmes endroits. Film mince ù Liaison brancard ù tunnel Figure 4.7 : photos du brancard intérieur après passage au gué et représentation des zones de présence du film mince d'eau dans le brancard 146 2917519 Chap.4 : Mécanique des fluides Il y a cependant toujours une zone où l'épaisseur d'eau est un peu plus importante (2 mm) : à l'avant du brancard, au niveau du point bas. Une représentation des zones mouillées après l'essai de passage au gué est donnée dans le chapitre 3.1.

Une différence de température de 6 C est observée figure 4.5, entre la température de l'air et la température de l'eau dans le brancard intérieur en présence d'eau. En présence d'eau sur la paroi, sa température reste constante, et égale à la température de l'eau. Lors d'un roulage qui provoque l'évaporation de l'eau, la température relevée sur chaque thermocouple retrouve la valeur de la température de l'air. Il y a séchage de l'eau présente sur le thermocouple. Ces essais ont permis de valider les hypothèses de corrosion en présence de film mince d'électrolyte et de gouttes de faibles épaisseurs sur la surface du corps creux, et de confirmer l'existence du phénomène d'évaporation de ce film mince. Nous visualisons aussi une évolution de la température au cours de l'essai. 4.1.2 Essais de mesure de température sur véhicule Nous avons mesuré la température de l'air sur le véhicule, lors d'essais de roulage à différentes vitesses. Nous regardons plus particulièrement d'une part la température de l'air dans le brancard intérieur, et d'autre part la température de l'écoulement d'air au niveau du train avant et de la traverse arrière du véhicule, sur le soubassement. Les mesures de température effectuées sur le soubassement, au niveau du train avant et de la traverse arrière permettent de déterminer les conditions aux limites à utiliser pour les modélisations de mécanique des fluides sous FLUENT. Avec ces mesures, nous pouvons baser nos modélisations sur des conditions d'essai réelles, proches de la réalité. Les mesures de température effectuées dans le brancard intérieur seront utilisées pour effectuer des comparaisons calculs / mesures pour les modèles de mécanique des fluides. Il sera ainsi possible de valider, grâce à ces mesures dans le brancard, les modélisations de température effectuées avec FLUENT sur le brancard intérieur.

Ces essais de mesure de température sont réalisés avec le même véhicule que précédemment, équipé avec les mêmes thermocouples de type K et la centrale d'acquisition. La disposition 147 Chap.4 : Mécanique des fluides des 7 thermocouples est conservée : 3 dans le brancard intérieur et 4 sur le soubassement (répartition figure 4.4).

Les essais dynamiques ont été effectués à des vitesses de roulage de 40 km/h, 70 km/h et 100 km/h, sur les différentes pistes d'essais de La Ferté Vidame. La vitesse est stabilisée et maintenue constante tout au long de l'essai. Deux séries de mesure ont été faites, l'une alors que la température extérieure était de 32 C, la deuxième alors que la température extérieure était de 19 C.

Nous nous intéressons aux essais réalisés à 32 C, car leurs résultats ont servi de base à la simulation numérique. Les températures relevées lors des essais effectués à 19 C sont plus basses dans le brancard et sur le soubassement, mais les conclusions que nous tirons quant à la répartition de la température sur le véhicule, et l'influence de la vitesse, restent valables. Deux relevés de mesure de température sont donnés ici à titre d'exemples. L'un (figure 4.7) représente les températures sur le véhicule au cours d'un roulage de 12 min à 100 km/h, au niveau des 7 points de mesures choisis (brancard et soubassement); l'autre représente l'évolution de la température au niveau du thermocouple 1, pour les 3 vitesses d'essais 40 km/h, 70 km/h et 100 km/h (figure 4.8). Figure 4.7: évolution de la température en fonction du temps pour chacun des 7 thermocouples du véhicule, dans le cas d'un essai à 100 km/h ù température extérieure = 32 C temps (s) •Th1 ('C) ^Th2('C) Th 3 ( C) Th 4('C) Th 5(9C) •Th6( C) +Th7('C) 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 d CO .d a E d 148 Chap.4 : Mécanique des fluides Figure 4.8 : température sur le thermocouple 1 dans la zone avant du brancard intérieur pur des vitesses de roulage lors des essais de 40, 70 et 100 km/h

Pour chaque thermocouple, à partir de ces mesures, la moyenne de la température en fonction du temps est déterminée, pour chaque essai à vitesse fixée (figure 4.9). Figure 4.9 : température moyenne sur les sept thermocouples en fonction de la vitesse de roulage lors de l'essai

Les relevés de température dans le brancard intérieur sont entourés figure4.9. Dans le brancard intérieur, quelle que soit la vitesse du véhicule, la température du thermocouple 1, dans la partie avant du brancard, est supérieure de 2 à 3 C, à la température dans le reste du brancard. La température est uniforme dans le reste du brancard, en parties milieu et arrière du brancard, avec des écarts de température n'excédant pas 1 C pour chacun • T-branc av a T2-branc mil T3-branc arr T4-travG x T5-travD • T6-trarrG + T7-t rarrD 40 110 100 90 50 60 70 80 vitesse (km/h) 149 Chap.4 : Mécanique des fluides des essais. La température est de l'ordre de 40 à 42 C dans le brancard intérieur pour des vitesses supérieures ou égale à 70 km/h, 43 à 44 C à l'avant du brancard. Au niveau du train avant, il existe une dissymétrie de température entre le côté conducteur et le côté passager. La température du côté passager est plus élevée (42 à 46 C) que celle du côté conducteur (39 à 37 C). Ceci peut s'expliquer par la complexité des écoulements d'air qui arrivent du groupe motopropulseur et du groupe moto ventilateur, situés à l'avant du véhicule. Une dissymétrie sur la conception du soubassement peut expliquer ces différences de température. Au niveau du train arrière il y a aussi une dissymétrie de température entre les deux côtés du véhicule, mais elle est inversée par rapport au train avant. En effet, à l'arrière, la température du côté conducteur (45 C à 48 C) est plus élevée que celle du côté passager (43 C à 46 C). Cette différence s'explique par la présence de la ligne d'échappement, qui augmente la température de l'air autour d'elle, près du thermocouple 6.

Influence de la vitesse du véhicule sur la température. Dans le brancard intérieur, pour des faibles vitesses (40 km/h), la température, comprise entre 39 C à l'avant et 37 C sur le reste du corps creux, est inférieure d'environ 5 C aux températures observées pour des vitesses plus élevées (70 et 100 kmlh). A ces vitesses, la température est de 44 C à l'avant et de 41 à 42 C dans le reste du corps creux. La vitesse du véhicule influe peu sur la température à partir de 70 km/h.

Sur le soubassement, la vitesse n'a que très peu d'influence sur la température. La température au niveau des thermocouples de la traverse arrière augmente légèrement quand la vitesse augmente, mais cette augmentation n'est que de 1 à 2 C, insuffisant pour tirer des conclusions compte tenu de l'incertitude du capteur. Au niveau du train avant, la température reste constante avec la vitesse (augmentation de 1 C entre 40 et 100 km/h, non significative compte tenu de l'incertitude de mesure). Nous assistons même à une chute de température de 1.3 C côté conducteur, lorsque la vitesse augmente, due à un refroidissement plus important par convection.

Grâce à ces essais de mesure de température sur véhicule, nous avons pu obtenir des données d'entrées pour les simulations de thermiques. Pour une température extérieure de 32 C, si l'on considère une modélisation à grande vitesse, les mesures de température obtenues lors des essais à 100 km/h seront utilisées ainsi que les données relevées sur le côté passager. 150 2917519 Chap.4 : Mécanique des fluides On imposera comme température au niveau du train avant, prise comme température d'entrée du modèle, 45 C, et comme température au niveau de la traverse arrière, température de sortie du modèle, 40 C. Elles correspondent aux moyennes de température mesurées sur les zones train avant et traverse arrière . Dans les mêmes conditions d'essai, ces mesures permettent de déterminer la température dans le brancard intérieur. Celle ù ci est quasiment uniforme dans tout le brancard, et égale à 42 C. Elle est légèrement supérieure à l'avant du brancard, où elle est égale à 44 C en moyenne. Elles permettront d'effectuer un calage et une validation des modélisations de mécanique des fluides, par des corrélations calcul ù essais, lorsque nous déterminerons les conditions de température dans le brancard intérieur avec FLUENT. 4.1.3 Essais de mesure de vitesse et de pression en soufflerie sur brancard intérieur Nous souhaitons recréer, le plus fidèlement possible, en laboratoire, l'écoulement d'air obtenu en condition de roulage autour du brancard. Afin de caractériser l'écoulement dans le brancard intérieur, nous allons effectuer des mesures de vitesse, de pression et de température de l'air, au cours d'essais en soufflerie. Ces mesures sont nécessaires pour valider expérimentalement les simulations numériques d'aérodynamique et des écoulements d'air effectués avec FLUENT sur le brancard intérieur. Des corrélations entre calculs numériques et données expérimentales concernant la pression et la vitesse de l'air sont effectuées.

Ces essais ont été réalisés au sein du laboratoire de métrologie su le site PSA Peugeot Citroën de Poissy. La température, maintenue constante, est égale à 28 C. 30 cm > Brancard intérieur t T t Points de mesure 1 à 4 Figure 4.10 : configuration expérimentale employée lors des essais en soufflerie Soufflerie générant l'écoulement d'air 151 Chap. 4 : Mécanique des fluides Pour recréer les conditions d'écoulement ayant lieu au cours du roulage nous avons utilisé une soufflerie placée à 30 cm en amont du brancard (figure 4.10 et 4.12). Cette distance correspond à la distance séparant le train avant du début du brancard sur un véhicule. Pour la modélisation numérique, le train avant a été choisi arbitrairement comme la zone où l'on impose les conditions aux limites d'entrée, afin d'avoir une distance suffisamment grande entre l'entrée et le début du brancard pour avoir un écoulement d'air stabilisé au début du brancard.

Le brancard a été positionné horizontalement, en configuration véhicule, de manière à ce qu'aucun obstacle ne perturbe l'écoulement. La hauteur de la soufflerie a été réglée afin que l'écoulement soit tangent à la surface inférieure. Nous avons obturé avec un adhésif l'ouverture latérale située sur la partie à gauche du coude du brancard, pour reproduire au mieux la configuration sur véhicule. Une table sur laquelle est posée le brancard recrée la présence du sol. Pour nos essais, nous utilisons un brancard intérieur neuf, recouvert de cataphorèse (figure 4.10). La partie supérieure a été découpée et remplacée par un plexiglas, tout en assurant l'étanchéité au moyen d'un joint de mastic. Ce plexiglas permet de contrôler le positionnement des capteurs dans le brancard intérieur, tout en respectant le confinement du corps creux. Figure 4.11 : configuration du brancard pour les expériences de mécanique des fluides en laboratoire 152 Chap.4 : Mécanique des fluides Soufflerie Brancard intérieur Figure 4.12 : configuration expérimentale employée lors des essais en soufflerie sur le brancard intérieur

La soufflerie utilisée est une soufflerie en circuit ouvert, qui génère un débit d'air au moyen d'un compresseur. L'air est soufflé à travers un tuyau de 20 cm de diamètre, du même ordre de grandeur que le bord d'attaque du brancard (25 cm). Le débit de la soufflerie peut être réglé, et la vitesse de l'écoulement peut être contrôlée lors de l'essai.

La température dans le brancard a été mesurée au moyen de 4 thermocouples de type K, placés au niveau de chacun des 4 trous du brancard, soit un en partie avant, 2 en partie milieu et un en partie arrière. Les mesures de vitesse ont été réalisées grâce à un fil chaud, et les mesures de pression au moyen d'un capteur de pressions de type tube de Pitot (plage de mesure de 0 à 2 bars, avec une précision 1 mbar). Ces mesures ont aussi été effectuées au niveau des 4 trous situés sur le fond du brancard, sur des périodes de mesure de 10s, avec une fréquence d'échantillonnage de 100 Hz. Les capteurs et postes de mesures sont numérotés de 1 à 4, de l'avant vers l'arrière du brancard intérieur, dans le sens de l'écoulement (voir figure 4.10). Les résultats sont enregistrés par une centrale d'acquisition multivoies MULTIDATA.

Les mesures ont été effectuées 3 fois afin de s'assurer de la répétabilité des expériences. 153 Chap.4 : Mécanique des fluides Nous avons réalisé des essais en soufflerie avec des vitesses d'air de 8 m.s-1 et 12 m.s'. D'une part parce que ces vitesses correspondent aux vitesses que l'on obtient sur le train avant, lorsque l'on effectue la simulation numérique d'un roulage à 120 km/h. D'autre part, nous pouvons voir ainsi l'influence de la vitesse d'arrivée d'air sur les conditions d'écoulement d'air (vitesse et pression) dans le brancard. Lors des essais à 8 m.s', la température de l'air en sortie est de 28 C ; lors des essais à 12 m.s 1, la température de l'air a été mesurée à 30 C.

Les courbes de résultats enregistrées lors des essais à 8 m.s' et 12 m.s 1 sont données en annexe 6. Pour chaque expérience la vitesse moyenne sur la durée d'un essai est aussi calculée, à chaque poste de mesure (figures 4.13 ù 4.14 et tableau 4.1 - 4.2).

Pour les essais effectués à 8 m.s 1 : Point de mesure 1 Point de mesure 4 Point de mesure 2 Point de mesure 3 (avant) (arrière) Moyenne des 0.193 m/s 0.187 mis 0.27 m/s 0.39 m/s mesures E.T / Moyenne 13 % 3.1 % 4.3% 3.95% Tableau 4.1 et figure 4.13: essais de mesures de vitesses dans le brancard intérieur suivant les postes de mesures, pour des vitesses d'arrivée d'air de 8 m/s • Sériel ^ Série2 Série3 o 2 3 4 5 point de mesure 0.45 0.4 0.35 - w 0.3 0.25 0.2 • 0.15 0.1 - 0.05 - 0 154 Chap.4 : Mécanique des fluides Pour les essais effectués à 12 m.s-1 Point de mesure 1 Point de mesure 4 Point de mesure 2 Point de mesure 3 (avant) (arrière) Moyenne des 0.33 m/s 0.27 m/s 0.42 m/s 0.65 m/s mesures _ _ E.T / Moyenne 18 % 7.6% 3.7% 1.7% • Sériel ^ Sériel Série3 points de mesure Tableau 4.2 et figure 4.14: essais de mesures de vitesses dans le brancard intérieur suivant les postes de mesures, pour des vitesses d'arrivée d'air de 12 m/s.

La répétabilité des résultats est très bonne, le rapport Écart Type / Moyenne étant de 5% maximum pour les différentes mesures, sauf pour les mesures effectuées à l'avant du brancard où il atteint 13%.

La vitesse relevée à l'intérieur du brancard intérieur est faible par rapport à la vitesse d'écoulement d'air extérieur, puisque pour une vitesse d'entrée d'air de 8 m/s, on obtient, quelle que soit la position dans le brancard, des vitesses d'air comprises entre 0.2 et 0.5 m/s. La vitesse d'air la plus importante est atteinte dans la partie arrière du brancard. Elle décroît au fur et à mesure que l'on se rapproche de l'avant et du point bas du brancard. Il y a un facteur 2 entre la vitesse relevée au point de mesure 1, situé à l'avant, en zone de faible vitesse, et la vitesse relevée au point de mesure 4, situé à l'arrière, en zone de vitesse plus importante. De plus, la vitesse est quasiment constante, entre les points de mesure 1 et 2 situés dans la zone avant du corps creux. Enfin, la vitesse dans le brancard augmente proportionnellement à la vitesse d'entrée de l'air, en chaque point de mesure. 155 Chap.4 : Mécanique des fluides Les mesures de pression données par la suite seront des résultats moyennés sur 1000 points de mesure.

Pression mesurée avec un écoulement à 8 m/s • Sériel ^ Série2 Figure 4.15 : mesures de pression dans le brancard, en chaque point de mesure dans le brancard lors de l'essai à 8 m/s.

Pression mesurée avec un écoulement à 12 m/s :. Points de mesure • Sériel ^ Série2 0 -50 • -100 - -150 - - 200 -250 -300 - 350 - -400 points d emesure Figure 4.16: mesures de pression dans le brancard, en chaque point de mesure dans le brancard lors de l'essai à 12 m/s. 156 Chap.4 : Mécanique des fluides Les mesures de pression, rassemblées dans les figures 4.15 et 4.16, indiquent que l'intérieur du brancard est en dépression par rapport à la pression extérieure. Cette dépression est de l'ordre de ù 100 Pa à ù 190 Pa pour un écoulement à 8 m.s-1 (figure 4.15). Cette dépression augmente avec la vitesse de l'écoulement, passant à de ù 250 Pa à ù 300 Pa pour des vitesses d'écoulement de 12 m.s-1. Ces résultats sont en accord avec les relevés précédents qui indiquent que la vitesse de l'écoulement dans le brancard augmente avec celle de l'écoulement.

Cependant, en regardant les écarts de pression entre les différents points de mesure, qui sont de l'ordre de 10 à 30 Pa, et en considérant la précision du capteur, de 100 Pa, (et le signal bruité qu'il nous fournit), il est difficile de conclure sur la répartition précise du champ de pression dans le brancard.

Un exemple de mesure de la température lors des essais en soufflerie effectués avec un écoulement d'air à 8 m/s est présenté tableau 4.3. Nous donnons les écarts entre la température mesurée dans le brancard et la température extérieure. Température Température Température Température Température de l'air soufflé au poste 1 au poste 2 au poste 3 au poste 4 ( C) ( C) ( C) ( C) Première série 27.8 C - 0.3 _ -0.1 _ 0 -0.2 Deuxième 28.1 C -0.2 -0.3 -0.2 -0.3 série Troisième 28.4 C -0.1 -0.2 -0.1 -0.4 série Moyenne 28.1 C -0.2 -0.2 -0.1 -0.3 Tableau 4.3 : mesure de température dans le brancard à différents postes, avec un écoulement d'air à 8 m/s.

Les mesures de température effectuées en laboratoire montrent que la température est uniforme sur toute la longueur du brancard (tableau 4.3). La température relevée dans le brancard est égale à la température de l'air arrivant sur le brancard, ceci en prenant en compte l'incertitude de +1- 1 C sur la mesure de température des thermocouples.

Nous avons obtenu des mesures de vitesse et de pression, sur l'écoulement d'air en différents points du brancard intérieur, en fonction de la vitesse d'arrivée de l'air sur le brancard. 157 2917519 Chap.4 : Mécanique des fluides Les mesures de pressions nous indiquent que le brancard est en dépression par rapport à la pression extérieure, que la pression est quasiment uniforme dans le brancard, et que pour un écoulement de 8 m/s arrivant sur la pièce, cette dépression est de l'ordre de ù 100 Pa à ù 200 Pa. Les mesures de vitesse montrent la présence d'une vitesse faible dans le brancard. Celle ù ci est la plus faible à l'avant et augmente lorsque l'on va vers l'arrière du brancard. L'évolution de la vitesse suivant l'axe longitudinal du brancard est représentée figure 4.16, avec la coordonnée de chacun des 4 points de mesure. L'origine des abscisses est ici prise à l'avant du brancard. Figure 4.17 : vitesse mesurée dans le brancard en fonction de l'abscisse du point de mesure 4.1.4 Essais d'évaporation dans le brancard intérieur Nous souhaitons obtenir des données expérimentales sur l'évaporation, telles que le temps d'évaporation totale du film mince, ou le taux d'évaporation, qui représente la masse d'eau évaporée par unité de temps (kg.s-l). Ces données serviront pour caler et valider le modèle numérique d'évaporation. Avec ces essais en laboratoire, nous déterminons aussi expérimentalement, une valeur approchée du coefficient de transfert de matière Dh2o. La connaissance de ce coefficient est nécessaire à la modélisation de l'évaporation.

Nous étudions deux cas: tout d'abord, l'évaporation en présence d'un écoulement d'air dans le brancard, c'est à dire en présence de convection forcée, ce qui représente un véhicule en situation de roulage. Ensuite l'évaporation en l'absence d'écoulement d'air, soit un brancard au repos , ce qui a pour but de représenter le cas d'un véhicule à l'arrêt. 0.45 0.4 0.35 - w 0.3 - 0.25 • 0.2 o 0.15 > 0.1 - 0.05 0 - 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 abscisseX (m) 158 Chap.{ : Mécanique des fluides ^ Evaporation avec écoulement d'air Nous souhaitons reproduire en laboratoire les conditions d'écoulement et de film mince observées lors du passage au gué. Afin de recréer le film mince d'eau, nous introduisons un volume d'eau fixé par l'arrière du brancard à l'aide d'une pissette, pour remplir le brancard jusqu'à la partie avant. Puis nous laissons le brancard se vidanger par les différents trous. Il en résulte alors la présence d'un film mince uniformément réparti sur la surface du corps creux. Le volume d'eau résiduel, ainsi présent dans le brancard au début de l'expérience, est de 130 mL. La surface mouillée du fond du brancard étant de 0.051 m2, l'épaisseur moyenne de film mince est de 2.5 mm. La configuration expérimentale des essais de mesure de température en soufflerie est conservée pour les essais avec écoulement d'air. Nous mesurons, à intervalle de temps régulier, et en chacun des 4 points de mesures déjà définis, la température, la pression et l'humidité relative. Ces paramètres conditionnent en effet la vitesse d'évaporation. Nous mesurons le temps total d'évaporation du film mince.

Les essais se sont étalés sur 20h en continu. Lors de l'essai, la pression atmosphérique reste égale à 1.019 bars (à +/- 100 Pa, ce qui correspond à l'incertitude du capteur). La température de l'air ambiant varie entre 25.5 C et 28.9 C. L'humidité relative de l'air ambiant varie entre 41 % et 48 % (elle dépend en effet, entre autre, de la température). L'essai s'est effectué avec un écoulement d'air de 8 m/s.

Les résultats des mesures effectués en chacun des points de mesures 1, 2, 3 et 4 (la numérotation correspond à celle employée figure 4.10) sont reportés sur la figure 4.18 et en annexe 7.

T est la température, Hr est l'humidité relative, P est la pression (en Pa par rapport à la pression atmosphérique prise comme référence). 159 Chap.4 : Mécanique des fluides • Hr1 (%) ^ Hr2 (%) Hr3 (%) Hr4 (%) Figure 4.18: Humidité relative dans le brancard en fonction du temps ù essai d'évaporation de l'eau pour un écoulement d'air de 8 m/s

Au cours de l'essai d'évaporation avec un écoulement d'air de 8 m/s, la température relevée dans le brancard est comprise entre 25.2 C et 27.6 C. Elle est donc quasiment constante dans le temps, en tenant compte de l'incertitude des thermocouples (+ / - 1 C). De plus au cours d'une mesure à un temps donné, la température est constante dans le brancard (écart maximal de 0.5 C entre chaque point de mesure). Les mesures de pression montrent qu'en présence de l'écoulement d'air, la pression dans le brancard est inférieure à la pression atmosphérique. Elle est comprise entre ù 60 Pa et ù 180 Pa au cours des différentes mesures. Au cours d'une mesure à un temps donné, l'écart de pression maximal entre les différents points de mesure est de 50 Pa. Le relevé de l'humidité relative dans le brancard figure 4.18 montre qu'en présence d'eau liquide, l'humidité relative est comprise entre 75 % et 99 %, signifiant que l'air est saturé en vapeur d'eau, entre t = 0 et t = 5h. Après 19.25h l'humidité relative dans le brancard est constante égale à 48 %, qui est la valeur de l'humidité relative de l'air ambiant à ce moment là.

Après 5h d'évaporation, il restait encore un film mince d'eau uniforme sur tout le fond du brancard. Après 19h30, tout le film mince présent dans le brancard s'était évaporé. L'humidité relative dans le brancard, égale à celle de l'air ambiant après 19h30, indique qu'il n'y a plus d'eau à évaporer. 160 Chap.4 : Mécanique des fluides En présence d'un écoulement d'air, le temps d'évaporation totale est compris entre 5h et 19h15. En considérant constantes les conditions d'évaporation au cours de l'essai, on en déduit que le taux d'évaporation le plus faible est de 1,88.10-6 kg.s-', soit, 3,68.105 kg.s-'.m 2 par unité de surface.

La température est uniforme et quasiment constante dans le brancard durant tout le temps que dure l'évaporation. D'après ces résultats, le transfert de chaleur dû à l'évaporation n'influence pas la température de l'air. La quantité de chaleur donnée à l'air lors de l'évaporation de l'eau liquide ne fait quasiment pas varier la température au cours du temps.

^ Evaporation sans écoulement d'air En l'absence d' écoulement d'air, et en présence d'un film mince uniforme dans le brancard, résultant de la présence d'un volume d'eau de 130 mL, l'air est maintenant dans des conditions de convection naturelle. Cette expérience d'évaporation a été suivie sur plusieurs jours.

La température est mesurée toutes les heures dans un premier temps puis toutes les 3 à 4 heures au niveau des trous dans le brancard. La température de l'air ambiant est relevée. Au cours de l'évaporation, la température dans le brancard est égale à celle de l'air ambiant, et elle évolue très lentement, entre 20 C et 24 C suivant les jours. L'humidité relative évolue entre 30 % et 39 %. La pression de l'air reste elle aussi quasiment constante, autour de 1 bar.

Durant l'évaporation, l'air dans le brancard est saturé en vapeur d'eau (H.R = 80% à 95%) tant qu'il reste de l'eau liquide à la surface de la pièce. Dès que le film mince a disparu, l'humidité relative est égale à celle de l'air ambiant. L'évaporation totale du film mince d'eau dans le brancard a nécessité 148h, soit 6 jours et 4h.

Dans ces conditions d'essai, le taux d'évaporation est de 2,44.10-7 kg.s-', soit par unité de surface 4,78.10-6 kg. si .m-2.

Nous déterminons le coefficient de transfert de matière D1 intervenant dans l'équation d'évaporation. 161 Chap.4 : Mécanique des fluides En considérant une équation d'évaporation simplifiée mevap =pDh O e(1-HR)e(T) Ax P

Avec Dh2o le coefficient de transfert de matière en m2/s, Ax la distance par rapport à la surface liquide à laquelle sont prises les différentes grandeurs dans le brancard, ici 1 cm, es(T) la pression de vapeur d'eau saturante dépendante de la température, es(294) = 2485.4 Pa, P la pression atmosphérique, HR l'humidité relative et p la masse volumique de l'air humide, p = 1.161 kg.m 3, e une constante égale à 0.62, connaissant le taux d'évaporation surfacique, Dh2 = 3.61.10-5 m2.s-1 à 21 C, dans les conditions expérimentales.

Nous utiliserons ce coefficient de transfert de matière pour débuter les simulations de transfert de matière, avant de l'affiner. Nous trouvons un résultat proche de ceux donnés dans la littérature, par exemple Dh2 = 2,54.10-5 m2.s-1 à 303 K [59]. ^ Essais d'évaporation d'un film mince d'eau sur une plaque plane de 10 cm par 10 cm. (4.1) Film mince d'eau ; épaisseur -1 mm Plaque plane Mesure de température et H.R de l'air ambiant Figure 4.19: schéma du montage d'étude de l'évaporation d'un film mince d'eau sur une plaque plane. Nous déposons un volume de 10 mL, 11 mL ou 13 mL sur la plaque et pouvons ainsi obtenir un film mince d'épaisseur uniforme égale à 1 mm, 1.1 mm ou 1.3 mm. Un cordon de mastic permet de maintenir le film mince sur la plaque et de délimiter la surface (figure 4.18). Nous effectuons de même que précédemment des essais en présence d'un écoulement d'air et sans écoulement d'air. 162 Chap.-1 : Mécanique des fluides Les essais sans écoulement d'air sont effectués dans une pièce thermostatée, dont l'humidité relative est constante, garantissant des conditions d'évaporation constante au cours de l'essai. Les expériences avec écoulement d'air sont effectuées dans une enceinte climatique équipée d'un ventilateur. Nous pouvons maintenir constante la température et l'humidité relative au cours de l'essai, et la vitesse de l'air soufflé est dans ces cas de 0.2 m/s ou 0.6 m/s, suivant la vitesse du ventilateur.

Au cours de ces essais, nous mesurons toutes les heures, et durant tout le temps de l'essai d'évaporation : la température de l'air ambiant, l'humidité relative de l'air ambiant, la température au dessus de la plaque (à 10 mm) et l'humidité relative au dessus de la plaque à (50 mm). La température de l'air et l'humidité relative sont mesurées grâce à un thermo-hygromètre. Nous déterminons aussi le temps total d'évaporation. Nous relevons (annexe 7), pour un volume déposé de 13 mL sur la plaque, au cours de l'évaporation, la température de l'air, de la plaque et l'humidité relative dans l'air.

La température de l'air ambiant reste constante dans le temps au cours de l'essai, égale environ à 25 C (+ ou - 2 C). La température de la plaque, mesurée au cours de l'essai à l'aide d'un thermocouple, est constante comprise entre 21 et 22 C. La température de la plaque est inférieure à la température de l'air. L'écart de température entre l'air ambiant et la plaque est constant au cours des mesures, compris entre 2 et 4 C. Nous avions déjà observé ce phénomène lors des mesures de température au cours du passage au gué. L'humidité relative de l'air est quasiment constante au cours du temps, comprise entre 33 % et 42 %. Cet écart provient de l'incertitude de mesure du capteur (+1- 5 %). Les taux d'humidité relative relevés à 2 cm et 5 cm de la surface de l'eau sont aussi constants au cours du temps. Ils sont respectivement compris entre 42 et 50 % à 2 cm, et compris entre 34 et 42 % à 5 cm. On en conclut que l'humidité mesurée à 5 cm de la surface est égale à l'humidité relative de l'air ambiant. L'écart d'humidité relative entre les mesures à 2 cm et celles à 5 cm est compris entre 9 % et 15 % suivant les mesures à temps différents. Lorsque l'on se rapproche de la surface, l'humidité relative augmente. Ceci est dû à l'évaporation qui apporte de la vapeur d'eau dans l'air et provoque donc, à température constante, une augmentation de l'humidité relative. 163 Chap.-4 : Mécanique des fluides Lors de cet essai, le temps d'évaporation totale est de 13 h, ce qui donne un taux d'évaporation moyen de 2,8.10-5 kg.s 1.m 2. Pour une expérience thermostatée à 25 C, avec une humidité relative de l'air plus faible, de 15%, en prenant un volume initial d'eau déposé de 10 mL sur la plaque plane, on obtient un temps total d'évaporation de 6h. Nous en déduisons un taux d'évaporation de 4,63.10-7 kg.s-1, soit 4,63.10-5 kg.s-l.m 2.

A partir de ces résultats d'évaporation, il est à noter que l'évaporation est plus rapide en présence d'un écoulement d'air dans le brancard. Ceci est lié à la convection forcée due à l'écoulement d'air, qui évite la saturation de l'air en vapeur d'eau à proximité du film d'eau liquide et qui favorise l'évaporation. La présence d'un écoulement d'air de 8 m.s-1 divise par dix le temps d'évaporation du film mince d'eau. 4.2 Modèle d'évaporation 4.2.1 Le problème à modéliser Nous venons de mettre en évidence par l'expérience la présence de films minces d'eau dans le brancard durant les phases de corrosion, ainsi que le rôle joué par l'évaporation pour l'évolution de l'épaisseur de ce film mince, qui a une importance décisive sur la vitesse de corrosion. Il nous faut maintenant mettre en place le modèle d'évaporation dans la simulation numérique, afin de prendre en compte le couplage entre électrochimie et mécanique des fluides dans le modèle de corrosion.

Nous considérons comme situation initiale un film mince d'épaisseur uniforme, comprise entre 1.1 et 2.5 mm suivant les cas étudiés, présent à la surface du métal. Dans le cas d'un véhicule à l'arrêt, il n'y a pas d'écoulement d'air au-dessus du film mince d'eau, les conditions de vitesse et de pression de l'air sont alors connues : vitesse nulle et la pression est égale à la pression atmosphérique. La température de l'air au-dessus du film mince est uniforme, égale à la température de l'air. Dans le cas d'un véhicule en mouvement, il s'établit un écoulement d'air dans le brancard donc au-dessus du film mince. Cet écoulement est caractérisé par la vitesse et la pression de l'air. Celles û ci peuvent être calculées par les équations de Navier û Stokes que nous verrons au paragraphe 4.2.3. Au cours d'essais d'évaporation dans le brancard en soufflerie, nous 164 Chap.4 : Mécanique des fluides avons défini desconditions de vitesse d'entrée d'air et avons caractérisé expérimentalement l'écoulement d'air. La température a été mesurée au cours des essais de roulage et sera calculée par les équations de Navier Stokes à partir des conditions limites de température au niveau du train avant et de la traverse arrière. Nous avons trois paramètres de notre modèle d'évaporation, qui caractérisent l'écoulement d'air : la vitesse et la pression de l'air, en tout point de l'écoulement, et la température de l'air. La température de l'air est un paramètre très important du modèle pour l'évaporation. Nous avons à faire à de l'air humide, caractérisé par sa fraction massique de vapeur d'eau O)h2o (en kg/m3). L'évaporation est possible tant que l'air peut accepter de la vapeur d'eau, c'est-à-dire tant que la fraction massique de vapeur est inférieure à la fraction massique de vapeur saturante 0h2o_sat (T). Celle û ci est fonction de la température de l'air. Nous mettons en évidence un autre paramètre du phénomène d'évaporation, la fraction massique de vapeur d'eau dans l'air (0h2o.

La couche d'air directement en contact avec l'eau liquide est saturée en vapeur d'eau. Au fur et à mesure que l'on s'éloigne du film mince, la fraction massique de vapeur d'eau diminue. Il existe donc un gradient de fraction massique de vapeur d'eau wh2o entre la surface de l'eau, et l'air ambiant. La présence de ce gradient va permettre l'évaporation. La fraction massique de vapeur augmente au cours de l'évaporation du film mince, car il y a formation de vapeur d'eau. Le phénomène d'évaporation peut se poursuivre tant qu'elle reste inférieure à la fraction de vapeur saturante et tant qu'il y a de l'eau à évaporer.

Nous raisonnons en terme de fraction massique de vapeur d'eau dans l'air humide 0)h2o, mais il est plus usuel, de parler d'humidité relative de l'air. L'humidité relative de l'air est le rapport entre la pression partielle de vapeur d'eau dans l'air et la pression partielle de vapeur saturante, dans les conditions de température considérées. En effet, la pression partielle de vapeur saturante, comme la fraction massique de vapeur saturante, dépend de la température de l'air. H.R = eh2a eh2o saturation (T ) eh2o = pression partielle de vapeur d'eau eh2o sat(T) = pression partielle de vapeur saturante qui dépend de la température. (4.2) 165 Chap.4 : Mécanique des fluides La pression partielle de vapeur est reliée à la fraction massique de vapeur, en utilisant la loi des gaz parfaits pour la vapeur d'eau. eh2oV = mh2o RT Mh2o d'où mh2o _ Mh2o V RT Mh2o eh2o ùeh2o h2o ù mair RT eh2o MairVP ma,,. P P Avec mh2o = masse de vapeur d'eau dans le volume considéré ; V = volume ; Mh2o = masse molaire d'eau ; Mais = masse molaire de l'air; R = constante des gaz parfaits ; T = température ; P = pression. E, rapport entre la masse molaire de la vapeur d'eau et la masse molaire de l'air est une constante, égale à 0.62. La fraction massique de vapeur d'eau s'exprime eh2o sa, (T) HR est l'humidité relative. L'humidité relative est généralement mesurée, et nous l'utilisons pour caractériser la quantité de vapeur d'eau présente dans l'air. Cette relation permet de passer de l'humidité relative à la fraction massique de vapeur d'eau. 4.2.2 Hypothèses du modèle d'évaporation Avant de décrire en détail le modèle de transfert de matière du film mince, et les équations, nous allons préciser les hypothèses effectuées pour réaliser ce modèle d'évaporation.

• Nous ne considérons que deux phases en présence : de l'air humide et de l'eau liquide • L'air humide est un mélange binaire monophasique d'air et de vapeur d'eau. Ce mélange est caractérisé par la fraction massique de vapeur d'eau dans l'air wh2o• • Les gaz sont considérés comme des gaz parfaits.

P =rT P coh2a =eHR P en fonction de l'humidité relative de l'air. (4.4) 166 Chap.4 : Mécanique des fluides

avec P la pression, p la masse volumique, T la température et r = R / M, R étant la constante des gaz parfaits (qui est égale à 8.314 Pa.m3.mo1-1.K-1) et M la masse molaire du gaz.

• Le film mince d'eau liquide est incompressible, son épaisseur est uniforme sur une surface élémentaire, et le film mince est considéré immobile en paroi (il n' y a pas de mouvement gravitaire), bien que ce ne soit pas toujours le cas lorsque le véhicule roule.

• L'interface entre l'eau et l'air humide est à l'équilibre thermodynamique. Ceci impose que l'air est saturé en vapeur d'eau, la pression partielle de vapeur est donc égale à la pression de vapeur saturante. Nous en déduisons qu'en paroi, la température du film d'eau liquide est égale à la température de l'air humide. De plus, la résistance thermique du film mince d'eau est négligée, ce qui est justifié pour des épaisseurs faibles, de 1 à 2 mm.

Dans un premier temps, nous déterminons, par simulation numérique, les conditions d'écoulement d'air au dessus de la surface considérée, c'est à dire la vitesse, la pression et la température de l'air. Ensuite, nous déterminerons la fraction massique de vapeur d'eau dans l'air en résolvant une équation de convection ù diffusion wn2o.

Puis à partir du calcul du champ de la fraction massique et de la fraction massique de vapeur saturante, déterminée par la température, nous obtenons le taux de transfert de matière et la vitesse d'évaporation, ainsi que l'évolution de l'épaisseur du film mince à tout instant. 167 Chap.4 : Mécanique des fluides Équations de Navier Stokes en Stationnaire : ^ Équation de continuité ^ Equation de quantité de mouvement Équations de l'énergie en instationnaire (calcul de la température) Calcul de la fraction massique de vapeur d'eau dans l'air Whzo. S Équation de transport du scalaire : équation de convection / diffusion, avec sources (calcul instationnaire EVAPORATION du FILM MINCE d'eau

Transfert de matière : entre l'eau et l'air, à la paroi. Equation de transfert de matière donnant mevap Transfert de chaleur : entre l'eau et l'air Qevap Équation donnant la pression de vapeur saturante et la fraction massique saturante, fonction de la température Évolution de l'épaisseur du film mince d'eau liquide Figure 4.20: schéma de la modélisation de l'évaporation d'un film mince d'eau liquide à la surface du métal

Les termes de transfert de matière et de chaleur, calculés à partir des paramètres de l'écoulement, représentent des termes sources de vapeur d'eau et de chaleur, à considérer dans les équations à chaque pas de temps. Ceci est schématisé par les flèches marquées S , sur la figure 4.20. 168 2917519 Chap.4 : Mécanique des fluides

A partir du terme de transfert de matière, nous obtenons l'évolution de l'épaisseur du film mince. 4.2.3 Équations du modèle numérique

Pour une grandeur cp quelconque de l'écoulement (qui peut être la température, la quantité de mouvement pU,...), les équations de mécaniques des fluides considérées pour notre problème peuvent s'écrire sous une forme générique (4.6). Nous retrouvons un terme instationnaire dépendant du temps, un terme de convection, qui représente le transport de cp par l'écoulement d'air. Nous retrouvons aussi un terme exprimant la diffusion du paramètre considéré. Enfin des termes sources peuvent venir s'ajouter aux équations si besoin. arp+U. arp = a K arp +S at ' ax, ax, ax,

4 1 : terme instationnaire d'accumulation 2 : terme de convection par l'écoulement 3 : terme de diffusion 4 :terme source Les équations permettant de résoudre l'écoulement d'air dans le brancard sont les équations de Navier Stokes pour l'air : ^ Équation de continuité

aPa +V T T aPa = 0 at ' ^ Équation de conservation de la quantité de mouvement ( -\ aPaU+U a(PaU)=aP+ a PaU at ' ax, ax, ax, a, L'équation de l'énergie permet de déterminer le champ de température de l'écoulement d'air

apaCpT +U aPaCpT a i2 aT at ' ax, ax, ax, (4.7) (4.8) + Source (4.9) 169 Chap.4 : Mécanique des fluides Le terme source de cette équation correspond à l'apport de chaleur du fait du transfert de chaleur ayant lieu au cours du phénomène d'évaporation entre l'eau et l'air (équation 4.13). Le terme de fraction massique de vapeur d'eau wi,2o est traité comme un scalaire passif de l'écoulement dans l'air, et sera déterminé au moyen d'une équation de transport de scalaire instationnaire. Celle ùci s'écrit : a(P HZO) + a (p.U;.WH ) = a D awH2 + SourceH2o at ax; ax; ax; Le premier terme dépendant du temps t, a( a HZ ) est le terme instationnaire de l'équation. Le terme a (p.U,.WH,o) traduit la convection de la fraction massique de vapeur par l'écoulement d'air. a w Le terme z D az2 est le terme de diffusion de la fraction massique de vapeur d'eau a r dans l'air. Enfin il reste le terme Source pour la vapeur d'eau. Nous explicitons ce terme plus en détail dans ce qui suit. Le transfert de matière est modélisé à la paroi, là où est présent le film d'eau. Il est calculé à partir de la fraction massique de vapeur d'eau dans l'air, et du gradient de fraction massique de vapeur d'eau entre l'interface air ù eau et l'écoulement d'air. Il provient de [7]. (4.10) i mevap_hzo = 1 ph2oDh2o Cia, aC(arzo 2où1 an(4.11) mevap h2a est le transfert de matière du film d'eau par unité de temps et de surface, en kg.s l.m 2. Le gradient de fraction massique de vapeur est la différence entre la fraction massique de vapeur saturante à l'interface air ù eau, et la fraction massique de vapeur dans l'air, obtenue par la résolution de l'équation du scalaire 0,2o.

Dès lors nous obtenons le terme source de l'équation de la fraction massique de vapeur d'eau. La vapeur d'eau apportée à l'air est issue de l'évaporation de l'eau. Le terme de transfert de matière intervient donc logiquement dans le terme source de fraction massique de vapeur 170 2917519 Chap.4 : Mécanique des fluides d'eau. Étant donné que la source d'évaporation ne concerne que la vapeur d'eau, il ne faut considérer que la fraction massique de vapeur d'eau dans le mélange binaire de gaz. Nous avons alors : _ Sevap 0h2o aco h2o Sevap mevap_h2o ù (Dh2o'mevap_h2o v ù 1 Ph2oD an V evap h2o evap Le terme meäap_h2o est le terme source de l'équation de transport de la fraction massique de vapeur d'eau. Il s'exprime en kg.s'.m-3. Sevap et Vevap sont respectivement la surface et le volume dans lesquels on considère l'évaporation de l'eau. A partir du terme de transfert de matière, nous pouvons écrire le terme de transfert de chaleur. Ce terme correspond au terme source de l'équation de l'énergie, dû à l'évaporation de l'eau. Il est donné à l'air, car l'évaporation est un phénomène endothermique pour l'air ambiant, et exothermique pour l'eau liquide qui s'évapore. Qevap = m HL v (4.13) Qevap est le terme de transfert de chaleur, terme source d'énergie,et HLV est la chaleur latente de vaporisation de l'eau (2,26.106 J.kg'). Connaissant la vitesse d'évaporation du film mince, nous en déduisons l'évolution de l'épaisseur du film en considérant que l'on a une évaporation uniforme sur la surface. ep(t+At)=ep(t)ùmue p At (4.14) Ph2o Avec At qui est le pas de temps du modèle, ep (t) l'épaisseur du film mince à l'instant t. 4.2.4 Réalisation numérique du modèle d'évaporation Après avoir défini les équations, nous devons mettre en place avec FLUENT le modèle d'évaporation, en suivant le schéma de simulation du paragraphe 4.2.4. Pour réaliser la simulation de l'écoulement d'air, nous devons d'une part déterminer les caractéristiques du fluide, et d'autre part les conditions aux limites. Les équations de la mécanique des fluides étant du 2ème ordre, il est nécessaire de définir deux conditions limites d'écoulement pour chaque équation. (4.12) 171 Chap.4 : Mécanique des fluides Enfin, au niveau des parois des pièces, nous devons aussi définir des conditions limites de paroi pour le fluide. • Conditions aux limites du modèle

Concernant le modèle d'aérodynamique externe, nous utilisons, un modèle laminaire ou turbulent suivant la valeur du nombre de Reynolds (modèle de turbulence k û epsilon). Pour un écoulement de 8 m/s, Re = UL 8000 , U la vitesse caractéristique (8 m/s, vitesse v

d'arrivée de l'air sur la pièce), L une longueur caractéristique (1cm, correspondant à la section du brancard) et v la viscosité dynamique de l'air ( 1.10-5 mz/s).

Le fluide est un mélange binaire de gaz parfait, et l'équation de transport de la vapeur dans l'écoulement d'air est résolue, pour avoir le champ de fraction massique de vapeur d'eau dans l'air. La masse volumique, la viscosité et la conductivité thermique du fluide air humide sont calculées en utilisant une loi de mélange. Air Vapeur d'eau Masse volumique (kg.m-3) 1.204 0.737 Viscosité (kg.m'.s') 1,89.105 capacité calorifique Cp 1014,5 2014 (1014,5 J.kg'.K-1.K conductivité thermique 0.025 0.0261 (W.m'.K-') Tableau 4.4 : propriétés des fluides employées lors de la modélisation

Dans le cas d'un écoulement à vitesse non nulle, afin de résoudre les équations de Navier ù Stokes, nous prenons comme condition limite d'entrée d'air, en amont de la pièce au niveau du train avant, un profil de vitesse, dont la moyenne est de 8.m.s' et un profil de pression en sortie, au niveau de la traverse arrière, de moyenne égale à û 129 Pa, par rapport à la pression atmosphérique. La pression atmosphérique de référence est choisie égale à I atm, soit 101325 Pa. Les conditions de vitesse d'entrée, au niveau du train avant, et de pression de sortie, au niveau de la traverse arrière, sont issues de profils de calculs d'aérodynamique externe effectués chez PSA sur un véhicule complet. Ces profils sont extraits des modélisations effectuées sur véhicule, et sont donc approchés par rapport à la réalité, même s'ils ont été validés. Les essais en soufflerie sur le brancard ont été réalisés avec une vitesse d'arrivée d'air de 8 m.s-'. 172 Chap.4 : Mécanique des fluides Pour les conditions limites de température, nous exploitons les essais de roulage réalisés sur véhicule, décrits au paragraphe 4.1.2. Pour utiliser des conditions limites en accord avec l'expérience, d'après les résultats d'essais, nous utilisons comme température d'entrée de l'écoulement d'air, au niveau du train avant, une température de 318 K, soit 45 C et une température de sortie d'écoulement d'air, au niveau de la traverse arrière, de 313 K, soit 40 C. En paroi, nous prenons une condition limite isotherme, c'est à dire que nous considérons que la température de la paroi est constante au cours de l'écoulement d'air, en accord avec les mesures expérimentales. Nous imposons une température de 311 K, soit 38 C. 40 C (sortie) 38 C sur le brancard (isotherme) Figure 4.21 : schéma des conditions limites appliquées lors de la modélisation FLUENT

Dans le cas de la présence d'un film mince d'eau, lors de l'évaporation, nous considérons toujours une condition limite de paroi isotherme. Les essais et mesures de température durant l'évaporation montrent que la température de paroi est inférieure de 3 à 4 C à la température de l'air ambiant. C'est aussi le cas pour la température de l'eau.

Dans le cas d'un véhicule à l'arrêt, et plus généralement en l'absence d'écoulement d'air sur la pièce, la vitesse d'entrée d'air est nulle, et la pression de sortie est égale à la pression atmosphérique, uniforme dans tout l'espace. La température est prise constante dans tout l'espace. Elle correspond à la température de l'air lors de l'expérience de test.

• Modélisation Ce modèle nous fournit les valeurs de la vitesse, de la pression et de la température de l'air Les résultats de ces calculs d'écoulement d'air sont donnés au paragraphe 4.3.1.

Ensuite, nous modélisons l'évaporation du film mince. Nous simulons pour cela le champ de fraction massique de vapeur, puis le transfert de matière et de chaleur au niveau du film mince d'eau. 173 Chap.4 : Mécanique des fluides Calcul de T, W,2o par équation de mécanique des fluides Fraction vapeur saturant en paroi : wh2o sat Transfert de matière par évaporation (x,y,t) Air Humi Figure 4.22 : représentation de la simulation en volume fini de l'évaporation effectuée sous FLUENT

Ce schéma (4.22) montre que les grandeurs de l'écoulement, température et fraction massique de vapeur, le transfert de matière et l'épaisseur du film mince sont calculés au centre des cellules du maillage représentant l'air humide. Plus précisément, sur la figure 4.23, le transfert de matière, la fraction de vapeur saturante et l'épaisseur du film mince sont calculés au centre des cellules qui sont adjacentes à la paroi, dans lesquelles est présent le film mince. Cellule Paroi ù face de la cellule vaporation wh2o_face = wsat(T) Figure 4.23: schéma de calcul du transfert de matière par calcul du gradient de fraction massique en paroi sur une cellule

Le calcul de la fraction massique de vapeur d'eau demande une fraction massique en entrée et en sortie. Elles sont prises égales et sont déterminées par rapport à l'humidité relative de l'air ambiant existant au moment de l'essai d'évaporation. Pour avoir la fraction massique wh2o en 174 Chap.4 : Mécanique des fluides fonction de l'humidité relative, nous utilisons la fonction 4.4. La pression de vapeur saturante est donnée par la formule [73] : i T l\--8.2969*l--1 1.5048*10-4 1ù10 To = 273 K ; esat(T) est la pression de vapeur saturante, T est la température. Cette formule est valable pour T compris entre 223K et 373K logesq,(T)=[10.7957*(1ù J_+[5.0281ogVT J]+ 4.77 I-T + 0.4287*10-3 *10 T +2.78614 (4.15) Suivant les conditions expérimentales d'évaporation, nous travaillons avec des taux d'humidité relative allant de 14% à 60%. Généralement ils sont de 30 %, correspondant à l'humidité relative relevée dans le laboratoire.

En paroi, s'il y a présence d'eau, du fait de l'hypothèse d'équilibre thermodynamique, la fraction massique est égale à la fraction massique de vapeur saturante. Une fonction servira à la calculer et à appliquer cette fraction de vapeur saturante en paroi. S'il n'y a pas d'eau à la paroi, la fraction massique en paroi sera définie comme étant celle de l'air.

• Modélisation FLUENT Le modèle est écrit en langage FLUENT, en ajoutant les fonctions utilisateurs nécessaires au calcul des différentes grandeurs de l'évaporation, dans le logiciel. Pour déterminer numériquement le profil de fraction massique en paroi, nous définissons une fonction utilisateur (ou UDF : User Define Function), qui va calculer la valeur de la fraction massique en paroi, suivant que l'on a, ou non, présence d'eau. Cette fonction est du type DEFINE_PROFILE, permettant de définir le profil d'une grandeur dans des cellules.

Nous calculons ensuite le transfert de matière par l'équation (4.11), à chaque pas de temps, pour avoir la masse d'eau évaporée. Cette équation est discrétisée sous FLUENT, afin de pouvoir calculer le gradient de fraction massique en paroi, via la fonction F_Yi_FLUX(x,t) , qui détermine le gradient ( flux de >,,,u , noté Yi dans Fluent). L'équation de transfert de matière est résolue sur chaque cellule du maillage tant que l'épaisseur du film mince d'eau est supérieure à 0. A chaque pas de temps l'épaisseur du film mince d'eau en paroi est déterminé par l'équation (4.14). Ceci est effectué au moyen d'une fonction utilisateur de type DEFINEADJUST, qui effectue le calcul de transfert de matière au début de chaque pas de temps. 175 Chap.4 : Mécanique des fluides A partir de ce terme d'évaporation calculé, nous obtenons les termes sources de transfert de matière et de chaleur par les équations (4.12) et (4.13). Nous reprenons au centre de chaque cellule de parois, le terme de transfert de masse, et en déduisons le terme source de fraction massique de vapeur d'eau et le terme source d'énergie (provenant de la chaleur latente de vaporisation de l'eau). Ces termes sources sont donnés à l'air humide dans le cas de l'évaporation et sont donc positifs. Ils sont calculés au moyen de fonctions utilisateurs de type DEFINE_SOURCE, que nous venons ajouter au fluide. De plus étant donné que nous prenons une condition limite de paroi isotherme, il n'est pas nécessaire, dans notre cas, d'activer le terme source d'énergie, lié à l'apport de chaleur par évaporation. En effet, nous avons vu d'une part que l'évaporation a très peu d'influence sur l'évolution de la température de l'air, et d'autre part, si l'on prend en compte le terme source d'énergie, qui réchauffe l'air, il faut en contre partie enlever cette énergie au fluide pour respecter l'équilibre thermodynamique. Il faudrait donc faire évoluer au cours de l'évaporation la température du fluide, donc de la paroi. Nous conservons ici une condition de paroi isotherme durant le calcul. Le code source du modèle d'évaporation et de toutes les fonctions utilisateurs décrites dans ce paragraphe est donné en annexe 4. Elles ont été développées et écrites sous FLUENT, en langage d'UDF, proche du C++

Le maillage utilisé sur le brancard intérieur et le soubassement est représenté figure 4.24. La taille des mailles triangulaire est de 5 mm. Chaque partie du maillage est représentée avec une couleur différente. Figure 4.24: maillage du soubassement véhicule employé. 176 Chap.4 : Mécanique des fluides

4.3 Comparaison calcul - mesure en mécanique des fluides Afin de pouvoir caler et valider les modélisations de mécanique des fluides, que ce soient les modélisations d'écoulement d'air ou les modélisations d'évaporation d'eau, il nous faut confronter les résultats de simulation numériques aux résultats expérimentaux. 4.3.1 Comparaison pour les modélisations d'écoulement d'air avec FLUENT Dans un premier temps, l'écoulement d'air dans le brancard intérieur est déterminé. Ceci nous permet de connaître les champs de vitesse, pression et température dans le corps creux. Les résultats de simulation relatifs à la vitesse et à la pression de l'air seront comparés aux résultats des essais de mesure de vitesse d'air dans le brancard intérieur en soufflerie (paragraphe 4.1.3). Les coordonnées utilisées pour les calculs sur le brancard sont représentées figure 4.25: Z X=0 X==0.5 m X=1.5 m Figure 4.25 : vue de profil du brancard intérieur droit étudié, avec les coordonnées suivant l'axe longitudinal X du brancard. Deux exemples de courbes de vitesses et de température obtenues lors des calculs d'écoulement d'air à l'intérieur du brancard intérieur sont reportés figure 4.26. ,.00e.00 ù Vitesse (mis) a a e

a a a

0,6 0.7 08 0.9 1 1.1 1.2 1,3 1.4 15 Abscisse X (en m) 9.00e-01 ù 8A0e-01 --7.00e-01 ù 6.00e-01 ù 5A0e-01 ù 4.004-01 ù 177 Chap.4 : Mécanique des fluides 3,17E+02 - r •erra Température 3.166+02 ara ry (K) 3.7.5e+02 - a.r 46a 314e+02 - aa rr ra aaar aa 3136+02 - r 312E+02 311e+02 - 3106+02 0 6 0.7 0-6 0.9 1 0.4 0.5 Pour la pression, la vitesse et la température, nous prenons les valeurs de chacune de ces grandeurs à l'abscisse où ont été faites les mesures expérimentales : x = 0.65 m, 0.87m, 1.1m, 1.34m et 1.45m. On compare alors les valeurs obtenues par modélisation et les valeurs mesurées expérimentalement (figure 4.27). Figure 4.27 : comparaison calcul mesure pour la vitesse dans le brancard intérieur

Par la simulation numérique, on retrouve le profil de vitesse observée dans le brancard intérieur lors des mesures de vitesses en soufflerie (figure 4.27). En présence d'un écoulement d'air, une zone de faible vitesse se trouve en partie avant du brancard, puis la vitesse augmente dans le brancard intérieur au fur et à mesure que l'on se décale vers l'arrière de la pièce. Nous voyons que ceci est dû à la présence des trous dans le brancard intérieur qui permettent des entrées d'air plus importantes et donc donnent des vitesses plus importantes à l'arrière du brancard. Les valeurs de la vitesse simulées sont respectées par rapport à ce que 0.9 0.8 0.7 • Mesure 0.6 expérimentale n 1- 0.5 Vitesse (m/s) 0.4 T- _ T ^Vitesse (m/s) par '> 0.3 modélisation aéro - 0.2 ù y.-_ 0.1 0 - 0 0.5 1.5 2 abscisse X 1.1 12 1 3 1.4 15 Abscisse X (en m) Figure 4.26 : vitesse et température calculées dans le brancard, suivant l'axe X 178 Chap.4 : Mécanique des fluides l'on mesure, tout au long du brancard. Les résidus (écart entre calcul et mesure) varient en effet entre 3 % et 10 % de la valeur de la vitesse.

La différence de vitesse au niveau du dernier point de mesure (qui est situé sur le trou arrière) est due à l'entrée d'air : juste en avant du trou de mesure la simulation donne une valeur de vitesse en accord avec la mesure, juste en arrière la simulation donne une valeur plus importante. Nous nous intéressons ensuite à la modélisation de la pression sur la pièce. t,5 • Mesure expérimentale n 1 Pression (Pa) ^ Mesure expériementale n 2 Pression (Pa) Pression (Pa) par modélisation Aéro -maillage complet -150 Figure 4.28 : comparaison calcul / mesure pour la pression dans le brancard intérieur

Ici nous considérons la pression référencée par rapport à la pression atmosphérique. La modélisation de la pression dans le brancard en présence d'un écoulement d'air à 8 m.s-1 fait apparaître que la pression est constante dans le brancard intérieur, et que celui ci est en dépression par rapport à la pression extérieure, de l'ordre de ù 112 Pa (figure 4.28). Les mesures de pression effectuées en soufflerie dans le brancard intérieur montrent aussi que le brancard intérieur est en dépression par rapport à la pression atmosphérique. Par rapport aux calculs, les évolutions différentes de la pression au cours des séries de mesures sont notamment dues à l'incertitude de mesure, de 100 Pa. La pression simulée est bien dans l'intervalle d'incertitude des mesures : l'ordre de grandeur des pressions mesurées est respecté dans la modélisation. Nous regardons enfin les températures obtenues par la simulation et nous les comparons aux mesures effectuées sur véhicule. 179 Chap.4 : Mécanique des fluides Figure 4.29 : comparaison calcul / mesure pour la température dans le brancard intérieur

La simulation numérique donne un champ de température dans le brancard intérieur en accord avec celui obtenu lors des essais de roulage (figure 4.29). La température est légèrement plus importante dans la partie avant du corps creux, de l'ordre de 42.5 C (valeur donnée par le calcul), et elle est constante et uniforme dans le reste du brancard, sa valeur étant située pour notre cas entre 41 C et 42 C. En prenant en compte l'incertitude de mesure des thermocouples (+/- 1 C) la température modélisée est bien en accord avec la température mesurée. Le résidu ou écart entre calcul et mesure, donné en pourcentage figure 4.30, ne dépasse pas 4 % pour les simulations de températures. Figure 4.30 : Résidu de calcul pour les comparaisons calculs / mesures de vitesse, pression et température dans le brancard intérieur, en fonction des points de mesures de ces grandeurs 0 0.5 1 1.5 2 abscisse X • Mesure expérimentale Température (en C) à 70km/h

Mesure expérimentale Température (en C) à 100 km/h

Température ( C)par modélisation aéro - maillage complet modifié Cl modif 40.0% 35.0% 30.0% 25.0% 20.0% 15.0% 10.0% 5.0% 0.0% • Residu Vitesse ^ Residu Pression Residu Temperature 0 1 2 3 4 5 6 Point de mesure 180 Chap.4 : Mécanique des fluides La simulation numérique d'aérodynamique permet de prédire l'écoulement dans le brancard. Nous retrouvons, par le calcul, les champs de vitesse, de pression et de température obtenus lors des essais. Les valeurs des résidus (figure 4.30), inférieures à 20% dans le cas des modélisations d'écoulement d'air, permettent de valider le modèle d'aérodynamique externe employé ici, ainsi que les conditions aux limites et les conditions de parois utilisées pour nos calculs. Grâce àces modélisations FLUENT, les conditions d'écoulement d'air dans le corps creux, et donc les conditions thermodynamiques d'évaporation de l'eau sont déterminées. 4.3.2 Comparaison pour les modélisations d'évaporation et transfert de matière Nous testons ici le modèle d'évaporation d'un film mince d'eau, permettant de simuler notamment l'évolution de l'épaisseur du film au cours du temps. Les résultats de ce modèle doivent être comparés aux résultats des essais d'évaporation, afin de pouvoir caler et valider ce modèle de transfert de matière.

Tout d'abord, nous effectuons des comparaisons calculs ù mesures pour l'évaporation d'un film d'eau sur une plaque plane. Nous procédons à un calage puis une validation de ce modèle. Ces tests sont effectués sans écoulement d'air. Nous travaillons ensuite en présence d'un écoulement d'air, à partir des essais d'évaporation effectués dans une enceinte avec soufflerie. Ensuite, nous réalisons des comparaisons calculs ù mesures sur le brancard intérieur qui est notre test du modèle d'évaporation et de corrosion. Nous nous basons sur les résultats des essais effectués en laboratoire (paragraphe 4.1.4).

Nous étudions le temps total d'évaporation (en s), le flux de transfert de matière par évaporation (en kg.s '.m 2), et l'humidité relative de l'air au cours de l'évaporation de l'air. Nous visualisons aussi la répartition de l'épaisseur du film d'eau à la surface de la pièce à un temps donné, ainsi que l'évolution de l'épaisseur du film jusqu'à l'évaporation totale de l'eau.

La réalisation du modèle d'évaporation a nécessité tout d'abord un calage du modèle. D'après l'équation de transfert de matière employée pour le modèle (équation 4.11), l'un des facteurs ayant le plus d'influence sur la vitesse d'évaporation est le coefficient de transfert de 181 Chap.4 : Mécanique des fluides matière Dh2o. Nous en avons une valeur approchée par les essais réalisés en laboratoire, mais il nous faut l'ajuster, afin d'avoir des vitesses d'évaporation qui représentent au mieux la réalité. Pour cela, sur la base des essais d'évaporation avec une plaque plane sans écoulement d'air, nous allons réaliser un plan d'expériences numérique, permettant d'ajuster la valeur du coefficient de transfert de matière. Pour ce plan d'expériences, nous choisissons des conditions de modélisations correspondant à une expérience simple d'évaporation réalisée en laboratoire, pour laquelle nous avons de nombreux résultats (humidité relative de l'air, temps total d'évaporation) : une température d'air ambiant de 26 C, et une humidité relative de 32%. La température de la plaque est prise constante, égale à 23 C. L'épaisseur initiale du film d'eau est prise égale à 1.3 mm. Le coefficient de transfert de matière Dti2o est un paramètre du plan d'expériences numérique ; nous le ferons varier entre 2.10-5 et 1.10"4 m2.s-'. Expérimentalement, nous avions déterminé une valeur de 3,6.10-5 m2.s-'. Il s'agit d'une valeur indicative permettant d'effectuer des modélisations d'évaporation, et de choisir un intervalle de variation du coefficient de transfert de matière. La taille du maillage peut aussi avoir une influence sur les résultats de modélisation, étant donné que nous travaillons en film mince. Nous testerons donc l'influence de la taille des mailles employées, qui varieront entre 5mm et 10 mm dans notre cas, pour une plaque de 10 cm par 10 cm servant à la modélisation. Enfin, en réalisant un modèle instationnaire, le pas de temps sera aussi pris comme paramètre du plan d'expériences, il ira de 60s à 1200s. Pour chaque combinaison de paramètres, nous réalisons une modélisation d'évaporation, jusqu'à évaporation totale, et déterminons le temps d'évaporation totale, ainsi que la vitesse de transfert de matière. La modélisation du temps total d'évaporation et de la vitesse d'évaporation, comparée à la valeur expérimentale, permet d'avoir la valeur optimale de chaque paramètre, donnant le meilleur accord entre modélisation et essais réels.

Suivant la valeur du coefficient de transfert de matière, la modélisation effectuée avec FLUENT donne des temps d'évaporation compris entre 12h et 62h. La vitesse de transfert de matière varie entre 5,86.10- 6 et 2,96.10-5 kg.s"'.m 2. Les résultats expérimentaux donnent un temps total d'évaporation égal à 13h, et un taux d'évaporation de 2,8.10-5 kg.s-'.m 2.

Grâce au logiciel ECHIP, nous exploitons les résultats du plan d'expériences numérique servant au calage du modèle d'évaporation (figure 4.31). 182 Chap.4 : Mécanique des fluides

<xxxxxxxxxxxxx Coefficients for response 'Tevap' Centered continuous variables COEFFICIENTS SD P CONDITION TERM 126433 1.84948e+008 0.0000 1.000 0 CONSTANT -2.19563e+009 1 DH2O N trials = 9 N terms = 2 Residual SD = 20924.474210 Residual DF = 7 Residual SD used for tests Cross val RMS = 21177.206961 R Squared = 0.953, P=0.0000 *** Adj R Squared = 0.946 Maximum Cook-teisberg LD influence (scaled 0ù1) = 1.000 Maximum absolutè Studentized residual = 2.641 P=0.0000 *** Figure 4.31 : copie d'écran du traitement du plan d'expériences numérique pour le temps total d'évaporation, par le logiciel ECHIP. En considérant, par exemple, le temps d'évaporation totale, il apparaît que le seul paramètre influent, sur lequel va porter le calage du modèle est le coefficient de transfert de matière

Dh2o.

La taille du maillage et le pas de temps n'influent pas sur les résultats du modèle d'évaporation, en terme de temps d'évaporation. Ceci est valable pour la vitesse de transfert de matière. Nous pourrons choisir, pour ce modèle, n'importe quel pas de temps ; le maillage, tant qu'il reste dans les bornes définies (c'est à dire qu'il n'est pas trop grossier, d'une taille inférieure à 10 mm) pourra être réalisé au choix de l'utilisateur. Le modèle de temps d'évaporation totale tevap (en seconde) obtenu par le plan d'expériences est, en fonction du coefficient de transfert de matière Dh2o : tevap =126433û2.195.109(Dh2o -6.105) Expérimentalement, nous avons trouvé tevap = 46800 s.

Ainsi, nous obtenons l'optimum pour le coefficient de transfert de matière, qui donne le meilleur résultat de modélisation par rapport à l'expérience. Nous calons le modèle d'évaporation : dans notre cas Dh2o = 9,8.10-5 m2.s-i. À partir des résultats expérimentaux, la modélisation du taux de transfert de matière fournit, un coefficient de transfert de matière optimum de 9,9.10-5 m2.s-l. 183 Chap.4 : Mécanique des fluides • Conclusion Nous avons ainsi pu caler le modèle d'évaporation. Pour les simulations, nous prendrons un coefficient de transfert de matière optimal Dh2o égal à 9,9.10-5 m2.s-1.

Le coefficient de transfert de matière employé pour la modélisation, 9,9.10"5 m2.s-1, reste dans les ordres de grandeurs de la valeur trouvée lors des essais d'évaporation (par l'équation simplifiée), et des coefficients de transfert de matière trouvés dans la bibliographie ( D1i2o 2,54.10-5 m2.s-1 [59])

• Validation du modèle sans écoulement d'air Nous pouvons dès lors valider le modèle, en effectuant dans un premier temps des simulations d'évaporation d'un film mince sur une plaque plane, sans écoulement d'air. Les conditions de modélisations, température et humidité relative de l'air, sont prises égales à celles que l'on a au cours des expériences. Nous comparons alors les résultats de modélisation numérique et les résultats expérimentaux. Nous avons réalisé six modélisations d'évaporation pour la validation du modèle, correspondant à six essais d'évaporation d'un film d'eau en présence d'une atmosphère thermostatée au repos.

Le modèle d'évaporation fournit, à un instant t donné de l'évaporation, l'épaisseur moyenne du film mince d'eau sur la plaque, l'épaisseur du film mince en un point de la plaque (ici nous la regardons au centre de la plaque), et le taux de transfert de matière mevap (en kg. s l.m 2).

Les conditions d'évaporation sont ici T = 26 C, HR = 30%, l'épaisseur initiale du film mince est de 1.3 mm, uniforme sur la plaque. L'abscisse X=0 représente le centre de la plaque, de 10 cm par 10 cm. Après 3 h d'évaporation nous obtenons la répartition d'épaisseur du film mince sur la plaque précisée figure 4.32 : 184 Chap.4 : Mécanique des fluides Épaisseur - eau (m) Position en X sur plaque (m) Figure 4.32 : répartition de l'épaisseur du film mince d'eau sur la plaque, après 3h d'évaporation, à T = 26 C et HR = 30%, sans écoulement d'air

L'épaisseur du film mince a bien diminué sur la plaque, en raison de l'évaporation de l'eau. Dans la zone centrale de la plaque (de x = - 3 cm à x = + 3 cm), l'épaisseur d'eau est quasiment uniforme, égale à 1,05 mm. C'est dans cette zone qu'elle est la plus importante. L'épaisseur d'eau a fortement diminué sur les bords de la plaque, où elle est égale à 200 m, après 3h d'évaporation. Nous constatons une symétrie dans la répartition de l'épaisseur de l'eau sur la plaque. En effet, en l'absence d'écoulement d'air les conditions d'évaporation sont uniformes dans l'espace.

Nous pouvons mieux comprendre la répartition de l'épaisseur d'eau en traçant, pour le même temps d'évaporation de 3h, la répartition du taux de transfert de matière sur la plaque (figure 4.33) : 185 Chap.4 : Mécanique des fluides rr -0.06 -0.04 ùr 72 0 0.02 0.04 0.06 Position en X sur plaque (m) Figure 4.33 : répartition du transfert de matière sur la plaque, après 3h d'évaporation, à T = 26 C et HR = 30%, sans écoulement d'air.

Le transfert de matière est uniforme et a ses valeurs les plus faibles dans la zone centrale de la plaque (2,1.10"5 kg.s-'.m 2), là où l'épaisseur d'eau est la plus importante. Il est bien plus élevé sur les bords (1.10.4 kg.s-'.m 2). Ceci provoque une évaporation plus importante sur le bord qu'au centre et donc une diminution d'épaisseur d'eau plus rapide au bord (figure 4.33).

Nous pouvons suivre l'évolution de l'épaisseur moyenne de l'eau sur la plaque en fonction du temps, figure 4.34. Dans le cas des simulations, le pas de temps est pris égal à 1200s. Il correspond au pas de temps qui a été utilisé lors de la réalisation des modèles de corrosion (20 min). En conservant les mêmes conditions d'évaporation nous obtenons : t.20e-04 ù 1,00eù04 --6.00e-05 ù e- Transfert de matière par évaporation (kg/s.m2) 6.00e-0$ 4.00e-O5 ù 2.00eù05 ù 0.00e+00 w 186 Chap.4 : Mécanique des fluides Temps d'évaporation totale de l'eau 6000 12000 18000 42000 Temps (s) Figure 4.34: évolution de l'épaisseur moyenne d'eau sur la plaque en fonction du temps, à T = 26 C et HR = 30%, sans écoulement d'air.

Nous avons une décroissance continue de la courbe d'épaisseur d'eau résultant de l'évaporation, jusqu'à une épaisseur nulle. Le temps total d'évaporation obtenu par la modélisation est donc dans ce cas de 43200s, soit 12h. L'expérience donne un temps total d'évaporation d'environ 13h.

La concavité finale plus marquée de la courbe n'est pas due à une diminution de la vitesse d'évaporation surfacique, qui ne dépend que des conditions de température et d'humidité relative, mais au traitement numérique des données. Nous représentons ici l'épaisseur moyenne sur la plaque. Tant qu'il y a de l'eau sur toute la plaque, la décroissance est linéaire, la moyenne étant effectuée sur toutes les cellules (qui de fait comportent toutes de l'eau). Ensuite, lorsque la plaque commence à s'assécher et qu'il y apparaît des zones sans eau, on effectue la moyenne de l'épaisseur d'eau encore présente, mais sur toutes les cellules de la plaque, y compris celles qui sont sèches. Ce qui explique une inflexion de l'épaisseur dans le temps, malgré des conditions d'évaporation constantes.

On perçoit mieux cela en représentant l'évolution de l'épaisseur d'eau avec le temps au cours de l'évaporation, en un point au centre de la plaque (tracé figure 4.35). Ici les conditions d'évaporation sont différentes, T = 26 C et HR = 18.5 % 187 Chap.4 : Mécanique des fluides Épaisseur d'eau au centre (m) o.001 a 0.0000 - 0.0008 0.0007 0.0006 0. 0005 0.0004 0,0003 0.0002 0.0001 - Temps d'évaporation totale = 28800s 0,0000

.i,r,rr.,,l,. ,r ä rrt.jr,..r .1 0 2 6000 8 12000 12 18000 8 24000 22 25 Temps (s) Figure 4.35 : évolution de l'épaisseur d'eau au centre de la plaque en fonction du temps, à T = 26 C et HR = 18.5%, sans écoulement d'air...DTD: Le temps total d'évaporation est obtenu lorsque l'épaisseur au centre est nulle. Ici, le temps d'évaporation totale modélisé est de 28800s, soit 8h. Expérimentalement, il est de 7h50 min. Nous avons dans ce cas une décroissance linéaire de l'épaisseur d'eau au centre de la plaque durant l'évaporation, excepté dans les derniers instants de l'évaporation, durant lesquels le phénomène s'accélère. Ceci provient d'un changement des conditions d'évaporation autour du point considéré. Les zones adjacentes au centre n'étant plus recouvertes d'eau, car le film s'est évaporé, l'humidité relative (figure 4.36) est égale à celle de l'air ambiant à ces endroits. Sur la zone centrale recouverte d'eau, l'air est à saturation de vapeur d'eau. Il existe donc un gradient d'humidité relative important entre la zone centrale et les zones adjacentes durant les derniers instants de l'évaporation. Ceci augmente la vitesse d'évaporation. 188 Chap.4 : Mécanique des fluides 9.82e+01 9.49e+01 9.16e+01 8.83e+01 8.50e+01 8.17e*01 7.84e+01 7.51 e+01 7.18e+01 6.65e.01 6:52e+01 6.19e.01 5.86e+01 5.53e+01 5.20e+01 4.87e+01 4.54e+01 4.21 e+01 3.88e+01 3.55e 01 3.22e+01 Figure 4.36: contour d'iso-valeurs de l'humidité relative dans l'air sur la plaque, après 3h d'évaporation à 26 C et 32% d'humidité relative

Le graphe ci dessous figure 4.37 représente la comparaison entre calculs et essais, permettant de valider le modèle. Pour chacune des six expériences, le taux de transfert mevap (en kg.s l.m 2) obtenu par la simulation numérique est représenté, en fonction du taux de transfert de matière mesuré lors de l'essai de validation correspondant. Les conditions, les résultats et les résidus de ces comparaisons calculs -mesures sont donnés en annexe 5. Figure 4.37 : comparaison entre transfert de matière expérimental et transfert de matière simulé, dans le cas de l'évaporation d'un film mince d'eau sur une plaque plane 6.00E-05 5.50E-05 g 5.00E-05 Barre d'erreur à 24.50E-05 ,.:..,:..N :..: "; _, +/ 10 % d 4.00E-05 o E 3.50E-05 a ea aei 3.00E-05 2.50E-05 2.00E-05 2.00E-05 3.00E-05 4.00E-05 5.00E-05 6.00E-05 Mevap essai (kg/s.m2) 189 Chap.4 : Mécanique des fluides Les points sont répartis alternativement autour de la première bissectrice et à proximité de celle ùci. Les écarts entre simulations numériques et mesures expérimentales sont compris entre 3.4% et 13.5%, que l'on considère le temps d'évaporation total ou le transfert de matière. Nous avons un très bon accord entre la simulation et l'expérience lorsque l'on modélise l'évaporation d'un film d'eau d'épaisseur uniforme sur une plaque plane, en l'absence d'écoulement d'air. Les résultats des modélisations en annexe 5 montrent que plus l'humidité relative de l'air est élevée, plus l'évaporation est lente, et plus la vitesse de transfert de matière est faible.

Une fois validée, nous pouvons apprécier les avantages de la modélisation numérique sur l'expérience, au niveau du gain de temps. En effet, dans le cas de l'évaporation d'un film mince de 1.3 mm d'épaisseur, sur une plaque plane, à 26 C et une humidité relative de 30 %, l'expérience a duré 13h environ, pour arriver à l'évaporation totale du film mince. Le modèle d'évaporation donne un temps d'évaporation de 43200s, soit 12h. L'erreur est de 7.7%. Avec un pas de temps de 1200 s, il a donc fallu effectuer 36 pas de temps pour obtenir ce résultat. A l'aide d'une station de travail HP biprocesseur, en réalisant 10 itérations de convergence par pas de temps, la durée de calcul d'un pas de temps est de 50s. Le temps de calcul, pour effectuer cette modélisation d'évaporation, donnant le même résultat que l'expérience, est de 30 min. Nous en déduisons un gain de temps d'un facteur 26 entre calcul et expériences sur ce cas simple.

• Modélisation avec écoulement d'air Dans un deuxième temps, nous effectuons des simulations numériques d'évaporation d'un film mince sur plaque plane, en présence d'un écoulement d'air, donc de convection forcée. Nous comparons ces simulations à des essais réalisés en enceinte climatique muni d'une soufflerie dont nous connaissons la vitesse, et dans laquelle les conditions de température et humidité relative sont maintenues constantes. Les résultats d'évaporation et notamment les vitesses de transfert de matière données par la littérature [59] sont utilisés pour valider notre modèle d'évaporation en présence d'un écoulement. Lors de la modélisation, nous imposons la température, l'humidité relative de l'air, et la vitesse de l'écoulement d'air. Au cours des simulations, celle ci varie entre 1.10"5 m/s et 0.2 m/s. 190 Chap.4 : Mécanique des fluides Dans le cas présenté, la température est de 30 C, l'humidité relative de 40 % et la vitesse de l'écoulement d'air est de 0.2 m/s. Le pas de temps est de 1200 s.

Après une simulation numérique représentant une heure d'évaporation, nous obtenons les profils de transfert de matière et d'épaisseur de film, tracés figure 4.38 : 7.00e-04 - 600e-04 û 5.00e-04 û 4.00e-04 û 3.00e-04 û 2:00e-04 1 > 1.00e-04 Transfert de matière (kg•s 1.n- 2) 4. .4. 44 4 44 .4 Zone Avant 6.00e-04 û 7.00e-04 û 6.00e-04 --- 500e-04 4.00e-04 3,00e-04 2.00e-04 û Zone Arrière .1144 44 444 4e .4. .4 .44 44 444 44 Sens d'écoulement 005-0`04 -0.03 -0.02 -001 0 0.01 0.02 003 0.04 0 d'air I Abscisse en X sur la plaque (m) Epaisseur d'eau (m) Sens d'écoulement d'air 1.00e-04 û .44

0.00e+00 ïtueaerl*cee4.e,;. -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -001 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 Abscisse en X sur la plaque (m) Figure 4.38 : taux de transfert de matière et épaisseur de film d'eau sur la plaque après 1h d'évaporation en présence d'un écoulement d'air de 0.2 m/s sur la plaque Dans ce cas la répartition du transfert de matière sur la plaque n'est plus symétrique (figure 4.38). Le transfert de matière est plus important du côté de la plaque sur lequel arrive l'écoulement, il est moins important sur le bord de fuite, à l'arrière de la plaque. De fait, 191 Chap.4 : Mécanique des fluides l'évaporation est plus rapide sur le bord où arrive l'écoulement et l'épaisseur du film d'eau diminue donc plus vite de ce côté. Nous voyons ceci sur la figure 4.38, qui montre la répartition de l'épaisseur d'électrolyte sur la plaque. Après une heure d'évaporation l'épaisseur d'eau est même nulle à l'avant de la plaque. Ce phénomène est dû à la présence de l'écoulement d'air qui permet une convection plus rapide de la vapeur d'eau dans l'air. La couche limite au contact du film mince, qui est à saturation de vapeur d'eau, se trouve convectée rapidement. Cette couche est chassée, et le gradient augmente entre les zones à forte concentration en vapeur d'eau, au contact du film mince, et celles à plus faible fraction massique de vapeur d'eau, dans l'écoulement d'air. La vitesse d'évaporation s'en trouve augmentée d'autant. Epaisseur d'eau (m) 3600 2 6000 7200 5 9600 i emps (s) Figure 4.39 : évolution de l'épaisseur moyenne d'eau sur la plaque en fonction du temps ù T = 30 C, HR = 40%, vitesse de l'écoulement d'air = 0.2 m/s

Nous avons une décroissance continue de la courbe d'épaisseur d'eau (figure 4.39), résultant de l'évaporation. Le temps total d'évaporation obtenu par la modélisation est donc dans ce cas de 9600s, soit 2h40min. L'expérience donne un temps total d'évaporation de 3h.

Sur la figure 4.40 est représentée la comparaison entre les résultats de modélisation numérique de l'évaporation et les résultats expérimentaux obtenus dans les mêmes conditions, pour chacune des six expériences de validations utilisées. Nous comparons ici le transfert de matière mevap . Les conditions d'expériences, les résultats et les résidus sont donnés précisément en annexe 5. 192 Chap.4 : Mécanique des fluides Figure 4.40 : comparaison entre transfert de matière expérimental et transfert de matière simulé, dans le cas de l'évaporation d'un film mince d'eau sur une plaque plane avec écoulement d'air.

La répartition des points autour de la première bissectrice est tout à fait satisfaisante ; Les écarts entre simulations numériques et mesures expérimentales sont compris entre 5% et 20% (cas d'une très faible vitesse), la majorité des écarts entre calcul et mesures étant autour de 10% d'erreur, que l'on considère le temps d'évaporation total ou le transfert de matière. En présence d'un écoulement d'air notre modélisation reste correcte. Il y a un très bon accord entre simulation numérique et résultats expérimentaux. Le résidu plus important pour des faibles vitesses est un phénomène déjà observé dans la littérature [59], qui trouve pour les mêmes vitesses, un écart entre modélisation et expériences du même ordre de grandeur (20%). L'erreur à forte vitesse peut s'expliquer par une imprécision sur la mesure de la vitesse de transfert de matière : étant donné que l'on est en présence d'une évaporation très rapide, lors d'un temps court d'évaporation (ici 3h) une incertitude de 5 min sur la mesure du temps d'évaporation entraîne déjà un écart de 3% sur la valeur du transfert de matière.

Nous voyons enfin, dans le cas d'une plaque plane, l'influence que peut avoir la présence ou l'absence d'un écoulement d'air sur la vitesse d'évaporation et le temps d'évaporation. Barre d'erreur à+/- Io % 2,00E05 4,00E-05 6,00E-05 8,00E-05 1,00E-04 1,20E-04 1,40E-04 Mevap essai (kg/s.m2) 193 Chap.-1 : Mécanique des fluides Si l'on considère l'évaporation d'un film mince de 1,2 mm d'épaisseur, à la température de 30 C, dans un air à 40% d'humidité relative, en présence d'un écoulement d'air à 0.2 m/s, le temps d'évaporation totale est de 3h environ, obtenu expérimentalement. La modélisation de ces mêmes conditions d'évaporation, avec un écoulement d'air de 0.2 m/s, donne une temps total d'évaporation de 2.7h (l'erreur est de 11%). Nous confirmons sur ce cas la bonne qualité de prédiction du modèle. La vitesse de transfert de matière est de 1,25.10-4 kg.s l.m 2 (+1- 1.4.10-5 ). Si l'on effectue une modélisation d'évaporation dans les mêmes conditions de température et d'humidité relative de l'air, mais en l'absence d'écoulement d'air, on obtient alors un temps total d'évaporation de l lh. La vitesse de transfert de matière est de 3,03.10-5 kg.s-l.m 2 (+/-9.2.10-' ) La présence de l'écoulement d'air divise le temps d'évaporation par 4. La vitesse d'évaporation est, elle, multipliée par le même facteur, du fait de la convection.

• Modélisation sur le brancard intérieur Après avoir validé le modèle d'évaporation sur plaque plane, nous effectuons des simulations d'évaporation d'un film d'eau sur le brancard intérieur, notre système test. Ce cas 3D est plus difficile à traiter à cause de la complexité géométrique de la pièce. II doit nous permettre de tester et valider complètement le modèle dans un cas réel. Nous utilisons les résultats des expériences d'évaporation effectuées sur le brancard en laboratoire, pour valider les simulations numériques. De fait, nous prenons, pour la modélisation, les conditions de température et d'humidité relative présentes lors des essais laboratoires, soit une température de 23 C et une humidité relative de 32 %. L'épaisseur initiale du film d'eau est prise égale à 2 mm, et est uniforme sur tout le brancard. Nous suivons la répartition du film mince, la vitesse de transfert de matière dans le brancard intérieur au cours de l'évaporation, ainsi que l'évolution de l'épaisseur du film d'eau dans le temps, afin d'obtenir le temps d'évaporation totale de l'eau.

Nous effectuons des simulations sans écoulement d'air dans le brancard intérieur. Après une modélisation représentant 11 h d'évaporation, nous traçons les profils de transfert de matière dans le brancard intérieur, figure 4.41. 194 Chap.4 : Mécanique des fluides Transfert c matière / Kg.s''.m 2 Figure 4.41 : taux de transfert de matière dans le brancard intérieur après l lh d'évaporation, à T = 23 C et HR = 32% -représentation en 3D du brancard et vue suivant l'axe X du fond du brancard. Nous avons à faire à un taux de transfert surfacique qui est très faible dans le brancard intérieur, compris entre 5.10-8 lcg.s-'.m 2 et 4.10-6 kg.s-'.m 2. Ceci provient de l'uniformité de la température dans le brancard, ainsi que de l'uniformité et de la forte valeur de l'humidité relative, proche de la saturation, provoquée par la présence d'eau et l'évaporation. En effet, la géométrie du corps creux (en particulier sa faible hauteur) ne favorise pas la diffusion de la vapeur d'eau ; la fraction massique dans le brancard intérieur est donc très proche de la fraction de vapeur saturante, ce qui diminue fortement la vitesse d'évaporation du film mince. Ceci avait été mis en évidence par les mesures d'humidité relative dans le brancard au cours de l'essai d'évaporation en laboratoire, et se retrouve par la modélisation, à travers le profil d'humidité relative dans le brancard (figure 4.42). La modélisation donne une humidité relative proche de 100% à l'intérieur du brancard.

1.016+02 9 726+01 9, 386+01 9.049+01 869e+01 8.35.+01 8.010+01 7.676+01 7.320.01 6,98e,01 a 6.64.+01 ~_ ..~. •..~+^..: Brancard intérieur 6.30641,.. ..... . (vue de profil) 5.95..01'••.. 5.610*01 5.27.+01 4.93e+01 4.56e+01 4246+01 390.*O1 Z 3,56e+01 v x 3216. 01 Figure 4.42: profil d'humidité relative dans le brancard et à l'extérieur du brancard après 1 lh d'évaporation r• 100e-06 ù 4 4 01106.00 - OS OS 0.7 0.8 0.9 1 1.1 12 1.3 1.4 1.5 Abscisse en X (m) 3.10-6 kg.s'.m-2 1.10' kg.s-'.m 2 Transfert de matière / Kg.s''.m-2 3.10-6 kg.s 1.m 2 80oe-98 ù 700e-06 ù 600e-o6 - 50oe-06 -

4.00e-06 ù > -06r-2,90.-06 200.-65 190e-05 1.80e-05 1.70e-05 180e-05 150e-05 1.40o-05 1308-05 120e-05 1.10e-05 1.00e-05 9.00o-06 800e-08 700e-06 8608-0e 500e-08 4.00e-06 300e-06 2AOe-06 1 OOe-06 0.00.. 00 97%<HR<80% 195 Chap.4 : Mécanique des fluides Sur la figure 4.41, nous voyons deux zones dans le brancard où le transfert de matière est plus important, de l'ordre de 3.10-6 kg.s-l.m 2. Il s'agit des zones avant, au niveau du coude (en X = 0.5 m) et en partie arrière du brancard, au niveau de la sortie (en X = 1.45 m). Il y a en effet possibilité de diffusion plus importante de la fraction massique de vapeur d'eau dans ces zones, ce qui évite une saturation de l'air en vapeur d'eau et permet une évaporation plus rapide. La dispersion des points en sortie est due seulement à la discrétisation de la droite servant à la visualisation du taux de transfert de matière. Dans la zone centrale du corps creux, la vitesse d'évaporation est très faible, inférieure à 1.10-6 kg.s l.m 2, et uniforme sur toute la longueur de la pièce, exception faite des zones situées à proximité des trous, où l'évaporation est plus rapide, pour les mêmes raisons liées à la diffusion plus importante.

L'épaisseur d'électrolyte dans le brancard intérieur, représentée figure 4.43, se déduit du profil de transfert de matière. Dans les zones où le transfert de matière est le plus important, l'évaporation est la plus grande, et l'épaisseur d'électrolyte diminue d'autant. Au contraire, les zones où le transfert de matière est le plus faible sont les zones dans lesquelles l'épaisseur d'eau reste importante. Après 11h d'évaporation du film mince initial, l'épaisseur du film mince d'eau se répartit comme suit dans le brancard : 8.DOe-O4

6.06e-04

4, 2.40e-04 - 0.00e.OQ ti,... .rr 44, r,-r... 4.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1:1 12 1.3 1.4 15

Position (rn Figure 4.43 : profil de l'épaisseur du film mince sur le fond du brancard après 11h d'évaporation 196 Chap.4 : Mécanique des fluides L'épaisseur du film mince sur le fond du brancard est uniforme, de l'ordre de 1,95 mm. La diminution d'épaisseur au bout des l lh d'évaporation est donc très faible, 50 m. L'épaisseur du film mince est légèrement plus faible au niveau des parties avant et arrière du brancard, où elle est égale à 1,82 mm, soit en 1 lh une diminution d'épaisseur de 180 m. Les parties avant et arrière du brancard ont donc tendance à s'évaporer plus rapidement, et donc à sécher en premier. L'évaporation et la diminution de l'épaisseur du film mince sont uniformes, et plus lentes dans la zone centrale du corps cireux.

Nous déterminons ensuite le temps d'évaporation totale du film mince d'eau dans le brancard. Pour cela, nous réalisons une modélisation d'évaporation avec un film mince de 2.3 mm d'épaisseur, en conservant les mêmes conditions de température et d'humidité de l'air que précédemment, jusqu'à atteindre une épaisseur d'eau nulle. La modélisation est ici effectuée en l'absence d'écoulement, avec une atmosphère au repos, simulant ainsi un véhicule à l'arrêt.

Le temps total d'évaporation est ici de 176.6 h (636000 s). Expérimentalement nous obtenons dans les mêmes conditions, un temps total d'évaporation de 148h. L'écart entre modélisation et expériences, dans le cas du brancard intérieur est ici de 19%.

Puis nous effectuons des modélisations d'évaporation d'un film d'eau de 2.3 mm dans le brancard en présence d'un écoulement d'air. La vitesse de l'écoulement arrivant sur le brancard est de 8 mis. On reproduit ainsi les conditions expérimentales d'évaporation en soufflerie. Le temps d'évaporation obtenu par la modélisation est maintenant de 11.7 h (soit 42000 s). Expérimentalement, nous avons mesuré un temps d'évaporation compris entre 5h et 19h.

Si l'on considère le temps d'évaporation totale du film d'eau dans le brancard intérieur, la modélisation montre qu'il existe un facteur 15 entre une situation sans écoulement et une situation avec écoulement d'air. L'évaporation est toujours la plus rapide en présence de l'écoulement d'air qui génère de la convection. Nous mettons en évidence le gain de temps permis par la modélisation sur les essais expérimentaux, une fois le modèle validé. En l'absence d'écoulement d'air, l'essai 197 2917519 Chap.4 : Mécanique des fluides d'évaporation dans le brancard nous a demandé 148h. La modélisation numérique de cet essai effectuée sur des serveurs de calculs à PSA sur 24 processeurs en parallèle, avec un pas de temps de 1200s, a demandé un temps CPU de calcul de 60.4 h, soit un temps réel de calcul de 2 h 37 min. Nous retrouvons le temps d'évaporation, avec un écart de 19 %, par la simulation. Le gain de temps est donc un facteur 56, entre calcul numérique sur serveurs et essai expérimental. Un gain sur le côut de développement est aussi possible. 4.3.3 Limites du modèle Nous abordons dans cette dernière partie les limites du modèle d'évaporation que nous avons mis en place.

L'avantage du modèle est que nous ne représentons pas et ne modélisons pas directement le film mince d'eau sur la pièce. Il n'y a donc pas besoin d'un maillage très fin en paroi permettant de représenter, sur plusieurs couches de cellules, le film mince de 2 mm. Une prise en compte d'un tel film imposerait un maillage de l'ordre de 0.5 mm en paroi, ce qui est très fin et rallongerait d'autant les temps de calcul, tout en demandant beaucoup de ressources de calcul. Cependant notre modèle demande de tenir compte, dans la première cellule du maillage volumique au contact de la paroi, à la fois de la présence du film mince ainsi que de l'écoulement d'air. La présence du film mince influe sur la fraction massique de vapeur, égale alors à la fraction massique de vapeur saturante. Les conditions de l'écoulement d'air (vitesse, température, humidité relative) déterminent la vitesse d'évaporation. Afin de respecter l'hypothèse de film mince, et la bonne détermination des conditions thermodynamiques de l'air, en proche paroi, il faut pouvoir négliger le volume du film mince d'eau par rapport au volume d'air Il faut donc que l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte en paroi soit très inférieure à la taille de la première maille volumique au contact de la paroi, afin de respecter l'hypothèse de film mince, et la bonne détermination des conditions thermodynamiques de l'air. Cette configuration de maillage est représentée figure 4.23.

En prenant une condition de paroi isotherme, nous n'avons pas tenu compte du refroidissement du film d'eau durant l'évaporation, ainsi que de l'apport d'énergie à l'air au contact du film mince, et donc de l'augmentation de sa température. Un modèle plus complet 198 Chap.4 : Mécanique des fluides consisterait à résoudre une équation de thermique pour le film d'eau, permettant de connaître l'évolution de sa température Te au cours de l'évaporation. L'équation de l'énergie pour le film d'eau s'écrit : PeauCPeau at = hS(T., ûTe)+m'evapHLV (4.16) h est le coefficient de transfert de chaleur par convection, entre l'air et l'eau, en W.m 2.K' ( coefficient de Fourier ), dû à la différence de température entre l'air et l'eau. Le terme source m evapHLv est négatif Une meilleure précision sur la modélisation de la température, améliorerait la précision du modèle d'évaporation, car la fraction massique de saturation et le modèle d'évaporation dépendent de la température.

Il existe enfin une incertitude sur la connaissance du coefficient de transfert de matière Dh2o• Ce coefficient a été déterminé par un plan d'expériences numérique, après des essais d'évaporation, car il est difficile d'en avoir une valeur précise, même dans la littérature. Or il est le principal facteur de calage du modèle. De fait, il est possible, en réalisant un meilleur calage sur ce coefficient de transfert de matière, d'en avoir une valeur plus fine. Étant un facteur très influent de la simulation d'évaporation, une meilleure connaissance de ce coefficient permettrait une meilleure précision du modèle et de meilleurs résultats sur les temps et vitesse d'évaporation du film mince. 4..4 Conclusion En conclusion de ce chapitre, nous avons pu réaliser un modèle d'évaporation d'un film mince sur une paroi. Après avoir défini les hypothèses du modèle et les équations physiques régissant le phénomène, particulièrement les équations de transport de la fraction massique de vapeur et du transfert de matière, nous avons codé ce modèle en langage C, afin de pouvoir fonctionner sous FLUENT. Ce modèle permet de déterminer la vitesse de transfert de matière, l'évolution de l'épaisseur d'un film mince d'eau au cours du temps, et le temps de séchage. Les zones où le film d'eau s'évapore le plus vite sont aussi mises en évidence. Les modélisations effectuées dans le cas de l'évaporation d'un film mince sur une plaque plane sans écoulement d'air donnent des vitesses de transfert de matière de l'ordre de 3.10-5 kg.s-'.m 2' en reprenant des conditions de laboratoire. 199 Chap.4 : Mécanique des fluides Des essais de mécanique des fluides et d'évaporation, effectués sur véhicule et sur plaque plane, avec et sans écoulement d'air, ont permis de déterminer les caractéristiques de l'écoulement d'air, qu'il faut connaître pour la modélisation. Nous avons pu obtenir expérimentalement des données qui ont permis de caler et valider le modèle. La comparaison entre les résultats de simulation et les essais montrent que le modèle d'évaporation représente bien la réalité, en prenant une valeur de coefficient de transfert de matière égale à 9,8.10-5 mes-1. Dans le cas d'une plaque plane, en l'absence d'écoulement d'air, l'erreur n'excède pas 13%. En présence d'un écoulement d'air, l'erreur maximale obtenue est de 20 % pour des vitesses d'écoulement faibles, et se situe aux alentours de 11% pour des vitesses plus élevées. Nous modélisons ainsi très bien le temps et la vitesse d'évaporation du film mince. L'emploi de la simulation permet de plus un gain de temps significatif Elle permet également un gain de coût, car nous réalisons l'économie d'une pièce physique (chère à fabriquer), ainsi que l'économie d'une chambre climatique de mesures et l'économie d'une journée de test. Dans le cas de l'évaporation d'un film mince d'eau dans le brancard intérieur, la simulation devient plus délicate de par la géométrie particulière du corps creux : faible section et grande longueur, qui ne favorise pas la diffusion de la vapeur d'eau dans l'air. Le modèle d'évaporation mis en place reste cependant valable, et donne, avec un maillage bien adapté, la vitesse de transfert de matière et l'évolution de l'épaisseur du film mince dans le brancard en fonction du temps, suivant la zone considérée. Il est donc possible d'appliquer ce modèle à un cas réel de pièce automobile.

A partir de ce modèle d'évaporation, nous pouvons obtenir la température et l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte à la surface de la pièce, à tout instant. Il nous reste maintenant à ajouter à ce modèle d'évaporation le modèle polynomial de corrosion développé au chapitre 3, afin de pouvoir réaliser la modélisation de la corrosion de la pièce. Nous pourrons ainsi obtenir le courant de corrosion et la diminution de l'épaisseur du métal, en fonction du temps, et suivant la zone de la pièce considérée. Ceci fait l'objet du chapitre suivant. 200 Chap.4 : Mécanique des fluides Nomenclature : Cp capacité calorifique de l'air Dh2o Coefficient de transfert de matière (m2.s-1) eh2o pression partielle de vapeur d'eau dans l'air eh2o saturation pression partielle de vapeur saturante dans l'air ep épaisseur du film mince d'eau HLV Chaleur latente de vaporisation (J.kg-1) HR Humidité relative de l'air meVav-hz = m Flux de transfert de matière par évaporation (kg.s 1.m 2) evap mevap _ .Z Terme source de vapeur d'eau, due à l'évaporation (kg.m 3.s 1) masse molaire de l'air (kg.mol"1) masse molaire de l'eau (kg.mol-1) P pression Qevap terme source de chaleur par évaporation R constante des gaz parfaits t temps T température ( C ou K) V volume (m3) Ui composante du vecteur vitesse U ; i = x, y ou z X Coordonnée suivant l'axe X longitudinal au brancard Y Coordonnée suivant l'axe Y du repère Z Coordonnée suivant l'axe Z du repère Symboles grecs E Constante = Mh2 = 0.62 Mair Coefficient de conduction thermique (kg.m 1.s-1) Viscosité dynamique de l'air (kg.m 1.s-1) Masse volumique (kg.m-3) Masse volumique de l'air (kg.m-3) ph2o Masse volumique de l'eau (kg.m-3) wi2o Fraction massique de vapeur d'eau dans l'air (Dh2o sat Fractions massique de vapeur saturante Mair Mh2o X P Pa 201 Chap.5 : Modèle global de corrosion CHAPITRE 5 MODELE GLOBAL de CORROSION 202 Chap.5 : Modèle global de corrosion Chapitre V : Modèle global de corrosion : Essais et validation Après avoir développé séparément un modèle empirique du courant de corrosion (chapitre 3) et un modèle d'évaporation de l'eau (chapitre 4), nous détaillons dans ce chapitre la réalisation du modèle global de corrosion. Dans un premier temps, nous expliquons le fonctionnement du logiciel de simulation de la corrosion qui a été réalisé. Dans un deuxième temps, les cycles de corrosion à effectuer avec le logiciel sont analysés. Ils permettent de recréer les conditions observées lors des essais de corrosion accélérée sur véhicule. Ensuite la corrosion sur métal nu est modélisée sur une plaque plane et sur le brancard intérieur. Les résultats obtenus sont alors comparés aux résultats expérimentaux. Enfin nous simulons la corrosion d'une plaque plane de zinc recouverte de cataphorèse. L'effet protecteur de la cataphorèse observé expérimentalement est retrouvé par la modélisation. 5.1 Logiciel de simulation de la corrosion Le logiciel de modélisation regroupe les modèles d'évaporation et de corrosion. Il permet la modélisation de la corrosion en présence d'une couche mince d'électrolyte sur de l'acier galvanisé, en fonction du temps et des conditions atmosphériques. Ce modèle est réalisé sous le logiciel FLUENT par l'écriture d'une fonction utilisateur, qui est ajoutée au code et qui permet de simuler la corrosion à chaque pas de temps. 5.1.1 Calcul du courant de corrosion et grandeurs modélisées Les grandeurs obtenues grâce au logiciel de modélisation de la corrosion sont décrites ici. Nous donnons de plus les formules permettant de calculer ces différentes grandeurs. Le modèle d'évaporation, exposé au chapitre 4, permet d'obtenir non seulement le taux de transfert de matière mais surtout l'évolution de l'épaisseur du film mince au cours du temps. Le calcul permet également d'avoir la répartition de l'épaisseur d'eau sur la pièce à un temps donné. 203 Chap.5 : Modèle global de corrosion Le plan d'expériences de corrosion a permis d'obtenir un modèle empirique de la vitesse de corrosion. Nous avons développé en effet deux modèles polynomiaux permettant de calculer le courant de corrosion sur de l'acier et du zinc, en fonction de différents paramètres (chapitre 3). Ces deux polynômes sont rappelés ici. Ces deux modèles polynomiaux sont écrits avec des variables centrées. Le courant de corrosion est donné en A.cm 2.

Dans le cas du zinc le courant de corrosion se modélise par la fonction ln(Icor,) =ûzo ûz,(Epû800)+z2(log Clû0.1)ûz3(log Clû0.1).(logSO4 +3.15)ûz5(Epû800)2 +z6(log Clû0.1)2 + z, (temps û 20)2 Dans le cas de l'acier nu, le courant de corrosion est modélisé par : log( Icorr)=ûao+al(Tû30)ûa2(Epû800)+a3(logCl -0.1)+ a4 (t û 20) û a5 (T û 30)(log SO4 + 3.15) û a6 (log Cl û 0.1)(log SO4 + 3.15)+ a, (T û 30) 2 + a8 (log Cl û 0.1) 2 (5.2) A partir du courant de corrosion, le modèle donne la vitesse de corrosion du métal par la loi de Faraday [36]. Pour une réaction au cours de laquelle une espèce i est oxydée et au cours de laquelle n électrons sont échangés, le lien existant entre la vitesse de corrosion Vco,-r en mol.s' et le courant de corrosion Icorr en A est : (5.1) = dn; Icorr Vcorr dt nF (5.3) n; est le nombre de mol de l'espèce i, t est le temps en s, F la charge d'une mole d'électron (= 96500 C). La vitesse de corrosion peut aussi être exprimée en g.s' = dm = I M corr V , ; (5.4) torr dt nF m, est la masse de l'espèce i exprimée en g, M, est la masse molaire de l'espèce i en g.mol-1. Si l'on considère une corrosion uniforme sur une surface élémentaire de la paroi, pour laquelle le courant de corrosion et la vitesse de corrosion sont connus par les formules 5.1, 5.2 et 5.4, la variation d'épaisseur e, du métal oxydé peut être calculée. 204 Chap.5 : Modèle global de corrosion = I IM corr 1 = corr e i (5.5) ' nFSp, nFp, \J La variation d'épaisseur e, est exprimée en m.s-I, le courant de corrosion L ,,,r en A, la densité de courant de corrosion icon en A.cm 2, l'aire de la surface élémentaire S en m2 , et la masse volumique de l'espèce i p, en kg.m-3. Le modèle de corrosion fournit directement la densité de courant de corrosion Gr,- , et on peut alors calculer la variation d'épaisseur d'acier ou de zinc, par corrosion, au cours d'un temps t défini par l'utilisateur par la formule 5.5. Le logiciel permet donc d'avoir à tout instant l'épaisseur du métal, en retirant à l'épaisseur initiale l'épaisseur consommée par corrosion e,: EP , = Ep , (finit) ûe; At (5.6) le pas de temps At est exprimé en s, Ep ; est l'épaisseur de métal restant et Ep , (finit) est l'épaisseur de métal initiale de la paroi (en m). Les conditions de corrosion, notamment l'épaisseur d'électrolyte et la température locale, sont différentes suivant les zones de la paroi considérées. Dès lors le courant de corrosion et la vitesse de corrosion ne sont pas uniformes sur toute la surface du métal. La diminution d'épaisseur du métal par corrosion n'est donc pas la même à tous les endroits de la surface (figure 5.1). Il existe des zones où l'épaisseur de métal diminue plus vite car le courant de corrosion y est plus important. Plusieurs zones de corrosion apparaissent alors sur la paroi. Surface élémentaire de calcul S Paroi de zinc Figure 5.1 : schéma de 3 zones de la paroi soumises à des conditions de corrosion différentes.

'con 2 > 'con 1 > Icon 3 d'où ezn 3 < ezn I < ezn 2 . ezn ; est l'évolution de l'épaisseur de zinc dans chacune des 3 zones. 205 Chap.5 : Modèle global de corrosion Nous pouvons alors, par ce logiciel de simulation, mettre en évidence les zones de corrosion privilégiées de la pièce, c'est-à-dire les zones où l'épaisseur de métal diminue le plus vite. Ces zones seront donc à traiter au moyen de solutions anticorrosion particulières. Sur la figure 5.1, la zone centrale 2 est la zone où le courant de corrosion est le plus important ; cette zone est donc la plus sensible à la corrosion. 5.1.2 Fonctionnement du logiciel Pour utiliser le logiciel de simulation de la corrosion, des données doivent être renseignées au préalable. Ces données sont définies par l'utilisateur, choisies en fonction de la corrosion que l'on veut modéliser. Tout d'abord, le maillage de la pièce est réalisé, puis des données doivent être renseignées sous FLUENT avant de pouvoir lancer le calcul. Elles définissent les conditions de modélisation, choisies par l'utilisateur. Ces données sont rassemblées dans le tableau suivant 5.1, avec les endroits du logiciel où il faut les indiquer. En effet elles peuvent être définies soit directement dans le logiciel FLUENT, soit dans une boite de dialogue spéciale, créée pour le modèle d'évaporation dans FLUENT, soit dans le code source de l'UDF de corrosion FLUENT Boite de dialogue Code source de l'UDF Paramètres • Température de l'air • Zones de présence • Concentration en ions à définir entrant T (en K) d'eau sur la pièce chlorures NaCl (g/L) • Humidité relative de • Epaisseur initiale du • Concentration en ions l'air HR (en %), film mince Ep_eau sulfates SO4 (en mol/L) convertie en fraction (en m) • Nature des métaux (zinc massique de vapeur ou acier) d'eau ca,Zo • Epaisseur de la couche de • Pas de temps de calcul zinc Ep_zn( m) dt (en s) • Epaisseur de la couche d'acier Ep_fe( m) • Facteur d'atténuation du courant de corrosion sur les zones de présence de la cataphorèse Tableau 5.1 : définition des paramètres de calcul dans le logiciel de modélisation de la corrosion 206 Chap. : Modèle global de corrosion Nous choisirons généralement un pas de temps de 20 min, soit 1200 s, correspondant au temps durant lequel nous avons mesuré la corrosion lors du plan d'expériences.

Pour une couche de cataphorèse de 8 m d'épaisseur, cuite à une température de 180 C, le facteur d'atténuation a été trouvé et donné au paragraphe 3.6.3. Il permet de tenir compte de la présence de cataphorèse protectrice.

Une fois que toutes ces données ont été définies, le calcul peut être lancé, avec un nombre de pas de temps définis.

Sur la figure 5.2 ci- dessous, le fonctionnement du logiciel est représenté sur un pas de temps, en décrivant les données nécessaires au calcul et les résultats obtenus, ainsi que les macros écrites pour réaliser ce calcul. 207 Chap.5 : Modèle global de corrosion Termes sources des équations de • Continuité • fraction massique de vapeur • énergie Macro DEFINE_PROFILE + Equations de - continuité, quantité de mouvement, -énergie, -transport te)h2o Données initiales ou données issues du pas de temps précédent A Pas de temps 8t Epaisseur d'eau Ep_eau (en m) Vitesse ; Pression Température : T Fraction massique vapeur : 0) h2o I, f Facteur d'atténuation de la cataphorèse Courant de corrosion Vitesse de corrosion • Epaisseur de Zinc Ep_zn • Epaisseur de Fer Ep_fe Sur la surface 208 Chap.5 : Modèle global de corrosion Figure 5.2 : fonctionnement du logiciel de modélisation de la corrosion

Au cours de la simulation, le logiciel ne détermine le courant de corrosion que si l'épaisseur du film mince est supérieure à O. Les polynômes de courant de corrosion sur le zinc et l'acier sont employés successivement, jusqu'à faire apparaître la corrosion rouge du fer sur la pièce.

Le code source du logiciel complet de modélisation de la corrosion est donné en annexe 8 et définit toutes les macros nécessaires au fonctionnement de la fonction utilisateur, permettant le calcul du courant de corrosion et de l'épaisseur du métal.

Le calcul est effectué avec un nombre de pas de temps fixés par l'utilisateur. En multipliant ce nombre de pas de temps, par la durée d'un pas de temps At en s, nous obtenons le temps réel de corrosion qui est modélisé. Ayant défini la durée d'un pas de temps, le nombre de pas de temps doit être ajusté afin que le temps de corrosion modélisé soit en accord avec le temps de l'expérience réelle de corrosion, ou soit en accord avec le temps que dure un cycle de l'essai CAV. 5.2 Cycles de corrosion pour le modèle 5.2.1 Les cycles de mouillage et séchage Afin de mieux modéliser la corrosion de la pièce, nous effectuons une série de cycles de corrosion. En effet, durant les phases de mouillage un film mince d'eau se met en place à la surface de la pièce et la corrosion débute. Elle dure tant que ce film mince est présent à la surface. Ce temps de présence est défini par le temps de séchage, qui dépend des conditions atmosphériques. En modélisant un enchaînement de cycles de mouillage et séchage, la durée totale de présence de l'électrolyte est allongée, le temps total de corrosion augmente, et la corrosion du métal aussi. Ces cycles successifs permettent d'accélérer la corrosion en multipliant les temps de mouillage et de séchage de la surface, potentiellement jusqu'à perforation de la tôle. Ceci permet aussi de reproduire ce que subit la pièce en conditions de corrosion réelles.

Plusieurs auteurs de la littérature effectuent des cycles de mouillage et de séchage lors de leurs essais de corrosion. 209 2917519 Chap.5 : Modèle global de corrosion El-Mandy et Kim [25] reproduisent des cycles de corrosion de 8h, correspondant à 1h de mouillage de la surface et 7h de séchage, avec différentes conditions de température et d'humidité relative lors du séchage. L'enchaînement de ces cycles est effectué durant 72h, ce qui correspond à 9 cycles. Au cours de leur simulation, pour reproduire des conditions atmosphériques réelles et modéliser au mieux le Temps de mouillage (TOW), Baklouti et al [2] effectuent aussi des cycles numériques pour simuler le temps de présence d'eau et donc le temps de corrosion d'une paroi métallique sur une année. Dans l'industrie automobile, des tests de corrosion cycliques sont aussi utilisés pour tester la résistance des pièces vis-à-vis de la corrosion. Par exemple, le test TCAC , décrit au chapitre 1, est employé par PSA.

Dans notre cas nous effectuons des cycles de corrosion particuliers. Les résultats de l'essai CAV de PSA servent de base pour caler et valider le logiciel de simulation de la corrosion. Les cycles de modélisation doivent donc respecter les cycles effectués lors de l'essai CAV, et nous devons donc reproduire les conditions particulières de température, d'humidité relative et les temps de mouillage de la pièce du CAV. Ces conditions sont décrites dans le paragraphe suivant. 5.2.2 Description des cycles CAV effectués Durant l'essai il existe plusieurs phases de corrosion : ^ Une phase de préconditionnement, pour amorcer la corrosion ^ Une phase de cycles proprement dits

Lors des phases de passages au gué (G) le corps creux se remplit d'eau, ce qui crée un film mince d'une épaisseur de 1 à 2 mm. L'eau est une saumure concentrée à 50 g/L en NaCl. Lors des phases d'immobilité du véhicule (I) ; il y a évaporation (ou condensation) de l'eau, diminution de l'épaisseur du film et corrosion :

Pour chacune de ces deux phases, les passages au gué s'effectuent à une vitesse définie. Le véhicule est immobilisé dans une chambre climatique ayant des conditions de température et d'humidité relative bien définies. Des conditions d'évaporation différentes sont recréées en associant certaines températures à des taux d'humidité relative particuliers. 210 Chap.5 : Modèle global de corrosion Pour des raisons de confidentialité, nous ne donneront pas dans ce mémoire, les détails de ces différentes conditions, l'enchainement de ces cycles, ou encore le temps que passe le véhicule dans la chambre climatique.

Les cycles de corrosion sont répétés 10, 30 ou 60 fois, durant le cycle CAV.

En résumé, l'analyse de ces cycles de corrosion montre que les conditions de température et d'humidité au cours d'un cycle sont bien connues. La température varie entre 20 et 50 C ; l'humidité varie entre 40 % et 95 %. La concentration en chlorure de l'électrolyte doit être prise égale à 50 g/L, qui est la concentration de la saumure du gué.

Les essais que nous avons réalisés montrent, qu'après un passage au gué, tout le corps creux se remplit d'eau, et qu'il reste un film mince résiduel de 1 à 2 mm d'épaisseur sur toute la surface de la pièce. Numériquement, un film mince d'eau uniforme, d'une épaisseur initiale de 1,1 mm (épaisseur maximale acceptable pour notre modélisation de la corrosion) sera imposé, au début de chaque cycle.

Enfin nous remarquons que le véhicule est à l'arrêt durant la majeure partie d'un essai CAV. Cela reproduit le cas d'un véhicule mouillé, immobile dans un garage. Les phases de roulage, très courtes, ne servent qu'à faire entrer l'eau dans les corps creux. Nous effectuons donc en priorité des simulations de corrosion sans écoulement d'air, avec FLUENT, sur la pièce considérée, pour représenter un véhicule immobile.

Les conditions à prendre lors des cycles de corrosion sont donc connues, ainsi que le nombre de cycles à effectuer (des cycles de préconditionnement et jusqu'à 60 cycles de corrosion). Cependant, il est possible de modifier le nombre de cycles, et d'ajuster les conditions des cycles, particulièrement le temps des différentes phases, lors de la phase de développement numérique. 211 2917519 Chap.5 : Modèle global de corrosion

5.3 Modélisation de la corrosion sur métal nu Dans un premier temps, nous effectuons des modélisations et des essais de corrosion sur du métal nu, c'est-à-dire non protégé par la cataphorèse. Les métaux que nous considérons sont le zinc et l'acier. Nous réalisons en premier les modélisations sur métal nu, car il s'agit du cas le plus simple à traiter avec le modèle, et celui pour lequel nous avons le plus de résultats expérimentaux. Nous pouvons ainsi faire plus facilement des comparaisons entre expériences et simulations numériques. Ces modélisations de la corrosion sont réalisées sur plaque plane de 10 cm par 10 cm, ou sur le brancard intérieur. 5.3.1 Simulation du courant de corrosion et des zones de corrosion sur acier galvanisé ^ Cas d'une plaque plane dans de l'air immobile Nous modélisons tout d'abord le courant et la vitesse de corrosion sur une plaque plane d'acier galvanisé, c'est-à-dire une plaque d'acier de 1.5 mm d'épaisseur, recouverte d'une couche de zinc de 10 m d'épaisseur.

Dans le cas présenté, la corrosion s'effectue en présence d'une couche mince d'électrolyte d'une épaisseur initiale de 1.0 mm. La concentration de l'électrolyte en chlorures est de 50 g/L, la concentration en sulfates est de 5,1.10"5 mol/L. Au cours de cette modélisation, la température de l'air est de 26 C, l'humidité relative de l'air est de 18.5 %. Ces conditions correspondent à celles d'un essai de corrosion réalisé en laboratoire (décrit au paragraphe 5.3.2). Au cours de la modélisation,nous traçons tout d'abord l'évolution de l'épaisseur du film mince sur la plaque. En l'absence d'écoulement d'air lors de cette modélisation, il n'y a pas de zones particulières où l'évaporation est très importante. 212 Chap.5 : Modèle global de corrosion 0.15e-04 775e-04 7.34e-04 6.93e-04 6.52e-04 6.12e-04 5.71 e-04 5.30e-04 d.85e-04 4.46e-04 4.06e-04 3.67e-04 3.26e-04 2.85e-04 2.45e-04 2.04e-04 1.63e-04 1.22e-04 d 4.08e-05 e-OS 0.00e*00 Figure 5.3 : épaisseur du film d'électrolyte sur la plaque après 2h d'évaporation ù air immobile 0.0010 - 0.0009 - 0.0008 - 0.0007 - 0.0006 --0.0005 - 0.0004 - 0.0003 - 0.0002 - 0.0001 - 0.0000 0 2400 6000 9600 Temps (s) Figure 5.4 : évolution de l'épaisseur d'eau moyenne sur la plaque en fonction du temps ù épaisseur d'eau initiale = 1 mm, température de 26 C ù humidité del8.5 %, pas de convection. 21600 20 26400 25 213 Chap.5 : Modèle global de corrosion 0.0010 - 0.0009 - 0.0008 - 0.0007 -0.0006 - 0.0005 0,0004 - 0.0003 0.0002 0.0001 0.0000 0 2400 6000 9600 21600 20 26400 25 Temps (s) Figure 5.5: évolution de l'épaisseur d'eau au centre de la plaque (en m) en fonction du temps û épaisseur d'eau initiale = 1 mm, température de 26 C û humidité del8.5 %

Les figures 5.4 et 5.5 représentent l'épaisseur du film mince d'eau au cours du temps. Les résultats de l'évolution de l'épaisseur du film mince sont conformes aux résultats que l'on avait avec le modèle d'évaporation seul (chapitre 4). L'épaisseur d'électrolyte diminue moins vite au centre que sur les bords car l'évaporation y est moins rapide. La figure 5.3 montre une épaisseur plus faible sur les bords après 2h d'évaporation ; des zones situées dans les coins sont mêmes déjà sèches. Cette simulation donne un temps total d'évaporation de l'eau de 28800 s, soit 8 h, et un taux de transfert de matière de 3,47.10-5 kg/s.m2 sur la plaque. L'expérience d'évaporation correspondante est effectuée en laboratoire, avec un volume d'eau de 10 mL déposée sur une plaque, formant un film mince de 1 mm. La température moyenne au cours de cette expérience est de 26 C (+ / - 1 C) et l'humidité relative au cours du temps est comprise entre 19,5 % et 17%. Cette expérience donne un temps total d'évaporation de 7h55 min. La simulation numérique est ici très satisfaisante en ce qui concerne l'évaporation du film mince ; l'écart entre modélisation et expérience est de 1.1 %. Ceci confirme bien la pertinence et la justesse du modèle d'évaporation mis en place. 214 Chap. 5 : Modèle global de corrosion Nous regardons ensuite le courant de corrosion et l'évolution de l'épaisseur de zinc sur la plaque au cours du temps. Ceux ù ci dépendent de l'épaisseur du film mince, de la température et de la concentration en chlorures et en sulfates. 1.04e-03 990e-04 9.38e-04 8.80e-04 U 8.34e-04 7.52e-04 ~..i 7.31e-04 6.79e-04 O 6.27e-04 O 5.75e-04 5.23e-04 O 4.72e-04 U 4) 4.20e-04 3.66e-04 3.16e-04 am 2.64e-04 O 213e-04 U 1.81e-04 1 ^9e-04 - 9. 5.73e-05 5.51e-06 Figure 5.6 : courant de corrosion sur la plaque (en A.cm-2), après 2h de corrosion sans convection. Après 2h de corrosion le courant de corrosion est le plus fort au centre de la plaque (figure 5.6). 0.0009 - 0.0008 - 0.0007 - 0.0008 - 0.0005 - 0.0004 - 0.0000 - 0 2 : 5 6 10 12 15 18 20 2400 6000 9600 Temps (s) 1600 27 70 26400 Figure 5.7: courant de corrosion moyen sur la plaque en fonction du temps, au cours de la corrosion du zinc 215 Chap.5 : Modèle global de corrosion 0.0012 ù 0.0010 - 0,0008 ù 0.000 0.0004 ù 0.0002 - o.0000 0 2400 6000 9600 21600 26400 Temps (s) Figure 5.8: courant de corrosion au centre de la plaque en fonction du temps, au cours de la corrosion du zinc Ce courant de corrosion augmente lorsque l'épaisseur d'électrolyte diminue (figure 5.7 et 5.8), ce qui est en accord avec les données de la littérature. Un maximum pour le courant de corrosion est atteint lorsque l'épaisseur est de 750 m environ. Ensuite l'intensité du courant de corrosion diminue pour atteindre une valeur nulle lorsque tout l'électrolyte s'est évaporé. Nous représentons figure 5.9, la répartition de l'épaisseur de zinc sur la plaque, après 2h de corrosion. 6.68e+00 8.80e+00 6.51 e+00 8.42e+00 6.33e+00 8.240+00 8.15e-,DO 6.06e.00 7.980+00. 7.89e.00 7.80e+08-7.71e.00 7.62e.00 7.53e+00 7.45e+00. 7.38e+00 7.27e.00 7.16e+00 7.09e+00 7.000+00 6.92e+00 Figure 5.9 : répartition de l'épaisseur de zinc sur la plaque à t = 2h (en m) ù sans convection

La figure 5.9 montre que les zones sur lesquelles la corrosion est la plus importante après 2h sont situées plutôt au centre de la plaque (en jaune et rouge sur la figure). L'épaisseur de L 216 Chap.5 : Modèle global de corrosion l'électrolyte a en effet diminué à cet endroit, mais il reste encore un film mince, ce qui fait que la corrosion dure plus longtemps au centre, et donc le zinc est davantage consommé. Au contraire, l'épaisseur d'eau a diminué plus vite sur les bords, voire a disparu à certains endroits (figure 5.3), et l'on s'aperçoit alors que l'épaisseur de zinc est encore importante sur ces zones, car la corrosion y a duré moins longtemps. Nous remarquons aussi une symétrie de l'épaisseur de zinc sur la plaque. 10,0000 - 9.5000 - 9.0000 - 6.5000

U 6.0000 - N a -0 7.5000 -

7.0000 - W 6.50oo 6.0000 - 5.5000 0 2400 6000 9600 21600 ' 26400 Temps (s) Figure 5.10: épaisseur de zinc moyenne sur la plaque en fonction du temps, au cours de la corrosion du zinc (air immobile)

Ce courant de corrosion, d'autant plus important dans les 3 premières heures de la corrosion provoque une diminution de l'épaisseur de zinc, par consommation du métal. Nous observons dans un premier temps une forte décroissance de l'épaisseur de zinc. Ceci se produit tant que l'électrolyte est présent sur toute la surface de la plaque (figure 5.10).

L'épaisseur de métal continue de diminuer ensuite mais de manière moins rapide que précédemment, jusqu'à atteindre une valeur limite. En effet au cours du temps et de l'évaporation, certaines zones de la plaque ne sont plus recouvertes par l'électrolyte, et la corrosion s'arrête alors sur ces zones. Lorsque quasiment tout l'électrolyte s'est évaporé, il ne reste plus qu'un courant de corrosion au centre de la plaque, où il reste de l'eau, et l'épaisseur de métal ne diminue plus qu'à cet endroit, jusqu'au séchage complet de l'électrolyte sur la pièce. L'épaisseur de zinc moyenne se stabilise alors car il n'y a plus d'électrolyte sur la plaque, donc plus de corrosion. 217 Chap.5 : Modèle global de corrosion Après l'évaporation totale, il reste une épaisseur de 5,6 m de zinc sur la plaque d'acier galvanisé, et 4,4 m de zinc ont donc été consommés lors de cette phase de corrosion.

La figure 5.11 met en évidence les zones plus corrodées à la fin de l'essai. B.689+00 8.38E+00 8.080+00 7.77E+00 7.47E+00 7.17E+00 6.87e+00 6.56E+00 6:26E+00 5.96e+00 5.65e+00 5.358+00 5.05E+00 4,74E+00 4.44e+00 4.14e+00 163e+00 3.53E+00 3.238+00 2.93E+00 2.62e+00 Figure 5.11 : répartition de l'épaisseur de zinc sur la plaque après 8h de corrosion.

Les zones en jaune et en rouge sur la figure 5.11 sont les zones sur lesquelles l'épaisseur de zinc restante est la moins importante, entre 2.6 et 4.5 m. Les zones qui ont subi le plus de corrosion sont situées au centre de la plaque, car le temps de présence de l'électrolyte y est plus important. Les zones en bleu situées sur les bords de la plaque sont les zones pour laquelle l'épaisseur de zinc est la plus importante, entre 7 et 8.5 m. Il s'agit des zones qui ont subi peu de corrosion, et pour lesquelles le zinc n'a pas été trop consommé.

La simulation montre que les zones les plus sensibles à la corrosion sont au centre de la plaque. A cet endroit le risque d'apparition de corrosion du fer est le plus important.

^ Corrosion du brancard intérieur La modélisation de la corrosion est effectuée sans écoulement d'air dans le brancard. Nous simulons ainsi la corrosion ayant lieu sur un véhicule à l'arrêt, après un passage au gué et la mise en place du film mince. Zones de forte corrosion sur la plaque 218 Chap.5 : Modèle global de corrosion Le film mince d'eau est positionné sur le fond du brancard intérieur. Il est uniforme et son épaisseur initiale est de 1.2 mm. Ces conditions ont été observées dans un brancard intérieur, après un essai de passage au gué d'un véhicule du Groupe.

Lors de la modélisation, la température est de 25 C et l'humidité relative de 30 %. Nous effectuons 72 pas de temps de 1200 s chacun, soit 24 h de corrosion, correspondant à un cycle de l'essai CAV. Zone où l'évaporation est la plus importante Liaison brancard tunnel sans électrolyte X 1.19e-03 1.13e-03 1.O7e-O3 1.01e-03 9.51e-04 891e-04 8.32e-04 7.72e-04 7.13e-G4 6.54e-04 5.94e-04 5.35e-04 475e-04 4,16e-04 3:57e-04 2 97e-04 2 36e-04. 1.78e-04 1.19e-04 5.94e-05 0.00e+00 Arrière Figure 5.12 : répartition de l'épaisseur d'eau (en m) sur le fond du brancard après 24 h (air immobile).

La répartition du film mince sur le fond du brancard est représentée figure 5.12. Les zones en bleu sur le fond du brancard sont celles où l'épaisseur du film mince est la plus importante, comprise entre 1 et 1.19 mm, car l'évaporation y est plus lente. Ces zones sont situées au centre du brancard. Le film mince y conserve une épaisseur uniforme.

Les zones en rose et rouge représentent les endroits où l'épaisseur d'eau est la plus faible sur le fond du brancard, car l'évaporation y est plus rapide (l'air est en effet moins saturé en vapeur d'eau à ces endroits). L'épaisseur d'eau est comprise entre 400 et 700 m. Ces zones sont situées en partie avant et arrière du brancard intérieur. 219 Chap.5 : Modèle global de corrosion Les zones en vert correspondent aux zones sèches, soit parce que nous n'en avons pas défini d'électrolyte au départ (cas de la liaison brancard tunnel), soit parce qu'il s'est déjà totalement évaporé, sur le fond du brancard.

La connaissance des zones où l'eau est présente au cours de l'évaporation permet d'améliorer la conception des pièces, en décidant d'ajouter, de supprimer ou de déplacer des trous pour éviter au maximum que l'eau reste dans le corps creux. 0.0012 0.0011 - 0.0010 - 0.0009 - 0.0008 - 0.0007 0.0009 - 0.0009 ........ 0.001 1 0000 40000 80000 Temps (s) Figure 5.13 : épaisseur d'électrolyte moyenne sur le brancard en fonction du temps

La figure 5.13 montre que l'épaisseur moyenne d'électrolyte dans le brancard diminue fortement au début de l'essai, puis l'évaporation se ralentit car l'air est de plus en plus saturé en vapeur d'eau. A partir de l'épaisseur d'électrolyte, le logiciel modélise le courant de corrosion sur le brancard. 220 E Q • 4.83e-04 0 ÇA • 4.08e-04 • 3.71 e-04 Chap.5 : Modèle global de corrosion 7.43e-04 7.06e-04 6.68e-04 6.31e- 04 5.94e-04 5.57e-04 5.20e-04

4.48e-04 3.34e-04 2.97e-04 2.60e-04 2.23e-0 1.86e-04 1.49e-04 1.11e-04 7.43e-05 3.71e-05 0.00e+00

Figure 5.14 : répartition du courant de corrosion (A.cm-2) sur le fond du brancard après 24 h Après 24h de corrosion, le courant de corrosion sur le fond du brancard (figure 5.14) est relativement faible et uniforme dans la partie médiane de la pièce (compris entre 6,5.10-5 et 1,5.10-4 A/cm2).

Au niveau des parties avant et arrière, où l'épaisseur d'électrolyte a le plus diminué et est la plus faible, le courant de corrosion atteint sa valeur maximale. Il est compris entre 3.10-4 et 7.10-4 A/cm2. Le courant de corrosion est nul là où il n'y a plus ou pas d'électrolyte (par exemple la liaison brancard û tunnel). 0.0003 - 0.0003 - 0.0002 - 0.000z - n.an02 0.0002 0.0002 - 00001 o 10 20 30 40 50 60 70 80 12000 48000 84000 Temps (s) Figure 5.15 : valeur du courant de corrosion sur le brancard en fonction du temps Zones de plus fort courant de corrosion v 221 Chap.5 : Modèle global de corrosion Le courant de corrosion moyen sur la pièce (figure 5.15) augmente au début (1) de la corrosion, durant les 7 premières heures, car l'épaisseur d'électrolyte diminue. Puis le courant de corrosion chute (2): nous retrouvons l'évolution observée dans le cas de la plaque. Enfin, le courant de corrosion augmente à nouveau (3), car tout le zinc ayant été consommé à certains endroits, nous avons à faire à la corrosion du fer. Le courant de corrosion sur le fer étant plus élevé que celui sur le zinc, le courant de corrosion moyen augmente à nouveau. La pièce commence à présenter de la corrosion rouge.

A partir de la connaissance du courant de corrosion avec le temps, on calcule l'évolution moyenne de l'épaisseur de zinc sur le fond du brancard qui se corrode. 10.0000 - 3.0000 .,.,ä .1 a 12000 48000 84000 Temps (s) Figure 5.16 : épaisseur moyenne de zinc (en m) sur le brancard en fonction du temps. Durant les premières heures de la corrosion (jusqu'à 7h), l'épaisseur moyenne de zinc diminue assez rapidement (1), car le courant de corrosion augmente au cours du temps. Ensuite le zinc continue de se corroder, mais l'épaisseur diminue plus lentement car le courant de corrosion diminue (2). Après 24h de corrosion le logiciel de simulation donne la répartition de l'épaisseur de zinc sur le brancard, ainsi que l'épaisseur de fer. Les zones de corrosion les plus marquées sont alors mises en évidence, ainsi que les zones où la rouille rouge (corrosion du fer) apparaît en premier. 222 Chap.5 : Modèle global de corrosion Figure 5.17: répartition de l'épaisseur de zinc (en m) sur le fond du brancard après 24h de corrosion

Les zones en bleu (figure 5.17) sont les zones où la corrosion est la plus importante, au niveau desquelles tout le zinc a été consommé.

Les zones représentées en jaune et vert (figure 5.17), au niveau de la partie médiane du brancard, sont des zones encore protégées par du zinc ; l'épaisseur de zinc y est comprise entre 5 et 7 m. v 9.75e+00 9.28e+00 8.789+00 8.27e+00 7.76e+00 7.269+00 6.75e+00 6.24e+00 5:73e+00 5 23e+00 4.7213+00 4.21 e+00 'Oe+UO 3 "0e+00 2.69e+0 L.18e+00 1.88e+00 1.17e+00 6.62e- 01 1,54e-01 -3.53e-01 Zones de corrosion plus marquées ù Zinc entièrement consommé (partie avant et arrrière J Zone médiane : épaisseur de zinc plus importante ù Corrosion plus faible 1.50e+03 1.50e+03 1.50e+ 03 1.50e+03 1.50e+03 1.50e+03 1.50e+03 1.50e+03 1.50e+03 1.50e+03 1.50e+03 1.49e+03 1.49e+03 1,499+03 1.49e+03 1.49e+03 1,49e+03 1.49e+03 1.49e+03 1.49e+03 1.49e+03 Fer consommé par corrosion ù Zone de rouille rouge v Figure 5.18: répartition de l'épaisseur de fer (en m) sur le fond du brancard après 24h de corrosion. 223 2917519 Chap.5 : Modèle global de corrosion Sur la figure 5.18, les zones bleues sont celles où l'épaisseur d'acier est restée égale à 1500 m, c'est-à-dire que l'acier n'a pas été attaqué. Les zones situées à l'avant et à l'arrière du brancard, en rose sur la figure 5.18, représentent les endroits où le fer est corrodé, là où apparaissent des oxydes de fer. Le zinc a été entièrement consommé à ces endroits, et le logiciel fait ensuite apparaître la corrosion du fer après celle du zinc.

Ces figures (5.17 et 5.18) montrent que la corrosion est plus faible sur la partie médiane du brancard. Cette partie est la moins sensible à la corrosion, et elle est relativement étendue, elle prend la majorité du fond de la pièce. Les zones de forte corrosion sont localisées, à l'avant et à l'arrière du brancard, ainsi qu'à proximité immédiate des trous. Dans ces zones tout le zinc a été consommé, et le fer commence à être attaqué. Nous simulons ainsi les zones les plus sensibles du brancard en corrosion, sur lesquelles nous retrouvons de la corrosion rouge du fer. Sur le brancard intérieur, la simulation dit qu'il s'agit principalement des parties avant et arrière. Nous allons voir que ces résultats correspondent à la réalité : nous retrouvons le retour d'expériences, tout en expliquant une partie des phénomènes ayant lieu lors de la corrosion. 5.3.2 Résultats expérimentaux ^ Essais sur plaque plane Plusieurs expériences de corrosion ont été réalisées en laboratoire sur des plaques planes de zinc. Nous faisons varier l'épaisseur initiale d'électrolyte et la concentration en ions chlorures NaCl. Les conditions de température sont quasiment constantes dans le laboratoire thermostaté à 26 C, l'humidité relative varie d'un essai à l'autre, ce qui modifie la vitesse et le temps d'évaporation total. 224 Chap.5 : Modèle global de corrosion N expériences T ( C) H.R (%) Epaisseur Concentration Concentration d'électrolyte en NaCI (g/L) en ions sulfates (en mm) (mol/L) 1 26 13 1.1 50 5,1 * 10"5 2 26 25 à 29 1.1 50 5,1 * 10-5 3 26 25 à 26.5 1.1 3 5,1 * 10-5 4 26 25 à 26 1.0 3 5,1 * 10-5 25 à 26.5 17 à 20 1.0 50 5,1 * 10-5 6 26 25 à 26 1.0 3 5,1 * 10"5 Tableau 5.4 : conditions expérimentales des essais de corrosion sur plaque

Nous laissons le film d'eau s'évaporer et la corrosion se produire sur la plaque. La quantité de métal corrodé est mesurée par perte de masse, entre la masse initiale et la masse de la plaque après corrosion et élimination des produits de corrosion. La vitesse de corrosion de la plaque peut ainsi être estimée. Nous réalisons aussi une observation des zones corrodées sur la plaque, et nous évaluons leur position, ainsi que leur superficie. Lors d'un essai de corrosion, avec un volume d'eau déposé de 10 mL, formant un film mince de 1 mm à la surface de la plaque, et une concentration en chlorures de 50 g/L, les zones de corrosion suivantes sont obtenues, après évaporation totale du film mince. Zone recouverte d'électrolyte (dans le cadre) Zone corrodée Zone non corrodée Figure 5. 19: plaque de zinc corrodée, après évaporation d'un film mince d'électrolyte de 1 mm d'épaisseur, à NaCl 5% 225 Chap.5 : Modèle global de corrosion Sur la figure 5.19, la zone recouverte par l'électrolyte est la zone centrale délimitée en bleu. Les zones qui ont été corrodées apparaissent en blanc, qui est la couleur des produits de corrosion du zinc. Les zones apparaissant en gris sont les zones qui n'ont quasiment pas été attaquées.

On s'aperçoit qu'une majorité de la surface de la plaque a été corrodée (plus de 80 %). La corrosion est relativement uniforme sur la plaque, puisque les zones corrodées sont observées partout sur la surface ; aucune zone particulière de corrosion n'est mise en évidence.

Après élimination des produits de corrosion et du chlorure de sodium résiduel, par dissolution dans du chrome VI à chaud, nous réalisons une mesure de perte de masse, afin de connaître la quantité de zinc corrodé. mZn unitù mZn corrodé = 0.0182 g En divisant par la surface S, qui est de 85,6 cm2, la perte d'épaisseur de zinc moyenne est calculée :

Amz 0.0182 AEp(Zn) = = = 0.3,um pZnS 7.14x85.6 La perte d'épaisseur de zinc moyenne est ici de 0.3 m, durant tout le temps qu'a duré la corrosion. Des essais de corrosion sur une plaque de zinc, dont les conditions sont données dans le tableau 5.4 ont été réalisés. Les résultats en terme de temps d'évaporation et de perte de masse sont donnés ci-dessous (tableau 5.5) : N expériences Temps d'évaporation Perte de masse (en g) Diminution (en h) d'épaisseur de zinc (en m) 1 8 0.024 0.34 2 10.5 0.0235 0.39 3 10 0.044 0.76 4 8.25 0.048 0.77 7.92 0.0182 0.3 6 8.25 0.0597 0.98 Tableau 5.5 : résultats des essais de corrosion sur plaque plane (5.6) 226 Chap.5 : Modèle global de corrosion Ces résultats (tableau 5.5) montrent qu'au cours d'un essai de corrosion, la perte de masse de zinc par corrosion est plus importante avec un électrolyte à 3 g/L de NaCl, qu'avec un électrolyte à 50 g/L. L'observation des plaques au cours de l'évaporation aide à comprendre pourquoi. Ceci peut s'expliquer par la présence d'une plus grande quantité de cristaux de chlorure de sodium dans le cas de l'électrolyte le plus concentré. A forte concentration initiale en NaCl, la concentration en chlorures augmente avec le temps du fait du séchage de l'électrolyte et de la perte de volume d'eau. La limite de solubilité du chlorure de sodium dans l'eau est ainsi atteinte plus rapidement et des cristaux de chlorure de sodium se forment plus tôt à la surface. Ceux ù ci forment alors une barrière et ralentissent la diffusion du dioxygène dans l'électrolyte. S'ils ne sont pas éliminés au cours de la corrosion, et pour des temps de corrosion suffisamment long (ici 8h), ils limitent la corrosion du zinc. Ceci explique pourquoi nous trouvons une corrosion est plus importante à 3 g/L.

Les essais à 1.1 mm et 50 g/L de chlorure de sodium montrent une perte de masse plus importante que lors des essais avec un film mince de 1 mm d'épaisseur. L'évaporation d'un film mince d'épaisseur initiale plus élevée dure plus longtemps, ce qui augmente le temps de corrosion et donc provoque une perte de masse plus importante.

^ Résultats d'essai CAV sur le brancard intérieur PSA A l'issu d'un essai CAV effectué sur un véhicule d'essai PSA, nous avons récupéré le brancard intérieur, qui est identique à celui que nous étudions. Il est recouvert d'une couche de cataphorèse, et a subi 60 cycles de corrosion. Cependant, l'épaisseur et la température de cuisson de la couche de cataphorèse ne correspondent pas au référentiel PSA. C'est pourquoi ce brancard présente des zones de corrosion rouge, correspondant à la corrosion du fer, et des zones de corrosion blanche, due à la corrosion du zinc. Nous observons ces zones de corrosion. Nous les comparerons ensuite à des modélisations représentant un seul cycle CAV, mais ne prenant pas en compte la présence de cataphorèse. 227 Chap.5 : Modèle global de corrosion Zone de corrosion rouge au coude ù partie avant Zone peu corrodée et uniformément attaquée en partie milieu du brancard Figure 5.20 : photos et schéma des zones de corrosion sur le brancard intérieur, après essai CAV

Une zone de corrosion rouge est présente à l'avant du brancard, au niveau du point bas du coude du brancard. Ceci correspond à la corrosion du fer après consommation du zinc. Dans cette même zone, nous voyons des traces de corrosion du zinc (en gris sur la figure 5.20). Il y a aussi présence d'une zone de corrosion rouge à l'arrière du brancard, au niveau de la sortie du corps creux. A ce niveau, il y a eu également corrosion du fer. Ces deux zones à l'avant et à l'arrière, où l'on est arrivé jusqu'à la corrosion du fer, après consommation du zinc, sont les deux zones du brancard où la corrosion est la plus importante. Il s'agit dans notre cas de zones critiques. Sur la partie située au milieu du brancard, les traces blanches correspondent à la présence de chlorure de sodium résiduel et à des traces de corrosion du zinc. Cette zone est bien moins corrodée, et la corrosion est pratiquement uniforme sur toute cette partie, avec les mêmes traces de corrosion du zinc sur toute la longueur du corps creux. Il n'y a pas, ici, de zones de corrosion importante. L'analyse de ces zones du brancard corrodé et la nature des produits de corrosion sont présentées au chapitre 3.3.2, et en annexe 2. 228 Chap.5 : Modèle global de corrosion Cependant, nous ne pouvons pas obtenir la vitesse de corrosion et la perte de masse en analysant ces résultats. L'essai de corrosion accéléré sert en effet à faire apparaître les zones les plus sensibles à la corrosion, mais n'est pas fait pour évaluer des pertes de masse et vitesses de corrosion. La modélisation peut nous les donner, quand elle est validée. 5.3.3 Comparaison résultats de modélisation et essais réels ^ Sur plaque plane En présence d'un film mince d'électrolyte, avec une concentration en ions chlorures de 50 g/L, la vitesse de corrosion donnée par le modèle est supérieure à la vitesse de corrosion observée lors des essais. Dans ce cas, la modélisation surestime la vitesse de corrosion, d'un facteur 8 environ. En présence d'un film mince avec une concentration en ions chlorures de 3 g/L, la vitesse de corrosion du modèle est inférieure d'un facteur 7 à 8 à la vitesse de corrosion mesurée lors des essais.

Les résultats de ces comparaisons entre modélisations et essais sont rassemblés dans le tableau 5.6 ; les expériences correspondent à celles décrites au paragraphe 5.3.2. Les résultats sont exprimés en terme de diminution d'épaisseur de métal (en m) : N expériences Diminution d'épaisseur Diminution d'épaisseur Rapport : modélisée (en m) mesurée (en m) modélisation/essai 1 2.6 0.34 7.6 2 3.25 0.39 8.3 3 0.11 0.76 0.14 4 0.103 0.77 0.13 4.4 0.3 14 6 0.104 0.98 0.11 Tableau 5.6 : comparaison calculs ù mesures pour des expériences de corrosion sur plaque plane

Si l'on compare maintenant les zones de corrosion, le modèle donne une corrosion quasiment uniforme sur la plaque, et plus importante au centre qu'aux bords. Il existe aussi une symétrie 229 Chap.5 : Modèle global de corrosion dans les zones de corrosion et les répartitions d'épaisseur obtenues par la modélisation (figure 5.21). Lors des essais, nous observons des zones de corrosion largement réparties sur plus de 80 % de la surface, de manière quasi uniforme. Cependant la répartition est aléatoire, car la répartition des produits de corrosion, des cristaux de chlorure de sodium et les zones de rupture du film sont aléatoires. Ces phénomènes rendent d'autant plus difficile une modélisation de la corrosion. Ils ne sont pas pris en compte dans le modèle, car ils sont aléatoires et leur traitement nécessiterait plutôt une approche statistique. Epaisseur de zinc (en lm) 8.608+00 6.30e+00 6.088+00 7 77e+ 00 7.478+00 7.178+00 6.87e+00 6.568+00 6268+00 5.968+00 5.658+00 5.35e+00 5.058+00 4.748+00 4,448+00 4.14e+00 3.638+00 3.538+00 3.238+00 2.938+00 7 87^t+00 Figure 5.21 : comparaison des zones de corrosion modélisée et expérimentales après 8h de corrosion ^ Sur le brancard intérieur Dans le cas de la corrosion sur le brancard intérieur, nous ne pouvons comparer que les zones où l'on retrouve la corrosion, et non pas la vitesse de corrosion. En effet, l'essai CAV ne sert qu'à faire apparaître les zones critiques en corrosion. 230 Chap.5 : Modèle global de corrosion Epaisseur de zinc (en m) Epaisseur de fer (en m) Figure 5.22 : comparaison des zones corrodées sur le brancard ù résultats de modélisation et résultats d'essais CAV

Sur la figure 5.22, la modélisation met bien en évidence les zones où la corrosion est la plus forte: il s'agit des parties avant (coude du brancard) et arrière, en sortie de corps creux. La modélisation montre qu'il y a corrosion du fer à ces endroits, ce que confirme l'essai CAV.

D'après le modèle, ceci s'explique par une évaporation plus importante dans ces zones, qui entraîne une diminution plus rapide de l'épaisseur d'électrolyte et donc une plus grande vitesse de corrosion. En partie centrale, la modélisation montre que la corrosion est plus faible, car il reste encore du zinc, et elle est uniforme sur cette zone. L'essai CAV est en accord avec ces résultats : il n' y a pas de zones privilégiées de corrosion dans la partie centrale du brancard, et il n'y a pas non plus de corrosion du fer. Les zones de corrosion marquées en bleu au centre n'existent pas dans la réalité, car il s'agit de zones surélevées par rapport au fond du brancard où l'eau n'est pas présente dans la réalité. Or nous les recouvrons d'eau dans la modélisation, ce qui provoque leur corrosion.

Par contre nous ne pouvons pas savoir s'il y a accord entre la vitesse de corrosion donnée par le modèle et celle obtenue dans la réalité, car l'essai CAV ne permet pas de la connaître. 9.79e+00 9.280+00 8.780+00 8 27e+00 7.76e.00 7368.00 6 75e,00 8.24e.00 5.730.00 5.23e.00 4.720.00 4210.00 3 ?0e+00 3 00+00 2.69e.0 2.160.00 1.66e+00 1.17e+00 6.62e-01 1.54e-01 -3.53e-01 1.50e+03 1.50ee+03 1.500.03 1.508+03 1.50e.03 1.500+03 1.506.03 1.506.03 1 50e+03 1.506.03 1.506+03 1.496.0 231 Chap.5 : Modèle global de corrosion La modélisation permet de mettre en évidence les zonesde corrosion sur toute la pièce, et de retrouver les mêmes que lors des essais, ce qui était le premier objectif recherché par PSA au cours de cette étude. L'effet de l'existence ou de la position des trous dans le brancard sur la corrosion est aussi modélisé et donne des informations pour aider à concevoir les pièces. L'emploi de la simulation permet en plus un gain de temps par rapport aux essais. Dans le cas du brancard, la modélisation de 24 h de corrosion demande 8 h CPU de temps de calcul, soit 25 min de temps de calcul réel, avec 24 processeurs en parallèle. L'essai réel dure 24 h correspondant à un cycle lors de l'essai CAV. La modélisation permet un gain de temps d'un facteur 60, et contribue à l'amélioration de la qualité finale de la pièce.

^ Limites du modèle de corrosion sur métal nu En donnant des vitesses de corrosion précises, les essais et modélisations de corrosion sur une plaque plane font ressortir des différences sur la vitesse de corrosion et la variation d'épaisseur du métal au cours du temps. Ces différences peuvent s'expliquer. D'une part, il existe une incertitude sur le modèle empirique du courant de corrosion, qui entraîne une incertitude sur la variation d'épaisseur. Elle peut être réduite en effectuant plusieurs fois les plans d'expériences, ce qui permet d'améliorer la précision des modèles, et d'être plus en accord avec la réalité. D'autre part, il existe, lors des essais, une atténuation du courant de corrosion avec le temps après 24 ou 48 h, [25], due à la présence de produits de corrosion et de cristaux de chlorures de sodium. Ces éléments, particulièrement les carbonates de zinc, masquent la surface, ralentissent la diffusion du dioxygène et diminuent le courant de corrosion. Cette atténuation n'est pas prise en compte dans le modèle ; elle nécessiterait des expériences spécifiques. Le modèle ne représente que la corrosion à temps court, après 20 min (qui est le temps que dure une expérience de corrosion en goutte). Pour obtenir une meilleure modélisation de la vitesse de corrosion, il nous faudrait déterminer un facteur empirique d'atténuation, en fonction du temps. Celui peut par exemple être défini expérimentalement en faisant tomber une ou plusieurs gouttes sur la surface à intervalle de temps régulier, et à mesurer le courant de corrosion jusqu'à l'évaporation totale de la goutte. En réalisant cette expérience sur des temps longs, plusieurs heures ou plusieurs jours, nous pourrions obtenir le facteur d'atténuation. 232 Chap.5 : Modèle global de corrosion En conclusion, le modèle de corrosion sur métal nu est déjà mis en place et opérationnel, mais pas encore totalement validé. Il reste à affiner la prédiction du courant de corrosion par des essais de validation complémentaires. 5.4 Modélisation de la corrosion sur acier recouvert de cataphorèse Nous avons réalisé les modélisations et les tests réels de corrosion sur une plaque recouverte d'une couche de cataphorèse de 8 m d'épaisseur, passée à l'étuve à 180 c pour réticulation, caractéristiques correspondant au référentiel PSA pour des corps creux. 5.4.1 Simulation du courant de corrosion et des zones de corrosion avec cataphorèse Pour prendre en compte l'effet de la cataphorèse lors des modélisations, nous avons déterminé un facteur d'atténuation du courant de corrosion (chapitre 3.6). Lors des modélisations sur plaque plane, après 9 h de corrosion en présence d'une couche mince, avec une concentration en ions chlorures de 50 g/L, nous mettons en évidence qu'il n'y a pas de zones de corrosion sur la plaque. La figure 5.23 représente l'évolution de l'épaisseur de la couche mince par évaporation au cours du temps, pour une température de 26 C, et un humidité relative de 12.5 %. 0.0014 ù 0.0012 ù 0.0010 ù E .

` ~- 0.0008 ù b 0.0006 ù N 0.0004 ù ccs W 0.0002 ù 0.0400 0 2400 Temps (s) 24000 32400 Figure 5.23 : évolution de l'épaisseur moyenne d'électrolyte sur la plaque en fonction du temps 233 Chap.5 : Modèle global de corrosion La figure 5.24 représente le courant de corrosion et l'épaisseur de zinc sur la plaque après les 9h de corrosion. Courant de corrosion (A/cm2) Epaisseur de zinc ( m) Figure 5.24 : courant de corrosion (à gauche) et épaisseur de zinc (à droite) sur la plaque, après 9h de corrosion

Le courant de corrosion modélisé sur la plaque est alors très faible, compris entre 3.10-11 et 3.10-12 A.cm 2. La répartition du courant sur la plaque n'est pas très intéressante à analyser, seul son ordre de grandeur nous renseigne sur la corrosion, qui est très faible.

Nous remarquons aussi sur la figure 5.24, que l'épaisseur de zinc sur la plaque après corrosion est toujours de 10 tm (qui est l'épaisseur initiale définie), et elle est uniforme sur la plaque. Le modèle prévoit donc qu'il n'y a pas de diminution d'épaisseur de la couche de zinc par corrosion, en présence de cataphorèse.

La modélisation montre la différence de vitesse de corrosion qu'il existe entre une plaque recouverte de cataphorèse et une plaque non recouverte, d'un facteur 8.104. La simulation numérique permet donc de voir et de quantifier l'effet protecteur de la cataphorèse.

Aucune modélisation n'est effectuée sur le brancard intérieur recouvert de cataphorèse, car la pièce issue de l'essai CAV, pour laquelle nous disposons de résultats de corrosion, présente une couche de cataphorèse qui n'est pas aux conditions du référentiel PSA (manque d'épaisseur et peut être aussi de cuisson). Il n'est donc pas possible d'éffectuer une comparaison calculs ù mesures correcte. 1.006.01 9.50e+00 9.008+00 8.50e.00 8.006.90 7,508+00 7.00e+00 6.50e.00 8.006.00 5,50e+00 5.006+00 4,508.00 4.00e+00 3.50e+00 3.008.00 2.506+00 2,006+00 1.50e.00 1.006.00 5,00e-01 0.00e+00 X 3.23e-11' 3.08e-11 2.93e-11 2.76e-11 2.63e- 11 2.48e-11 2.33e-11 2.18e-11 2.03e-11 1.68e-11 1.73e-11 1.58e-11 1.43e-11 1,28e-11 113e-11 9.84e-12 8.34e-12 6,85e-12 5.35e-12 3,05e-12 2.36e-12 L 234 Chap.5 : Modèle global de corrosion 5.4.2 Résultats des essais sur plaque recouverte de cataphorèse Des essais de corrosion et de mesure de courant par SIE ont été réalisés sur plaque plane recouverte d'une couche de cataphorèse. Un essai long est réalisé à 25 C, avec un électrolyte présentant une concentration en ions chlorures de 3 g/L. des mesures de courant de corrosion sont réalisées par voltampérométrie et S.I.E, après 6h de corrosion, puis tous les mois durant 3 mois. Après 6h, le courant de corrosion mesuré par voltampérométrie est de 1.10-11 A/cm2. Après 3 mois de corrosion, une mesure de SIE donne un courant de corrosion de 1.5.1011 A/cm2. Il n'apparaît pas de zones de corrosion, même après 3 mois d'essais.

Des essais de corrosion menés durant 15 jours,à 80 C avec un électrolyte concentré en ions chlorures à 50 g/L, montrent qu'il n'apparaît pas de zones de corrosion sur la cataphorèse. L'augmentation de la température a pour effet d'accélérer la diffusion du dioxygène à travers la couche devrait augmenter le courant de corrosion. Celui ù ci, mesuré par voltampérométrie, est de 4.10-9 A/cm2.

Pour une cataphorèse de 8 m d'épaisseur cuite à 180 C, il n'apparaît pas de zone de corrosion même après 3 mois d'essais accélérés. La couche de cataphorèse a un effet protecteur très marqué. En présence d'une couche de cataphorèse d'épaisseur et de température de cuisson plus faibles, par exemple 5 pm et 160 C, les résultats sont différents. Après 15 jours de corrosion à 80 c, des points de corrosion commencent à apparaître. 5.4.3 Comparaison résultats de modélisation et essais réels La comparaison des zones de corrosion entre modèles et essais met en évidence qu'il n'y a pas de zones particulières où se développe la corrosion (figure 5.25). La tôle, recouverte de cataphorèse, n'est pas attaquée. De ce point de vue, la modélisation est bien en accord avec les expériences. 235 Chap.5 : Modèle global de corrosion 1.00e.01 9.50e.00 8.008+00 6.50e.00 800s.00 7 50e+00 7.00(3.00 6.50(1.00 6.00e.00 5.50(3+00 5.00e.00 4.50,+00 4.00e+00 3.50e.00 3.00e.00 2.50e+00 0.008+00 1.50,+00 1.00,.00 5.00e-01 0.008+00 Epaisseur de zinc sur la plaque obtenue par modélisation : 10 m Cataphorèse 10 p.m Figure 5.25 : comparaison calculs ù essais des zones de corrosion en présence de cataphorèse (8 tm ù 180 C)

En comparant les valeurs des courants de corrosion modélisés et mesurés expérimentalement par spectroscopie d'impédance, on se rend compte qu'ils sont dans les deux cas du même ordre de grandeur, soit 2.10-11 A/cm2. Cette valeur de courant est très faible, ce qui démontre que la corrosion ne se développe pas en présence de cataphorèse.

En conclusion du modèle de corrosion en présence de cataphorèse, la simulation numérique permet de retrouver les résultats expérimentaux, comme un courant de corrosion très faible, ou le fait que l'épaisseur de zinc ne diminue au pas cours de la corrosion. Nous la retrouvons égale à 10 tm après 9 h de corrosion. Dans ce cas de corrosion sur plaque plane, un gain de temps est aussi obtenu en utilisant la simulation numérique. Un essai de corrosion de 9 h est modélisé en 10 min, avec une station de travail bi-processeur. Le gain de temps se chiffre donc par un facteur 60, à un coût bien inférieur.

Cependant, il faut souligner que la modélisation ne prévoit pas encore, l'effet que peut avoir une couche de cataphorèse d'épaisseur inférieure à 8 tm et ayant une température de cuisson inférieure à 180 C sur la vitesse de corrosion, et la prédiction des zones de corrosion . Pour quantifier cet effet, il faut déterminer un facteur d'atténuation, non plus constant, mais qui dépende de l'épaisseur de la cataphorèse et de sa température de cuisson. Ce facteur peut être obtenu en réalisant un plan d'expériences, consistant à mesurer le courant de corrosion sur des plaques de différentes épaisseurs et températures de cuisson, et à la 236 Chap.5 : Modèle global de corrosion comparer au courant de corrosion sur métal nu. Nous avons défini et réalisé en ce sens un premier plan d'expériences. Il n'est cependant pas assez précis pour être inclus, pour l'instant, au modèle global de corrosion, mais en répétant ce plan, la précision pourrait être améliorée, pour obtenir le facteur d'atténuation. 5.5 Conclusion sur les modèles de corrosion ^ Conclusions Nous avons développé et réalisé un modèle qui permet de définir la vitesse de corrosion et l'épaisseur de métal restant à tout instant. La simulation donne aussi l'évolution de l'épaisseur du film d'eau par évaporation. Ce logiciel de simulation de la corrosion a été testé sur une plaque plane et sur une pièce d'un véhicule automobile : le brancard intérieur. Sur une plaque plane, en l'absence de cataphorèse, il permet d'obtenir 11es zones de corrosion, ainsi que du courant de corrosion. En présence d'un film mince d'électrolyte, il met en évidence une corrosion relativement uniforme sur la plaque, bien qu'un peu plus marquée au centre de la plaque. Ces résultats numériques sont en partie validés par des essais en laboratoire. Après évaporation totale du film d'électrolyte, soit 7.5h, l'épaisseur moyenne de zinc sur la plaque, trouvée par modélisation, est de 5.6 m.

Sur une plaque plane en présence de cataphorèse d'épaisseur 8 m et cuite à 180 C, la simulation laisse apparaître un courant de corrosion très faible, de 2.10"11 A/cm2. Nous voyons alors qu'il n'y a pas de corrosion sur la plaque, et l'épaisseur de métal reste constante, toujours égale à 10 m dans le cas du zinc après 9 h de corrosion.

Une modélisation de la corrosion est aussi effectuée sur le brancard intérieur en acier galvanisé (non recouvert de cataphorèse) en présence d'un film mince d'eau d'une épaisseur de 1,1 m, sur tout le fond du brancard. Cette modélisation simule un temps de corrosion de 24 h, à 25 C et 28 % d'humidité relative ; ces 24h de corrosion correspondent à un cycle de corrosion lors du CAV. Deux zones sont mises en évidence, marquées par un courant de corrosion plus fort, de l'ordre de 7.10.4 A/cm2. Ces zones sont situées dans la partie avant, au niveau du coude du brancard, et dans la partie arrière en sortie du corps creux. Des zones de corrosion du fer sont même obtenues en partie avant et arrière du corps creux. 237 Chap.5 : Modèle global de corrosion Dans la zone centrale du corps creux, le courant de corrosion est plus faible (8.10-5 A/cmz) et uniforme sur toute la surface. Ces résultats sur les zones de corrosion sont en accord avec les résultats du test CAV sur le brancard : nous retrouvons des zones de corrosion marquées, avec de la corrosion rouge aux mêmes endroits, avant et arrière, ainsi qu'une corrosion plus faible en zone centrale.

^ perspectives Si nous considérons la vitesse de corrosion, les comparaisons calculs ù essais sur plaque plane montrent des différences. A forte concentration en ions chlorures de l'électrolyte (50 g/L), le modèle surestime le courant de corrosion d'un facteur 7 environ, alors qu'il le sous-estime d'un facteur 7 à 8 lorsque la concentration en ions chlorures est plus faible (3 g/L). Ceci s'explique par le fait que notre modèle de corrosion ne représente la corrosion que pour un temps court, et ne prend pas en compte l'effet des produits de corrosion sur le courant. Or il est montré qu'après quelques heures de corrosion, il y a une atténuation du courant de corrosion due à la présence de sels et de carbonates de zinc. Une expérience permettant de déterminer ce facteur d'atténuation du courant de corrosion en fonction du temps, pour des temps plus longs (quelques heures) a été proposée et reste ensuite à mettre en place pratiquement.

Pour tenir compte de manière plus pertinente de la présence de cataphorèse sur la pièce, il reste aussi à déterminer, par un plan d'expériences, un facteur d'atténuation du courant de corrosion en fonction de l'épaisseur et de la température de cuisson de la cataphorèse.

L'ajout de ces deux facteurs d'atténuation sur le courant de corrosion devrait nous permettre d'améliorer la précision de ce modèle de corrosion, afin de pouvoir réaliser des cycles de corrosion numérique pertinents, applicables alors à la conception automobile.

Nous pouvons enfin voir que la simulation numérique permet un gain de temps important, d'environ un facteur 60, par rapport à la réalisation d'essais réels, et donc un gain sur le coût. Ceci est un avantage pour PSA, pour améliorer la qualité de ces pièces dès la conception d'un véhicule. 238 CONCLUSION GENERALE 239 2917519 Conclusion générale et Perspectives Au cours de ce travail de thèse, un logiciel de modélisation de la corrosion, mis en place sous FLUENT, a pu être développé. Ce logiciel permet d'évaluer la vitesse de corrosion d'une pièce en acier galvanisé. Il a été testé sur le brancard intérieur d'un véhicule PSA Peugeot Citroën.

Une étude bibliographique a permis de définir et de sélectionner les paramètres ayant le plus d'influence sur la corrosion atmosphérique de l'acier et du zinc, en présence d'un film mince d'électrolyte. A partir de la connaissance de ces paramètres, nous avons réalisé un plan d'expériences à cinq variables : la température (T), la concentration en chlorures (Cl), la concentration en sulfates (SO4), la nature du métal en présence (fer ou zinc), et l'épaisseur de la couche d'électrolyte (Ep). Ce plan d'expériences a été mené en réalisant des mesures de micro-électrochimie après 20 minutes de corrosion, dans des gouttes d'électrolyte dont l'épaisseur variait entre 500 et 1100 m. Le courant de corrosion I,0,T a été déterminé par spectroscopie d'impédance électrochimique. Grâce à ce plan d'expériences, nous avons obtenu une modélisation empirique de la vitesse de corrosion par des fonctions polynomiales complexes du deuxième ordre. Dans le cas du zinc: ln(Icorr) =ùzo ùz1(Epù800)+z2(log Clù0.1)ùz3(logClù0.1).(logSO4 +3.15)ùz5(Epù800)2 +z6(logClù0.1)2 + z, (temps ù 20)2 et dans le cas du fer : log(Icorr) = ùao + a, (T ù 30) ù a2 (Ep ù 800) + a3 (log Cl ù 0.1) + ^ a4 (t ù 20) ù a5 (T ù 30)(log SO4 + 3.15) ù a6 (log Cl ù 0.1)(log SO4 + 3.15) + a, (T -30) 2 +a8(log Cl -0.1)2 Ces polynômes font apparaître les effets de chaque paramètre et les effets d'interaction sur le courant de corrosion. Par exemple une augmentation de la concentration en chlorures accélère la corrosion, et une diminution de l'épaisseur d'électrolyte augmente le courant de corrosion.

Ainsi, les zones d'une pièce les plus sensibles à la corrosion peuvent être déterminées au cours du temps. 240 Les analyses MEB et DRX ont montré, lors des essais d'électrochimie dans une goutte, que nous retrouvions des hydroxychlorures de zinc (simonkolléite), des oxydes / hydroxydes de zinc, ainsi que des hydroxychlorures de fer. Ces produits sont les mêmes que ceux trouvés dans l'analyse des produits de corrosion atmosphérique sur le brancard d'un véhicule témoin Les expériences de micro-électrochimie sont donc bien représentatives de la corrosion atmosphérique qui a lieu sur véhicule.

Par des essais de spectroscopie d'impédance électrochimique, nous avons ensuite pu prendre en compte l'effet de la couche protectrice de cataphorèse qui recouvre les pièces métalliques d'un véhicule. La présence d'une couche de cataphorèse de 8 p.m d'épaisseur, cuite à 180 C, se traduit dans la modélisation par un facteur d'atténuation de 82000 sur le courant de corrosion : I. (tata) _ 1,o, (sans cata) 82000 La couche de cataphorèse permet donc une forte réduction de la vitesse de corrosion. Nous n'avons cependant pas pris en compte le vieillissement de la couche de cataphorèse.

Nous avons dans un deuxième temps développé sous FLUENT un modèle spécifique d'évaporation d'un film mince. Suivant les conditions atmosphériques de température, d'humidité relative ou d'écoulement d'air, ce modèle permet le calcul de la température de l'air et de l'épaisseur du film d'électrolyte au cours du temps. Ce calcul est réalisé par une Fonction Utilisateur ajoutée au code FLUENT.

Des simulations, donnant le temps et la vitesse d'évaporation de l'eau, ont été effectuées sur plaque plane et brancard intérieur, en présence d'un film mince dont l'épaisseur variait entre 1 et 2.3 mm. Notre modèle d'évaporation a pu être validé par comparaison entre calculs numériques et essais laboratoires, avec et sans écoulement d'air (l'erreur obtenue varie entre 10 % et 15 %).

La mise en commun des modèles empiriques de corrosion et du modèle d'évaporation permet alors de simuler les évolutions de l'épaisseur de zinc et de fer sur une pièce, en condition de corrosion atmosphérique. 241 Le logiciel développé fait apparaître les principales zones de corrosion au cours du temps, suivant les conditions atmosphériques et la présence d'électrolyte. Il permet également de simuler numériquement la vitesse de corrosion d'une pièce pour un temps donné.

Nous avons alors observé les résultats suivants: • En présence d'une couche mince d'électrolyte, sur une plaque plane sans cataphorèse, nous modélisons l'évaporation progressive de l'électrolyte, et simultanément, une corrosion uniforme de la plaque au cours du temps. • Avec de la cataphorèse sur la même plaque, le modèle montre qu'il n'y a pas de corrosion. • La modélisation de la corrosion atmosphérique sur le brancard intérieur en présence d'un film d'eau, met en évidence les zones de corrosion au bout de 24 h. Elles sont situées principalement à l'avant et à l'arrière du corps creux. C'est là que l'épaisseur de zinc a le plus diminué et que le courant de corrosion est le plus important. En partie centrale, la corrosion est uniforme et moins marquée.

La comparaison entre calculs et essais, sur plaque plane et brancard, montre que l'on retrouve bien, grâce au modèle, les zones de corrosion observées au travers des essais. Cependant, les essais réalisés sur plaque plane avec différentes conditions de concentration en chlorures et d'épaisseur d'électrolyte, laissent apparaître des divergences sur la vitesse de corrosion entre modèle et essais. / Dans le cas d'une forte concentration en chlorures (50 g/L), le modèle surestime la perte d'épaisseur par corrosion d'un facteur 7 environ. / Dans le cas d'une faible concentration en chlorures (3 g/L), le modèle sousestime la perte d'épaisseur d'un facteur 7 à 8.

Cette étude a permis de réalisr un logiciel de modélisation de corrosion original et innovant. Il tient compte en effet du couplage entre mécanique des fluides et électrochimie, existant lors de la corrosion, ainsi que de nombreux paramètres dont dépend la corrosion (par exemple la composition de l'électrolyte). Ce type de modélisation empirique polynomiale du courant de corrosion, ajoutée à un modèle d'évaporation n'existait pas encore dans la littérature, et aucun des modèles publiés n'était satisfaisant pour notre cas. 242 Ce modèle rend bien compte de la réalité physique du phénomène de corrosion atmosphérique, tout en permettant une simulation sur des surfaces de grande taille (de l'ordre du mètre). Il permet aussi des temps de calcul raisonnables : pour simuler un essai de corrosion de 24 h, il suffit de 2 h de calcul numérique (correspondant à 48 h de temps CPU, avec 24 processeurs en parallèle). La simulation numérique permet un gain de temps et de coût par rapport à des essais de corrosion. Elle permet aussi de pouvoir tester rapidement différentes configurations de pièces afin de trouver la meilleure du point de vue de la tenue à la corrosion.

Cependant ce modèle de corrosion a des limites. Le modèle empirique donnant le courant de corrosion manque encore de précision. La vitesse de corrosion modélisée n'est pas en accord avec celle obtenue lors des essais réels. Nous n'avons pas considéré l'influence des produits de corrosion pour des temps longs. Or les études empiriques de la littérature [25] montrent qu'après quelques heures, le courant de corrosion diminue et atteint une valeur stationnaire. Enfin, le modèle d'évaporation du film mince pourrait aussi être amélioré en tenant compte de l'évolution de la température de l'eau au cours du temps d'évaporation.

Nous avons ainsi réalisé les bases du logiciel de corrosion, ainsi que les principales Fonctions Utilisateurs. Il existe à présent des possibilités d'amélioration du logiciel qui offrent des perspectives pour la poursuite de l'étude et la finalisation du logiciel. Une meilleure précision sur le modèle empirique du courant de corrosion pourrait être obtenue en répétant plusieurs fois le plan d'expériences. Nous avons seulement considéré la corrosion au bout de 20 min. Afin de prendre en compte la présence de l'électrolyte pour des temps longs et ainsi mieux modéliser la vitesse de corrosion, il faudrait déterminer un facteur d'atténuation du courant de corrosion en fonction du temps. Il consisterait à laisser tomber une goutte sur la surface à intervalles de temps réguliers et à mesurer le courant de corrosion, durant quelques heures ou quelques jours. L'effet très positif de la présence de la cataphorèse sur une pièce doit être pris en compte pour évaluer la corrosion. Ceci a été fait pour une couche de référence de 8 m cuite à 180 C. Mais il serait intéressant de déterminer un facteur d'atténuation du courant de corrosion en fonction de l'épaisseur de la cataphorèse et de sa température de cuisson. Cela pourrait être réalisé aussi au moyen d'un plan d'expériences. 243 Tester le logiciel de modélisation sur d'autres pièces d'un véhicule permettrait de valider ce modèle, et de l'affiner.

Enfin, pour se rapprocher le plus des résultats du test CAV, référence PSA en matière de corrosion, il serait nécessaire de mettre en place les cycles de corrosion numériques. Une méthodologie reste donc à développer, avant d'industrialiser ce logiciel chez PSA, et de l'utiliser pour la conception des nouveaux véhicules. 244 Résumé Pour étudier la corrosion de l'acier galvanisé, l'industrie automobile souhaite utiliser la simulation numérique. En effet, l'emploi de cet outil diminue le nombre d'expériences à effectuer, et permet donc un gain en temps et en coût. Et en optimisant la conception, les performances anticorrosion attendues sur un véhicule seront aussi améliorées. Ce projet a pour but la réalisation d'un logiciel de modélisation de la corrosion intégré au logiciel FLUENT, et son application à l'étude de la corrosion d'une pièce réelle d'un véhicule particulièrement exposée à la corrosion. Un plan d'expériences est mis en place pour mesurer le courant de corrosion sur du zinc et du fer, par micro-électrochimie, dans une goutte d'électrolyte de composition variable. Il fournit un modèle empirique polynomial du courant de corrosion. Ce modèle de corrosion en couche mince d'électrolyte dépend de la concentration en chlorures et en sulfates, de l'épaisseur d'électrolyte, et, dans le cas de l'acier, de la température. Un modèle numérique d'évaporation du film mince d'électrolyte sur la surface métallique est aussi développé, à partir des équations de transfert de matière et de chaleur. Il permet de simuler l'évolution de l'épaisseur de l'électrolyte dans le temps, en fonction des conditions d'humidité relative et de température de l'air. A partir de ces modèles d'évaporation et d'électrochimie, un modèle global de corrosion est développé sous FLUENT, par l'écriture d'une Fonction Utilisateur. Une fois opérationnel, ce modèle est testé sur plaque plane et pièce de véhicule. Il permet de mettre en évidence les zones les plus sensibles à la corrosion, où la simulation fait apparaître les plus forts courants de corrosion et les diminutions d'épaisseur de métal les plus marquées. Toutefois la vitesse de corrosion modélisée ne concorde paas parfaitement avec les essais. En effet, le modèle ne prend pas encore en compte l'atténuation du courant de corrosion dans le temps, par les produits de corrosion formés. Enfin, par des mesures expérimentales, nous déterminons un facteur d'atténuation du courant de corrosion lorsqu'il y a présence d'une couche de cataphorèse protectrice sur le métal. Les courants de corrosion donnés par ce modèle sont en accord avec les essais : la simulation montre qu'il n'y a pas de corrosion en présence de cataphorèse.

Mots clé : modélisation de la corrosion, microélectrodes, couche mince d'électrolyte, SIE, plan d'expériences, zinc, cataphorèse, évaporation, transfert de matière, UDF FLUENT. 245 Abstract To study the corrosion of galvanised steel, the automotive industry requires the use of computer simulation. This method reduces the number of experiments required, the time taken and subsequently the overall colt. As a result of improvement in design the anticorrosion performances expected from the vehicle will also be improved. The aim of this project is to develop software for corrosion modelling using FLUENT, applied to automotive design. A design of experiments was developed to measure the corrosion current in an electrolytic droplet on zinc and steel by micro-electrochemistry. It provides an empirical modelling of the logarithm of corrosion current, by a polynomial function. This model of corrosion with a thin electrolyte layer depends on the concentration of chloride and sulphate, the thickness of the electrolyte, and, in the case of steel, the temperature. A software was also developed to model the evaporation of a thin film of electrolyte on a metallic wall. This model is based on the resolution of heat and mass transfer equations. It simulates the evolution of the thickness of the film of electrolyte over a given period of time, depending on the relative humidity and the temperature of the air. Using these models of evaporationand corrosion a global model was developed using FLUENT, by means of a User Define Function. This global model was tested on a plane metal plate and on vehicle part. The computation highlights the zones which are more sensitive to corrosion, i.e the areas where the corrosion current is the highest and the reduction in the thickness of the metal is the greatest. It is also shown that the simulated corrosion speed does not correspond exactly with that found during the trials, since the simulation does not take into account the reduction of corrosion current over time caused by the build-up of corrosive substances. Finally by experimental measurement a factor of reduction of the corrosion current is determined in the case of a protective layer of cataphorisis being applied to the surface of the metal. The corrosion currents given by this model effectively correspond to those found during trials: the modelling shows that there is no corrosion on a surface protected by cataphorisis.

Keywords: corrosion modelling, microelectrodes, thin electrolyte film, EIS, design of experiments, zinc, cataphorisis, evaporation, mass transfer, UDF FLUENT. 246 Annexes ANNEXES 247 Annexes Annexe 1 : Plan du Brancard intérieur étudié et modélisé Vue de dessous du soubassement véhicule o Avant Lo Arrière O Brancard intérieur ù vue de dessus Sens de roulage du véhicule Section d'entrée ù vue en coupe section de sortie ù vue en coupe Brancard intéiieur ù vue de droite 248 Annexes sections hauteur largeur haut largeur bas diamètre (mm) (mm) (mm) trou (mm) entrée 42,41 70,81 50,02 0 15,1 243 4 milieu avec 32 71 44,3 17 trou milieu 19,8 68 40,8 0 sortie CC 16,6 51,02 28,04 0 Trous avant rond : diam = 18 mm Trous arrière oblongs: a = 20.6 mm et b = 24.2 mm. 249 Annexes Annexe 2 : Vues et analyses du brancard intérieur corrodé après l'essai CAV : Figure 1 : vue générale de l'échantillon de brancard intérieur étudié, avec les zones analysées Analyse surfacique de la zone B2 : Spectre somme Cl Fe Fe Zn Ai Si S Ga Ti Fe Zo Mn . 0 1 2 3 4 5 6 7 8. 9 . 10 ;grandeur réelle (Log:) 52391 cps Curseur : -0010 keV (22770 és) keV Figure 2 :Spectre EDS global de la zone B2 ù mise en évidence des éléments chimiques présents 250 Annexes 284 2mm G:x20 ELECTRONS SE 0 Kal 2mm C Kal 2 2mm 31' 60 Al Kal 2mm Si Kal 2mm P Kal a 2mm S Kal 2mm Ca Kal 1b 2mm Cl Kal 2mm Mn Kal 2mm Zn Kal Figure 3 : Cartographie X des éléments sur la zone B2.

Analyse d'une coupe au niveau de la zone B2 < Figure 4 : schéma général en coupe de la zone B2 analysée Cataphorèse Couche de zinc Substrat d'acier 251 Annexes Figure 5 : Image en électrons secondaire Image en électrons rétrodiffusés Vue général au MEB d'une coupe de la zone B2 ù analyse en composition . Figure 6 : Spectre EDS global de la coupe B2 ù mise en évidence des éléments chimiques présents Si Kat 60pm ' Cl Kat 60pm Ca Kat r 60pm ' Ti Kat 252 Annexes 60pm Na Kal _2 GOpm Zn Kat 6opm Fe Kat Figure X des éléments présents sur la coupe effectuée sur la zone B2 En se reportant à l'image en électrons secondaire (figure5), la couche de 8 m d'épaisseur correspond à la couche de cataphorèse, car on retrouve du titane à cet endroit lors de la cartographie X (figure 7). La couche de 29 m d'épaisseur correspond à la couche de zinc oxydée sous la cataphorèse, car les éléments zinc, oxygène et chlorures sont présents dans cette zone. La cartographie X de l'élément fer fait apparaître le substrat d'acier non oxydé. Il y a donc eu corrosion du zinc sous la couche de cataphorèse. Analyse surfacique de la zone marquée RR : O Spectre somme Cl Fe Fe Zn Al Si p S Ça Ti Mn Fe Zn 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 keV 3randeur réelle (Log.) 52391 cps Curseur : -0.010 keV (22770 cps ) Figure 8 : Spectre EDS global de la zone RR (figure 1)ù mise en évidence des éléments chimiques présents

On met en évidence du titane, caractéristique de la présence de cataphorèse lors de l'analyse. Les éléments zinc, fer oxygène et chlore ressortent aussi, signent de la corrosion du zinc mais aussi de l'acier dans cette zone. La présence de produits de corrosion est mise en évidence par le dioxygène. 253 Annexes 2mm G:X20 CONTRASTE( 2mm C Kat 2 2mm 0 Kal Sur la cartographie X des éléments dans la zone RR (figure 9), des résidus de cataphorèse sont encore présents là où se trouve le titane. Le zinc et le chlore se retrouvent dans les mêmes zones, associés à l'oxygène, signe de la présence probable d'hydrochlorure de zinc. Enfin, dans les zones où il n'y a pas de zinc, le fer apparaît. Il se retrouve avec l'oxygène, 13 2mm Al Kal 2mm Na Ka1_2 2mm Zn Kal 2mm Fe Kal 2mm Cl Kal 45 2mm 20 Si Kal 28 2m Ti Kal 2mm Ca Kal Figure 9 : Cartographie X des éléments sur la zone RR surfacique. 254 Annexes donc il y a présence dans ces zones d'oxydes de fer. La corrosion a donc atteint ici le substrat d'acier. Analyse d'une coupe au niveau de la zone RR : Zone décollée 50pm G: X1000_Image Eiectrons Secondaires Figure 10 : Image en électrons secondaires 50 m ' G:. X1000 Image En Contraste Chimique Image en électrons rétrodiffusés 50pm Cl Kat 50um Ça Kal 50 m Mn Kat 50Vm Fe Kal 50pm Zn Kal 50pm Na Kali Figure 11: Cartographie X des éléments chimiques présents sur la coupe effectuée sur la zone RR 255 Annexes L'analyse effectuée en électrons rétrodiffusés et secondaire (figure 10) montre un décollement entre deux couches au niveau de la tôle. La cartographie X (figure 11) effectuée sur le même échantillon montre le substrat d'acier (sur la cartographie du fer). La couche décollée est une couche d'oxydes (présence de chlore et d'oxygène, ensembles sur cette zone). La cartographie X ne permet pas de savoir d'une façon certaine s'il s'agit d'oxydes de fer ou de zinc. 256 Annexes Annexe 3 : Plan d'expériences pour le zinc et l'acier : Définition des expériences à effectuer dans le cadre du plan d'expériences : essai T Ep LogCl LogSO4 Temps 15 50.000 1100.000 1.7000 -4.3000 22.000 9 30.000 800.000 0.1000 -3.1500 18.000 23 10.000 1100.000 1.7000 -4.3000 18.000 27 30.000 800.000 0.1000 -3.1500 20.000 6 30.000 800.000 1.7000 -3.1500 20.000 17 10.000 1100.000 -1.5000 -4.3000 22.000 13 50.000 1100.000 -1.5000 -2.0000 22.000 3 30.000 500.000 0.1000 -3.1500 20.000 27 30.000 800.000 0.1000 -3.1500 20.000 30.000 800.000 -1.5000 -3.1500 20.000 14 10.000 500.000 -1.5000 -2.0000 22.000 4 30.000 1100.000 0.1000 -3.1500 20.000 22 50.000 500.000 -1.5000 -2.0000 18.000 8 30.000 800.000 0.1000 -2.0000 20.000 18 50.000 500.000 -1.5000 -4.3000 22.000 16 10.000 500.000 1.7000 -4.3000 22.000 1 10.000 800.000 0.1000 -3.1500 20.000 12 50.000 500.000 1.7000 -2.0000 22.000 7 30.000 800.000 0.1000 -4.3000 20.000 _ _ 50.000 500.000 1.7000 -4.3000 18.000 24 11 10.000 1100.000 1.7000 -2.0000 22.000 25 50.000 1100.000 -1.5000 -4.3000 18.000 2 50.000 800.000 0.1000 -3.1500 20.000 27 30.000 800.000 0.1000 -3.1500 20.000 20 10.000 500.000 1.7000 -2.0000 18.000 30.000 800.000 0.1000 -3.1500 22.000 19 50.000 1100.000 1.7000 -2.0000 18.000 21 10.000 1100.000 -1.5000 -2.0000 18.000 27 30.000 800.000 0.1000 -3.1500 20.000 27 30.000 800.000 0.1000 -3.1500 20.000 26 10.000 500.000 -1.5000 -4.3000 18.000 Tableau définissant les 31 essais à réaliser dans l'ordre T correspond à la température, Ep à l'épaisseur de la goutte, log Cl à la concentration en chlorure dans l'électrolyte (en g/L), exprimée en logarithme base 10, et log SO4 correspond à la concentration en acide sulfurique dans l'électrolyte (en mol/L) exprimée en logarithme base 10. 257 Annexes Résultats obtenus dans le cas du zinc : essai T Ep LogCI LogSO4 temps icorr In(Icorr) 15 49 1100 1.7 -4.3 22.22 0.000316667 -8.05765981 9 31 800 0.1 -3.15 18.6 2.29607E05 -10.68172650 23 10 1100 1.7 -4.3 19.5 0.000176744 -8.64080820 27 30 800 0.1 -3.15 20.08 2.84644E-05 -10.46685637 6 30 800 1.7 -3.15 20.05 0.000361905 -7.92412881 17 10 1100 -1.5 -4.3 21.3 2.07367E-06 -13. 08619057 13 49 1100 -1.5 -2 22 2.87879E-05 -10.45555540 3 30 500 0.1 -3.15 20.2 2.72499E-06 -12.81304580 27 31 800 0.1 -3.15 19.76 6.8654E-06 -11. 88901625 31 800 -1.5 -3.15 19.95 1.72727E-05 -10.96638334 14 10 500 -1.5 -2 22.28 2.52492E-05 -10.58671609 4 30 1100 0.1 -3.15 20.66 2.60452E-06 -12.85826216 22 49 500 -1.5 -2 18.12 0.000024359 -10.62260917 8 32 800 0. 1 -2 20.32 1.62047E-05 -11.03020923 18 50 500 -1.5 -4.3 22.4 1.27517E-05 -11.26984596 16 10 500 1.7 -4.3 21.3 0.001266667 -6.67136624 1 10 800 0.1 -3.15 20.28 5.78387E-06 -12.06043755 12 49 500 1.7 -2 22.1 0.00152 -6.48904494 7 33 800 0.1 -4.3 20.25 1.50794E-05 -11.10218098 24 49 500 1. 7 -4.3 19.02 0.000475 -7.65219575 11 12 1100 1.7 -2 21.58 0.000223529 -8.40596940 25 48 1100 -1.5 -4.3 18 9.53576E-06 -11.56046162 2 50 800 0.1 -3.15 19.95 8.18965E-06 -11.71263940 27 30 800 0.1 -3.15 20.15 2.03753E05 -10.80118718 20 10 500 1.7 -2 18.23 0.000158333 -8.75081015 30 800 0.1 -3.15 21.63 9.48814E-06 -11.56546796 19 49 1100 1.7 -2 18.07 0.000077551 -9.46457477 21 10 1100 -1.5 -2 18 2.01058E-05 -10.81450223 27 30 800 0.1 -3.15 20.05 3.11475E-05 -10.37677657 27 30 800 0.1 -3.15 20.13 2.12885E05 -10.75734354 26 10 500 -1.5 -4.3 18.43 6.74955E-06 -11.90603472 1000 35 500 1 -4 18.2 0.000245161 -8.31359542 1001 35 500 1 -4 18.12 0.000180952 -8.61727876 1002 40 800 0 -3 18.05 1.29472E-05 -11.25463101 1003 40 800 0 -3 18 0.000024918 -10.59992012 1004 40 800 0 -3 18.77 5.39773E-06 -12.12953206 1005 20 1100 -1 -2.5 18.08 8.35165E-06 -11.69305143 1006 20 1100 -1 -2.5 18.017 1.17284E-05 -11.35349731 On rappelle que l'on mesure le Rp par S.I.E et que l'on obtient le courant de corrosion par la formule I = 7,6.10-3 (en A/cm2) torr Rp 258 Annexes Le modèle épuré du courant de corrosion pour le zinc est donné ci-dessous : _ -11.286-1.152 * 1O _3 (Ep-800) +1.082(logCl - 0.1) - 0.275(logCl -0.1).(IogSO4 +3.15) -1.418*10-5(Ep-800)2 +0.846(logCl-0.1)2 +0.216(temps-20)2 Résultats obtenus dans le cas de l'acier : essai T Ep LogCl LogSO4 temps (ohm pm2)) Icorr (A/cm2) Loglcorr 15 49 1100 1.7 -4.3 20.93 43 0.000313953 -3.50314 9 31 800 0.1 -3.15 18.2 199 6.78E-05 -4.16852 23 11 1100 1.7 -4.3 18.23 163 8.28E-05 -4.08185 27 30 800 0.1 -3.15 20.07 180 0.000075 -4.12494 6 31 800 1.7 -3.15 20.55 59 0.000228814 -3.64052 17 12 1100 -1.5 -4.3 21.97 253 5.34E-05 -4.27279 13 49 1100 -1.5 -2 22.13 187 7.22E-05 -4.14151 3 31 500 0.1 -3.15 20.08 113 0.000119469 -3.92274 27 31 800 0.1 -3.15 19.95 178 7.58E-05 -4.12009 31 800 -1.5 -3.15 19.95 310 4.35E-05 -4.36103 14 12 500 -1.5 -2 19.65 52 0.000259615 -3.58567 4 31 1100 0.1 -3.15 20 293 4.61E-05 -4.33653 22 49 500 -1.5 -2 19.08 47 0.000287234 -3.54176 8 30 800 0.1 -2 19.65 135 0.0001 -4.00000 18 50 500 -1.5 -4.3 21.83 32 0.000421875 -3.37482 16 10 500 1.7 -4.3 21.93 53 0.000254717 -3.59394 1 10 800 0.1 -3.15 20.05 110 0.000122727 -3.91106 12 50 500 1.7 -2 21.98 19 0. 000710526 -3.14842 7 31 800 0.1 -4.3 20.05 248 5.44E-05 -4.26412 24 50 500 1.7 -4.3 18.08 25 0.00054 -3.26761 11 10 1100 1.7 -2 21.98 147 9.18E-05 -4.03698 25 49 1100 -1.5 -4.3 18.1 317 4.26E-05 -4.37072 2 50 800 0.1 -3.15 20.18 190 7.11E-05 -4.14842 27 32 800 0.1 -3.15 19.82 223 6.05E-05 -4.21797 20 12 500 1.7 -2 18.12 71 0.000190141 -3.72092 29 800 0.1 -3.15 21.37 205 6.59E-05 -4.18142 19 50 1100 1.7 -2 20.75 91 0.000148352 -3.82871 21 11 1100 -1.5 -2 18.07 270 0.00005 -4.30103 27 32 800 0.1 -3.15 19.6 243 5.56E-05 -4.25527 27 31 800 0.1 -3.15 19.95 157 8.60E-05 -4.06557 26 10 500 -1.5 -4.3 18.07 236 5.72E-05 -4.24258 On rappelle que l'on mesure le Rp par S.I.E et que l'on obtient le courant de corrosion par la formule Itorr = 0.0135 (en A/cm2). R P Le modèle épuré du courant de corrosion obtenu dans le cas de l'acier est le suivant : log(Icorr) = -4.157 + 0.00599(T- 30) - 0.000861(Ep- 800) + 0.10755(logCl - 0.1) + 0.0598(t - 20) - 0.00325(T - 30)(log SO4 + 3.15) - 0.04425(log Cl 0.1)(log SO4 + 3.15) + 0.000381(T-30)2 +0.0745(log Cl -o.1)2 259 Annexes Annexe 4 : Code source de l'UDF d'évaporation sous FLUENT : /************************************************************************* */ /* */ /* /* UDF d'évaporation condensation par film */ /* */ /* */ /* */ /* Développée pour la version : Fluent 6.2.16 /* /* Dernière modification : le 18 janvier 2006 */ /************************************************************************* */ /*

-I- HYPOTHESES - -------------

- 1- Il s'agit ici de la modélisation de phénomènes d'évaporation/condensation par film mince en paroi (pas de gouttelettes)

- 2- Le film liquide est supposé immobile => effets de gravité, cisaillement, ballottement, entraînement non pris en compte

-3- L'épaisseur du film liquide doit rester très inférieure à la taille de la première cellule de paroi : le volume du film liquide doit pouvoir être négligé devant le volume d'air humide

-4- L'UDF considère un domaine diphasique composé uniquement d'air humide et d'eau liquide Note : La phase liquide est de plus supposée ne contenir que de l'eau liquide

- 5- L'interface liquide / Air humide est supposée être à l'équilibre thermodynamique. Ce qui signifie qu'en proche paroi le film liquide a la même température que l'air humide , d'où : - résistance thermique de conduction du film liquide négligée - Pression partielle de vapeur proche paroi égale à la pression de saturation prise à la température locale d'air humide

- 6- Cette UDF doit être utilisée en solveur découplé (segregated) instationnaire

- 7- Toutes les grandeurs physiques participant à la valorisation des transferts de masse et de chaleur entre les deux phases (air humide & eau liquide) sont prises aux centres des cellules adjacentes à la paroi

-8- La loi de transfert de masse (film liquide <_> air humide) utilisée dans cette UDFsuit une loi extraite de : Transport Phenomena -Bird, Stewart, Lightfoot, 1960 û Wiley => transfert de masse = 1/(1-Yi_h2o)*ro.D.(dh2o/dn) (kg/s) avec : Yi_h2o = fraction massique d'h2o vapeur contenue dans l'air humide ro = masse volumique du mélange d'air humide (kg/m3) 260 Annexes D = diffusion d'espèce (mz/s) -II- MODE D'EMPLOI ------------------

-1- Utilisation :

= 2 modes d'utilisation :

- 1.1- Démarrer les calculs directement en instationnaire = les équations sont résolues toutes ensemble avec la prise en compte associée des transferts de masse et de chaleur entre l'air humide et le film liquide ou

-1.2- Converger un premier cas de calcul stationnaire et de ne résoudre en instationnaire que l'équation d'énergie couplée à la prise en compte des transferts de masse et de chaleur entre l'air humide et le film liquide Hyp. : Dans ce cas l'air humide doit être supposé incompressible -2- Mode d'emploi :

- 2.1- Charger le maillage

- 2.2- Choisir le solveur Segregated Implicit Instationnaire

-2.3- Définir les propriétés physiques d'un mélange d'air humide à deux espèces : (air sec + vapeur d'eau) Note : La vapeur d'eau doit IMPERATIVEMENT être définie la première dans la liste

-2.4- Compiler et Charger le code source de la présente UDF

-2.5- Complèter la mise en place de l'UDF -2.5.1- Définir 7 UDMI supplémentaires Define/User Defined/Memory : _ 7 Note : Ces UDMI représentent : - le transfert de masse d'H2O entre le film et l'air humide - la fraction massique d'H2O à saturation - l'épaisseur de film en paroi au pas de temps courant - l'épaisseur de film en paroi au pas de temps précédent - le terme source d'H2O apporté au mélange d'air sec + vapeur d'eau - le terme source d'H20 apporté à l'espèce vapeur d'eau seule - le terme source correspondant au transfert d'énergie entre le film et l'air humide -2.5.2- Ancrage des macros UDF généralistes Define/User Defined/Function Hooks - Initialization : = Initilisation::libudf Adjust evap_condense-adjust::libudf 261 Annexes -2.5.3- Mise en place des termes source Define/Boundary Conditions/Zone fluide - Mass : = udf terme_source_melange::libudf - h2o : _ udf terme_source_h2o_vapeur::libudf - Energy (si paroi adiabatique) : = udf terme_source_energie::libudf -2.5.4- Accrocher sur les parois où l'évaporation/condensation sera à prendre en compte la macro UDF de réactualisation du profil de fraction massique d'h2o Define/Boundary Conditions/ parois souhaitées Onglet Species ; Specified Mass Fractions : _ udf Profil_Yi_h2o paroi::libudf

-2.6- Charger le code Scheme associé à cette UDF (UDF-evaporation-PSA.scm) Note : Cette scheme permet de créer un panneau supplémentaire dans l'interface graphique de Fluent. Il est nommé : UDF Evaporation-Condensation Dans ce panneau, l'utilisateur devra : -identifier les parois du domaine de calcul sur lesquelles il désire prendre en compte les phénomènes d'évaporation/condensation - et spécifier (si souhaité) l'épaisseur initiale du film liquide en paroi

-2.6- Initialiser le calcul _ Solve/Initialize/Initialize Note : Cette étape est très importante car c'est à ce moment que les UDMI et l'épaisseur initiale du film sont initialisées

-2.7- Choisir convenablement le pas de temps de simulation (1200 s est une bonne valeur) et lancer les calculs en instationnaire */

/************************************************************************* */ /* Début du code source */ /************************************************************************* */ #include "udf.h" /************************************************************************* */ /* Déclaration et attribution des noms des UDMI utilisées */

#define UDM_Transfer_H2O 0 /* transfert de masse d'h2o film <_> air humide */ #define UDM_Yi_H2O_sat 1 /* fraction massique d'h20 vapeur à saturation */ #define UDM_epaisseur_film 2 /* épaisseur du film au pas de temps courant */ #define UDM_epaisseur_film_old 3 /* épaisseur du film au pas de temps précédent */ #define UDM_source_melange 4 /* terme source h2o film => mélange d'air humide */ #define UDM_source_H2O 5 /* terme source h20 film => espèce vapeur d'eau seule */ #define UDM_source_energie 6 /* terme source énergie film => mélange d'air humide */ 262 Annexes #define UDM_Transfer_Evap_surf 7 /* transfert de matière d'h2o film <_> air humide, par unité de surface en kg/s.m2*/

DEFINE EXECUTE ON LOADING(load, libname) { Message ("L'UDF %s a été chargée", libname); Set_User_MemoryName(UDM_Transfer_H2O, "Transfer_H2O"); Set_User_MemoryName(UDM_Yi_H2O_sat, "Fraction_Massique_H2O_sat"); Set_User_MemoryName(UDM_epaisseur_film, "Epaisseur_film"); Set_User_Memory_Name(UDM_epaisseur_film_old, "Epaisseur_film_old"); Set _ User_Memory Name(UDM_source_melange, "Source_melange"); Set_User_MemoryName(UDM_source_H2O, "Source_H2O"); Set _ User_ Memory Name(UDM_source_energie, "Source_energie"); Set User Memory Name(UDM_Transfer Evap_surf "Transfer_Evap_surf'); } /************************************************************************* */ /* Déclaration de la variable F YI FLUX = ro.D.(dh2o/dn)*area => (kg/s) */ /************************************************************************* */ #define F YI FLUX(f,t,i) F STORAGE R(f,t,SV_SPECIES FLUX 0+1) /************************************************************************* */ /* DEFINITON DES VARIABLES GLOBALES */ /************************************************************************* */ /* Variables propres à la définition des ID des parois concernées par l'évaporation/condensation */

#define MAX_ZONES 100 int n_walls, n; int wall thread_ids[MAX_ZONES];

/* Variables de calcul */

real epaisseur_film_initiale = le-03; /* épaisseur du film à l'initialisation */ real masse_echangee = 0.0; /* transfert de masse h2o film<=>air */ real Yi_h2o_vapeur = 0.0; /* fraction massique d'h2o vapeur */ real Yi_h2o_saturation = 0.0; /* fraction massique d'h20 vapeur à saturation */ real film = 0.0; /* épaisseur du film au pas de temps courant */ real film_old = 0.0; /* épaisseur du film au pas de temps précédent */ real volume = 0.0; /* volume d'une cellule */ real area = 0.0; /* aire d'une facette */ real area vec[ND ND]; /* vecteur aire d'une facette */

/* PROPRIETES PHYSIQUES H2O LIQUIDE */ 263 Annexes real rho_h2o_liquide = 998.2; /* masse volumique (kg/sec) */ real Cp_h2o_liquide = 4220; /* chaleur massique (J/kg/K) */ real Chaleur latente_h2o = 2.2572e6; /* chaleur latente (J/kg) */ /************************************************************************* */ /* Fonction : calcul de la Pression de vapeur saturante fonction de la température */ /* */ /* Loi issue de Balkan et al. 1988 */ /* = valable pour Tp comprise entre 223K et 373K */ /************************************************************************* */ real Calcul_Ph2o_sat(real T) { real P_saturation = 0.0; /* Pression de vapeur saturante d'h2o */ real To = 273.0; /* Température de référence */ real A=0.0, B=0.0, C=0.0, D=0.0, E=0.0;

A = 10.7957*(1-To/T); B = 5.028*log10(To/T); C = 1.5048* 1e-04*(1-pow(10,(-8.2969*(T/To-1)))); D = 0.4287* 1 e-03 *pow(10,(4.77*(1-To/T))); E = 2.7861; P_saturation = pow(10,(A+B+C+D+E))

return P_saturation; } /************************************************************************* */ /* Fonction : calcul de la Masse Molaire moyenne du mélange d'air humide */ /* */ /* Ici : Masse Molaire du mélange = Yi_air*Mair + Yi_h2ovap*Mh2ovap */ /* Note : Yi = fraction massique */ /************************************************************************* */ real Calcul_Masse_Molaire_Melange(cell_t c, Thread *tc) { int i; Material *m=THREAD_MATERIAL(tc), *sp; real yi=0.0 , mw=0.0; real sum=0.0;

/* Boucle sur toutes les espèces contenues dans le mélange d'air humide */ if(MATERIALTYPE(m) == MATERIAL_MIXTURE) { mixture_species_loop (m,sp,i) { yi = CYI(c,tc,i); 264 } Annexes mw = MATERIAL_PROP(sp,PROP_mwi); sum += yi*mw; } } return sum; } /************************************************************************* */ /* Fonction : calcul de la fraction massique de saturation d'h2o */ /* */ /* Yi_h2o_sat = P_h2o_sat/Pabsolue*(Masse_Molaire_h2o_vap/Masse_Molaire_melange) */ /* avec : Yi = fraction massique */ /* indice : sat = conditions de saturation */ /* */ /* Note : calcul effectué aux centres des cellules adjacentes en paroi */ /************************************************************************* */ real Calcul_ Yi h2o_ saturation(cell_t c, Thread *tc) { int Masse _ Molaire_ h2o = 18; real Masse_Molaire_melange = 0.0; real cell_temp = 0.0; /* Température au centre de la cellule */ real cell_press = 0.0; /* Pression absolue au centre de la cellule */

real Yih2o_sat = 0.0; /* Fraction massique h20 vapeur à saturation */ _ real P_h2o_saturation = 0.0; /* Pression de vapeur saturante d'h2o *1

real P_operating = 101325.0; /* Pression opératrice mise en place dans l'interface graphique de Fluent */ P_operating = RP_Get_Real("operating-pressure");

Yi_h2o_vapeur = CYI(c,tc,0); cell_temp = C_T(c,tc); cell_press = C_P(c,tc) + P_operating; /* Pabsolue = Pstatique + Popératrice */

/* Appel de la fonction : b calcul de la Pression de vapeur saturante fonction de la température */ P_h2o_saturation = Calcul_Ph2o_sat(cell_temp); /* Appel de la fonction : b calcul de la calcul de la Masse Molaire moyenne du mélange d'air humide */ Masse_Molaire_melange = Calcul _ Masse_ MolaireMelange(c,tc);

/* Calcul de la fraction massique de saturation de vapeur d'h2o */ Yi_h2o_sat = Ph2o_saturation/cell_press*(Masse_Molaire_h2o/Masse_Molaire_melange); return Yi h2o sat; 265 Annexes /************************************************************************* */ /* Terme source : transfert de masse d'h2o film <=> mélange d'air humide */ /* = terme source d'h2o vapeur donné (évaporation) ou pris (condensation) */ /* au mélange d'air humide */ /* */ /* Note : calcul effectué aux centres des cellules adjacentes en paroi */ /* = le terme source de masse à imposer dans Fluent doit être en kg/m3 */ /************************************************************************* */ DEFINE_SOURCE(terme_source_melange, c, tc, dsource, mass) { masse_echangee = 0.0; /* transfert de masse h2o film<=>air (en kg/s) */ volume = 0.0; /* volume cellule */

/* Lecture de la valeur du transfert de masse h2o film<=>air calculé dans la macro DEFINE_ADJUST (en kg/s) */ masse_echangee = C_UDMI(c,tc,UDM_Transfer H2O);

volume = C VOLUME(c,tc);

dsource[mass] = 0.0; /* dérivée du terme source : masse mélange Note : ici il est choisi de l'imposer égale à 0 = terme résolu de façon explicite */

if (masse_echangee != 0.0) { C_UDMI(c,tc,UDM_source melange) = masse_echangee/volume;

return (masse_echangee/volume); } else return 0.0; } /************************************************************************* */ /* Terme source : transfert de masse d'h2o film <_> h2o vapeur tranportée */ /* = terme source d'h2o vapeur donné (évaporation) ou pris (condensation) */ /* à seule espèce h2o vapeur contenue dans le mélange d'air humide */ /* */ /* Note : calcul effectué aux centres des cellules adjacentes en paroi */ /* = le terme source de masse à imposer dans Fluent doit être en kg/m3 *1 /************************************************************************* */ DEFINE_SOURCE(terme_source _h2o_vapeur, c, tc, dsource, species) { masse_echangee = 0.0; /* transfert de masse h2o film<=>air (en kg/s) *1 volume = 0.0; /* volume cellule */ Yi_h2o_vapeur = 0.0; /* fraction massique de vapeur d'h2o *1 266 Annexes /* Lecture de la valeur du transfert de masse h2o film<=>air calculé dans la macro DEFINE_ADJUST (en kg/s) */ masse_echangee = C_UDMI(c,tc,UDM_Transfer H2O);

volume = C_VOLUME(c,tc); Yi_h2o_vapeur = C_YI(c,tc,0);

dsource[species] = 0.0; /* dérivée du terme source : masse h2o vapeur Note : ici il est choisi de l'imposer égale à 0 _ terme résolu de façon explicite */

if (masse_echangee != 0.0) { /* le transfert de masse d'h2o vapeur donné ou pris à l'espèce h2o vapeur du mélange d'air humide est à pondérer par la fraction massique de vapeur *1

C_UDMI(c,tc,UDM_source _H2O) = Yi_h2o vapeur*masse_echangee/volume;

return (Yi_h2o_vapeur*masse_echangee/volume); } else return 0.0; } /************************************************************************* *I /* Terme source : transfert de chaleur film <_> mélange d'air humide */ /* = terme source correspondant à la redistribution dans le domaine de calcul */ /* de l'énergie de chaleur latente associée au changement de phase */ /* eau liquide du film en eau vapeur */ /* */ /* */ /* IMPORTANT */ /* - Si la paroi est adiabatique : */ /* = la chaleur latente est à redistribuer directement au mélange d'air humide */ /* */ /* Si la paroi est à température imposée : */ /* = l'hypothèse d'un film mince de résistance thermique négligée demande à */ /* ce que l'énergie de chaleur latente soit directement évacuée en paroi */ /* vers l'extérieur du domaine */ /* = dans ce cas, pas besoin d'appliquer ce terme source au mélange */ /* */ /* Note : calcul effectué aux centres des cellules adjacentes en paroi */ /* = le terme source d'énergie à imposer dans Fluent doit être en W/m3 */ /************************************************************************* */ DEFINE SOURCE(terme source energie,c,tc,dsource,energy) 267 { } Annexes real fraction_gaz = 0.0; /* fraction d'énergie donnée à l'air humide */ real masse_liquide = 0.0; /* masse d'eau liquide présente dans la cellule */ real masse_gaz = 0.0; /* masse d'air humide présente dans la cellule */ real Cp_gaz = 0.0; /* chaleur massique de l'air humide (J/kg/K) */

masse_echangee = 0.0; /* transfert de masse h2o film<=>air (en kg/s) */ film = 0.0; /* épaisseur du film au pas de temps courant */ volume = 0.0; /* volume cellule */

/* Lecture de la valeur du transfert de masse h2o film<=>air calculé dans la macro DEFINE_ADJUST (en kg/s) */

masse_echangee = C_UDMI(c,tc,UDM_Transfer_H2O); volume = C_VOLUME(c,tc); dsource[energy] = 0.0; /* dérivée du terme source : énergie Note : ici il est choisi de l'imposer égale à 0 _ terme résolu de façon explicite */

if (masse_echangee != 0.0) { /* Lecture de l'épaisseur du film liquide calculée dans la macro DEFINE_ADJUST (en m)*/ film = C UDMI(c,tc,UDM_epaisseur_film);

/* calcul de la masse d'eau liquide présente dans la cellule (en kg) */masse_liquide = (film*area)*rho_h2o_liquide;

/* calcul de la masse d'air humide présente dans la cellule (en kg) */ masse_gaz = C_R(c,tc)*C_VOLUME(c,tc);

/* calcul de la fraction d'énergie donnée à l'air humide (dans la cellule) */ /* Note : L'hypothèse d'équilibre thermique à l'interface film <_> air humide donne Tp gaz = Tp liquide */

Cp_gaz = C_CP(c,tc); fraction_gaz = (masse_gaz*Cp_gaz)/(masse_gaz*Cp_gaz + masse_liquide*Cp_h2o_liquide);

/* calcul de l'énergie de chaleur latente redistribuée à l'air humide (en W/m3) */ /* Q = debit*Cp*chaleur latente*fraction_gaz */

C UDMI(c,tc,UDM_source_energie)=masse_echangee/volume*Chaleur latente_h2o*fraction_gaz;

return (masse_echangee/volume*Chaleur_latente_h2o*fraction_gaz); } else return 0.0; 268 Annexes /* Calcul du terme de transfert de chaleur film <=> mélange d'air humide */ /* */ /* Note : Cette Macro est exécutée au début de chaque itération */ /************************************************************************* */ DEFINE ADJUST(evap_condense_adjust, domam) { /* Définition des fonctions propres à l'indexation maillage */ Thread *cell_thread; Thread *tc; Thread *tf; cell_t c; face t f;

/* Lecture du pas de temps courant dans l'interface graphique de Fluent */ real pas_de_temps = RP_Get Real("physical-time-step");

int temps_courant = N_TIME; static int temps_precedent = -1;

real rho_melange = 0.0; /* masse volumique du mélange d'air humide */ real transfert masse = 0.0; /* transfert de masse h2o film<=>air (en kg/s) */

/* Réinitialisation des variables globales */ film = 0.0; /* épaisseur du film au pas de temps courant */ film old = 0.0; /* épaisseur du film au pas de temps précédent */ Yi h2o_vapeur = 0.0; /* fraction massique d'h2o vapeur */ Yi h2o saturation = 0.0; /* fraction massique d'h20 vapeur à saturation */

/* Réaffectation au début de chaque nouveau pas de temps de la variable : épaisseur du film au pas de temps précédent */

if (temps_courant > 0) { if (temps_precedent != temps_courant) { /* Boucle sur toutes les parois concernées par l'évaporation/condensation */

for (n=0; n<n_walls; n++) { tf = Lookup_Thread(domain, wall_thread_ids[n]); tc = THREAD T0(tf); begin_f loop(f,tf) 269 Annexes { c = FCO(f,tf); C_UDMI(c,tc,UDM_epaisseur_film_old) = C_UDMI(c,tc,UDM_epaisseurfilm); } end_f loop(f,tf) } temps_precedent = temps_courant; }

/* Calcul de la fraction massique d'h20 vapeur à saturation dans l'ensemble du domaine */ /* Note : Effectué à chaque itération */

thread_loop_c(cell_thread, domain) { if (FLUID_THREAD_P(cell thread)) { begin_c_loop(c,cell_thread) { /* Appel de la fonction : => calcul de la de la fraction massique de saturation de vapeur d'h2o (fonction de la température) */

Yi_h2o_saturation = Calcul_ Yi_h2o_saturation(c, cell_thread); C_UDMI(c,cell_thread,UDM_Y_H2O_sat) = Yi_h2o_saturation;

/* Réinitialisation de la variable transfert de masse h2o film<=>air */ C_UDMI(c,cell thread,UDM_Transfer H2O) = 0.0; } end_c_loop(c,cel l_thread) }

/* */ /* CALCUL DU TRANSFERT DE MASSE D'H2O FILM <=> AIR HUMIDE */ /* *1

if (temps_courant > 0) {

/* Boucle sur toutes les parois concernées par l'évaporation/condensation */

for (n=0; n<n walls; n++) { tf = Lookup_Thread(domain, wall_thread_ids[n]); tc = THREAD T0(tf);

/* Ré-initialisation de variables de calcul */ } } 270 Annexes area = 0.0; volume = 0.0; transfert_masse = 0.0; film = 0.0;

/* Boucle sur toutes les facettes de la condition limite courante */

begin_f loop(f,tf) { c = F C0(f,tf);

/* Affectations de variables de calcul */ rho_melange = C_R(c,tc); F_AREA(area_vec,f,tf); area = NV_MAG(area_vec); volume = C VOLUME(c,tc);

film_old = C_UDMI(c,tc,UDM_epaisseur_film_old);

Yi_h2o_vapeur = C_YI(c,tc,0); Yi h2o_saturation = C UDMI(c,tc,UDM_Yi_H2O_sat);

/* Calcul du transfert de masse d'h2o */

if (film_old > 0.0) /* Prise en compte de l'évaporation et/ou de la condensation proche paroi */ /* Le transfert de masse d'h2o film <=> air humide suit une loi extraite de : Transport Phenomena - Bird, Stewart, Lightfoot, 1960 = transfert de masse = 1/(1-Yi_h2o)*ro.D.(dh2o/dn) (kg/s) */ { /* calcul du transfert de masse d'h2o : film <=> air humide */

transfert_masse = 1/(1-Yi_h2o_vapeur)*F_YI_FLUX(f,tf,0)/area; /* calcul de la nouvelle épaisseur du film liquide */

film = MAX(0.0, (film_old - transfert masse*pas_de_temps/rho_h2o_liquide));

C_UDMI(c,tc,UDM_epaisseur_film) = film; CUDMI(c,tc,UDM_TransferH2O) = transfert _masse*area; CUDMI(c,tc,UDM_Transfer_Evap_surf) = transfert_masse; /* transfert masse par évaporation en kg/s.m2*/ }

else if (Yi_h2o_vapeur > Yi_h2o_saturation) /* Prise en compte de la condensation dans le cas où il n'y a pas de film liquide en paroi et lorsque la fraction massique de vapeur d'eau devient supérieure aux conditions de saturation */ { 271 Annexes /* Création d'un couche de film liquide en paroi */

film = MAX(0.0, ((Yi_h2o_vapeur-Yi_h2o_saturation)*rho melange*volume/(area*rho_h2o_liquide)));

CUDMI(c,tc,UDM_epaisseur_film) = film; CUDMI(c,tc,UDM_Transfer H2O) = film*area/pas de temps*rho h2o liquide; }

else /* Si il ne peut y avoir : - ni évaporation (épaisseur de film nulle), - ni condensation (fraction massique de vapeur d'eau inférieure aux conditions de saturation), alors il n'y a pas de transfert de masse d'h2o entre le film et l'air */

{ CUDMI(c,tc,UDM_epaisseur_film) = 0.0; CUDMI(c,tc,UDM_Transfer_H2O) = 0.0; CUDMI(c,tc,UDM_Transfer Evap_surf) = 0.0; }

} end_f_loop(f,tf) } /************************************************************************* */ /* Initialisation de l'épaisseur du film d'H2O liquide au début de la simulation */ /************************************************************************* */ DEFINE INIT(Initialisation, domain) { Thread *cell thread; Thread *tc; Thread *tf; cell_t c; face _t f;

/* Lecture dans la fenêtre Scheme de l'épaisseur de film d'initilisation (en m) */ epaisseur_film_initiale = RP_Get_Real("evaporation-condensation/epaisseur");

/* Lecture dans la fenêtre Scheme des ID des parois concernées par l'évaporation/condensation */

n walls = RP_Get_List_Length("evaporation-condensation/surfaces"); Message("\n\n Initialisation du module \n"); } } 272 Annexes Message(" Evaporation - Condensation \n"); Message(" \n \n"); Message("\n Epaisseur de Film initialisée en parois : %lf m \n\n", epaisseur_film_initiale); Message(" Nombre de parois sélectionnées : %ld\n",n_walls);

/* Boucle sur toutes les zones fluide du domaine de calcul et initialisation des UDMI */

thread_loop_c(cell_thread, domain) { if (FLUID_THREAD_P(cell thread)) { begin_c_loop(c,cell_thread) { CUDMI(c,cell_thread,UDMepaisseur_film) = 0.0; CUDMI(c,cell_thread,UDM_epaisseur_film_old) = 0.0; CUDMI(c,cell_thread,UDM_Transfer_H2O) = 0.0; CUDMI(c,cell_thread,UDM_Yi_H2O_sat) = 0.0; CUDMI(c,cell_thread,UDM_source_melange) = 0.0; CUDMI(c,cell_thread,UDMsource H2O) = 0.0; CUDMI(c,cell_thread,UDMsource energie) = 0.0; CUDMI(c,cell_thread,UDMTransfer Evapsurf) = 0.0; } end_c_loop(c,cell_thread) }

/* Boucle sur toutes les parois concernées par l'évaporation/condensation et inialisation de l'épaisseur du film liquide en paroi avec la valeur lue dans le fichier Scheme */

for (n=0; n<n_walls; n++) wall thread_ids[n] = RP_Get List Ref Int("evaporation-condensation/surfaces", n);

for (n=0; n<n walls; n++) { tf = Lookup_Thread(domain, wall_thread_ids[n]); Message(" Paroi %ld ID[%ld]\n",n+1,THREAD_ID(tf));

tc = THREAD T0(tf);

begin_f loop(f,tf) { c = F_C0(f,tf); C_UDMI(c,tc,UDM_epaisseur_film) = epaisseur_film_initiale; C UDMI(c,tc,UDM_epaisseur_film_old) = epaisseur_film_initiale; } end_f loop(f,tf) } } 273 } Annexes Message("\n \n"); Message(" Avez-vous bien activé la Macro permettant le réajustement \n"); Message(" du profil de fraction massique d'H2O sur les parois sélectionnées ? \n"); Message(" \n\n\n"); } /************************************************************************* */ /* Réajustement de la fraction massique d'H2O en paroi après transfert de masse */ /* */ /* Note : */ /* L'hypothèse d'un film mince en paroi et d'une interface liquide / Air humide */ /* supposée à l'équilibre thermodynamique induit de devoir considérer en permanence */ /* des conditions de saturation en paroi (tant qu'il y a présence d'un film) */ /************************************************************************* */ DEFINEPROFILE(ProfilYih2o_paroi, tf, eqn) { Thread *tc = THREADTO(tf); face_t f; cent c;

real epaisseur_film;

/* Boucle sur toutes les facettes de la condition limite courante *1

begin_f loop(f,tf) { c = F CO(f,tf);

/* Ré-ajustement de l'épaisseur de film courante en paroi */ epaisseur_film = C_UDMI(c,tc,UDM_epaisseur_film_old); Yi_h2o_saturation = C_UDMI(c,tc,UDMYiH2Osat);

if (epaisseur_film > 0) /* Ré-actualisation de conditions de saturation en paroi si présence d'un film */

F PROFILE(f,tf,eqn) = Yi_h2o_saturation;

else /* Sinon, fraction massique de paroi prise égale à la fraction massique de vapeur d'eau contenue dans la cellule adjaçente */ F PROFILE(f,tf,eqn) = C YI(c,tc,0); } end_f loop(f,tf) 274 Annexes /************************************************************************* */ /* Macro Optionnelle : Mise en place d'un profil de Température imposé en paroi */ /************************************************************************* */ /* DEFINE_PROFILE(profil_temperature_paroi, tf, eqn) { real temperature = 80.0; /* degrés C */ face _t f;

begin_f_loop(f,tf) { F PROFILE(f, tf, eqn) = temperature + 273.15; } end_f loop(f,tf) /* Fin du code source */ 275 Annexes Annexe 5 : Expériences de validations du modèle d'évaporation sur plaque plane û comparaison avec les modélisations FLUENT : ^ Essais sans écoulement d'air û expériences réalisées en laboratoire Expériences Résultats Essais Résultats Modèle Résidu de validation Evap FLUENT Données de M8ya0 (kg/s.m2) - validation tevap total Mevap (kg/s.m2) tevap total perte de masse / temps T=26 C/ HR = 30% / teVap = 46800(13h) Mevap=2.77E-5 43200s (12h) 3.00E-05 7.7% e = 1.3 mm T=26 C/ HR = 24% / teVap =36000s (10h) Mevap = 3.6E-5 39600s (11h) 3.30E-05 8.33% e = 1.3 mm T=26 C/ HR = 14.6% / tevap =21600s (6h) Mevap = 4.63E-5 25200s (7h) 4.00E-05 13.60% e = 1.0 mm T=25 C/ HR = 26% à tevap =61200s (17h) Mevap = 3.26E-5 63600s (17.6h) 3.15E-05 3.40% 40% /e=2 mm T=25 C/ HR = 12.5% à 13 % / e = tevap = 28800s (8h) Mevap = 3.82E-5 27600s (7.6h) 4.00E-05 4.20% 1.1 mm T=26 C/ HR = 24% à 10h<tevap = 39600s 29%/ e = 1.1 (11h) (<11 h) Mevap=2.8E-5 36000s (10h) 3.06E-05 9.10% mm T=26 C/HR teVap = 29700s (8h15) McVaP=3.37E-5 31200s (8.6h) 3.20E-05 5.00% = 23% à 27% /e =1.0mm Tableau 1 : conditions d'expériences, résultats des essais et résultats des modélisations effectués pour l'évaporation d'un film mince d'eau sur plaque plane 276 Annexes ^ Essais avec écoulement d'air ù expériences réalisées en enceinte climatique et résultats issus de la littérature [59] Expériences de Résultats Essais Résultats Résidu validation Modèle Evap FLUENT Données de Mevap (kg/s.m2) tevap total teV~, total Mevap (kg/s.m2) validation : T = 20 C mesuré - perte - perte de = 293K / HR = 0% masse / temps masse / temps V = 1.75E-4 m/s 4.64E-05 24000s 4.16E-05 10.34% V = 1.50E-4 m/s 4.52E-05 37200s 4.05E-05 10.40% V = 1.00E-4 m/s 4.00E-05 26400s 3.80E-05 5.00% V = 5.00E-5 m/s 3.33E-05 27600s 3.60E-05 -8.11% V = 1.00E-5 m/s 3.00E-05 27600s 3.60E-05 -20.00% T = 30 C / HR = 40% 1.11E-04 tevap = 3h 9600s (2.7h) 1.25E-04 12.6% e =1.2 mm V = 0.2 m/s Tableau 2: conditions d'expériences, résultats des essais et résultats des modélisations effectués pour l'évaporation d'un film mince d'eau sur plaque plane, avec écoulement d'air 277 Annexes Annexe 6 : Courbes expérimentales des mesures de vitesse dans le brancard intérieur, effectuées sur le brancard intérieur avec une soufflerie : ^ Vitesse de l'écoulement d'air de 8 m/s Figure 1 : mesures de vitesse obtenues dans le brancard en soufflerie, avec un fil chaud, avec une vitesse de 8 m/s mesures de vitesse avec écoulement à 8 m/s (première série) • vitesse poste 1 (8 m/s) ^ vitesse poste 2 (8 m/s) vitesse poste 3 (8 m/s) vitesse poste 4 (8 m/s) 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 temps en secondes 12,00 mesures de vitesse avec écoulement à 8 m/s (deuxième série) 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,00 4,00 6,00 8,00 temps en secondes • vitesse poste 1 (8 m/s) ^ vitesse poste 2 (8 m/s) vitesse poste 3 (8 m/s) vitesse poste 4 (8 m/s) 2,00 12,00 10,00 mesures de vitesses avec écoulement à 8 m/s (troisième série) 2,00 - 1,80 -, 1,60 - 1,40 - 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 i- 0,00 r 4,00 6,00 8,00 temps en secondes • vitesse poste 1 (8 m/s) ^ vitesse poste 2 (8 m/s) vitesse poste 3 (8 m/s) vitesse poste 4 (8 m/s) 2,00 10,00 278 Annexes ^ Vitesse de l'écoulement d'air de 12 m/s Figure 2 : mesures de vitesse obtenues dans le brancard en soufflerie, avec un fil chaud, avec une vitesse de 12 m/s mesures de la vitesse avec écoulement à 12 m/s (première série) 3,50 -3,00 2,50 - 2,00 - 1,50 1,00 0,50 0,00 -` 0,00 4,00 6,00 8,00 temps en secondes • vitesse poste 1 (12 m/s) ^ vitesse poste 2 (12 m/s) vitesse poste 3 (12 m/s) vitesse poste 4 (12 m/s) 2,00 12,00 10,00 mesures de vitesse avec écoulement à 12m/s ( deuxième série) • vitesse poste 1 (12 m/s) ^ vitesse poste 2 (12 m/s) vitesse poste 3 (12 m/s) vitesse poste 4 (12 m/s) 4,00 6,00 8,00 temps en secondes 2,00 10,00 12,00 mesures de vitesse avec écoulement à 12 m/s (troisème série) 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0,00 4,00 6,00 8,00 temps en seconde • vitesse poste 1 (12 m/s) • vitesse poste 2 (12 m/s) vitesse poste 3 (12 m/s) vitesse poste 4 (12 m/s) 2,00 12,00 10,00 279 Annexes Point de mesure 1 Point de mesure 4 Point de mesure 2 Point de mesure 3 (avant) (arrière) Série de mesure 0.22 m/s 0. 18 m/s 0.26 m/s 0.37 m/s n 1 Série de mesure 0.17 m/s 0.19 m/s 0.28 m/s 0.39 m/s n 2 Série de mesure 0.19 m/s 0.19 m/s 0.26 m/s 0.4 m/s n 3 Tableau 1 : essais de mesures de vitesses effectués dans le brancard intérieur suivant les postes de mesures, pour des vitesses d'arrivée d'air de 8 m/s - vitesse moyennée sur la durée de l'essai Point de mesure 1 Point de mesure 4 Point de mesure 2 Point de mesure 3 (avant) (arrière) Série de mesure 0.35 m/s 0.28 m/s 0.43 m/s 0.64 m/s n 1 Série de mesure 0.38 m/s 0.29 m/s 0.42 m/s 0.66 m/s n 2 Série de mesure 0.26 m/s 0.25 m/s 0.40 m/s 0.65 m/s n 3 Tableau 2 : essais de mesures de vitesses effectués dans le brancard intérieur suivant les postes de mesures, pour des vitesses d'arrivée d'air de 12 m/s - vitesse moyennée sur la durée de l'essai

Pression mesurée avec un écoulement à 8 m/s : Pression Pression au Pression au Pression au Pression au atmosphérique poste 1 poste 2 poste 3 poste 4 (avant) (arrière) Première série 1.017 bars 1.0155 bars 1.0164 bars 1.0161 bars 1.0155 bars pression donnée par 0 -150 Pa -60 Pa -90 Pa -150 Pa rapport à la pression atmosphérique Deuxième série 1.017 bars 1.0153 bars 1.0156 bars 1.0157 bars 1.0159 bars pression donnée par 0 170 Pa -140 Pa -130 Pa -110 Pa rapport à la pression atmosphérique Tableau 3 : mesures de pression dans le brancard, en chaque point de mesure dans le brancard lors de l'essai à 8 m/s 280 Annexes Pression mesurée avec un écoulement à 12 m/s Pression Pression au Pression au Pression au Pression au atmosphérique poste 1 poste 2 poste 3 poste 4 (avant) (arrière) Première série 1.017 bars 1.0142 bars 1.0141 bars 1.0142 bars 1.0144 bars pression donnée par 0 -280 Pa -290 Pa -280 Pa -260 Pa rapport à la pression atmosphérique Deuxième série 1.017 bars 1.0143 bars 1.0140 bars 1.0146 bars 1.0140 bars pression donnée par 0 -270 Pa -300 Pa -240 Pa 300 Pa rapport à la pression atmosphérique Tableau 4 : mesures de pression dans le brancard, en chaque point de mesure dans le brancard lors de l'essai à 12 m/s 281 Annexes Annexe 7: Courbes expérimentales des mesures de température dans le brancard intérieur, effectuées avec une soufflerie : 7 Brancard intérieur Film mince d'eau Soufflerie générant l'écoulement d'air Points de mesure Figure 1 : schéma de l'expérience d'évaporation dans le brancard en présence d'une film mince Temps de T1 T2 T3 T4 mesure ( C) ( C) ( C) ( C) 0 25.2 24.6 24.7 24.6 30 min 25.2 24.8 24.7 24.8 1h 26.2 25.6 25.6 25.7 2h 26 25.5 25.4 25.6 3h 27.1 26.6 26.61 26.7 4h 27.6 27.1 27.0 27.1 5h 27.6 27.1 27.2 27.3 19h15 25.5 25.5 25.5 25.5 Tableau 1 : mesures de températures dans le brancard au cours de l'évaporation d'un film mince de 2.3 mm, avec un écoulement d'air de 8 m/s Temps de mesure Hrl Hr2 Hr3 Hr4 (%) (%) (%) (%) 0 80 77 72.1 80.5 30 min 99.9 95.5 83.5 82 1h 75 80.5 82.6 83.3 2h 92 81.4 81.5 82 3h 89.5 91 79.7 78 4h 69 72 80.7 80 5h 74 82.5 78.2 77.7 19h15 48 48 48 48 Tableau 2: mesures d'humidité relative dans le brancard au cours de l'évaporation d'un film mince de 2. 3 mm, avec un écoulement d'air de 8 m/s 1 2 282 Annexes Temps de mesure P1 (Pa) P2 (Pa) P3 (Pa) P4 (Pa) 0 -110 -80 -60 -80 30 min -180 -100 -110 120 1h -90 -140 -70 -160 2h -30 -90 -90 -80 3h -90 -70 -100 -60 4h -170 -140 -140 -130 5h -130 -130 -100 -120 19h15 -100 -100 -100 -100 Tableau 3 : mesures de pression dans le brancard au cours de l'évaporation d'un film mince de 2.3 mm, avec un écoulement d'air de 8 m/s û pression référencée par rapport à la pression atmosphérique de 1.1017 bars

Courbes expérimentales des mesures de température et d'humidité realtive sur une plaque plane sans écoulement d'air

L'épaisseur du film d'eau est de 1.3 mm Film mince d'eau ; épaisseur -1 mm Plaque plane Mesure de température et H.R de l'air ambiant Figure 2 : schéma de l'expérience d'évaporation d'un film mince sur une plaque plane 283 Annexes Temps de mesure (h) Température de l'air ( C) Température de la plaque ( C) 0 24.5 22.5 0.75 23.5 21.1 1 25.2 20.7 1.5 25.6 22.2 2 25.7 22.8 3 25.4 21 3.75 25.7 20.6 24.5 21.8 6 24.8 20.9 7 25.4 22 8 23.2 21 9 23 21.1 Tableau 4 : mesure de la température de l'air et de la plaque au cours de l'évaporation d'un film mince d'eau de 1.3 mm d'épaisseur sur une plaque plane, sans écoulement d'air Temps de mesure HR de l'air (%) HR à 2 cm de la HR à 5 cm de la surface (h) surface (%) (%) 0 32.4 0.75 35 43 35.5 1 33.3 42.7 33.5 1.5 33.4 48.5 33.9 2 32.9 49 33.9 3 34.9 42.5 36.5 3.75 33.9 48 35.4 5 36.2 46.4 36.8 6 37.6 45 35.8 7 38.8 45 38.8 8 42.4 50 42.8 9 42.9 49 42.6 Tableau 5 : mesure de l'humidité relative lors de l'évaporation d'un film mince d'eau de 1.3 mm d'épaisseur sur une plaque plane - mesure dans l'air , à 2 cm de la surface et à 5 cm de la surface. Essai sans écoulement d'air 284 Annexes Annexe 8 : Code source de l'UDF du modèle de corrosion global sous FLUENT : /************************************************************************* */ /* /* /* UDF de modélisation de la corrosion /* UDF Combinant l'évaporation d'un film mince d'électrolyte /* et la corrosion du métal due à la présence de cet électrolyte /* /* /* /* /* Auteur : P. LAVIE -Laboratoire LEPMI Grenoble Fluent France /* /* Développée pour la version : Fluent 6.2.16 /* /************************************************************************* */ /* -I- HYPOTHESES --------------

-1- Il s'agit ici de la modélisation de phénomènes d'évaporation/condensation par film mince en paroi (pas de gouttelettes)

-2- Le film liquide est supposé immobile = effets de gravité, cisaillement, ballottement, entraînement non pris en compte */ */

*/ 285 Annexes -3- L'épaisseur du film liquide doit rester très inférieure à la taille de la première cellule de paroi : le volume du film liquide doit pouvoir être négligé devant le volume d'air humide

-4- L'UDF considère un domaine diphasique composé uniquement d'air humide et d'eau liquide Note : La phase liquide est de plus supposée ne contenir que de l'eau liquide (et des sels lorsque l'on modélise la corrosion)

-5- L'interface liquide / Air humide est supposée être à l'équilibre thermodynamique Ce qui signifie qu'en paroi le film liquide a la même température que l'air humide D'où : - résistance thermique de conduction du film liquide négligée - Pression partielle de vapeur proche paroi égale à la pression de saturation prise à la température locale d'air humide

-6- Cette UDF doit être utilisée en solveur découplé (segregated) instationnaire

-7- Toutes les grandeurs physiques participant à la valorisation des transferts de masse et de chaleur entre les deux phases (air humide & eau liquide) sont prises aux centres des cellules adjacentes à la paroi

-8- La loi de transfert de masse (film liquide <=> air humide) utilisée dans cette UDF suit une loi extraite de : Transport Phenomena -Bird, Stewart, Lightfoot, 1960 - = transfert de masse = 1/(1-Yi_h2o)*ro.D.(dh2o/dn) (kg/s) avec : Yi_h2o = fraction massique d'h2o vapeur contenue dans l'air humide ro = masse volumique du mélange d'air humide (kg/m3) D = diffusion d'espèce (m2/s) 286 Annexes -II- MODE D'EMPLOI ------------------

-1- Utilisation : _ 2 modes d'utilisation :

-1.1- Démarrer les calculs directement en instationnaire = les équations sont résolues toutes ensembles avec la prise en compte associée des transferts de masse et de chaleur entre l'air humide et le film liquide ou

-1.2- Converger un premier cas de calcul stationnaire et de ne résoudre en instationnaire que l'équation d'énergie couplée à la prise en compte des transferts de masse et de chaleur entre l'air humide et le film liquide Hyp. : Dans ce cas l'air humide doit être supposé incompressible

-2- Mode d'emploi : -2.1- Charger le maillage -2.2- Choisir le solveur Segregated Implicit Instationnaire

-2.4- Compiler et Charger le code source de la présente UDF

-2.5- Complèter la mise en place de l'UDF -2.5.1- Définir 7 UDMI supplémentaires Define/User Defined/Memory : = 7 Note : Ces UDMI représentent : - le transfert de masse d'H20 entre le film et l'air humide 287 Annexes - la fraction massique d'H2O à saturation - l'épaisseur de film en paroi au pas de temps couran - l'épaisseur de film en paroi au pas de temps précédent - le terme source d'H2O apporté au mélange d'air sec + vapeur d'eau - le terme source d'H20 apporté à l'espèce vapeur d'eau seule - le terme source correspondant au transfert d'énergie entre le film et l'air humide -2.5.2- Ancrage des macros UDF généralistes Define/User Defined/Function Hooks - Initialization : _ Initilisation::libudf Adjust : _ evap_condense-adjust::libudf -2.5.3- Mise en place des termes source Define/Boundary Conditions/Zone fluide - Mass : = udf terme_ source melange::libudf - h2o : _ udf terme_source_h2o_vapeur::libudf -Energy (si paroi adiabatique) : = udf terme_source_energie::libudf -2.5.4- Accrocher sur les parois où l'évaporation/condensation sera à prendre en compte la macro UDF de réactualisation du profil de fraction massique d'h2o Define/Boundary Conditions/ parois souhaitées Onglet Species ; Specified Mass Fractions : = udf Profil_Yi_h2o paroi::libudf

-2.6- Charger le code Scheme associé à cette UDF (UDF-evaporation-PSA.scm) Note : Cette scheme permet de créer un panneau supplémentaire dans l'interface graphique de Fluent. 11 est nommé : UDF Evaporation-Condensation Dans ce panneau, l'utilisateur devra : -identifier les parois du domaine de calcul sur lesquelles il désire prendre en compte les phénomènes d'évaporation/condensation - et spécifier (si souhaité) l'épaisseur initiale du film liquide en paroi

-2.6- Initialiser le calcul = Solve/Initialize/Initialize Note : Cette étape est très importante car c'est à ce moment que les UDMI et l'épaisseur initiale du film sont initialisées

-2.7- Choisir convenablement le pas de temps de simulation et lancer les calculs en instationnaire. Le pas de temps est pris égal à 1200s lors de la modélisation de 288 Annexes la corrosion */

/************************************************************************* */ /* Début du code source */ /************************************************************************* */ #include "udf.h" /************************************************************************* */ /* Déclaration et attribution des noms des UDMI utilisées */ /************************************************************************* */ #define UDM Transfer H2O 0 /* transfert de masse d'h2o film <=> air humide */ #define UDM_Yi_H2O_sat 1 /* fraction massique d'h20 vapeur à saturation */ #define UDM_epaisseur_film 2 /* épaisseur du film d'eau au pas de temps courant */ #define UDM_epaisseur_film_old 3 /* épaisseur du film au pas de temps précédent */ #define UDM_source_melange 4 /* terme source h2o film => mélange d'air humide */ #define UDM_source_H2O 5 /* terme source h20 film => espèce vapeur d'eau seule */ #define UDM_source_energie 6 /* terme source énergie film => mélange d'air humide */ #define UDM_Transfer Evap_surf 7 /* transfert de matière d'h2o film <=> air humide, par unité de surface en kg/s.m2*/ #define UDM Icorr 8 /* courant de corrosion i corr en A/cm2 */ #define UDMVcorr 9 /* vitesse de corrosion v_corr en 'amis */ #define UDM_Ep_Zn 10 /* epaisseur de zinc sur la paroi de la pièce en m */ #define UDM_Ep_Fe 11 /* epaisseur de fer sur la paroi de la piece en m */ 289 Annexes DEFINE EXECUTE ON LOADING(load, libname) { Message ("L'UDF %s a été chargée", libname); Set _User MemoryName(UDMTransfer H2O, "Transfer H2O"); Set User MemoryName(UDM_Yi_H2O_sat, "Fraction_Massique_H2O_sat"); Set User MemoryName(UDM_epaisseur_film, "Epaisseur_film"); Set User Memory Name(UDM_epaisseur_film_old, "Epaisseur_film_old"); Set User Memory_Name(UDM_source_melange, "Source melange"); Set User Memory Name(UDM_source_H2O, "Source_H2O"); Set_User Memory Name(UDM_source_energie, "Source_energie"); Set_User MemoryName(UDM_Transfer Evap_surf, "Transfer Evap_surf'); Set User MemoryName(UDM_Icorr, "Icorr"); Set _User Memory_ Name(UDM_Vcorr, "Vcorr"); Set User Memory Name(UDM_Ep_Zn, "Epaisseur_Zn"); Set_User Memory _Name(UDM_Ep_Fe, "Epaisseur_Fe");

} /************************************************************************* */ /* Déclaration de la variable F_YI_FLUX = ro.D.(dh2o/dn)*area => (kg/s) */ /************************************************************************* */ #define F_YI_FLUX(f,t,i) F_STORAGE_R(f,t,SV_SPECIES_FLUX_O+i) /************************************************************************* */ /* DEFINITION DES VARIABLES GLOBALES */ /************************************************************************* */ /* Variables propres à la définition des ID des parois concernées par l'évaporation/condensation */ 290 Annexes #define MAX ZONES 100 int n walls, n; int wall thread_ids[MAX_ZONES]; /* PROPRIETES PHYSIQUES H2O LIQUIDE */

real rho_h2o_liquide = 998.2; /* masse volumique (kg/sec) */ real Cp_h2o_liquide = 4220; /* chaleur massique (J/kg/K) */ real Chaleur_latente_h2o = 2.2572e6; /* chaleur latente (J/kg) */ /* Fonction : calcul de la Pression de vapeur saturante fonction de la température */ /* *1 /* Loi issue de Balkan et al. 1988 *1 /* _ valable pour Tp comprise entre 223K et 373K *1 /************************************************************************* */ real Calcul Ph2o_sat(real T) { real P_saturation = 0.0; /* Pression de vapeur saturante d'h2o */ real To = 273.0; /* Température de référence */ real A=0.0, B=0.0, C=0.0, D=0.0, E=0.0; /* Variables de calcul */ real epaisseur_film_initiale = le-03; real masse_echangee = 0.0; real Yi_h2o_vapeur = 0.0; real Yi h2o saturation = 0.0; real film = 0.0; real film old = 0.0; real volume = 0.0; real area = 0.0; real area_vec[ND ND];/* épaisseur du film à l'initialisation */ /* transfert de masse h2o film<=>air */ /* fraction massique d'h2o vapeur */ /* fraction massique d'h20 vapeur à saturation */ /* épaisseur du film au pas de temps courant */ /* épaisseur du film au pas de temps précédent */ /* volume d'une cellule */ /* aire d'une facette */ /* vecteur aire d'une facette */ 291 Annexes A = 10.7957*(1-To/T); B = 5.028*Iog10(To/T); C = 1.5048* 1 e-04*( 1 -pow(10,(-8.2969*(T/To- 1 )))); D = 0.4287* 1 e-03 *pow(10,(4.77*(1-To/T))); E = 2.7861; P_saturation = pow(10,(A+B+C+D+E))

return P_saturation; } /************************************************************************* */ /* Fonction : calcul de la Masse Molaire moyenne du mélange d'air humide */ /* */ /* Ici : Masse Molaire du mélange = Yi_air*Mair + Yi_h2ovap*Mh2ovap */ /* Note : Yi = fraction massique */ /************************************************************************* */ real Calcul_Masse_Molaire_Melange(cell_t c, Thread *te) { int i; Material *m=THREAD_MATERIAL(tc), *sp; real yi=0.0 , mw=0.0; real sum=0.0;

/* Boucle sur toutes les espèces contenues dans le mélange d'air humide */ if(MATERIALTYPE(m) == MATERIAL_MIXTURE) { mixture_species_loop (m,sp,i) { yi = C_YI(c,tc,i); mw = MATERIAL_PROP(sp,PROP_mwi); sum += yi*mw; 292 Annexes return sum; } /************************************************************************* */ /* Fonction : calcul de la fraction massique de saturation d'h2o */ /* */ /* Yi_h2o_sat=P_h2o_sat/Pabsolue*(Masse_Molaire_h2o vap/Masse_Molaire_melange) */ /* avec : Yi = fraction massique *1 /* indice : _sat = conditions de saturation */ /* /* Note : calcul effectué aux centres des cellules adjacentes en paroi */ /************************************************************************* */ real Calcul_ Yi_h2o_saturation(cell t c, Thread *tc) { int Masse Molaire h2o = 18; real Masse_Molaire_melange = 0.0; real cell_temp = 0.0; /* Température au centre de la cellule */ real cell_press = 0.0; /* Pression absolue au centre de la cellule */ real Yi h2o sat = 0.0; /* Fraction massique h20 vapeur à saturation */ real P_h2o_saturation = 0.0; /* Pression de vapeur saturante d'h2o */ real P_operating = 101325.0; /* Pression opératrice mise en place dans l'interface graphique de Fluent */ P_operating = RP_Get_Real("operating-pressure");

Yi_h2o_vapeur = C_YI(c,tc,0); cell_temp = C_T(c,tc); cell_press = C_P(c,tc) + P_operating; /* Pabsolue = Pstatique + Popératrice */

/* Appel de la fonction : => calcul de la Pression de vapeur saturante fonction de la température *1 293 Annexes P_h2o_saturation = Calcul _Ph2o_sat(cell_temp);

/* Appel de la fonction : _> calcul de la calcul de la Masse Molaire moyenne du mélange d'air humide */ Masse_Molaire_melange = Calcul Masse_Molaire_Melange(c,tc);

/* Calcul de la fraction massique de saturation de vapeur d'h2o */ Yi_h2o_sat = P_h2o_saturation/cell_press*(Masse_ Molaire_h2o/Masse_Molaire_melange);

return Yi h2o sat; }

/************************************************************************* */ /* Terme source : transfert de masse d'h2o film <=> mélange d'air humide /* _ terme source d'h2o vapeur donné (évaporation) ou pris (condensation) /* au mélange d'air humide /* /* Note : calcul effectué aux centres des cellules adjacentes en paroi /* _ le terme source de masse à imposer dans Fluent doit être en kg/m3 /************************************************************************* */ DEFINESOURCE(terme_source_melange, c, tc, dsource, mass) { masse_echangee = 0.0; /* transfert de masse h2o film<=>air (en kg/s) */ volume = 0.0; /* volume cellule */

masse_echangee = C_UDMI(c,tc,UDM_Transfer 1120); volume = CVOLUME(c,tc); dsource[mass] = 0.0; /* dérivée du terme source : masse mélange Note : ici il est choisi de l'imposer égale à 0 = terme résolu de façon explicite *1 294 Annexes if (masse_echangee != 0.0) { C_UDMI(c,tc,UDM_source_melange) = masse_echangee/volume; return (masse_echangee/volume); } /************************************************************************* */ /* Terme source : transfert de masse d'h2o film <=> h2o vapeur tranportée */ /* _ terme source d'h2o vapeur donné (évaporation) ou pris (condensation) */ /* à seule espèce h2o vapeur contenue dans le mélange d'air humide */ /* */ /* Note : calcul effectué aux centres des cellules adjacentes en paroi */ /* = le terme source de masse à imposer dans Fluent doit être en kg/m3 */ /************************************************************************* */ DEFINE SOURCE(terme source h2o vapeur, c, tc, dsource, species) { masse_echangee = 0.0; /* transfert de masse h2o film<=>air (en kg/s) */ volume = 0.0; /* volume cellule */ Yi_h2o_vapeur = 0.0; /* fraction massique de vapeur d'h2o */

masse_echangee = CUDMI(c,tc,UDM_Transfer H2O); volume = C_VOLUME(c,tc); Yi_h2o_vapeur = C_YI(c,tc,0); dsource[species] = 0.0; /* dérivée du terme source : masse h2o vapeur Note : ici il est choisi de l'imposer égale à 0 _ terme résolu de façon explicite */ 295 Annexes if (masse_echangee != 0.0) { /* le transfert de masse d'h2o vapeur donné ou pris à l'espèce h2o vapeur du mélange d'air humide est à pondérer par la fraction massique de vapeur */

C_UDMI(c,tc,UDM_source_H2O) = Yi_h2o_vapeur*masse_echangee/volume; return (Yi_h2o_vapeur*masse_echangee/volume); } /************************************************************************* */ /* Terme source : transfert de chaleur film <=> mélange d'air humide */ /* = terme source correspondant à la redistribution dans le domaine de calcul */ /* de l'énergie de chaleur latente associée au changement de phase */ /* eau liquide du film en eau vapeur */ /* */ /* */ /* IMPORTANT */ /* - Si la paroi est adiabatique : */ /* = la chaleur latente est à redistribuer directement au mélange d'air humide */ /* /* -Si la paroi est à température imposée : */ /* = l'hypothèse d'un film mince de résistance thermique négligée demande à */ /* ce que l'énergie de chaleur latente soit directement évacuée en paroi */ /* vers l'extérieur du domaine */ /* = dans ce cas, pas besoin d'appliquer ce terme source au mélange /* */ /* Note : calcul effectué aux centres des cellules adjacentes en paroi */ /* = le terme source d'énergie à imposer dans Fluent doit être en W/m3 */ /************************************************************************* */ 296 Annexes DEFINE_S OURCE(terme_source_ energie,c,tc,dsource,energy) { real fraction_gaz = 0.0; /* fraction d'énergie donnée à l'air humide */ real masse_liquide = 0.0; /* masse d'eau liquide présente dans la cellule */ real masse_gaz = 0.0; /* masse d'air humide présente dans la cellule */ real Cp_gaz = 0.0; /* chaleur massique de l'air humide (J/kg/K) */ masse_echangee = 0.0; /* transfert de masse h2o film<=>air (en kg/s) */ film = 0.0; /* épaisseur du film au pas de temps courant */ volume = 0.0; /* volume cellule */

/* Lecture de la valeur du transfert de masse h2o film<=>air calculé dans la macro DEFINE ADJUST (en kg/s) */

masse_echangee = C_UDMI(c,tc,UDM_Transfer H2O); volume = CVOLUME(c,tc); dsource[energy] = 0.0; /* dérivée du terme source : énergie Note : ici il est choisi de l'imposer égale à 0 _ terme résolu de façon explicite */

if (masse_echangee != 0.0) { /* Lecture de l'épaisseur du film liquide calculée dans la macro DEFINE ADJUST (en m) */ film = C_UDMI(c,tc,UDM_epaisseur film);

/* calcul de la masse d'eau liquide présente dans la cellule (en kg) */ masse_liquide = (film*area)*rho_h2o_liquide;

/* calcul de la fraction d'énergie donnée à l'air humide (dans la cellule) */ /* Note : L'hypothèse d'équilibre thermique à l'interface film <_> air humide donne Tp gaz = Tp liquide */ 297 Annexes Cp_gaz = C_CP(c,tc); fraction_gaz = (masse gaz*Cp gaz)/(masse gaz* Cp_gaz + masse_liquide*Cp_h2o_liquide); /* calcul de l'énergie de chaleur latente redistribuée à l'air humide (en W/m3) */ /* Q = debit*Cp*chaleur latente*fraction_gaz */

C_UDMI(c,tc,UDM_source_energie)=masse_echangee/volume *Chaleur_ latente_ h2o* fraction_gaz; return (masse_echangee/volume*Chaleur_latente_h2o*fraction_ gaz); } /************************************************************************* **/ /* Calcul du terme de transfert de chaleur film <=> mélange d'air humide */ /* * */ /* Note : Cette Macro est exécutée au début de chaque itération */ /************************************************************************* **/ DEFINE ADJUST(evap_condense_adjust, domain) { /* Définition des fonctions propres à l'indexation maillage */ Thread *cell tread; Thread *tc; Thread *if; cell t c; face _t f;

/* Lecture du pas de temps courant dans l'interface graphique de Fluent */

real pas_de_temps = RP_Get_Real("physical-time-step"); int temps_courant = N_TIME; 298 Annexes static int temps_precedent = -1;

real rho_melange = 0.0; /* masse volumique du mélange d'air humide */ real transfert_masse = 0.0; /* transfert de masse h2o film<=>air (en kg/s) */

/* Réinitialisation des variables globales */ film = 0.0; /* épaisseur du film au pas de temps courant */ film_old = 0.0; /* épaisseur du film au pas de temps précédent */ Yi h2o vapeur = 0.0; /* fraction massique d'h2o vapeur */ Yi_h2o_saturation = 0.0; /* fraction massique d'h20 vapeur à saturation */

if (temps_courant > 0) { if (temps_precedent != temps_courant) { /* Boucle sur toutes les parois concernées par l'évaporation/condensation */ for (n=0; n<n walls; n++) { tf = Lookup_Thread(domain, wall_thread_ids[n]); tc = THREAD T0(tf);

begin_f_loop(f,tf) { c = FCO(f,tf); CUDMI(c,tc,UDM_epaisseur_film_old) CUDMI(c,tc,UDM_epaisseur_film); } end_f loop(f,tf) } } temps_precedent = temps_courant; 299 Annexes }

/* Calcul de la fraction massique d'h20 vapeur à saturation dans l'ensemble du domaine */ /* Note : Effectué à chaque itération */ thread_loop_c(cell_thread, domain) { if (FLUID_THREAD_P(cell thread)) { begin_c_loop(c,cell_thread) { /* Appel de la fonction : _> calcul de la de la fraction massique de saturation de vapeur d'h2o (fonction de la température) */ Yi_h2o_saturation = Calcul_Yi_h2o_saturation(c, cell thread); C_UDMI(c,cell thread,UDMYi_H2O_sat) = Yi_h2o_saturation;

/* Réinitialisation de la variable transfert de masse h2o film<=>air */ C_UDMI(c,cell thread,UDMTransfer H2O) = 0.0; } end_c_loop(c,cell_thread) } /* *1 /* CALCUL DU TRANSFERT DE MASSE D'H2O FILM <=> AIR HUMIDE */ /* */

if (temps_courant > 0) { /* Boucle sur toutes les parois concernées par l'évaporation/condensation */ } 300 Annexes for (n=0; n<n_walls; n++) { tf = Lookup_Thread(domain, wall threadids[n]); tc = THREADTO(tf);

/* Ré-initialisation de variables de calcul */ area = 0.0; volume = 0.0; transfert masse = 0.0; film = 0.0;

/* Boucle sur toutes les facettes de la condition limite courante */

begin_f loop(f,tf) { c = F CO(f,tf);

/* Affectations de variables de calcul */ rho_melange = C_R(c,tc); F_AREA(area_vec,f,tf); area = NV_MAG(area_vec); volume = C_VOLUME(c,tc); filmold = C_UDMI(c,tc,UDMepaisseur_film_old);

Yi_h2o_vapeur = C_YI(c,tc,0); Yi h2o_saturation = C_UDMI(c,tc,UDM_YiH2O_sat);

/* Calcul du transfert de masse d'h2o */

if (film_old > 0.0) /* Prise en compte de l'évaporation et/ou de la condensation proche paroi */ /* Le transfert de masse d'h2o film <_> air humide suit une loi extraite de : Transport Phenomena - Bird, Stewart, Lightfoot, 1960 _ transfert de masse = 1/(1-Yi_h2o)*ro.D.(dh2o/dn) (kg/s) */ 301 Annexes /* calcul du transfert de masse d'h2o : film <_> air humide */ transfert_ masse = 1/(1-Yi_h2o_vapeur)*F_YI_FLUX(f,tf,0)/area; /* calcul de la nouvelle épaisseur du film liquide */

film = MAX(0.0, (film_old - transfert masse*pas_de_temps/rho_h2o_liquide)); C_UDMI(c,tc,UDM_epaisseurfilm) = film; C_UDMI(c,tc,UDM_Transfer H2O) = transfert masse*area; C UDMI(c,tc,UDM_Transfer Evap_surf) = transfert masse; /* transfert masse par évaporation en kg/s.m2*/ }

else if (Yi_h2o_vapeur > Yi_h2o_saturation)

/* Prise en compte de la condensation dans le cas où il n'y a pas de film liquide en paroi et lorsque la fraction massique de vapeur d'eau devient supérieure aux conditions de saturation */ { /* Création d'un couche de film liquide en paroi */ film= MAX(0.0, ((Yi_h2o_vapeur-Yi_h2o_saturation)*rho_melange*volume/ (area*rho_h2o_liquide)));

C UDMI(c,tc,UDM_epaisseur film) = film; C_UDMI(c,tc,UDM_Transfer H2O) = film*area/pas_de_temps*rhoh2oliquide; }

else /* Si il ne peut y avoir : - ni évaporation (épaisseur de film nulle), - ni condensation (fraction massique de vapeur d'eau inférieure aux conditions de saturation), alors il n'y a pas de transfert de masse d'h2o entre le film et l'air *1 { 302 Annexes C_UDMI(c,tc,UDM_epaisseurfilm) = 0.0; C_UDMI(c,tc,UDMTransfer H2O) = 0.0; } } end_f_loop(f,tf) } /************************************************************************* **/ /* Initialisation de l'épaisseur du film d'H2O liquide au début de la simulation */

DEFINE_INIT(Initialisation, domain) { Thread *cell thread; Thread *tc; Thread *tf; cent c; face _t f;

/* Lecture dans la fenêtre Scheme de l'épaisseur de film d'initilisation (en m) */ epaisseur film_initiale = RP_Get_Real("evaporation-condensation/epaisseur");

n_walls = RP_Get_List Length("evaporation-condensation/surfaces"); { } } 303 Annexes Message("\n\n Initialisation du module \n"); Message(" Evaporation - Condensation \n"); Message(" n"). Message("\n Epaisseur de Film initialisée en parois : %lf m \n\n", epaisseur_film initiale); Message(" Nombre de parois sélectionnées : %ld\n",nwalls);

thread_loop_c(cell_thread, domain) { if (FLUID_THREAD_P(cellthread)) { beginc_loop(c,cel l_thread) { CUDMI(c,cell thread,UDM_epaisseurfilm) = 0.0; CUDMI(c,cell thread,UDM_epaisseurfilm old) = 0.0; C_UDMI(c,cell thread,UDMTransfer H2O) = 0.0; CUDMI(c,cell thread,UDMYiH2Osat) = 0.0; CUDMI(c,cell thread,UDM_source_melange) = 0.0; CUDMI(c,cellthread,UDM_source_H2O) = 0.0; CUDMI(c,cell thread,UDM_source_energie) = 0.0; C_UDMI(c,cell thread,UDM_Transfer Evapsurf) = 0.0; } end_c_loop(c,cell_thread) /* Boucle sur toutes les parois concernées par l'évaporation/condensation et inialisation de l'épaisseur du film liquide en paroi avec la valeur lue dans le fichier Scheme */

for (n=0; n<n_walls; n++) wall_thread_ids[n] = RP_Get_List_Ref Int("evaporation-condensation/surfaces", n); 304 Annexes for (n=0; n<n_walls; n++) { tf = LookupThread(domain, wall thread_ids[n]);

Message(" Paroi %ld ID[%ld]\n",n+1,THREAD_ID(tf)); te = THREAD T0(tf);

begin_f loop(f,tf) { c = F C0(f,tf); C_UDMI(c,tc,UDM_epaisseur_film) = epaisseur_film_initiale; /* épaisseur d'eau (electrolyte) uniforme initiale = 1300 m */ C_UDMI(c,tc,UDM_epaisseur_filmold) = epaisseur film initiale; C_UDMI(c,tc,UDM_Icorr) = 0.0; /* Courant de corrosion i corn en A/cm2 */ C_UDMI(c,tc,UDM_Vcorr) = 0.0; /* vitesse de corrosion v_corr en m/s */ C UDMI(c,tc,UDM_Ep_Zn) = 10; /*épaisseur de zinc sur la paroi en gm */ C UDMI(c,tc,UDM_EpFe) = 1500; /* épaisseur de fer sur la paroi en m */ } end_f_loop(f,tf) }

Message("\n \n"); Message(" Avez-vous bien activé la Macro permettant le réajustement \n"); Message(" du profil de fraction massique d'H2O sur les parois sélectionnées ? \n"); Message(" \n\n\n"); }

/************************************************************************* **/ /* Réajustement de la fraction massique d'H2O en paroi après transfert de masse */ /* */ /* Note : */ /* L'hypothèse d'un film mince en paroi et d'une interface liquide / Air humide */ 305 } Annexes /* supposée à l'équilibre thermodynamique induit de devoir considérer en permanence *1 /* des conditions de saturation en paroi (tant qu'il y a présence d'un film) */ /************************************************************************* **/ DEFINE PROFILE(Profil_Yi_h2o_paroi, tf, eqn) { Thread *tc = THREADTO(tf); face _t f; cent c; real epaisseur_film;

/* Boucle sur toutes les facettes de la condition limite courante */

begin_f_loop(f,tf) { c = F CO(f,tf);

/* Ré-ajustement de l'épaisseur de film courante en paroi */

epaisseur_film = C_UDMI(c,tc,UDMepaisseur film_old); Yi_h2o_saturation = CUDMI(c,tc,UDM_YiH2O_sat);

F_PROFILE(f,tf,egn) = Yi h2o saturation;

else /* Sinon, fraction massique de paroi prise égale à la fraction massique de vapeur d'eau contenue dans la cellule adjaçente */

F PROFILE(f,tf,eqn) = C YI(c,tc,0); } end_f loop(f,tf) 306 Annexes /************************************************************************* **/ /* Macro Optionnelle : Mise en place d'un profil de Température imposé en paroi */ /************************************************************************* **/ DEFINE PROFILE(profil temperature_paroi, tf, eqn) { real temperature = 80.0; /* degrés C */ face_t f;

beginfloop(f,tf) { F PROFILE(f, tf, eqn) = temperature + 273.15; } end_f_loop(f,tf) }

/************************************************************************* **/ /* UDF: Calcul du courant de corrosion et de la diminution d'épaisseur du métal par */ /* corrosion en couche mince à la surface de la pièce. */ /* Modèle empirique polynomial de courant de corrosion issu du plan d'expériences */ /* réalisé sur l'acier galvanisé, effectué en situation de couche mince *1 /* d'électrolyte au LEPMI - GRENOBLE /************************************************************************* **/ DEFINE EXECUTE AT END(CORROSION METAL) { Domain *d; /* pointeur sur le domaine */ Thread *tf; /* pointeur sur un thread */ cent c; face_t f; /* indice de cellule */ Thread *t vol ; /* pointeur sur un thread volumique touchant la paroi */ 307 Annexes int pid; double Ep = 0; double T = 0; double Cl = 50; double S = 0.000708; double temps; double iz; double ia; double M _Zn = 65.4; double M _Fe = 55.8; double rho_Zn = 7.14; double rho Fe = 7.86; double F = 96500; /* pid de la zone considérée */ /* variable épaisseur de la couche d'électrolyte : épaisseur donnée en m */ /* variable de température */ /* concentration en chlorure de l'életcrolytre, initialisée à 50 g/L */ /* concentration en acide sulfurique, initialisée à 7.08* 10-4 M */ /* masse molaire de Zn en g/mol */ /* masse molaire de Fe en g/mol */ /* masse volumique de Zn en g/cm3 */ /* masse volumique de Fe en g/cm3 */ temps = RP_Get_Real("physical-time-step"); /* temps = pas de temps instationnaire du modèle */ d = Get_Domain(1);

for(n=0; n<n_walls; n++) { tf = Lookup_Thread(d,wall thread_ids[n]); /* initialisation du thread de la surface */ /* initialisation du thread volumique correspondant à la couche de fluide dans laquelle on a l'évaporation et où l'on définit le courant de corrosion */

t vol = THREAD T0(tf);

begin_f loop(f,tf) { c = F C0(f,tf);

/* épaisseur de couche mince d'elctrolyte contenu dans le cellule en m */ Ep = C_UDMI(c,t_vol,UDM_epai sseur_film) *1000000; T = CT(c,t_vol); /* température de la cellule considérée*/ 308 Annexes /* Test de condition de présence d'une couche mince d'électrolyte à la paroi permettant la corrosion

if (Ep > 0) /* présence d'une couche mince d'eau sur la cellule coonsidérée = corrosion */ { if (C_UDMI(c,t_vol,UDM_Ep_Zn) > 0) /* cas de la corrosion en présence de zinc*/ { iz = -11.286-0.001152*(Ep-800)+1.082*(log1O(Cl)-0.1)-0.275*(log10(Cl)-0.1)* (log10(S)+3.15)-0.00001418*(Ep-800)*(Ep-800)+0.846* (log10(Cl)-0.1) * (log 10(C l)-0.1)+0.216 * (temps-1200) * (temp s-1200); /* courant de corrosion sur le métal par modèle empirique polynomial */ CUDMI(c,t vol,UDM_Icorr)=exp(iz); C_UDMI(c,t_vol,UDMVcorr)=C_UDMI(c,t_vol,UDM_Icorr)*M Zn* 10000/(2*F*rho_Zn);

C_UDMI(c,t vol,UDM_Ep_Zn)=C_UDMI(c,t_vol,UDM_Ep_Zn)-C_UDMI(c,t vol,UDM_Vcorr)*temps; /* évolution de l'épaisseur de zinc */ }

/* cas ou il n'y a plus qu de l'acier-zinc consommé */ if (C _UDMI(c,t vol,UDM EpZn) <= 0 && C _ UDMI(c,t_vol,UDM_Ep_Fe) > 0) { ia = -4.157+0.00599*(T-303)-0.000861 *(Ep-800)+0.10755*(logl0(Cl)-0.1)+0.0598*(temps-1200)-0.00325 *(T-303)*(log 10(S)+3.15)-0.04425 *(log 10(Cl)-0.1)*(logl0(S)+3.15)+0.000381*(T-303)*(T-303)+0.07454*(log10(Cl)-0. 1)*(logl0(Cl)-0.1);

/* courant de corrosion sur le métal par modèle empirique polynomial*/

CUDMI(c,t_vol,UDM_Icorr)=pow(10,ia); C_UDMI(c,t_vol,UDM_Vcorr)=C_UDMI(c,t_vol,UDM_Icorr)*M_Fe* 10000 /(2*F*rho_Fe); 309 Annexes CUDMI(c,t vol,UDMEp_Fe)=CUDMI(c,t_vol,UDM_Ep_Fe)-C_UDMI(c,t_vol,UDM_Vcorr)*temps; /* évolution de l'épaisseur du fer */ }

/* cas ou il n'y a plus d'acier et plus de zinc - métal consommé*/

if (CUDMI(c,t vol,UDM_EpZn)<=0 && C_UDMI(c,t_vol,UDM_EpFe)<=0) { printf("Tôle percée \n"); } }

if (Ep <=0) /* pas de couche mince d'electrolyte sur la cellule = corrosion impossible*/ { printf("Pas de corrosion car pas d'électrolyte \n"); } } end_f_loop(f,tf) } } /* Fin du code source */ /************************************************************************* **/ 310

Claims

REVENDICATIONS

1) Procédé d'estimation de la corrosion d'une surface métallique recouverte d'une couche mince d'électrolyte, comprenant une phase de modélisation de la corrosion donnant la valeur d'au moins un paramètre représentatif de l'intensité de la corrosion, en fonction du temps et de l'endroit sur la surface métallique, caractérisé en ce que la valeur de l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte, en fonction du temps et de l'endroit sur la surface io métallique, est un paramètre d'entrée de la phase de modélisation de la corrosion.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur de l'épaisseur de la couche mince d'électrolyte, en fonction 15 du temps et de l'endroit sur la surface métallique, est obtenue par une phase de modélisation de l'évaporation de la couche d'électrolyte basée sur la résolution d'équations de la mécanique des fluides. 20

3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le métal est du zinc et en ce que les autres paramètres d'entrée de la phase de modélisation de la corrosion sont la concentration en chlorures, la concentration en sulfates, et le temps de corrosion. 25

4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le métal est de l'acier et en ce que les autres paramètres d'entrée de la phase de modélisation de la corrosion sont la concentration en chlorures, la concentration en 30 sulfates, le temps de corrosion, et la température. 15 30

5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou l'un des paramètres représentatifs de l'intensité de la corrosion est le courant de corrosion ou la vitesse de corrosion ou l'épaisseur restante de métal à la superficie de la surface métallique.

6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase de modélisation de la corrosion est une phase de modélisation de la corrosion obtenue io de manière empirique à partir d'un plan d'expériences.

7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la phase de modélisation empirique utilise un polynôme de paramètres d'entrée de la phase de modélisation de la corrosion.

8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polynôme est du deuxième ordre.

9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'un des 20 termes du polynôme fait intervenir le produit de la concentration en chlorures par la concentration en sulfates.

10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les coefficients du polynôme dépendent du 25 métal constituant la surface métallique.

11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur d'électrolyte initiale est comprise entre 100pm et 2mm.

12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase de modélisation de lacorrosion intègre un facteur d'atténuation reflétant la protection de la surface métallique par cataphorèse.

13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce que la surface métallique appartient à une pièce de carrosserie automobile.

14) Procédé d'estimation de la corrosion d'une surface métallique recouverte d'une couche mince d'électrolyte, comprenant une io phase de modélisation de l'évaporation de la couche d'électrolyte alimentant une phase de modélisation de la corrosion de la surface métallique par la couche d'électrolyte.

15) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la is phase de modélisation de l'évaporation de la couche d'électrolyte est basée sur la résolution d'équations de la mécanique des fluides.

16) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 15, 20 caractérisé en ce que la phase de modélisation de la corrosion est une phase de modélisation de la corrosion obtenue de manière empirique à partir d'un plan d'expériences.