CN113640208B - 一种海洋环境下含涂层金属结构腐蚀损伤多尺度仿真方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海洋环境下含涂层金属结构腐蚀损伤多尺度仿真方法，包括S1编制加速老化环境谱，S2开展含涂层结构的实验室加速老化试验，S3构建含涂层单一材料平板件腐蚀仿真模型，S4构建含涂层异种材料搭接件中涂层破损位置的丝状腐蚀模型，S5构建含涂层搭接结构的多尺度腐蚀仿真模型，S6含涂层搭接结构腐蚀仿真模型迭代优化，S7获取含涂层搭接结构腐蚀模拟结果。本发明能够预测含涂层结构腐蚀行为，明确腐蚀热点位置，划分腐蚀敏感区域，既能指导优化现役飞机防腐蚀维护工作及措施，还是评估结构寿命的重要手段，还能为新研飞机防腐蚀设计提供重要技术支撑。
Description
技术领域
本发明属于海洋环境下防腐蚀模拟研究技术领域，具体涉及一种海洋环境下含涂层金属结构腐蚀损伤多尺度仿真方法。
背景技术
在工业生产和日常生活中，腐蚀无处不在。据统计，我国2014年的腐蚀成本为21000亿元，约占当年国内GDP的3.34％，相当于每个公民每年要承担1555元的腐蚀成本。腐蚀问题已成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素之一。而在航空领域，腐蚀更是被称作飞机的“癌症”。在一定意义上，腐蚀是比纯粹的机械疲劳更为严重的飞机结构损伤，不仅会严重降低飞机结构寿命，还会给飞行安全性埋下巨大隐患。
目前，国际上普遍采用有机涂层作为飞机的一种重要腐蚀防护手段。涂层具有施工方便、防腐效果好等优点，但限于制造工艺、涂装水平等，其防腐蚀效率终究无法达到100％。并且，随着服役时间地增加，各类环境因素不断作用，涂层防腐蚀性能会逐渐退化，腐蚀性溶液穿过涂层达到基体，将引起结构基体腐蚀。此类腐蚀发生在涂层和基体结合面，隐蔽性强、危险性高，若不能尽早发现、及时处理，将酿成不可挽回的损失。
在海洋环境中，典型涂层的失效过程如下：腐蚀介质附着，腐蚀介质扩散和渗透，金属基体腐蚀，涂层附着性降低，腐蚀介质或腐蚀产物横向扩散，涂层脱落。目前，针对涂层的相关研究很多，往往是通过开展自然环境暴露试验、实验室加速老化试验等环境试验，在试验过程中采用直流电化学法、交流阻抗法、电化学噪声法等电化学方法，或采用观测色差、失光率、附着力、红外光谱、微观形貌等手段，获得涂层的老化行为规律和老化机制。
然而，涂层失效是一个不断积累的从量变到质变的过程，即便涂层没有破损，基体也会发生腐蚀。因此，上述研究的问题在于，针对含涂层结构这一体系，片面地认为涂层老化决定了基体腐蚀，却没有考虑基体腐蚀也会影响到涂层老化，重点太过倾向涂层，忽略了二者相互影响的关系。关于含涂层结构整体的腐蚀行为，现有研究也多集中在涂层破损后破损位置露出的基体的局部腐蚀行为，鲜有关于其整体腐蚀行为的报道，原因在于：结构表面涂层破损量难以量化评估；未破损涂层下基体的腐蚀难以观测。这就给含涂层结构的腐蚀行为研究造成了巨大困难。
不仅如此，自然环境暴露试验周期长、费用高，且大气环境条件时刻变化，难以得出某一因素对含涂层结构腐蚀的影响，试验复现性差，不便深入研究腐蚀机制；实验室加速老化试验虽方便考虑单一因素的影响，但需要准确建立当量关系才能更真实地模拟自然环境，工作量大。并且，发生在涂层下的结构腐蚀隐蔽性极强，肉眼很难发现，对于基层普通维护人员来说，想要准确地判断含涂层结构的腐蚀状况，在操作上难以实现，使得防腐蚀维护找不到重点，浪费了人才财力，事倍功半。
发明内容
本发明的目的是提供一种海洋环境下含涂层金属结构腐蚀损伤多尺度仿真方法，能够预测含涂层结构腐蚀行为，明确腐蚀热点位置，划分腐蚀敏感区域，评估结构剩余寿命，不仅能够指导优化现役飞机防腐蚀维护工作及措施，还能为新研飞机防腐蚀设计提供重要技术支撑。
本发明采用的技术方案为：
本发明包括以下步骤：
S1、编制实验室加速老化环境谱；
S2、开展含涂层结构的实验室加速老化试验，获取基础电化学数据和模型验证数据；
S3、构建含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真模型；
构建含涂层结构的腐蚀系统，获取涂层阻抗、涂层破损率与老化时间的关系曲线；
S4、构建异种材料搭接件中涂层破损位置的丝状腐蚀模型；
构建含时间尺度的腐蚀场，明确腐蚀场场域内的电化学反应、化学反应及相关控制方程，建立涂层破损位置的丝状腐蚀模型；
S5、结合含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真模型和丝状腐蚀模型，构建含涂层搭接结构的腐蚀仿真模型；
S6、对含涂层搭接结构的腐蚀仿真模型进行迭代优化；
S7、获取含涂层搭接结构腐蚀模拟结果；腐蚀模拟结果包括腐蚀电位分布、腐蚀电流密度分布、结构腐蚀速率、腐蚀热点位置、腐蚀敏感区域、剩余腐蚀寿命。
进一步地，所述加速老化环境谱包括依次进行的湿热试验、紫外线照射试验、热冲击试验、低温疲劳试验和盐雾试验。
进一步地，所述步骤S2具体过程为：
201：依照加速老化环境谱对含涂层平板件循环进行加速老化试验；
202：采集含涂层平板件的电化学数据和模型验证数据；
电化学数据通过交流阻抗法、电化学噪声法或扫描开尔文探针方法获取，模型验证数据包括色差、附着力、失光率、微观形貌和红外光谱；
203：循环步骤201至步骤202，直至含涂层平板件的涂层完全失效。
进一步地，所述步骤S3的具体过程如下：
301：构建基于“基体+镀层+涂层+腐蚀介质”结构的腐蚀系统；
302：基于涂层阻抗对涂层进行分类，分类结果为健康涂层、亚健康涂层、破损涂层；当涂层阻抗|Z|c≥109Ω/cm2时，分类结果为健康涂层；当涂层阻抗|Z|c为106Ω/cm2＜|Z|c＜109Ω/cm2时，分类结果为亚健康涂层；当涂层阻抗|Z|c≤106Ω/cm2时，分类结果为破损涂层；
303：从测量所得的含涂层平板件的阻抗谱中提取低频阻抗值来评估涂层破损率Br，采用涂层破损率Br作为破损涂层特性；
定义低频阻抗值|Z|随时间t呈指数减小，设金属裸材的低频阻抗值为|Zm|，可得：
公式(1)中，|Z|(t)表示经老化时间t后涂层的阻抗值，|Z|m表示金属裸材的低频阻抗值，|Z|0表示t＝0时刻的涂层阻抗值，t表示老化时间，θ表示衰减常数；
公式(1)经变化可得
公式(2)中，衰减常数θ是ln(|Z|(t)-|Z|m)图像随时间变化曲线的斜率的倒数；
304：对于破损涂层：
在含涂层平板件上人为制造涂层破损，使破损率Br在0～25％之间变化，测量每个破损率Br对应的低频阻抗值|Z|，根据0.1Hz处的低频模值|Z|绘制|Z|—Br曲线；
通过对数处理获取ln|Z|—Br直线方程；
根据实验室加速老化过程中的EIS测量结果，提取不同加速老化时间下涂层的低频阻抗值|Z|，结合老化时间t，绘制二者的关系曲线|Z|—t；
根据ln|Z|—Br直线和|Z|—t曲线，通过插值法，得到涂层破损率Br与加速老化时间t的关系曲线Br—t，据此量化评估涂层在不同老化时间t下的破损率Br。
305：对于健康涂层和亚健康涂层：
根据各老化循环周期下的交流阻抗曲线，通过拟合测得健康涂层和亚健康涂层的阻抗|Z|c，然后，结合健康涂层和亚健康涂层阻抗|Z|c的衰减率b的计算公式b＝ln0.5/τh，拟合获得|Z|c—t关系曲线。
进一步地，所述步骤S4具体为：
401：在“电子-原子-分子”级别构建含时间尺度的腐蚀场；
402：采集腐蚀场反应参数作为输入模型的边界条件；反应参数包括电化学反应参数、化学反应参数、模型控制方程；
403：建立“介观”级别的涂层破损位置丝状腐蚀仿真模型。
进一步地，步骤S5中为腐蚀场赋予时间尺度的过程为：
Nernst-Planck方程如下：
公式(3)中，Ni表示总传输通量，单位为mol/m2·s；Di表示粒子i的扩散系数，单位为m/s；ci表示粒子i的浓度，单位为mol/m3；zi表示电荷数，无量纲；F表示法拉第常数，单位为96485C/mol；ui表示迁移率，单位为mol·s/kg；φl表示电解质电势，单位为V；
腐蚀介质中粒子i的迁移率ui计算公式为：
ui＝Di/RT (4)
公式(4)中，R表示气体常数，单位为J/(kg·K)；T表示绝对温度，单位为K；
根据质量守恒原理，介质中粒子i的浓度随时间变化表示为：
公式(5)中，Ri为反应速率，单位为mol/(m3·s)；
各带电粒子i的定向移动产生了电流，腐蚀介质中的净电流密度表示为：
介质电导率σl由下式计算：
因此，电势差表示为：
介质电中性方程为：
∑zici＝0 (9)
根据公式(3)至公式(9)中与时间相关的变量函数为腐蚀场赋予时间尺度。
进一步地，步骤S5具体过程如下：
501：基于丝状腐蚀头部缝隙建立几何模型；
502：确定缝隙内基体界面处的电化学反应及相关控制方程、溶液中的化学反应及相关参数；
503：构建丝状腐蚀模型并仿真计算，得到缝隙内pH值、O2浓度、阴阳极反应电流、电势及电流密度、固态腐蚀产物分布随时间的变化曲线；
504：将含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真模型与含涂层搭接件加速老化试验中获得的紧固件及其周边位置涂层老化失效规律相结合，引入随机函数，使得涂层“破损”非均匀化，进而构建宏观尺度的含涂层搭接结构的腐蚀仿真模型。
本发明具有以下有益效果：
(1)通过构建含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真模型，并结合含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真模型和丝状腐蚀模型构建含涂层搭接结构腐蚀仿真模型，实现模拟海洋环境下涂层腐蚀行为的预测，进而明确腐蚀热点位置，划分腐蚀敏感区域，评估结构剩余寿命，不仅能够指导优化现役飞机防腐蚀维护工作及防腐蚀措施，还能为新研飞机的防腐蚀设计提供重要技术支撑；
(2)通过重构含涂层结构的腐蚀体系，提出“基体+镀层+涂层+腐蚀介质”的多层级腐蚀系统概念，以替代原有的简单的基体/涂层体系，腐蚀系统中各层级的材料、层数、厚度、电化学性质等均可以由用户根据仿真需求自行定义，极大地简化了含涂层结构的建模过程；
(3)采用“电子-原子-分子-介观-宏观”多尺度计算的思想，先在“电子-原子-分子”级别构建了含时间尺度的腐蚀场，然后在“介观”级别建立了涂层“破损”位置丝状腐蚀仿真模型，最后结合“破损”的随机特征构建“宏观”级别的含涂层搭接件的腐蚀仿真模型，将不同尺度的仿真计算有机耦合以提高仿真精度；
(4)通过将结构表面涂层划分为“健康”“亚健康”“破损”三种状态，并按照老化进度定义三种状态，对于“破损”涂层，引入破损率这一概念进行表征，对于“健康”涂层和“亚健康”涂层，则使用常规的阻抗进行衡量，从而实现了涂层老化进程的分阶段量化表征，为含涂层结构的腐蚀仿真提供了可能性。
附图说明
图1为本发明的流程图；
图2为具体实施方式中加速老化环境谱的基本构成图；
图3为具体实施方式中腐蚀系统结构图；
图4为具体实施方式中模拟搭接件的结构图；
图5为图4的前方侧视图；
图6为具体实施方式中铝合金/涂层体系的丝状腐蚀示意图；
图7为具体实施方式中丝状腐蚀的二维几何模型图；
图8为图7中缝隙头部的放大图；
图9为具体实施方式中含涂层结构表面电位分布图；
图10为具体实施方式中含涂层结构表面电流密度分布图；
图11为具体实施方式中含涂层结构表面腐蚀穿透深度分布图；
图12为具体实施方式中含涂层结构表面质量损失速率分布图。
具体实施方式
如图1所示，本发明包括以下步骤：
S1、编制实验室加速老化环境谱；加速老化环境谱包括依次进行的湿热试验、紫外线照射试验、热冲击试验、低温疲劳试验和盐雾试验。
S2、开展含涂层结构的实验室加速老化试验，获取基础电化学数据和模型验证数据；
S3、构建含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真模型；
构建含涂层结构的腐蚀系统，获取涂层阻抗、涂层破损率与老化时间的关系曲线；
S4、构建异种材料搭接件中涂层破损位置的丝状腐蚀模型；
构建含时间尺度的腐蚀场，明确腐蚀场场域内的电化学反应、化学反应及相关控制方程，建立涂层破损位置的丝状腐蚀模型；
S5、结合含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真模型和丝状腐蚀模型，构建含涂层搭接结构的腐蚀仿真模型；
S6、对含涂层搭接结构的腐蚀仿真模型进行迭代优化；
S7、获取含涂层搭接结构腐蚀模拟结果；腐蚀模拟结果包括腐蚀电位分布、腐蚀电流密度分布、结构腐蚀速率、腐蚀热点位置、腐蚀敏感区域、剩余腐蚀寿命。
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
(一)编制实验室加速老化环境谱。
表1列举了海军现役飞机机体结构中常用的五种典型涂层。
表1现役海军飞机的5种典型涂层
本实施例从中任意选取3种，分别喷涂于尺寸为120mm×90mm×2mm的7B04-T74铝合金平板件和TA15钛合金平板件上。每类成品件数量为30件。其中，铝合金表面经硫酸阳极化处理。为了方便环境试验中悬挂试件，在平板件上预留有直径为3mm的系留孔，底漆和面漆的厚度可以根据海军某型现役飞机涂层的实际厚度确定。
考虑到自然环境暴露试验时间长、影响因素多、难以深入研究涂层老化机制等问题，本发明以实验室加速老化试验作为环境试验的主要手段。加速老化环境谱以美国空军制定并应用于F-18飞机结构的涂层加速试验环境谱及试验程序(简称CASS谱)为基础，依据我国海南某机场环境区域及气候特点，结合飞机结构局部微环境特征进行编制，其基本构成如图2所示，包含湿热试验、紫外线照射试验、热冲击试验、低温疲劳试验和盐雾试验，作用顺序与实际使用情况基本相符，一个完整循环相当于外场腐蚀1年。
(二)开展含涂层结构的实验室加速老化试验，获取基础电化学数据和模型验证数据。
实验室加速老化试验不断进行，直至平板件涂层完全失效为止。每次循环结束后，采用交流阻抗法、电化学噪声法等电化学整体测试方法，或者采用局部电化学阻抗法、扫描开尔文探针法等局部测试方法，获取含涂层平板件的相关电化学数据；同时，使用相关仪器或设备观测平板件上涂层的色差、附着力、失光率、微观形貌及红外光谱等模型验证数据。据此获得不同金属/涂层体系的老化行为和老化机制及老化过程中电化学参数的演变，为含涂层结构的腐蚀数值仿真研究奠定数据基础。
(三)构建含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真模型。
在对含涂层单一材料平板件进行腐蚀仿真前，首先需明确该腐蚀体系的构成。本发明提出了“基体+镀层+涂层+腐蚀介质”的“腐蚀系统”概念，如图3所示。其含义在于：系统由内而外，首先是基体材料；其次是存在于基体和有机涂层之间的金属镀层，一般为牺牲阳极，可根据实际情况定义其层数及各层性质；再次是有机涂层，结合其实际老化和失效形态，基于涂层阻抗将涂层划分为“健康”“亚健康”和“破损”三种状态；最外层是腐蚀介质，其可穿过“健康”涂层和“亚健康”涂层中孔隙与基体接触，也可通过“破损”涂层与基体无阻碍接触。
本发明对“破损”“亚健康”“健康”定义如下：“破损”是指涂层完全丧失了保护作用，使得腐蚀介质可与基体直接接触；“健康”和“亚健康”是指涂层未达到“破损”，对基体尚有一定保护作用。如图3所示，定义通过“健康”涂层和“亚健康”涂层的电流为Jc，通过“破损”涂层的电流为Jb，用涂层阻抗Rc表示“健康”涂层和“亚健康”涂层特性，用涂层破损率Br表示“破损”涂层特性，则流经涂层的总电流Javg如下：
Javg＝(1-Br)·Jc+Br·Jb (1)
由公式(1)可知，涂层破损率Br是计算总电流Javg的关键参数。
由于涂层的低频阻抗值随时间呈指数形式变化，因此，本发明采用通过电化学阻抗谱法评估涂层破损状态的方法，即从测量所得的含涂层平板件的阻抗谱中提取低频阻抗值来计算涂层破损率Br，用涂层破损率Br作为破损涂层特性。具体操作如下：
定义低频阻抗值|Z|随时间t呈指数减小，设金属裸材的低频阻抗值为|Zm|，可得：
公式(2)中，|Z|(t)表示经老化时间t后涂层的阻抗值，|Z|m表示金属裸材的低频阻抗值，|Z|0表示t＝0时刻的涂层阻抗值，t表示老化时间，θ表示衰减常数；
公式(2)经变化可得
公式(3)中，衰减常数θ是ln(|Z|(t)-|Z|m)图像随时间变化曲线的斜率的倒数；腐蚀系统不同，衰减常数θ也不同，其可用来量化评价不同涂层样本。另外，根据上式可知，一旦确定涂层“破损”时的阻抗值|Z|fail，即可计算出涂层阻抗值衰减到这一定值所需的时间，据此可评估涂层当前老化程度。
当飞机结构表面涂层破损率达到25％时，即可认为涂层全部失效。根据这一原则，首先，在含涂层平板件上人为制造涂层破损，破损率Br在0～25％之间变化。研究者可根据需要自行设置破损率范围和点数，范围越大，点数越密集，曲线的精度越高，但相应的，工作量也会越大。其次，测量每个破损率Br对应的低频阻抗值|Z|，一般为0.1Hz处的低频模值，绘制|Z|—Br曲线，经对数处理后，将其变成一条直线，获得直线的斜率和截距，可得ln|Z|—Br直线方程。再次，根据实验室加速老化过程中的EIS测量结果，可获得加速老化条件下低频阻抗值|Z|与老化时间t的关系曲线|Z|—t。最后，根据ln|Z|—Br直线和|Z|—t曲线，可得涂层破损率Br与老化时间t的关系曲线Br—t，据此可量化评估典型涂层在不同老化时间下的破损率，为仿真工作奠定了基础。
对于“健康”涂层和“亚健康”涂层，其防护性能可用阻抗值|Z|c来衡量，涂层阻抗|Z|c的衰减率b一般用以下公式表示：
b＝ln0.5/τh (4)
根据各老化周期下的交流阻抗曲线，可通过拟合测得涂层的阻抗值|Z|c，再结合公式(4)，即可拟合获得|Z|c—t关系曲线。
对于含涂层结构的腐蚀仿真，其难点在于量化长时间跨度下“健康”涂层不断老化为“亚健康”涂层并向“破损”涂层转变的动态问题，否则，仿真脱离了时间尺度，计算结果将没有任何使用和参考价值。本发明的Br—t关系曲线和|Z|c—t关系曲线解决了上述问题，是关系到仿真成败和精度的重中之重。建模时再结合结构形状、其他各层电化学参数等输入，以腐蚀电化学原理为基础，便可以开展含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真。
为满足仿真建模需求，本项目将含涂层结构由简单的“基体+涂层”扩展为“基体+镀层+涂层+腐蚀介质”的腐蚀系统。该系统中各层的层数、厚度、电化学性能等参数均可自由定义。特别是根据结构表面不同位置涂层的老化进程存在差异这一特点，按照涂层的老化程度区分类别，将涂层划分为三类：“破损”涂层、“亚健康”涂层、“健康”涂层。前者是指结构表面已经完全丧失保护作用的涂层，后两者则是除“破损”涂层以外结构表面的其余部分涂层。对于“健康”涂层、“亚健康”涂层，其电化学性能拟以涂层阻抗衡量；对于“破损”涂层，则引入涂层破损率Br进行表征。这样一来，含涂层结构的腐蚀仿真模型更加贴合工程结构实际，优化了仿真细节，提升了计算精度，扩展了适用范围。
(四)构建含涂层搭接结构腐蚀仿真模型。
含涂层结构的腐蚀往往是多尺度的，如在宏观上异种材料搭接导致的电偶腐蚀，在介观上涂层破损导致的丝状腐蚀等。如何将不同尺度的仿真计算有机耦合以提高仿真精度，是含涂层结构多尺度腐蚀行为融合仿真的关键问题。本发明采用“电子-原子-分子-介观-宏观”多尺度计算的思想，首先在“电子-原子-分子”级别构建含时间尺度的腐蚀场，然后通过查询参考文献或试验测量，获得腐蚀场内及边界各处的电化学反应、化学反应及其他各项相关参数等，作为输入模型的边界条件，在此基础上，建立“介观”级别的涂层破损位置丝状腐蚀仿真模型并进行仿真计算，最后结合“破损”的随机特征，将“介观”小尺度的计算结果作为“宏观”大尺度计算的输入条件，构建“宏观”级别的含涂层搭接件的腐蚀仿真模型，从而形成含随机条件的多尺度融合仿真技术。
具体实施过程如下：
根据海军现役飞机机身壁板连接部位结构特点，设计模拟搭接件，如图4和图5所示，材料为7B04铝合金和TA15钛合金。按照与含涂层平板件相同的要求和方式对搭接件喷涂涂层，再按照实验室加速老化环境谱开展试验。由于搭接件中紧固件安装位置是涂层防护的薄弱环节，丝状腐蚀多发生于此，故在该试验过程中要着重观测紧固件及其周边位置涂层的老化失效规律，为接下来含涂层搭接结构的腐蚀仿真积累数据。
涂层“破损”后，腐蚀介质与基体金属直接接触，基体发生腐蚀，腐蚀产物向周边涂层下扩散，使基体与涂层分离并产生缝隙，形成氧浓差电池，激发丝状腐蚀的形成与扩展。图6给出了铝合金/涂层体系的丝状腐蚀示意图。当腐蚀在涂层和基体之间狭小的区域中发生时，腐蚀产物对腐蚀介质中粒子i浓度及其电导率σl的影响非常大，这种腐蚀带有明显的时间特征。
在此，本发明在“电子-原子-分子”级别，使用包含扩散项和电迁移项的Nernst-Planck方程进行相关计算研究，Nernst-Planck方程如下：
公式(5)中，Ni表示总传输通量，单位为mol/m2·s；Di表示粒子i的扩散系数，单位为m/s；ci表示粒子i的浓度，单位为mol/m3；zi表示电荷数，无量纲；F表示法拉第常数，单位为96485C/mol；ui表示迁移率，单位为mol·s/kg；φl表示电解质电势，单位为V；
考虑到丝状腐蚀的时间尺度，粒子i的迁移率ui不容忽略，其可由Nernst-Einstein方程计算获得；
腐蚀介质中粒子i的迁移率ui计算公式为：
ui＝Di/RT (6)
公式(6)中R表示气体常数，单位为J/(kg·K)；T表示绝对温度，单位为K；
根据质量守恒原理，介质中粒子i的浓度随时间变化表示为：
公式(7)中，Ri为反应速率，单位为mol/(m3·s)；
各带电粒子i的定向移动产生了电流，腐蚀介质中的净电流密度表示为：
介质电导率σl由下式计算：
因此，电势差表示为：
可见，介质电势差是由电迁移引起的欧姆降和带电粒子i扩散引起的压降组成。由以上公式可获得i个方程，但是腐蚀介质的电势φl也是未知的，因此，还需要一个方程才能求解腐蚀场，即介质电中性方程。
介质电中性方程为：
∑zici＝0 (11)
根据公式(5)至公式(11)中与时间相关的变量函数为腐蚀场赋予时间尺度。
以上各变量，包括粒子浓度、电导率、腐蚀介质电势等，均为与时间相关的函数，据此对腐蚀场赋予了时间尺度。
仿真建模时，首先以“介观”级别的丝状腐蚀头部缝隙作为研究对象，结合图7所示的丝状腐蚀示意图设计如图8所示的几何模型。其次，确定缝隙内基体界面处的电化学反应及其控制方程、溶液中的化学反应及相关参数等，这是模型极为重要的输入条件，是对含时间尺度腐蚀场进行求解的关键基础数据，该数据可通过试验测量、查阅现有参考文献等方法获得。最后，基于含时间尺度腐蚀场、几何模型、各类参数等，构建丝状腐蚀模型并仿真计算，得到缝隙内pH值、O2浓度、阴阳极反应电流、电势及电流密度、固态腐蚀产物分布等随时间的变化。
在此基础上，根据含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真模型，结合含涂层搭接件加速老化试验中获得的紧固件及其周边位置涂层老化失效规律，引入随机函数，使得涂层“破损”非均匀化，进而在“宏观级别”构建含涂层搭接结构的腐蚀仿真模型并计算，获取含涂层搭接结构腐蚀模拟结果，包括腐蚀电位分布、腐蚀电流密度分布、结构腐蚀速率、腐蚀热点位置、腐蚀敏感区域和剩余腐蚀寿命等，试验结果如图9至图12所示，实现对于含涂层搭接结构腐蚀热点位置及腐蚀敏感区域等的预测。
本项目考虑以海军飞机为例，使用数值仿真方法研究海洋环境下含涂层飞机结构的腐蚀问题，致力于解决含涂层飞机结构腐蚀行为难以仿真、腐蚀热点无法预测、剩余寿命不好评估等问题，突破腐蚀仿真在航空领域的工程应用瓶颈，丰富并完善飞机结构寿命评定体系。研究成果可在飞机结构设计初期预测不同涂层的防腐蚀效果，辅助遴选合适涂层；可快速评估不同使用环境下含涂层结构腐蚀行为差异，明确防腐蚀维护和检查工作的重点，降低结构腐蚀失效风险；可在飞机服役寿命期内快速评估涂层更换对其防腐性能的影响。据此优化飞机的防腐蚀方案，可节省20％～25％的成本，经济和军事效益显著。
Claims (6)
1.一种海洋环境下含涂层金属结构腐蚀损伤多尺度仿真方法，其特征在于：包括：
S1、编制实验室加速老化环境谱；
S2、开展含涂层结构的实验室加速老化试验，获取基础电化学数据和模型验证数据；
S3、构建含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真模型；
构建含涂层结构的腐蚀系统，获取涂层阻抗、涂层破损率与老化时间的关系曲线；
S4、构建异种材料搭接件中涂层破损位置的丝状腐蚀模型；
构建含时间尺度的腐蚀场，明确腐蚀场场域内的电化学反应、化学反应及相关控制方程，建立涂层破损位置的丝状腐蚀模型；
S5、结合含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真模型和丝状腐蚀模型，构建含涂层搭接结构的腐蚀仿真模型；
S6、对含涂层搭接结构的腐蚀仿真模型进行迭代优化；
S7、获取含涂层搭接结构腐蚀模拟结果；腐蚀模拟结果包括腐蚀电位分布、腐蚀电流密度分布、结构腐蚀速率、腐蚀热点位置、腐蚀敏感区域、剩余腐蚀寿命；
所述步骤S3的具体过程如下：
301：构建基于“基体+镀层+涂层+腐蚀介质”结构的腐蚀系统；
302：基于涂层阻抗对涂层进行分类，分类结果为健康涂层、亚健康涂层、破损涂层；当涂层阻抗|Z|c≥109Ω/cm2时，分类结果为健康涂层；当涂层阻抗|Z|c为106Ω/cm2＜|Z|c＜109Ω/cm2时，分类结果为亚健康涂层；当涂层阻抗|Z|c≤106Ω/cm2时，分类结果为破损涂层；
303：从测量所得的含涂层平板件的阻抗谱中提取低频阻抗值来评估涂层破损率Br，采用涂层破损率Br作为破损涂层特性；
定义低频阻抗值|Z|随时间t呈指数减小，设金属裸材的低频阻抗值为|Zm|，可得：
公式(1)中，|Z|(t)表示经老化时间t后涂层的阻抗值，|Z|m表示金属裸材的低频阻抗值，|Z|0表示t＝0时刻的涂层阻抗值，t表示老化时间，θ表示衰减常数；
公式(1)经变化可得
公式(2)中，衰减常数θ是ln(|Z|(t)-|Z|m)图像随时间变化曲线的斜率的倒数；
304：对于破损涂层：
在含涂层平板件上人为制造涂层破损，使破损率Br在0～25％之间变化，测量每个破损率Br对应的低频阻抗值|Z|，根据0.1Hz处的低频阻抗值|Z|绘制|Z|—Br曲线；
通过对数处理获取ln|Z|—Br直线方程；
根据实验室加速老化过程中的EIS测量结果，提取不同加速老化时间下涂层的低频阻抗值|Z|，结合老化时间t，绘制二者的关系曲线|Z|—t；
根据ln|Z|—Br直线和|Z|—t曲线，通过插值法，得到涂层破损率Br与加速老化时间t的关系曲线Br—t，据此量化评估涂层在不同老化时间t下的破损率Br；
305：对于健康涂层和亚健康涂层：
根据各老化循环周期下的交流阻抗曲线，通过拟合测得健康涂层和亚健康涂层的阻抗|Z|c，然后，结合健康涂层和亚健康涂层阻抗Zc的衰减率b的计算公式b＝ln0.5/τh，拟合获得|Z|c—t关系曲线。
2.根据权利要求1所述的海洋环境下含涂层金属结构腐蚀损伤多尺度仿真方法，其特征在于：所述加速老化环境谱包括依次进行的湿热试验、紫外线照射试验、热冲击试验、低温疲劳试验和盐雾试验。
3.根据权利要求1所述的海洋环境下含涂层金属结构腐蚀损伤多尺度仿真方法，其特征在于：所述步骤S2具体过程为：
201：依照加速老化环境谱对含涂层平板件循环进行加速老化试验；
202：采集含涂层平板件的电化学数据和模型验证数据；
电化学数据通过交流阻抗法、电化学噪声法或扫描开尔文探针方法获取，模型验证数据包括色差、附着力、失光率、微观形貌和红外光谱；
203：循环步骤201至步骤202，直至含涂层平板件的涂层完全失效。
4.根据权利要求1所述的海洋环境下含涂层金属结构腐蚀损伤多尺度仿真方法，其特征在于：所述步骤S4具体为：
401：在“电子-原子-分子”级别构建含时间尺度的腐蚀场；
402：采集腐蚀场反应参数作为输入模型的边界条件；反应参数包括电化学反应参数、化学反应参数、模型控制方程；
403：建立“介观”级别的涂层破损位置丝状腐蚀仿真模型。
5.根据权利要求1所述的海洋环境下含涂层金属结构腐蚀损伤多尺度仿真方法，其特征在于：步骤S5中为腐蚀场赋予时间尺度的过程为：
Nernst-Planck方程如下：
公式(3)中，Ni表示总传输通量，单位为mol/m2·s；Di表示粒子i的扩散系数，单位为m/s；ci表示粒子i的浓度，单位为mol/m3；zi表示电荷数，无量纲；F表示法拉第常数，单位为96485C/mol；ui表示迁移率，单位为mol·s/kg；φl表示电解质电势，单位为V；
腐蚀介质中粒子i的迁移率ui计算公式为：
ui＝Di/RT (4)
公式(4)中，R表示气体常数，单位为J/(kg·K)；T表示绝对温度，单位为K；
根据质量守恒原理，介质中粒子i的浓度随时间变化表示为：
公式(5)中，Ri为反应速率，单位为mol/(m3·s)；
各带电粒子i的定向移动产生了电流，腐蚀介质中的净电流密度表示为：
介质电导率σl由下式计算：
因此，电势差表示为：
介质电中性方程为：
Σzici＝0 (9)
根据公式(3)至公式(9)中与时间相关的变量函数为腐蚀场赋予时间尺度。
6.根据权利要求1所述的海洋环境下含涂层金属结构腐蚀损伤多尺度仿真方法，其特征在于：步骤S5具体过程如下：
501：基于丝状腐蚀头部缝隙建立几何模型；
502：确定缝隙内基体界面处的电化学反应及相关控制方程、溶液中的化学反应及相关参数；
503：构建丝状腐蚀模型并仿真计算，得到缝隙内pH值、O2浓度、阴阳极反应电流、电势及电流密度、固态腐蚀产物分布随时间的变化曲线；
504：将含涂层单一材料平板件的腐蚀仿真模型与含涂层搭接件加速老化试验中获得的紧固件及其周边位置涂层老化失效规律相结合，引入随机函数，使得涂层“破损”非均匀化，进而构建宏观尺度的含涂层搭接结构的腐蚀仿真模型。
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