KR20090055463A

KR20090055463A - 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20090055463A
Application number: KR1020080089029A
Authority: KR
Inventors: 다께시 오오와끼; 노부히로 고바야시
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2008-09-10
Publication date: 2009-06-02
Also published as: CN101445929A; KR101016915B1; CN101445929B; JP5192986B2; JP2010031350A

Abstract

본 발명은 화성 처리의 탈지시까지 에스테르 성분을 함유하는 프레스유의 효과와 함께, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

표면에, 인 농도가 2.0 원자% 이상인 수화한 인산염 혹은 인산수소염을 갖는 Mg 함유 알루미늄 합금재의 표면에, 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 도포된 것이다.

프레스유, 화성 처리, 물 젖음성, 표면 안정성

Description

표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재 및 그 제조 방법{ALUMINIUM ALLOY MATERIAL WITH EXCELLENT SURFACE STABILITY AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 자동차용, 특히 자동차 패널에 사용되기에 적합하고, 화성 처리의 탈지시까지 에스테르 성분을 함유하는 프레스유의 효과와 함께, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 말하는 알루미늄 합금재라 함은, 압연판, 압연박, 압출형재, 단조재, 주조재 등의 다양한 제조 방법으로 제조된 알루미늄 합금을 말한다.

주지와 같이, 종래부터, 자동차, 선박, 항공기 혹은 차량 등의 수송기, 기계, 전기 제품, 건축, 구조물, 광학 기기, 기물의 부재나 부품용으로서, 각종 알루미늄 합금재(이하, 알루미늄을 Al이라고도 함)가 합금마다의 각 특성에 따라서 범용되고 있다.

최근, 배기 가스 등에 의한 지구 환경 문제에 대해, 자동차 차체의 경량화에 의한 연비의 향상이 추구되고 있다. 이로 인해, 종래 사용되고 있던 철강 재료 대신에, 비중이 철의 약 1/3이며, 우수한 에너지 흡수성을 갖는 알루미늄 재료의 자 동차 차체에의 사용이 증가하고 있다.

알루미늄 합금을 자동차 패널로서 사용하는 경우에는, 성형성, 용접성, 접착성, 화성 처리성, 도장 후의 내식성, 미관 등이 요구된다. 알루미늄 합금을 사용하여 자동차 패널을 제조하는 방법은, 1) 성형(소정 치수로의 절취, 소정 형상으로의 프레스 성형), 2) 접합(용접 및/또는 접착), 3) 화성 처리(세정제에 의한 탈지 → 콜로이달티탄산염 처리 등에 의한 표면 조정 → 인산아연 처리), 4) 도장(塗裝)(전착 도장에 의한 초벌칠 → 중간칠 → 마무리칠)으로, 종래의 강판을 사용하는 경우와 기본적으로 동일하다.

한편, 자동차 부품의 모듈화가 진행되고 있고, 알루미늄 합금판 자체가 제조된 후, 상술한 자동차 패널로부터 차체 제조 공정에 들어갈 때까지의 기간이 지금까지보다 길어지는 경향이 있다.

자동차 부품의 모듈화라 함은, 자동차 메이커에 있어서 차체에 직접 설치하고 있던 개개의 부품을 부품 회사에 있어서 사전에 서브어셈블리한 후 차체에 설치하는 방법이다. 자동차 메이커에 있어서의 난작업을 간소화하여 생산 효율을 높이는 것이 주된 목적이다. 생산 공정의 단축, 제조 중인 물건을 삭감하는 효과도 있다. 부품 회사의 부담은 증가하지만, 자동차 회사와 부품 회사의 전체적으로의 비용 저감에 효과가 있어, 결과적으로 자동차의 비용 삭감에 기여하고 있다.

자동차용 알루미늄 합금판의 반송 경로는 지금까지 경압 메이커로부터 자동차 메이커로의 직납 방식이 주류였다. 그러나, 모듈화가 진행되면 부품 회사 경유로 될 수밖에 없어, 알루미늄 합금판 자체가 제조된 후 상술한 제조 공정에 들어갈 때까지의 기간이 무슨 일이 있어도 지금까지보다 길어진다. 따라서, 알루미늄 합금판의 표면 보호의 관점으로부터 오일로 덮는 처리가 행해진다.

그러나, 이와 같은 경우에, 반드시 알루미늄 합금판의 표면 특성이 경시(經時) 변화하고, 특히 화성 처리성, 도장성에 악영향을 미치는 것이 문제가 되고 있다. 그 중에서도, 경시 변화에 수반하여 화성 처리시의 탈지성이 악화되고, 화성 처리 피막이 부착되기 어려워져, 결과적으로 내식성에 영향을 미치는 것이 알려져 있다.

이로 인해, 종래부터 마그네슘을 함유하는 알루미늄 합금 표면의 마그네슘(이하, 마그네슘을 Mg라 함)을 제거함으로써, 화성 처리성 등을 향상시키는 데 주력하고 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 5 참조). 단, Mg를 제거하는 것뿐이라면 표면 특성의 경시 변화가 적은 표면 안정성이 우수한 것을 얻을 수 있는 것은 아니다.

또한, 특히 탈지 후의 물 젖음성과 접착성이 우수한 알루미늄 합금판을 얻기 위해, 알루미늄 합금판의 표면 피막의 Mg양과 OH양을 조정하여, 표면 조정 후 14일 이내에 방청유를 도포한 자동차 보디 시트용 알루미늄 합금판도 제안되어 있다(특허문헌 6 참조). 그러나, 표면 조정 후 14일 이내에 단순히 방청유를 도포하여 표면을 보호하는 것 뿐이라면 표면 특성의 경시 변화가 적은 표면 안정성이 우수한 것을 얻을 수 있는 것은 아니다.

또한, 표면 특성의 경시 변화가 적은 알루미늄 합금판으로 하기 위해, Mg를 2 내지 10 중량% 함유하는 알루미늄 합금판의 금속 알루미늄 기체와, 이 기체 상에 형성된 알루미늄의 인산염 피막과, 이 인산염 피막 상에 형성된 산화알류미늄막과, 또한 이 위에 방청유를 도포한 자동차 보디용 알루미늄 합금판도 제안되어 있다(특허문헌 7 참조). 또한, 알루미늄 합금의 반송 중의 손상 방지, 및 드로잉 가공성을 향상시키는 목적에서, 알루미늄 합금의 표면을 에스테르 성분을 함유한 성형 오일(프레스유)로 덮은 것도 제안되어 있다(비특허문헌 1 참조).

[특허문헌 1] 일본 특허 출원 공개 평06-256980호 공보(전문)

[특허문헌 2] 일본 특허 출원 공개 평06-256881호 공보(전문)

[특허문헌 3] 일본 특허 출원 공개 평06-220564호 공보(전문)

[특허문헌 4] 일본 특허 출원 공개 평04-214835호 공보(전문)

[특허문헌 5] 일본 특허 출원 공개 평02-115385호 공보(전문)

[특허문헌 6] 일본 특허 출원 공개 제2006-200007호 공보(전문)

[특허문헌 7] 일본 특허 제2744697호 공보(전문)

[비특허문헌 1] 다나까, 고바야시, 구라따 저「알루미늄 표면 모델 산화물의 탈지성의 검토」, 일본 경금속 학회 제111회 추기 대회 강연 개요집, 167, 2006년, p.p.331 내지 332

상기 특허문헌 7에서는, 그 실시예에 있어서, 샘플 제작 후 1주일 방치한 재료를 기준으로 하여 비교 평가를 행하고 있다. 그러나, 전술한 알루미늄 합금의 표면 특성의 경시 변화는, 샘플 제작 직후로부터 1주일 정도까지의 변화량이 가장 크고, 그 후의 변화는 비교적 적다. 따라서, 상기 특허문헌 7에 개시된 평가 결과를 갖고 목적으로 하는 표면 특성의 안정성이 보증되지는 않는다. 또한, 상기 비특허문헌 1에 있어서 개시되어 있는 바와 같이, 프레스유 중의 에스테르 성분은 유성제로서 작용하여 합금의 드로잉 가공성을 향상시키지만, 화성 처리시의 탈지성이 저하되는(즉, 표면 안정성이 저하되는) 등의 문제점을 갖고 있다.

특히, 자동차용 등의 용도에서는, 알루미늄 합금재의 화성 처리시의 물 젖음 안정성, 도장성, 접착 내구성, 용접 안정성 등이 요구된다. 특히, 알루미늄 합금재가 제조 메이커의 공장으로부터 출하되어, 프레스 성형 등이 행해지고, 또한 화성 처리시의 탈지가 행해지기까지의 동안, 프레스유의 효과와 함께, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재가 요구되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 화성 처리의 탈지시까지 에스테르 성분을 함유하는 프레스유의 효과와 함께, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 Mg 함유 알루미늄 합금재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 청구항 1에 기재된 발명은, 표면에, 인 농도가 2.0 원자% 이상인 수화(水和)한 인산염 혹은 인산수소염을 갖는 Mg 함유 알루미늄 합금재의 표면에, 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 도포된 구성이므로, 화성 처리의 탈지시까지 에스테르 성분을 함유하는 프레스유의 효과와 함께, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 얻을 수 있다.

청구항 2에 기재된 발명은, 알루미늄 합금재를 pH가 4 미만으로 조정된 인산이수소염 수용액으로 처리하는 공정과, 상기 인산이수소염 수용액으로 처리된 알루미늄 합금재에 에스테르 성분을 함유하는 프레스유를 도포하는 공정을 구비한 구성이다. 이에 의해, 화성 처리의 탈지시까지 에스테르 성분을 함유하는 프레스유의 효과와 함께, 화성 처리시의 양호한 물 흡습성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 제조할 수 있다.

청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 2에 기재된 발명에 있어서, 인산을 첨가함으로써, pH가 2.5 이상 4 미만으로 조정된 인산이수소염 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 화성 처리의 탈지시까지 에스테르 성분을 함유하는 프레스유의 효과와 함께, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄 합금재를 인산수소염 처리할 때에 상기 인산이수소염 수용액 중에 비용해 성분에 기인한 탁함이 발생하지 않고(= 투명), 배관 막힘의 발생이 억제되어, 유지 보수의 빈도를 낮출 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 청구항 1에 기재된 발명은, 표면에, 인 농도가 2.0 원자% 이상인 수화한 인산염 혹은 인산수소염을 갖는 Mg 함유 알루미늄 합금재의 표면에, 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 도포된 구성이므로, 화성 처리의 탈지시까지 에스테르 성분을 함유하는 프레스유의 효과와 함께, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 청구항 2에 기재된 발명은, 알루미늄 합금재를 pH가 4 미만으로 조정된 인산이수소염 수용액으로 처리하는 공정과, 상기 인산이수소염 수용액으로 처리된 알루미늄 합금재에 에스테르 성분을 함유하는 프레스유를 도포하는 공정을 구비한 구성이므로, 화성 처리의 탈지시까지 에스테르 성분을 함유하는 프레스유의 효과와 함께, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 2에 기재된 발명에 있어서, 인산을 첨가함으로써, pH가 2.5 이상 4 미만으로 조정된 인산이수소염 수용액으로 처리하는 구성이므로, 화성 처리의 탈지시까지 에스테르 성분을 함유하는 프레스유의 효과와 함께, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄 합금재를 인산수소염 처리할 때에 상기 인산이수소염 수용액 중에 비용해 성분에 기인한 탁 함이 발생하지 않고(= 투명), 배관 막힘의 발생이 억제되어, 유지 보수의 빈도를 낮출 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 실시 형태를 예시하면서 더욱 상세하게 설명한다.

(본 발명에 관한 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재의 구성)

본 발명에 관한 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재는, 표면에, 인 농도가 2.0 원자% 이상인 수화한 인산염 혹은 인산수소염을 갖는 Mg 함유 알루미늄 합금재의 표면에, 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 도포되어 있는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 화성 처리의 탈지시까지 에스테르 성분을 함유하는 프레스유의 효과와 함께, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 얻을 수 있다.

이하에, 상기 구성에 이른 이유에 대해 상세하게 서술한다.

본 발명자들은, 최근 알루미늄 합금재가 제조 메이커의 공장으로부터 출하되어 프레스 성형 등이 행해지고, 또한 화성 처리시의 탈지가 행해질 때까지의 전체 기간이 길어지고 있는 것에 착안하였다. 즉, 알루미늄 합금재의 표면 보호 등의 관점에서 어떻게 해도 오일로 덮여 있는 시간이 길어져 버리는 점에 착안하였다. 또한, 알루미늄 합금재는 화성 처리 전에 프레스 성형 등도 행해지기 때문에, 오일은 성형성이 향상되는 것인 것도 요구된다. 이와 같은 표면 보호성과 성형성의 양자를 만족하는 오일이 도포된 것이라도 화성 처리시의 탈지도 충분히 행할 수 있고, 또한 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재가 생기지 않는 것인지 예의 검토하였다. 그 결과, 알루미늄 합금재의 표면 처리의 재료, 조건을 연구하여, 표면에 인 농도가 2.0 원자% 이상인 수화한 인산염 혹은 인산수소염을 갖는 Mg 함유 알루미늄 합금재의 표면에, 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 도포된 것이면, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 처음으로 발견하였다.

이와 같은 구성에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있었던 것은, 도1에 도시하는 바와 같은 알루미늄 합금재 표면의 성상(性狀)이 큰 역할을 하고 있는 것은 아닌지 추정하고 있다. 즉, 도1에 있어서, Mg를 함유하는 알루미늄 합금재(여기서는, 알루미늄 합금을 단순히 알루미늄 합금이라 칭하고, 그 표면에 예를 들어 Mg-Ox가 이미 존재하고 있는 것까지 포함하여 알루미늄 합금재라 함)의 표면을 pH가 4 미만으로 조정된 인산이수소염 수용액(예를 들어, 인산이수소알루미늄 수용액)으로 표면 처리하면, 이 알루미늄 합금재의 표면에 수화한 인산염의 층이 형성되고, 이 수화한 인산염 혹은 인산수소염 층이 알루미늄 합금재와의 사이에서, 산소(-O-)를 통해 견고한 화학 결합을 갖고, 한편 알루미늄 합금재와 반대측에는, OH기가 잔존하여 보습 성분이 되어, 프레스유 중의 에스테르 성분의 흡착을 저해한다고 생각된다.

이에 의해, 화성 처리의 탈지시까지 알루미늄 합금재의 표면에 수화한 인산염과, 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 결합하지 않고, 또한 소정량의 프레스유를 안정되게 유지하므로 프레스유의 효과를 유지할 수 있다. 또한, 에스테르 성분을 함유하는 프레스유는 수화한 인산염과 결합하고 있지 않으므로, 탈지시에는 충분히 제거할 수 있어 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있다. 이상에 의해, 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 실현할 수 있은 것이라 생각하고 있다.

이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.

(Al 합금)

본 발명에서 사용하는 Al 합금은 Al 합금재의 용도에 따라서, 압연판, 압연박, 압출형재, 단조재, 주조재 등의 다양한 제조 방법으로 제조된, AA, JIS로 규정되거나, 또는 JIS에 근사한 다양한 Al 합금을 사용할 수 있지만, Mg를 함유하는 것을 필수 요건으로 한다. 이 경우, Mg의 함유량은 0.25 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해 Mg의 함유량이 적은 Al 합금의 경우에는 본원 발명이 해결하고자 하는 과제는 발현되지 않는다.

Mg의 함유량의 상한에 대해서는 특별히 제한을 두는 것은 아니지만, 구조용 부재로서 사용되는 경우의 다양한 특성의 밸런스를 감안하면, 5.5 질량%까지가 적합하다.

구체예를 들면, 자동차용으로 사용하는 경우에는, 0.2 % 내력이 100 ㎫ 이상의 고강도의 알루미늄 합금재가 바람직하다. 이와 같은 특성을 만족하는 알루미늄 합금으로서는, 통상 이러한 종류 구조 부재 용도로 범용되는, 5000계, 6000계, 7000계 등의 내력이 비교적 높은 범용 합금이며, 필요에 의해 조질된 알루미늄 합금이 적절하게 사용된다. 우수한 시효 경화 능력이나 합금 원소량이 비교적 적게 스크랩의 리사이클성이나 성형성도 우수하다는 점에서는, 6000계 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

(수화한 인산염)

본 발명의 인산이수소염이라 함은, 염 중에 인산이수소(H₂PO₄)를 함유하는 염의 총칭이다. 이 인산이수소염은, 바람직하게는 Al, K, Ca, Mn, Li로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 염이다. 더욱 바람직하게는, Al이 선택된다.

또한, 알루미늄 합금재 표면에는, 필연적으로 알루미늄의 산화 피막이 형성되어 있고, 본 발명의 수화한 인산염은 이 알루미늄의 산화 피막 상이나 산화 피막 중에 존재 내지 산재한다. 따라서, 본 발명에서 말하는, 알루미늄 합금재 표면에 수화한 인산염을 갖는다라 함은, 구체적으로는 이와 같은 표면 상태를 말한다.

(수화한 인산염의 알루미늄 합금재 표면에의 부착 방법)

이들 수화한 인산염의 알루미늄 합금재 표면에의 부착은, 알루미늄 합금재의 제조 공정 중, 혹은 제조 공정 외에 있어서의, 인산이수소염을 함유하는 수용액 처리(이하, 총칭하여 인산수소염 처리라고도 함)에 의해 행할 수 있다. 알루미늄 합금재의 제조 공정 중에서는, 예를 들어 용체화 처리나 어닐링 등의 열처리 후의 냉각수, 혹은 세정 공정에 있어서의 세정수를, 이들 인산이수소염을 함유하는(용해시킨) 수용액(이하, 총칭하여 인산이수소염 수용액이라 함)으로 함으로써 처리가 가능하다.

인산이수소염 수용액의 온도는 실온으로 가능하지만, 가온하는 등을 해도 좋다. 또한, 처리 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 수용액의 농도나 온도 등의 다른 처리 조건, 혹은 알루미늄 합금재 표면에의 원하는 부착량에 의해 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 약제로서 인산이수소알루미늄{Al(H₂PO₄)₃}을 사용하고, 그 수용액 농도가 1 내지 10 g/L(여기에,「L」은 리터를 의미함)의 경우에는, 알루미늄 합금재를 이들 수용액 중에 1 내지 10초간 침지 또는 스프레이하면 된다. 또한, 수용액 농도가 1 g/L인 경우에는 pH가 3.4, 10g/L인 경우에는 pH가 2.4이며, 본 발명에 있어서는 인산이수소염 수용액의 pH가 4 미만이 되도록 조정되어 있으면 된다.

또한, 인산이수소염 수용액에 인산을 첨가하여, pH를 2.5 이상 4 미만으로 조정한 액을 사용하여 알루미늄 합금재를 처리함으로써, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄 합금재를 인산수소염 처리할 때에 상기 인산이수소염 수용액 중에 비용해 성분에 기인한 탁함이 생기지 않고(= 투명), 배관 막힘의 발생이 억제되어 유지 보수의 빈도를 낮출 수 있다.

또한, 수화한 인산염의 알루미늄 합금재 표면에의 부착시에, 에칭을 수반하는 세정 등의 전처리에 의해 알루미늄 합금재 표면에 이미 형성되어 있는 알루미늄의 산화 피막이나 마그네슘을 제거할 필요성은 전혀 없다. 단, 상기한 알루미늄 합금재의 제조 공정 중에서, 예를 들어 공정의 다른 목적에 의해 전처리에 의해 알루미늄 합금재 표면의 알루미늄의 산화 피막이나 마그네슘을 제거한 후에, 수화한 인산염을 알루미늄 합금재 표면에 부착시키는 것은 당연히 허용된다. 이 경우에 도, 바로 알루미늄의 산화 피막이 알루미늄 합금재 표면에 형성되므로, 본 발명의 수화한 인산염, 이 알루미늄의 산화 피막 상이나 산화 피막 중에 존재 내지 산재한다.

(인산이수소염 수용액으로 처리된 알루미늄 합금재에 에스테르 성분을 함유하는 프레스유를 도포하는 방법)

다음에, 상기 인산이수소염 수용액으로 처리된 알루미늄 합금재에 에스테르 성분을 함유하는 프레스유를 도포하는 방법에 대해 설명한다. 예를 들어, 에스테르 성분으로서 올레산에틸을 함유하는 프레스유에 상기 알루미늄 합금재를 침지시키는 것만으로 좋다. 에스테르 성분을 함유하는 프레스유를 도포하는 방법이나 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 프레스유를 도포하는 방법이나 조건을 널리 적용할 수 있다. 또한, 에스테르 성분도 올레산에틸에 한정되는 것은 아니며, 스테아린산부틸이나 솔비탄모노스테아레이트 등 다양한 것을 이용하는 것이 가능하다.

(표면 안정성에 대해)

다음에, 상기 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 도포된 것의 표면 안정성에 대해 설명한다. 상기 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 도포된 상태인 것을 15 내지 35 ℃에서 50 내지 90 % RH의 환경실 내에 6개월 방치한 후에, 통상의 알칼리 탈지제로 탈지하여 물 젖음 면적률을 평가하면 100 %가 된다. 이는 알루미늄 합금재의 표면 보호 및 프레스 성형성을 만족하는 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 알루미늄 합금재의 제조 메이커의 공장에서 출하되어 화성 처리의 탈지시까지 장기간 도포된 상태였다고 해도 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 경시 변화가 적은 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 것을 나타내고 있다.

이하에 본 발명의 실시예를 설명한다. 6000계의 6022 규격의 알루미늄 합금냉연판(판 두께 1 ㎜)으로, 길이 70 ㎜ × 폭 150 ㎜의 시험편을 사용하였다. 이 6022 규격의 알루미늄 합금판은 Mg : 0.55 질량%, Si : 0.95 질량%를 포함하고, 0.2 % 내력이 230 ㎫이다.

인산수소염 처리에 앞서 전처리를 실시하는 경우에는, 60 내지 90 ℃의 시판되고 있는 약알카리성 탈지액에 1 내지 10초간 침지 또는 스프레이 후에, 50 내지 90 ℃의 1 내지 20 질량% 질산 또는 황산에 1 내지 10초간 침지 또는 스프레이 하고, 그 후 물세척하는 세정을 행하였다.

상기 전처리 조건에서는, 시험편 표면에 이미 형성되어 있는 알루미늄의 산화 피막이나 마그네슘이 제거된다. 그러나, 바로 알루미늄의 산화 피막이 시험편 표면에 형성되므로, 인산수소염 처리에 의해 시험편 표면에 부착된 수화한 인산염은 이 알루미늄의 산화 피막 상이나 산화 피막 중에 존재 내지 산재하는 것이 된다.

이와 같은 전 처리를 실시한, 또는 전처리를 하지 않은 알루미늄 합금의 시험편에 대해, 약제로서 인산이수소알루미늄{Al(H₂PO₄)₃}을 사용하고, 시험편을 침지하는 수용액 농도가 1 g/L, 10 g/L가 되도록 한 것을 각각 제작하였다. 이들을 제 1 실시예 내지 제4 실시예로 한다(하기 표1 참조). 이때의 수용액의 pH는 각각 3.4, 2.4, 3.4 및 2.4였다. 또한, 상기 약제를 사용하여, 농도가 0.1 g/L 내지 0.4 g/L인 수용액에 각각 수용액 1 L당 표1에 기재된 양의 인산(와꼬준야꾸제 85% 순도 시약)을 첨가하고, pH를 2.5 내지 3.8로 조정한 인산이수소염 수용액을 제작하였다. 이들을 제5 실시예 내지 제8 실시예로 한다.

또한, 비교를 위해 상기 약제를 사용한 수용액에 시험편을 침지하지 않는 것, 수용액 농도가 0.1 g/L인 것을 각각 제작하였다. 이들을 제1 비교예 내지 제4 비교예로 한다(하기 표2 참조). 제2 비교예, 제4 비교예의 수용액의 pH는 모두 6.4였다. 상기 약제를 사용하여, 농도가 0.1 g/L인 수용액과 0.4 g/L인 수용액에 대해 각각 수용액 1 L당 표2에 기재된 양의 인산(와꼬준야꾸제 85 % 순도 시약)을 첨가하고, pH를 모두 2.0으로 조정한 인산이수소염 수용액을 제작하였다. 이들을 제5 비교예 및 제6 비교예로 한다. 제1 실시예 내지 제8 실시예, 제2 비교예 및 제4 비교예 내지 제6 비교예에 있어서는, 모두 시험편의 침지 시간을 10초로 하였다.

또한, 상기 소정의 인산수소염 처리가 완료된 제1 실시예 내지 제8 실시예와 제1 비교예 내지 제6 비교예의 시험편의 표면을 X선 광전자 분광 분석법으로 분석하였다. 측정 방법 및 조건은 이하와 같다. 여기서, 표면의 인 농도는 최표면을 제외하고, 표면으로부터 깊이 200 ㎚까지의 깊이 방향의 조성을 분석하여 인 농도(원자%) 분석치의 최고치를 기판 표층의 인 농도(원자%)로 정의하였다. 최표면의 상태는 오염에 의해 정확한 수치를 얻을 수 없기 때문이다.

(측정 방법 및 조건)

장치 : Physical Electronics사제 QuanteraSXM

전자동 주사형 X선 광전자 분광 장치

X선원 : 단색화 AlKa

X선 출력 : 43.7 W

X선 빔 직경 : 200 ㎛

광전자 취출각 : 45°

Ar⁺ 스퍼터 속도 : SiO₂ 환산으로 약 4.6 ㎚/분

또한, 표면 인 농도의 측정 방법은 X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 한정하는 것은 아니며, XPS 이외에 예를 들어 형광 X선이나 고주파 글로우 방전 발광 표면 분석(GDS) 등의 분석 방법을 이용할 수 있다.

그 결과, 실시예의 표면 인 농도는 상기 표1에 나타낸 바와 같이, 제1 실시예, 제2 실시예, 제3 실시예, 제4 실시예, 제5 실시예, 제6 실시예, 제7 실시예 및 제8 실시예에 관하여, 각각 2.1 내지 3.3, 2.4 내지 4.4, 2.2 내지 3.6, 2.4 내지 4.5, 3.2 내지 3.8, 2.8 내지 3.3, 3.2 내지 4.0 및 2.0 내지 2.6이었다. 또한, 비교예의 표면 인 농도는 상기 표2에 나타낸 바와 같이, 제1 비교예, 제2 비교예, 제3 비교예, 제4 비교예, 제5 비교예 및 제6 비교예에 관해서는, 각각 0.8 내지 1.2, 1.1 내지 1.6, 0.6 내지 1.2, 1.3 내지 1.6, 0.9 내지 1.6 및 1.1 내지 1.9였다.

또한, 상기 소정의 인산수소염 처리가 완료된 후의 처리액의 탁함 상태를 눈으로 관찰함으로써, 비용해 성분의 유무를 판단하였다. 그 결과, 인산이 첨가되지 않은 인산이수소염 수용액을 사용하여 인산수소염 처리를 행한 제1 실시예 내지 제4 실시예 및 제2 비교예와 제4 비교예의 처리액 중에는, 비용해 성분에 기인한 탁함이 확인되었다. 이 비용해 성분은 결정성 및 비결정성의 인산알루미늄(AlPO₄)이 혼재하는 것이었다. 한편, 인산이 첨가된 인산이수소염 수용액을 사용하여 인산수소염 처리를 행한 제5 실시예 내지 제8 실시예 및 제5 비교예와 제6 비교예의 처리액 중에는, 비용해 성분에 기인한 탁함은 확인되지 않았다(투명하였음). 제5 비교예와 제6 비교예에 있어서는, 비용해 성분에 기인한 탁함은 확인되지 않았지만, 후술하는 바와 같이 중요한 물 젖음 면적률이 기준의 90 %를 크게 하회하였다.

다음에, 상기 인산이수소염 수용액으로 처리된 시험편(제1 실시예 내지 제8 실시예, 제2 비교예 및 제4 비교예 내지 제6 비교예)과 상기 인산이수소염 수용액으로 처리되지 않는 시험편(제1 비교예 및 제3 비교예)을 에스테르 성분으로서 올레산에틸을 함유하는 프레스유에 침지시켰다.

다음에, 상기 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 도포된 시험편의 표면의 경시 안정성에 대해 조사하기 위해, 이하와 같은 시험을 행하였다. 상기 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 도포된 상태인 것을 15 내지 35 ℃로 50 내지 90 % RH의 환경실 내에 6개월 방치하였다. 그리고, 6개월 후에, 자동차용의 시판되고 있는 약알칼리 탈지액(온도 40 ℃)에 2분간 침지하였을 때의, 시험편의 면적에 대한 물 젖음 면적률(한쪽만)을 측정하였다(양호할수록 높은 수치가 됨). 이에 의해, 화성 처리시의 물 젖음성(안정된 화성 처리성)을 평가할 수 있다. 그 결과, 제1 실시예 내지 제8 실시예의 물 젖음 면적률은 모두 기준의 90 %를 클리어하였다(상기 표1 참조). 이는, 전술한 자동차 부품의 모듈화 등에 의해 습윤 환경에 방치, 혹은 방치 기간이 장기화되어도, 알루미늄 합금재의 표면 특성이 경시 변화하지 않고 안정되는 것을 나타내고 있다. 그러나, 제1 비교예, 제2 비교예, 제3 비교예, 제4 비교예, 제5 비교예 및 제6 비교예의 물 젖음 면적률은 각각 40 %, 55 %, 0 %, 33 %, 38 % 및 52 %(상기 표2 참조)와 기준의 90 %를 크게 하회하였다. 이는 알루미늄 합금재의 표면 특성이 경시 변화하는 것을 나타내고 있다.

상술한 제5 실시예 내지 제8 실시예와 같이 인산이수소알루미늄의 수용액의 농도가 0.1 g/L 내지 0.4 g/L로 저농도이며, 이에 상기 소정량의 인산을 첨가하여, pH를 2.5 이상 4 미만으로 조정한 인산이수소염 수용액은 그 수용액의 용액 평형이 무너졌다. 또한, 이 용액 평형의 무너짐이 알루미늄 합금재 표면에 수화한 인산염 혹은 인산수소염을 형성시키는 반응에 있어서 중요한 유리된 상태(해리되어 있지 않지만 용해된 상태)의 인산이수소염(여기서는, 인산이수소알루미늄)의 농도의 증가로 이어졌다. 이 유리된 상태의 인산이수소알루미늄의 농도의 증가가 인산을 첨가하기 전의 인산이수소알루미늄의 수용액의 농도가 낮음에도 불구하고, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 만들어내는 좋은 결과를 초래한 것이라 생각하고 있다. 또한, 제5 실시예 내지 제8 실시예와 같은 인산이수소염 수용액으로 알루미늄 합금재를 처리함으로써, 상기 인산이수소염 수용액 중에 비용해 성분에 기인한 탁함이 발생하지 않는 상세 메커니즘은, 현시점에서는 불분명하지만, 인산을 첨가하기 전의 낮은 농도의 인산이수소알루미늄의 수용액에 인산이 첨가됨으로써 어떠한 상호 작용이 발생한 것 것이라 추정하고 있다.

이상과 같이, 표면에 인 농도가 2.0 원자% 이상인 수화한 인산염 혹은 인산수소염을 갖는 Mg 함유 알루미늄 합금재의 표면에 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 도포된 구성으로 함으로써, 화성 처리의 탈지시까지 에스테르 성분을 함유하는 프레스유의 효과와 함께, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 얻을 수 있다.

본 실시예에 있어서는, 상술한 제1 실시예 내지 제4 실시예와 같이 인산이수소염 수용액으로서, 인산이수소알루미늄을 약제로 사용한 예에 대해 설명하였지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 염 중에 인산이수소를 함유하는 염이면 상관없다. 이 염 중에 인산이수소를 함유하는 염의 수용액의 pH를 4 미만으로 조정하고, 이 수용액으로 알루미늄 합금재를 처리함으로써, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 제조할 수 있다.

또한, 상술한 제5 실시예 내지 제8 실시예와 같이, 소정량의 농도의 인산이수소염 수용액에 소정량의 농도의 인산을 첨가하여, pH를 2.5 이상 4 미만으로 조정한 수용액으로 알루미늄 합금재를 처리함으로써, 화성 처리시의 양호한 물 젖음성을 유지할 수 있는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 알루미늄 합금재를 인산수소염 처리할 때에 상기 인산이수소염 수용액 중에 비용해 성분에 기인한 탁함이 발생하지 않고(= 투명), 배관 막힘의 발생이 억제되어, 유지 보수의 빈도를 낮출 수 있다.

도1은 본 발명의 인산수소염 처리 및 프레스유 도포 후의 알루미늄 합금재의 표면 성상(性狀)을 고찰하기 위한 모식도.

Claims

표면에, 인 농도가 2.0 원자% 이상인 수화한 인산염 혹은 인산수소염을 갖는 Mg 함유 알루미늄 합금재의 표면에, 에스테르 성분을 함유하는 프레스유가 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재.
알루미늄 합금재를 pH가 4 미만으로 조정된 인산이수소염 수용액으로 처리하는 공정과, 상기 인산이수소염 수용액으로 처리된 알루미늄 합금재에 에스테르 성분을 함유하는 프레스유를 도포하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재의 제조 방법.
제2항에 있어서, 인산을 첨가함으로써, pH가 2.5 이상 4 미만으로 조정된 인산이수소염 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 안정성이 우수한 알루미늄 합금재의 제조 방법.