KR20150038677A

KR20150038677A - 알루미늄 합금판, 이것을 사용한 접합체 및 자동차용 부재

Info

Publication number: KR20150038677A
Application number: KR1020157006703A
Authority: KR
Inventors: 아키히코 다츠미; 사토루 다카다
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2015-04-08
Also published as: WO2014045886A1; JP2014062277A; CN104619880B; CN104619880A; US20150231859A1; JP6143431B2; US9669604B2

Abstract

알루미늄 합금판(10)은, 알루미늄 합금 기판(1)과, 알루미늄 합금 기판(1)의 표면에 형성된 알루미늄 산화 피막(2)을 구비하고, 알루미늄 산화 피막(2)은, P-B비가 1.00 이상인 첨가 원소를 적어도 1종과, 0.01 내지 10원자％의 지르코늄과, 0.1원자％ 이상 10원자％ 미만의 마그네슘을 포함하고, 상기 첨가 원소의 총 함유량이 0.010 내지 5.0원자％이다. 고온 습윤 환경에 노출되어도, 탈지 후 물 습윤 안정성이 우수한 알루미늄 합금판, 이것을 사용한 접합체 및 자동차용 부재를 제공한다.

Description

알루미늄 합금판, 이것을 사용한 접합체 및 자동차용 부재{ALUMINUM-ALLOY PLATE, AND JOINED BODY AND VEHICLE MEMBER USING SAME}

본 발명은 알루미늄 합금판에 관한 것으로, 자동차, 선박, 항공기 등의 차량용, 특히 자동차 패널에 적절하게 사용할 수 있는 알루미늄 합금판, 이것을 사용한 접합체 및 자동차용 부재에 관한 것이다.

종래부터, 자동차, 선박, 항공기 등의 차량용 부재로서, 각종 알루미늄 합금판이, 합금마다의 각 특성에 따라서 범용되고 있다. 특히, 최근의 CO₂ 배출 등의 지구 환경 문제를 의식하여, 부재의 경량화에 의한 연비의 향상이 요구되고 있고, 비중이 철의 약 1/3이며, 또한 우수한 에너지 흡수성을 갖는 알루미늄 합금판의 사용이 증가하고 있다.

또한, 알루미늄 합금을 자동차 패널로서 사용하는 경우에는, 성형성, 용접성, 접착성, 화성 처리성, 도장 후의 내식성, 미관 등이 요구된다. 알루미늄 합금을 사용해서 자동차 패널을 제조하는 방법은, 1) 성형(소정 치수로의 잘라냄, 소정 형상으로의 프레스 성형), 2) 접합(용접 및/또는 접착), 3) 화성 처리(세정제에 의한 탈지→콜로이달 티타늄산염 처리 등에 의한 표면 조정→인산 아연 처리), 4) 도장(전착 도장에 의한 하도→중도→상도)이며, 종래의 강판을 사용하는 경우와 기본적으로 동일하다.

한편, 자동차 부품의 모듈화가 진행되어 가고 있고, 알루미늄 합금판 자체가 제조되고 나서, 상술한 자동차 패널로부터 차체 제조 공정에 들어갈 때까지의 기간이 지금까지보다 길어지는 경향이 있다. 자동차 부품의 모듈화란, 자동차 메이커에 있어서 차체에 직접 부착한 개개의 부품을, 부품 회사에 있어서 사전에 서브어셈블리하고 나서 차체에 부착하는 방법이다. 자동차 메이커에 있어서의 어려운 작업을 간소화해서 생산 효율을 높이는 것이 주 목적이다. 생산 공정의 단축, 제작중 제품을 줄이는 효과도 있다. 부품 회사의 부담은 증가하지만, 자동차 회사와 부품 회사의 전체로서의 비용 저감에 효과가 있고, 결과적으로 자동차의 비용 삭감에 기여하고 있다.

또한, 자동차용 알루미늄 합금판의 반송 경로는, 지금까지 경압 메이커로부터 자동차 메이커에의 직접 납품 방식이 주류였다. 그러나, 모듈화가 진행되면 부품 회사 경유로 되지 않을 수 없어서, 알루미늄 합금판 자체가 제조되고 나서 상술한 제조 공정에 들어갈 때까지의 기간이, 어떻게 해도 지금까지보다 길어진다.

그러나, 이와 같은 경우에, 알루미늄 합금판의 표면 특성이 경시 변화되고, 접착성, 화성 처리성, 도장성에 악영향을 미치는 것이 문제가 되었다. 그 중에서도, 경시 변화에 수반하여 화성 처리 시, 탈지 후 물 습윤 안정성이 악화되고, 화성 처리 피막이 부착되기 어려워져, 결과적으로 내식성에 영향을 미치는 것이 알려져 있다.

이로 인해, 종래부터 마그네슘을 함유하는 알루미늄 합금 표면의 마그네슘(이하, 마그네슘을 Mg라고도 함)을 제거함으로써, 화성 처리성 등을 향상시키는 것에 주력하고 있다(특허문헌 1 내지 4 참조).

또한, 특히 탈지 후의 물 습윤성과 접착성이 우수한 알루미늄 합금판을 얻기 위해서, 어닐링 후에 40℃ 이상의 pH 조정한 온수를 가함으로써, 알루미늄 합금판의 표면 피막의 Mg량과 OH량 또는, Mg량과 Si량을 조정하고, 표면 조정 후 14일 이내에 방청유를 도포한 자동차 보디 시트용 알루미늄 합금판도 제안되어 있다(특허문헌 5, 6 참조).

또한, 특성의 경시 변화가 적은 알루미늄 합금판으로 하기 위해서, Mg을 2 내지 10중량％ 함유하는 알루미늄 합금판의 금속 알루미늄 기체와, 이 기체 상에 형성된 알루미늄의 인산염 피막과, 인산염 피막 상에 형성된 산화 알루미늄막을 구비하는 자동차 보디용 알루미늄 합금판이 제안되어 있다(특허문헌 7 참조).

또한, 탈지성, 화성 처리성 및 접착성이 우수한 알루미늄 합금판을 얻기 위해서, 알루미늄 합금판의 표면에 소정량의 Mg, Zr을 함유하고, 할로겐 및 인을 함유하지 않는 피막을 형성시킨 표면 처리 알루미늄 합금판이 제안되어 있다(특허문헌 8 참조).

일본 특허 공개 평06-256980호 공보 일본 특허 공개 평06-256881호 공보 일본 특허 공개 평04-214835호 공보 일본 특허 공개 평02-115385호 공보 일본 특허 공개 제2006-200007호 공보 일본 특허 공개 제2007-217750호 공보 일본 특허 제2744697호 공보 일본 특허 공개 제2012-31479호 공보

상기 특허문헌 1 내지 4에서는, 냉간 압연 후에 알루미늄 합금 표면의 마그네슘 제거가 필요하게 될 뿐만 아니라, 이러한 마그네슘의 제거만으로는, 고온 습윤 환경에서의 표면 특성의 경시 변화가 적은 표면 안정성, 즉, 고온 습윤 환경에서의 탈지 후 물 습윤 안정성이 우수한 것이 얻어지는 것은 아니다.

또한, 상기 특허문헌 5, 6과 같이, 표면 조정 후 14일 이내에 간단히 방청유를 도포해서 표면을 보호하는 것만으로는, 고온 습윤 환경에서의 표면 특성의 경시 변화가 적은 표면 안정성, 즉, 고온 습윤 환경에서의 탈지 후 물 습윤 안정성이 우수한 것이 얻어지는 것은 아니다.

또한, 상기 특허문헌 7에서는, 그 실시예에 있어서, 샘플 제작 후 일주일간 방치한 후의 재료를 기준으로 해서 비교 평가를 행하였다. 그러나, 전술한 알루미늄 합금의 표면 특성의 경시 변화는, 샘플 제작 직후부터 일주일간 정도까지의 변화량이 가장 크고, 그 후의 변화는 비교적 적다. 따라서, 상기 특허문헌 7에 나타난 일주일간 방치한 후의 재료에 대한 평가 결과로써, 고온 습윤 환경에서의 표면 특성의 안정성, 즉, 고온 습윤 환경에서의 탈지 후 물 습윤 안정성이 보증된 것은 아니다.

탈지 후 물 습윤 안정성의 저하는, 방청유, 프레스유 중에 포함되는 유기물이나 보관 중에 흡착된 환경 중의 유기물이, 탈지 후에도 표면에 잔존되어 있는 것이 원인이라고 생각되고 있다. 자동차용 알루미늄 패널 등에서 사용되는 5000계 Al-Mg 합금이나 6000계 Al-Mg-Si 합금은 제조 공정에서 고온에 노출되면 표면에 Mg이 확산·산화된다. Mg 산화물은 금속 Mg에 대하여 몰 체적이 작으므로, Mg을 함유하는 알루미늄 합금은 Mg을 포함하지 않는 알루미늄 합금에 비해, 표면에 세공을 갖는 산화 피막이 형성되어 있다고 생각된다. 형성된 세공에 흡착된 유기 성분(특히 에스테르 등의 오일 성분)은 통상의 알칼리 탈지에서는 충분히 제거하는 것이 어렵고, 표면에 세공을 갖는 산화 피막으로 덮인 알루미늄 합금판은 보관 중에 흡착되는 유기 성분에 의해, 탈지 후 물 습윤 안정성이 서서히 저하되어, 경시 열화될 우려가 있다. 또한, 자동차 메이커의 제조 공정에서는 연속적으로 대량의 알루미늄 합금판을 탈지해 가므로, 탈지액이 건욕 직후의 신품의 상태에 비해, 알칼리도가 저하되어, 탈지 능력이 저하되어 갈 우려가 있고, 그것도, 고온 습윤 환경에서의 탈지 후 물 습윤 안정성의 경시 열화를 촉진시킨다.

또한, 상기 특허문헌 8에서는, 피막에 Ca가 불순물로서 포함되어 있기 때문에, 피막에 세공이 형성되고, 알루미늄 합금판은 고온 습윤 환경에서의 보관 중에 흡착되는 유기 성분에 의해, 탈지 후 습윤성이 서서히 저하되어, 경시 열화될 우려가 있다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 오일을 도포해서 고온 습윤 환경에 장기간 보관되어도, 우수한 탈지 후 물 습윤 안정성을 갖는 알루미늄 합금판, 이것을 사용한 접합체 및 자동차용 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관한 알루미늄 합금판은, 알루미늄 합금 기판과, 상기 알루미늄 합금 기판의 표면에 형성된 알루미늄 산화 피막을 구비하고, 상기 알루미늄 산화 피막은, P-B비(Pilling-Bedworh ratio)가 1.00 이상인 첨가 원소를 적어도 1종과, 0.01 내지 10원자％의 지르코늄과, 0.1원자％ 이상 10원자％ 미만의 마그네슘을 포함하고, 상기 첨가 원소의 총 함유량이 0.010 내지 5.0원자％인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 의하면, 알루미늄 산화 피막이 소정량의 지르코늄을 함유하기 때문에, 장기간의 습윤 환경에 있어서의 알루미늄 합금 기판의 산화가 억제된다. 이에 의해, 장기간의 표면 안정성이 얻어지고, 장기간의 보관 후에 있어서도, 탈지 후 물 습윤 안정성이 유지된다. 또한, 알루미늄 산화 피막이 소정량의 마그네슘 및 P-B비가 1.00 이상인 첨가 원소를 함유하기 때문에, 알루미늄 산화 피막에 세공이 형성되는 일이 없고, 조직이 치밀화된다. 이에 의해, 알루미늄 산화 피막에 유기 성분(특히 에스테르 등의 오일 성분)이 도입되는 일이 없어, 탈지 공정에서 유기 성분이 용이하게 제거된다. 그 결과, 장기간의 보관 후에 있어서도, 탈지 후 물 습윤 안정성의 저하가 억제된다.

본 발명에 관한 알루미늄 합금판은, 상기 알루미늄 산화 피막의 표면에, 접착제를 포함하는 접착제층을 더 구비하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 알루미늄 합금판이 접착제층을 미리 구비하기 때문에, 알루미늄 합금판을 사용해서 접합체 또는 자동차용 부재를 제작할 때, 알루미늄 합금판의 표면에서의 접착 부재의 형성 작업을 생략할 수 있다.

본 발명에 관한 알루미늄 합금판은, 상기 알루미늄 합금 기판이, Al-Mg계 합금, Al-Cu-Mg계 합금, Al-Mg-Si계 합금 또는 Al-Zn-Mg계 합금을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 의하면, 알루미늄 합금 기판이 소정의 알루미늄 합금을 포함하기 때문에, 기판의 강도가 향상된다. 또한, 알루미늄 산화 피막의 마그네슘량이 소정 범위로 제어되기 때문에, 기판을 마그네슘 함유량이 비교적 많은 합금종으로 구성해도, 탈지 후 물 습윤 안정성이 향상된다.

본 발명에 관한 접합체는, 접착제층을 구비하고 있지 않은 상기 알루미늄 합금끼리가, 접착제를 포함하는 접착 부재를 개재해서 접합된 접합체이며, 상기 접착 부재는, 2개의 상기 알루미늄 합금판의 알루미늄 산화 피막측에 접합되고, 2개의 상기 알루미늄 합금판의 알루미늄 산화 피막의 각각은, 상기 접착 부재를 개재해서 서로 대향하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 접합체는, 접착제층을 구비하고 있지 않은 상기 알루미늄 합금판을 포함하는 제1 알루미늄 합금판에, 접착제를 포함하는 접착 부재를 개재해서, 알루미늄 합금을 포함하는 제2 알루미늄 합금판이 접합된 접합체이며, 상기 접착 부재는, 상기 제1 알루미늄 합금판의 알루미늄 산화 피막측에 접합되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 접합체는, 접착제층을 구비한 상기 알루미늄 합금판의 접착제층 측에, 접착제층을 구비하고 있지 않은 상기 알루미늄 합금판이 접합된 접합체이며, 2개의 상기 알루미늄 합금판의 알루미늄 산화 피막의 각각은, 상기 접착제층을 개재해서 서로 대향하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 접합체는, 접착제층을 구비한 상기 알루미늄 합금판을 포함하는 제1 알루미늄 합금판에, 알루미늄 합금을 포함하는 제2 알루미늄 합금판이 접합된 접합체이며, 상기 제2 알루미늄 합금판은, 상기 제1 알루미늄 합금판의 접착제층 측에 접합되어 있는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 의하면, 상기와 같은 탈지 후 물 습윤 안정성이 우수한 알루미늄 합금판을 사용하기 위해서, 접착 부재 또는 접착제층과 알루미늄 산화 피막과의 계면의 접착 강도의 저하가 억제되어, 알루미늄 합금판끼리의 접착성이 향상되기 쉬워져, 접합체의 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

본 발명에 관한 자동차용 부재는, 상기 접합체로 제조되는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 의하면, 상기와 같은 탈지 후 물 습윤 안정성이 우수한 알루미늄 합금판을 사용한 접합체로 제조되기 때문에, 알루미늄 합금판끼리의 접착성이 향상되기 쉬워져, 자동차용 부재가 고온 습윤 환경에 노출되어도, 자동차 부재의 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

본 발명에 따르면, 고온 습윤 환경에 노출되어도, 탈지 후 물 습윤 안정성이 우수한 알루미늄 합금판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기와 같은 알루미늄 합금판을 사용함으로써, 접착 내구성이 향상된 접합체 및 자동차용 부재를 제공할 수 있다.

도 1의 (a), (b)는 본 발명에 관한 알루미늄 합금판의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 도 1의 (a), (b)의 알루미늄 합금판의 제조 방법을 도시하는 공정 플로우.
도 3의 (a) 내지 (d)는 본 발명에 관한 접합체의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 4는 실시예에서 제작한 접착 시험체의 형상을 나타내고, (a)는 측면도, (b)는 평면도.

≪알루미늄 합금판≫

이하, 본 발명에 관한 알루미늄 합금판에 대해서, 도 1의 (a)를 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 알루미늄 합금판(10)은, 알루미늄 합금 기판(1)(이하, 기판이라고 칭함)과, 이 기판(1)의 표면에 형성된 알루미늄 산화 피막(2)을 구비하고 있다. 또한, 알루미늄 산화 피막(2)은, 후기하는 바와 같이, 제조 방법에 있어서는, 처음에 산화 피막을 형성하고, 그 후, 형성된 산화 피막을 소정량의 지르코늄 및 첨가 원소를 함유하는 표면 처리액으로 표면 처리함으로써, 산화 피막에 이산화지르코늄 및 첨가 원소가 부착 또는 인입되고, 또한, 산화 피막의 마그네슘량이 제어된 피막으로서 형성하도록 하고 있다. 여기서, 첨가 원소는, 후기하는 바와 같이, P-B비(Pilling-Bedworth ratio)가 1.00 이상인 원소이다.

또한, 여기서, 기판(1)의 표면이란, 기판(1)의 표면 중 적어도 한 면을 의미하고, 소위 편면, 양면이 포함된다.

이하, 알루미늄 합금판(10)의 각 구성에 대해서 설명한다.

<기판>

기판(1)은, 알루미늄 합금을 포함하고, 알루미늄 합금판(10)의 용도에 따라, JIS에 규정되는 또는 JIS에 근사하는 다양한 비열처리형 알루미늄 합금 또는 열처리형 알루미늄 합금으로부터 적절히 선택된다. 또한, 비열처리형 알루미늄 합금은, 순 알루미늄(1000계), Al-Mn계 합금(3000계), Al-Si계 합금(4000계) 및 Al-Mg계 합금(5000계)이며, 열처리형 알루미늄 합금은, Al-Cu-Mg계 합금(2000계), Al-Mg-Si계 합금(6000계) 및 Al-Zn-Mg계 합금(7000계)이다.

구체예를 들면, 알루미늄 합금판(10)을 자동차용 부재에 사용하는 경우에서는, 0.2％ 내력이 100㎫ 이상인 고강도의 기판인 것이 바람직하다. 이러한 특성을 충족시키는 기판을 구성하는 알루미늄 합금으로서는, 통상, 이러한 종류의 구조 부재 용도에 범용되는, 2000계, 5000계, 6000계, 7000계 등의 마그네슘을 비교적 많이 함유하고, 내력이 비교적 높은 범용 합금이며, 필요에 따라 조질된 알루미늄 합금이 적절하게 사용된다. 우수한 시효 경화능이나 합금 원소량이 비교적 적고 스크랩의 리사이클성이나 성형성도 우수하다는 점에서는, 6000계 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

<알루미늄 산화 피막>

알루미늄 산화 피막(2)은, 고온 습윤 환경에 노출된 경우에도 탈지 후 물 습윤 안정성(이하, 적절히, 물 습윤 안정성이라고 칭함)의 향상을 도모하기 위해서, 기판(1)의 표면에 형성되고, 소정량의 첨가 원소, 지르코늄 및 마그네슘을 함유하는 것이다.

또한, 알루미늄 산화 피막(2)의 형성은, 여기서는, 후기하는 알루미늄 산화 피막 형성 공정 S2(도 2 참조)에 있어서, 가열 처리에 의해 기판(1)의 표면에 산화 피막을 형성한 후에, 산화 피막의 표면을 소정량의 지르코늄 및 첨가 원소를 함유하는 표면 처리액으로 표면 처리를 행한 산화 피막의 전체에서 알루미늄 산화 피막(2)을 형성하고 있다. 이하, 알루미늄 산화 피막(2)에 함유되는 화학 성분에 대해서, 지르코늄, 마그네슘, 첨가 원소의 순으로 설명한다.

(지르코늄)

알루미늄 산화 피막(2)은, 지르코늄을 0.01 내지 10원자％의 범위에서 함유하고 있다. 알루미늄 산화 피막(2)의 지르코늄량이 0.01 내지 10원자％로 되도록 지르코늄을 함유시킴으로써, 장기간의 습윤 환경에 있어서의 알루미늄 합금 기판의 산화가 억제된다. 이에 의해, 장기간의 표면 안정성이 얻어지고, 장기간의 보관 후에 있어서도, 탈지 후의 물 습윤성이 유지된다.

알루미늄 산화 피막(2)의 지르코늄량이 0.01원자％ 미만이면 효과가 없고, 10원자％를 초과하면 효과가 포화된다. 지르코늄량은, 0.02 내지 8 원자％가 바람직하고, 0.04 내지 6 원자％가 보다 바람직하다. 지르코늄을 알루미늄 산화 피막(2)에 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어, 질산 지르코늄(정식명: 2질산산화지르코늄, 관용명: 옥시 질산 지르코늄, 질산 지르코닐, 질산 지르콘 등), 황산 지르코늄, 아세트산 지르코늄과 같은 지르코늄염의 수용액으로 알루미늄 산화 피막(2)을 표면처리 하는 것을 들 수 있다. 또한, 알루미늄 산화 피막(2)의 지르코늄량을 조정하기 위해서는, 후기하는 바와 같이, 표면 처리의 처리 시간, 온도, 표면 처리액의 농도, pH를 조정함으로써 원하는 지르코늄량으로 할 수 있다.

(마그네슘)

알루미늄 산화 피막(2)은, 마그네슘을 0.1원자％ 이상 10원자％ 미만의 범위로 함유하고 있다.

기판(1)을 구성하는 알루미늄 합금은, 통상, 합금 성분으로서 마그네슘을 함유하고 있다. 그리고, 기판(1)의 표면에 형성된 알루미늄 산화 피막(2)에 있어서는, 그 표면에 마그네슘이 농화된 상태로 존재하고, 마그네슘은 산화에 의해 체적 수축되는 원소이며, 알루미늄 합금 중에 마그네슘이 포함되는 경우, 기판(1)의 표면 산화물은 알루미늄과 마그네슘의 복합 산화물을 형성한다. 산화물 중의 마그네슘 성분량이 많으면 알루미늄 산화 피막(2)에 세공을 형성하기 쉬워진다. 그리고, 오일 성분이 세공에 도입되고, 탈지 공정에서 제거되기 어려워져, 탈지 후의 물 습윤성이 저하된다. 그로 인해, 장기간의 보관 후에 있어서의 탈지 후의 물 습윤성의 확보를 위해서는, 마그네슘량은 규정의 범위로 할 필요가 있다.

따라서, 알루미늄 산화 피막(2)의 표면 처리에 의해, 마그네슘량을 10원자％ 미만으로 조정해서 물 습윤 안정성을 향상시킨다. 마그네슘량은, 8원자％ 미만이 바람직하고, 6원자％ 미만이 보다 바람직하다. 마그네슘량의 하한값은, 경제성의 관점에서 0.1원자％ 이상, 바람직하게는 4원자％ 이상이다. 알루미늄 산화 피막(2)의 마그네슘량을 조정하는 조정 방법으로서는, 예를 들어, 질산, 황산 등의 산이나, 지르코늄염 등 수용액으로 알루미늄 산화 피막(2)을 표면 처리하고, 후기하는 바와 같이, 표면 처리의 처리 시간, 온도, 표면 처리액의 농도나 pH를 조정함으로써 원하는 마그네슘량으로 할 수 있다. 즉, 알루미늄 산화 피막(2)의 마그네슘이 산이나 지르코늄염 수용액에 용해됨으로써, 알루미늄 산화 피막(2)의 마그네슘량이 조정된다.

(첨가 원소)

알루미늄 산화 피막(2)은, P-B비가 1.00 이상인 첨가 원소를 적어도 1종 포함하고, 그 첨가 원소의 총 함유량(첨가 원소량)이 0.010 내지 5.0원자％의 범위이다.

P-B비가 1.00 이상인 첨가 원소는, 마그네슘과 마찬가지로, 알루미늄 산화 피막(2)에 세공이 형성되는 것을 억제하여, 조직을 치밀화시킨다. 그로 인해, 오일 성분이 알루미늄 산화 피막(2)에 도입되는 일이 없고, 탈지 공정에서 용이하게 제거되어, 장기간의 보관 후에 있어서의 탈지 후의 물 습윤성이 확보된다. 알루미늄 산화 피막(2)의 첨가 원소량이 0.010원자％ 이상이 되도록 첨가 원소를 함유시킴으로써, 원하는 물 습윤 안정성을 확보할 수 있다는 것이 판명되었다. 바람직하게는 0.015원자％ 이상이 좋고, 더욱 바람직하게는 0.020원자％ 이상이 좋고, 0.5원자％ 이상이 가장 좋다. 또한, 상한은 제조성의 관점에서, 5.0원자％ 이하가 좋고, 바람직하게는 4.0원자％ 이상이 좋고, 더욱 바람직하게는 3.0원자％ 이상이 좋다.

여기서, P-B비(Pilling-Bedworth ratio)는, 금속 산화물의 몰 체적과 금속의 몰 체적의 비로 표현되는 지표이며, R: P-B비, Voxide: 금속 산화물의 몰 체적, Vmetal: 금속의 몰 체적으로 하면, R은 하기 식(1)로 나타내진다.

P-B비가 1.00 이상인 첨가 원소는, 예를 들어 Ce(세륨): 1.16, Pb(납): 1.28, Pt(백금): 1.56, Zn(아연): 1.58, Be(베릴륨): 1.59, Pd(팔라듐): 1.60, Hf(하프늄): 1.62, Ni(니켈): 1.65, Cu(구리): 1.68, Fe(철/FeO의 경우): 1.7, Ti(티타늄): 1.73, Mn(망간): 1.79, Co(코발트): 1.99, Cr(크롬): 2.07, Fe(철/Fe₃O₄의 경우): 2.1, Fe(철/Fe₂O₃의 경우): 2.14, Si(규소): 2.15 등이 있다. 이 중에서, 비용, 안전성의 관점에서, Ce(세륨), Zn, Hf, Ni, Cu, Fe, Ti, Mn, Co, Cr이 좋다.

P-B비가 1.00 미만인 첨가 원소는, 예를 들어 Li(리튬): 0.57, Na(나트륨): 0.57, K(칼륨): 0.45, Rb(루비듐): 0.56, Cs(세슘): 0.47, Ca(칼슘): 0.64, Mg(마그네슘): 0.81, Sr(스트론튬): 0.65, Ba(바륨): 0.69 등이 있다. 또한, Mg을 제외한 P-B비가 1 미만인 금속 원소(Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba)는 가능한 한 적은 쪽이 좋고, 그 총 함유량(첨가 원소량)이 0.1원자％ 미만이면 P-B비가 1.00 이상인 첨가 원소의 첨가에 의해 치밀화된 알루미늄 산화 피막(2)이, 세공을 갖는 산화 피막으로 되지 않아, 물 습윤 안정성의 효과를 저해시키지 않는다.

첨가 원소를 알루미늄 산화 피막(2)에 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어, 지르코늄염 수용액에 수용성의 첨가 원소염을 녹여서 사용하면 된다. 첨가 원소염은, pH5 미만의 산성 수용액에 녹는 염이면 되고, 예를 들어 질산염, 황산염, 아세트산염 등을 사용하면 된다. 알루미늄 산화 피막(2)의 첨가 원소량을 조정하기 위해서는, 후기하는 바와 같이, 표면 처리의 처리 시간, 온도, 표면 처리액의 농도, pH를 조정함으로써 원하는 첨가 원소량으로 할 수 있다.

또한, 알루미늄 산화 피막(2)은, 상기한 소정량의 지르코늄, 마그네슘 및 첨가 원소를 함유하고, 아울러, 불순물로서 할로겐 및 인을 함유하는 경우에는, 예를 들어 할로겐 및 인을 측정했을 때, 불소: 0.1원자％ 미만, 염소: 0.1원자％ 미만, 브롬: 0.1원자％ 미만, 요오드: 0.1원자％ 미만, 아스타틴: 0.1원자％ 미만, 인: 0.1원자％ 미만인 것이 바람직하다. 그리고, 알루미늄 산화 피막(2)이 할로겐을 0.1원자％ 이상 함유하는 경우에는, 할로겐에 대응하는 제조 설비에 부하가 걸린다. 또한, 알루미늄 산화 피막(2)이 인을 0.1원자％ 이상 함유하는 경우에는, 표면 처리액을 액체 배출할 때 침전이 발생하기 쉽고, 환경을 오염시키기 쉽다.

또한, 알루미늄 산화 피막(2)은, 상기한 원소(지르코늄, 마그네슘 및 P-B비가 1.00 이상인 첨가 원소) 외에, 잔량부가 산소, 알루미늄을 포함하고, 할로겐 및 인 등이 불순물을 포함한다. 산소, 알루미늄의 바람직한 함유량은 각각, 15 내지 80원자％이다. 또한, 할로겐 및 인 이외의 불순물이, C이면 10원자％ 미만, N이면 15원자％ 미만, 그 밖의 불순물이면 7원자％ 미만의 함유량은 허용된다.

(막 두께)

이 알루미늄 산화 피막(2)은, 그 막 두께가 1 내지 30㎚인 것이 바람직하다. 막 두께가 1㎚ 미만에서는, 기판(1)을 제작할 때 사용되는 방청유 및 알루미늄 합금판(10)으로부터 접합체(도 3의 (a) 내지 (d) 참조) 및 자동차용 부재(도시하지 않음)를 제작할 때 사용되는 프레스유 중의 에스테르 성분의 흡착이 억제된다. 그로 인해, 알루미늄 산화 피막(2)이 없어도, 알루미늄 합금판(10)의 탈지성, 화성 처리성, 접착 내구성이 확보되지만, 알루미늄 산화 피막(2)의 막 두께를 1㎚ 미만으로 제어하기 위해서는 과도한 산 세정 등이 필요해져, 생산성이 떨어지고, 실용성이 저하되기 쉽다. 한편, 알루미늄 산화 피막(2)의 막 두께가 30㎚를 초과하는 경우에는, 피막량이 과잉이기 때문에 표면에 요철이 생기기 쉽고, 결과적으로 화성 불균일이 발생하기 쉽고, 화성성이 저하되기 쉽다. 또한, 막 두께의 더욱 바람직한 범위는 10 내지 20㎚이다.

또한, 알루미늄 산화 피막(2)의 막 두께는, 후기하는 알루미늄 산화 피막 형성 공정 S2(도 2 참조)에 있어서의 가열 처리에 의해 형성되는 산화 피막에 의해 결정되는 요인이 크다. 그리고, 후기하는 첨가 원소를 함유하는 지르코늄염 수용액에 의한 표면 처리에서는, 산화 피막에 이산화지르코늄 및 첨가 원소가 부착 또는 인입되고, 또한, 산화 피막에 함유되는 마그네슘량이 제어되기 때문에, 대부분은 가열 처리에서 형성된 산화 피막의 막 두께로 결정된다. 또한, 산화 피막의 막 두께는 가열 온도, 가열 시간에 의해 제어된다. 또한, 가열 처리에 의해 형성되는 산화 피막은, 기판(1)의 표면에 형성되는 요철 형상의 다공질 피막이며, 산화마그네슘을 주성분으로 하는 피막이다.

(알루미늄 산화 피막 중의 원소량 및 막 두께 측정법)

기판(1)의 표면에 형성된 알루미늄 산화 피막(2) 중의 원소량(지르코늄량, 마그네슘량, P-B비가 1.00 이상인 첨가 원소, 할로겐량, 인량 등)은 GD-OES(글로우 방전 발광 분석 장치(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy))에 의해 측정되고, 알루미늄 산화 피막(2)의 깊이 방향 프로파일에 있어서 산소량의 측정값이 15원자％ 이하로 되는 깊이까지 측정했을 때의 소정 원소의 측정 최댓값을 원소량의 최대값으로 하였다. 또한, GD-OES는, 알루미늄 산화 피막(2)의 막 두께에 대해서도 측정하는 것이 가능하다. 즉, GD-OES에 의해 측정한, 깊이 방향 프로파일에 있어서 산소량의 측정값이 15원자％ 이하로 되는 깊이를 알루미늄 산화 피막(2)의 막 두께로 할 수 있다. 또한, 원소량 및 막 두께는, 알루미늄 산화 피막(2)의 표면에 있어서의 몇 군데의 측정 결과의 평균값으로 할 수 있는 것은 물론이다. 또한, 지르코늄량은, 알루미늄 산화 피막(2)의 이산화지르코늄량으로부터 구할 수도 있다. 즉, 이산화지르코늄량을 구하고, 그 구해진 이산화지르코늄량으로부터 소정의 연산에 의해 지르코늄량을 산출한다.

또한, 원소량 및 막 두께의 측정법은, GD-OES와 동일 정밀도를 갖는 측정법이라면, 특히 GD-OES에 한정되지 않고, AES(오제 전자 분광법), XPS(X선 광전자 분광법) 등이어도 된다.

도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 본 발명에 관한 알루미늄 합금판(10A)은, 알루미늄 산화 피막(2)의 표면에, 접착제를 포함하는 접착제층(3)을 더 구비하는 것이 바람직하다.

<접착제층>

이 접착제층(3)을 구성하는 접착제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래부터 알루미늄 합금판을 접합할 때 사용되어 온 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 열경화형의 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 접착제층(3)의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 10 내지 500㎛가 바람직하고, 50 내지 400㎛가 보다 바람직하다. 접착제층(3)의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는, 알루미늄 합금판(10A)과, 다른 접착제층을 구비하고 있지 않은 알루미늄 합금판(10)(도 1의 (a) 참조)을 접착제층(3)을 개재해서 높은 접착 내구성으로 접합할 수 없는 경우가 있다. 즉, 후기하는 도 3의 (c)의 접합체(20B)의 접착 내구성이 저하되는 경우가 있다. 접착제층(3)의 두께가 500㎛을 초과하는 경우에는, 접착 강도가 작아지는 경우가 있다.

≪알루미늄 합금판의 제조 방법≫

이어서, 상기한 알루미늄 합금판의 제조 방법에 대해서, 도 2를 참조하여 설명한다. 또한, 알루미늄 합금판의 구성에 대해서는, 도 1의 (a), (b)를 참조한다.

알루미늄 합금판(10)의 제조 방법은, 기판 제작 공정 S1과, 알루미늄 산화 피막 형성 공정 S2를 포함하는 것이다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

<기판 제작 공정>

기판 제작 공정 S1은, 압연에 의해 기판(1)을 제작하는 공정이다. 구체적으로는, 이하와 같은 수순으로 기판(1)을 제작하는 것이 바람직하다.

소정의 조성을 갖는 알루미늄 합금을 연속 주조에 의해 용해, 주조해서 주괴를 제조하고(용해 주조 공정), 상기 제조된 주괴에 균질화 열처리를 실시한다(균질화 열처리 공정). 이어서, 상기 균질화 열처리된 주괴에, 열간 압연을 실시해서 열연판을 제조한다(열간 압연 공정). 계속해서, 열연판에 300 내지 580℃에서 거친 어닐링 또는 중간 어닐링을 행하고, 최종 냉간 압연율 5％ 이상의 냉간 압연을 적어도 1회 실시하여, 소정의 판 두께의 냉연판(기판(1))을 제조한다(냉간 압연 공정). 거친 어닐링 또는 중간 어닐링의 온도를 300℃ 이상으로 함으로써 성형성 향상의 효과가 보다 발휘되고, 580℃ 이하로 함으로써, 버닝의 발생에 의한 성형성의 저하를 억제하기 쉬워진다. 최종 냉간 압연율을 5％ 이상으로 함으로써 성형성 향상의 효과가 보다 발휘된다. 또한, 균질화 열처리, 열간 압연의 조건은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 열연판을 통상 얻는 경우의 조건이면 된다. 또한, 중간 어닐링은 행하지 않아도 된다.

<알루미늄 산화 피막 형성 공정>

알루미늄 산화 피막 형성 공정 S2는, 이전 공정 S1에서 제작된 기판(1)의 표면에 알루미늄 산화 피막(2)을 형성시키는 공정이다. 그리고, 알루미늄 산화 피막 형성 공정 S2는, 기판(1)을 가열 처리하고, 그것에 이어서 표면 처리를 행함으로써, 알루미늄 산화 피막(2)의 지르코늄량, 마그네슘량 및 첨가 원소량을 소정 범위로 조정하는 공정이다.

(가열 처리)

알루미늄 산화 피막 형성 공정 S2에 있어서의 가열 처리는, 기판(1)을 400 내지 580℃로 가열하여, 기판(1)의 표면에, 알루미늄 산화 피막(2)을 구성하는 산화 피막을 형성하는 것이다. 또한, 가열 처리는, 알루미늄 합금판(10)의 강도를 조정하는 것이기도 하다. 또한, 가열 처리는, 가열 속도 100℃/분 이상의 급속 가열로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 가열 처리는, 기판(1)이 열처리형 알루미늄 합금을 포함하는 경우에는 용체화 처리이며, 기판(1)이 비열처리형 알루미늄 합금을 포함하는 경우에는, 어닐링(최종 어닐링)에 있어서의 가열 처리이다.

가열 온도 400℃ 이상으로 급속 가열함으로써, 알루미늄 합금판(10)의 강도 및 그 알루미늄 합금판(10)의 도장 후 가열(베이킹)한 후의 강도가 보다 높아진다. 가열 온도 580℃ 이하로 급속 가열함으로써, 버닝의 발생에 의한 성형성의 저하가 억제된다. 또한, 가열 온도 400 내지 580℃로 가열함으로써, 기판(1)의 표면에, 알루미늄 산화 피막(2)을 구성하는 막 두께: 1 내지 30㎚의 산화 피막이 형성된다. 또한, 강도를 향상시키는 관점에서, 유지 시간은, 3 내지 30초가 바람직하다.

(표면 처리)

알루미늄 산화 피막 형성 공정 S2에 있어서의 표면 처리는, 산화 피막이 형성된 기판(1)의 표면에 표면 처리를 행함으로써, 이 표면 처리에 의해, 상기 가열 처리에서 형성된 산화 피막, 즉, 산화 피막이 표면 처리된 알루미늄 산화 피막(2)의 지르코늄량, 마그네슘량 및 첨가 원소량이 소정 범위로 조정된다.

표면 처리에서는, 표면 처리액으로서, 지르코늄 농도가 0.001 내지 1g/L, 첨가 원소 농도가 0.001 내지 0.5g/L, pH가 5 미만인 표면 처리액을 사용하고, 첨가 원소를 함유하는 지르코늄염 수용액이 바람직하다. 또한, 표면 처리에서는, pH를 조정하기 위해서 질산, 황산 등의 산을 첨가해도 된다. 또한, 표면 처리에서는, 처리액 온도가 10 내지 90℃, 처리 시간이 1 내지 200초이다. 또한, 이 표면 처리액은, 가열 처리에 의해 고온으로 된 알루미늄 합금판(10)을 냉각하는 냉각제이기도 하다.

이 표면 처리에서는, 예를 들어 산화 피막이 형성된 기판(1)에 대하여 샤워나 분무함으로써, 첨가 원소를 함유하는 지르코늄염 수용액을 분사하는 것, 첨가 원소를 함유하는 지르코늄염 수용액 중을 통과시키는 것, 또는, 첨가 원소를 함유하는 지르코늄염 수용액에 침지시킴으로써, 기판(1)의 표면 처리를 행하도록 하고 있다. 또한, 표면 처리액(첨가 원소를 함유하는 지르코늄 수용액)으로서는, 할로겐량: 0.1원자％ 미만 및 인량: 0.1원자％ 미만인 것이 바람직하다.

표면 처리액으로서, 지르코늄 농도: 0.001 내지 1g/L의 표면 처리액을 사용함으로써, 알루미늄 산화 피막(2)의 지르코늄량이 0.01 내지 10원자％, 또한, 표면 처리액에 마그네슘이 용해되어, 마그네슘량이 0.1원자％ 이상 10원자％ 미만이 된다. 지르코늄 농도가 0.001g/L 미만에서는, 알루미늄 산화 피막(2)의 지르코늄량이 적고(0.01원자％ 미만), 또한, 마그네슘량이 많아져(10원자％ 이상), 알루미늄 합금판(10)의 물 습윤 안정성을 확보할 수 없다. 한편, 지르코늄 농도가 1g/L를 초과하면, 알루미늄 산화 피막(2)의 지르코늄량이 많아지거나(10원자％를 초과함), 또는, 마그네슘량이 적어져(0.1원자％ 미만), 물 습윤 안정성의 향상 효과가 포화된다. 따라서, 지르코늄 농도는, 0.001 내지 1g/L로 한다.

표면 처리액으로서, 첨가 원소 농도: 0.001 내지 0.5g/L, 바람직하게는 0.005 내지 0.1g/L의 표면 처리액을 사용함으로써, 알루미늄 산화 피막(2)의 첨가 원소량이 0.010 내지 5.0원자％가 된다. 첨가 원소 농도가 0.001g/L 미만에서는, 알루미늄 산화 피막(2)의 첨가 원소량이 적어져(0.010원자％ 미만), 알루미늄 합금판(10)의 물 습윤 안정성을 확보할 수 없다. 한편, 첨가 원소 농도가 0.5g/L를 초과하면, 알루미늄 산화 피막(2)의 첨가 원소량이 많아(5.0원자％를 초과함), 제조성의 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 첨가 원소 농도는, 0.001 내지 0.5g/L로 한다.

표면 처리액의 pH가 5 이상에서는, 표면 처리액의 안정성이 저하되고, 표면 처리액 중에 침전이 발생하기 쉬워진다. 표면 처리액 중에 침전이 발생하면, 알루미늄 합금판(10)의 판 표면에 침전이 이물질로서 밀려 들어오고, 외관 불량으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 표면 처리액으로서의 지르코늄염 수용액의 pH는 5 미만으로 한다.

표면 처리액의 온도가 10℃ 미만 또는 처리 시간이 1초 미만에서는, 알루미늄 산화 피막(2)의 지르코늄량이 0.01원자％ 미만, 마그네슘량이 10원자％ 이상, 또한, 첨가 원소량이 0.010원자％ 미만이 되어, 알루미늄 합금판(10)의 물 습윤 안정성을 확보할 수 없다. 한편, 지르코늄염 수용액의 처리 온도가 90℃를 초과하면, 또는, 처리 시간이 200초를 초과하면, 알루미늄 산화 피막(2)의 지르코늄량이 10원자％를 초과하고, 마그네슘량이 0.1원자％ 미만, 또한, 첨가 원소량이 5.0원자％를 초과하여, 물 습윤 안정성의 향상 효과가 포화된다. 따라서, 지르코늄염 수용액의 처리액 온도는 10 내지 90℃, 처리 시간은 1 내지 200초로 한다.

표면 처리액의 할로겐량이 0.1원자％ 미만 및 인량이 0.1원자％ 미만인 것은, GD-OES 등으로 할로겐 및 인을 측정했을 때, 측정할 수 없는 것, 즉, 측정 한계 미만인 것을 의미한다. 또한, 표면 처리액에 있어서의 할로겐량 및 인량의 제어는, 표면 처리액의 지르코늄량, 마그네슘량 및 첨가 원소량을 농도나 처리 조건에 의해 제어할 때 동시에 행한다.

또한, 상기한 지르코늄염 수용액에 의한 표면 처리에 앞서, 알루미늄 산화 피막(2)로부터의 마그네슘 제거를 목적으로 하여, 즉, 알루미늄 산화 피막(2)의 마그네슘량을 0.1원자％ 이상 10원자％ 미만으로 하기 위해서, 표면 처리액으로서 질산, 황산 등의 산을 사용한 표면 처리, 소위 산세정을 행해도 된다. 그리고, 산세정의 조건으로서는, 산 농도가 0.5 내지 6N, pH가 1 미만, 세정 온도가 20 내지 80℃, 세정 시간이 1 내지 100초가 바람직하다.

이어서, 접착제층(3)을 구비한 알루미늄 합금판(10A)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 알루미늄 합금판(10A)의 제조 방법은, 기판 제작 공정 S1과, 알루미늄 산화 피막 형성 공정 S2와, 접착제층 형성 공정 S3을 포함하는 것이다. 기판 제작 공정 S1, 알루미늄 산화 피막 형성 공정 S2는 상기한 바와 같으므로, 설명을 생략한다.

<접착제층 형성 공정>

접착제층 형성 공정 S3은, 상기 공정 S2에서 형성된 알루미늄 산화 피막(2)의 표면에, 접착제를 포함하는 접착제층(3)을 형성시키는 공정이다. 접착제층(3)의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 접착제가 고체인 경우에는, 이것을 용제에 용해시켜서 용액으로 한 후에, 또한, 접착제가 액상인 경우에는 그 상태로, 알루미늄 산화 피막(2)의 표면에 분무하거나 도포하는 방법을 들 수 있다.

알루미늄 합금판(10, 10A)의 제조 방법은, 이상 설명한 바와 같지만, 알루미늄 합금판(10, 10A)의 제조를 행하는 데 있어서, 상기 각 공정에 악영향을 주지 않는 범위에서, 상기 각 공정 사이 또는 전후에, 다른 공정을 포함시켜도 된다. 예를 들어, 상기 알루미늄 산화 피막 형성 공정 S2 또는 접착제층 형성 공정 S3 후에 예비 시효 처리를 실시하는 예비 시효 처리 공정을 마련해도 된다. 예비 시효 처리는, 72시간 이내에 40 내지 120℃에서 8 내지 36시간의 저온 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 이 조건에서 예비 시효 처리함으로써, 성형성 및 베이킹 후의 강도 향상을 도모할 수 있다.

그 밖에, 예를 들어 알루미늄 합금판(10, 10A)의 판 표면의 이물질을 제거하는 이물질 제거 공정이나, 각 공정에서 발생한 불량품을 제거하는 불량품 제거 공정 등을 포함해도 된다.

그리고, 제조된 알루미늄 합금판(10, 10A)은, 접합체의 제작 전 또는 자동차용 부재에의 성형 전, 그 표면에 프레스유가 도포된다. 프레스유는, 에스테르 성분을 함유하는 것이 주로 사용된다.

이어서, 본 발명에 관한 알루미늄 합금판(10, 10A)에 프레스유를 도포하는 방법에 대해서 설명한다.

프레스유의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 에스테르 성분으로서 올레산에틸을 함유하는 프레스유에, 알루미늄 합금판(10, 10A)을 침지시키기만 하면 된다. 에스테르 성분을 함유하는 프레스유를 도포하는 방법이나 조건은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상의 프레스유를 도포하는 방법이나 조건을 널리 적용할 수 있다. 또한, 에스테르 성분도 올레산에틸에 한정되는 것이 아니라, 스테아르산 부틸이나 소르비탄모노스테아레이트 등, 다양한 것을 이용할 수 있다.

≪접합체≫

이어서, 본 발명에 관한 접합체에 대해서 설명한다. 또한, 이하에서는, 알루미늄 합금판(10, 10A)은, 편면에 알루미늄 산화 피막(2)을 구비하는 것(도 1의 (a), (b) 참조)으로 설명한다.

도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 접합체(20)는, 2개의 알루미늄 합금판(10, 10)과, 접착 부재(11)를 구비한다. 구체적으로는, 접합체(20)는, 알루미늄 합금판끼리(10, 10)가, 접착 부재(11)를 개재해서 접합되어 있다. 그리고, 접착 부재(11)는, 그 한 면은 한쪽의 알루미늄 합금판(10)의 알루미늄 산화 피막(2) 측에 접합되고, 그 다른 면은 다른 쪽의 알루미늄 합금판(10)의 알루미늄 산화 피막(2) 측에 접합되어 있다. 그 결과, 2개의 알루미늄 합금판(10, 10)의 알루미늄 산화 피막(2, 2) 각각은, 접착 부재(11)를 개재해서 서로 대향하도록 배치되게 된다.

<알루미늄 합금판>

알루미늄 합금판(10)에 대해서는, 상기한 바와 같으므로 설명을 생략한다.

<접착 부재>

접착 부재(11)는 접착제를 포함하는 것으로, 상기한 접착제층(3)과 마찬가지의 것이다. 구체적으로는, 접착 부재(11)는, 열경화형 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 접착제를 포함한다. 또한, 접착 부재(11)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 400㎛이다.

접합체(20)에서는, 상기한 바와 같이, 접착 부재(11)의 양면이, 소정량의 지르코늄, 마그네슘 및 첨가 원소를 함유해서 물 습윤 안정성이 향상된 알루미늄 산화 피막(2)에 접합되어 있다. 그로 인해, 접착 부재(11)와 알루미늄 산화 피막(2)과의 계면에서의 접착 강도의 저하가 억제된다. 그로 인해, 접합체(20)를 자동차용 부재에 사용했을 때, 고온 습윤 환경에 노출되어도, 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 접합체(20A)는, 상기한 접합체(20)의 2개의 알루미늄 합금판(10, 10)(도 3의 (a) 참조)의 한쪽에 제2 알루미늄 합금판(12)을 사용한 것이다. 구체적으로는, 알루미늄 합금판(10)을 포함하는 제1 알루미늄 합금판(10a)에, 접착 부재(11)를 개재해서, 알루미늄 합금을 포함하는 제2 알루미늄 합금판(12)이 접합되고, 접착 부재(11)는 제1 알루미늄 합금판(10a)의 알루미늄 산화 피막(2) 측에 접합되어 있다. 또한, 제1 알루미늄 합금판(10a)은, 알루미늄 합금판(10)을 포함하고, 알루미늄 합금판(10)은 상기한 바와 같으므로, 설명을 생략한다.

<제2 알루미늄 합금판>

제2 알루미늄 합금판(12)은 상기한 기판(1)과 마찬가지의 것으로, 구체적으로는, JIS에 규정되는 또는 JIS에 근사하는 다양한 비열처리형 알루미늄 합금 또는 열처리형 알루미늄 합금을 포함한다.

접합체(20A)에서는, 접착 부재(11)의 편면이 알루미늄 산화 피막(2) 측에 접합되어 있기 때문에, 상기한 접합체(20)와 마찬가지로 접착 부재(11)와 알루미늄 산화 피막(2)과의 계면에서의 접착 강도의 저하가 억제된다. 그로 인해, 접합체(20A)를 자동차용 부재에 사용했을 때, 고온 습윤 환경에 노출되어도, 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

도 3의 (c)에 도시하는 바와 같이, 접합체(20B)는, 접착제층(3)을 구비한 알루미늄 합금판(10A)(도 1의 (b) 참조)과, 접착제층(3)을 구비하고 있지 않은 알루미늄 합금판(10)을 구비한다. 구체적으로는, 알루미늄 합금판(10A)의 접착제층(3) 측에, 알루미늄 합금판(10)의 알루미늄 산화 피막(2)이 접합된 것이다. 그 결과, 2개의 알루미늄 합금판(10A, 10)의 알루미늄 산화 피막(2, 2) 각각은, 알루미늄 합금판(10A)의 접착제층(3)을 개재해서 서로 대향하도록 배치되게 된다. 또한, 2개의 알루미늄 합금판(10A, 10)에 대해서는, 상기한 바와 같으므로 설명을 생략한다.

접합체(20B)에서는, 접착제층(3)의 양면이 알루미늄 산화 피막(2) 측에 접합되어 있기 때문에, 상기한 접합체(20)와 마찬가지로 접착제층(3)과 알루미늄 산화 피막(2)과의 계면에서의 접착 강도의 저하가 억제된다. 그로 인해, 접합체(20B)를 자동차용 부재에 사용했을 때, 고온 습윤 환경에 노출되어도, 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

도 3의 (d)에 도시하는 바와 같이, 접합체(20C)는, 상기한 접합체(20B)의 접착제층(3)을 구비하고 있지 않은 알루미늄 합금판(10)(도 3의 (c) 참조) 대신에 제2 알루미늄 합금판(12)을 사용한 것이다. 구체적으로는, 접착제층(3)을 구비한 알루미늄 합금판(10A)을 포함하는 제1 알루미늄 합금판(10Aa)에, 알루미늄 합금을 포함하는 제2 알루미늄 합금판(12)이 접합된 것으로서, 제2 알루미늄 합금판(12)은, 제1 알루미늄 합금판(10Aa)의 접착제층(3) 측에 접합되어 있다. 또한, 제1 알루미늄 합금판(10Aa)은, 알루미늄 합금판(10A)을 포함하고, 알루미늄 합금판(10A)은 상기한 바와 같으므로, 설명을 생략한다. 또한, 제2 알루미늄 합금판(12)은 상기한 바와 같으므로 설명을 생략한다.

접합체(20C)에서는, 접착제층(3)의 편면이 알루미늄 산화 피막(2) 측에 접합되어 있기 때문에, 상기한 접합체(20)와 마찬가지로 접착제층(3)과 알루미늄 산화 피막(2)과의 계면에서의 접착 강도의 저하가 억제된다. 그로 인해, 접합체(20C)를 자동차용 부재에 사용했을 때, 고온 습윤 환경에 노출되어도, 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

접합체(20, 20A 내지 20C)의 제조 방법, 구체적으로는 접합 방법은, 종래 공지된 접합 방법이 사용된다. 그리고, 접착 부재(11)의 형성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 미리 접착제에 의해 제작한 접착 부재(11)를 사용해도 되고, 접착제를 알루미늄 산화 피막(2)의 표면에 분무 또는 도포함으로써 형성해도 된다. 또한, 접합체(20, 20A 내지 20C)는, 알루미늄 합금판(10, 10A)과 마찬가지로, 자동차용 부재에의 성형 전, 그 표면에 프레스유를 도포해도 된다.

접합체(20, 20A 내지 20C)에 있어서, 도시하지 않지만, 알루미늄 합금판(10, 10A)(제1 알루미늄 합금판(10a, 10Aa))으로서 양면에 알루미늄 산화 피막(2)을 구비하는 것을 사용한 경우에는, 접착 부재(11) 또는 접착제층(3)을 개재해서, 알루미늄 합금판(10, 10A)(제1 알루미늄 합금판(10a, 10Aa)) 또는 제2 알루미늄 합금판(12)을 더 접합하는 것이 가능하게 된다.

≪자동차용 부재≫

이어서, 본 발명에 관한 자동차용 부재에 대해서 설명한다.

도시하지 않지만, 자동차용 부재는, 상기한 접합체(20, 20A 내지 20C)로부터 제조되는 것이다. 그리고, 자동차용 부재는, 예를 들어 자동차용 패널 등이다. 또한, 자동차용 부재의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 종래 공지된 제조 방법을 사용한다. 예를 들어, 상기한 접합체(20, 20A 내지 20C)에 절단 가공, 프레스가공 등을 실시해서 소정 형상의 자동차용 부재를 제조한다.

또한, 자동차용 부재는, 상기한 접합체(20, 20A 내지 20C)로부터 제조되기 때문에, 고온 습윤 환경에 노출되어도, 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

[실시예]

이어서, 본 발명의 알루미늄 합금판에 대해서, 본 발명의 요건을 충족시키는 실시예와, 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 비교예를 대비시켜서 구체적으로 설명한다.

JIS 규정에 6022 규격(Mg: 0.55질량％, Si: 0.95질량％)의 6000계 알루미늄 합금을 사용하여, 상기한 제조 방법에 의해, 알루미늄 합금 냉연판(판 두께 1㎜)을 제작하였다. 이 냉연판의 0.2％ 내력은 230㎫이었다. 그리고, 이 냉연판을 길이 150㎜×폭 70㎜로 절단해서 기판으로 하였다. 이 기판을 알칼리 탈지하고, 기판을 실체 도달 온도 550℃까지 가열 처리하고, 이하의 표면 처리액으로 처리액 온도: 10 내지 80℃, 처리 시간: 2 내지 20초가 되도록 분무하고, 냉각하였다. 그리고, 기판의 편면에 지르코늄량, 마그네슘량 및 첨가 원소량이 제어된 알루미늄 산화 피막이 형성된 알루미늄 합금판을 제작하고, 공시재(No.1 내지 19)로 하였다.

또한, 표면 처리액으로서, 공시재(No.1)는 통상의 물, 공시재(No.2)는 pH3의 질산을 사용하였다. 공시재(No.3)는, 질산을 첨가해서 pH를 4 미만으로 조정한 질산 지르코늄을 0.05 내지 0.5g/L 함유하는 수용액을 사용하였다. 공시재(No.4 내지 19)는, 질산을 첨가해서 pH를 4 미만으로 조정한 표 1에 나타내는 첨가 원소를 0.001 내지 0.5g/L, 질산 지르코늄을 0.05 내지 0.5g/L 함유하는 수용액을 사용하였다.

상기한 공시재(No.1 내지 19)에 대해서, 알루미늄 산화 피막의 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 첨가 원소, 할로겐, 인의 함유량, 막 두께를 고주파 글로우 방전 발광 분광 분석(GD-OES(호리바·조반 이본사제, 형식 JY-5000RF))에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 공시재(No.1 내지 19) 모두에 있어서, 알루미늄 산화 피막에서는 할로겐, 인은 검출되지 않고, Mg, Zr, 첨가 원소 이외에 잔량부로서 O나 Al, 미량 불순물을 포함하고 있다. 또한, 알루미늄 산화 피막의 막 두께는 모두 25㎚ 이하이었다. 또한, 첨가 원소에 있어서, 「-」는 검출되지 않는 것을 나타낸다.

이어서, 공시재(No.1 내지 19)를 사용하여, 이하의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<물 습윤 안정성(장기 습윤 보관 후의 탈지 후 물 습윤 안정성)>

길이 150㎜×폭 70㎜의 공시재(No.1 내지 19)를 프레스유에 침지시켰다. 이어서, 프레스유가 도포된 시험편의 표면 경시 안정성에 대해서 조사하기 위해서, 이하와 같은 시험을 행하였다. 상기 프레스유가 도포된 상태로의 것을 15 내지 35℃에서 50 내지 90％ RH의 환경실 내에 9개월 방치하였다. 그리고, 9개월 후에, (1) 건욕 직후의 자동차용 시판 약 알칼리 탈지액(건욕 탈지액)과, (2) 자동차용 시판 약 알칼리 탈지액을 건욕하고, 탄산수소나트륨에서 pH를 건욕한 직후에 비해, 1.5 낮아진 탈지액(열화 탈지액)에 각각 온도 40℃에서 2분간 침지했을 때의, 시험편의 면적에 대한 물 습윤 면적률을 측정하였다(양호할수록, 높은 수치가 된다). 이에 의해, 도 1의 (a)에 도시하는 알루미늄 합금판의 화성 처리 시의 물 습윤성(탈지 후 물 습윤 안정성)을 평가할 수 있다.

평가 기준은, 물 습윤 면적률이 40％ 미만을 상당히 불량 「××」, 40 내지 60％ 미만을 불량 「×」, 60 내지 80％ 미만을 약간 불량 「△」, 80 내지 90％ 미만을 양호 「○」, 90％ 이상을 상당히 양호 「◎」라고 하였다.

<응집 파괴율(접착 내구성)>

도 4의 (a), (b)에 도시하는 바와 같이, 구성이 동일한 2매의 상기 공시재(길이 100㎜×폭 25㎜)의 단부를, 열경화형 에폭시 수지계 접착제에 의해 랩 길이 13㎜(접착 면적: 25mm×13mm)가 되도록, 접착제를 개재하여 알루미늄 산화 피막이 서로 대향하도록 중첩해서 부착하였다. 여기서 사용한 접착제는 열경화형 에폭시 수지계 접착제(비스페놀 A형 에폭시 수지량 40 내지 50％)이다. 그리고, 접착제층의 막 두께가 150㎛가 되도록 미량의 글래스 비즈(입경 150㎛)를 접착제에 첨가해서 조절하였다. 중첩하고 나서 30분간, 실온에서 건조시키고, 그 후, 170℃에서 20분간 가열하고, 열경화 처리를 실시하였다. 그 후, 실온에서 24시간 두고서 접착 시험체를 제작하였다.

제작한 접착 시험체를, 50℃, 상대 습도 95％의 고온 습윤 환경에 10일간 유지한 후, 인장 시험기로 50㎜/분의 속도로 잡아당기고, 접착 부분의 접착제의 응집 파괴율을 평가하였다. 응집 파괴율은 다음의 식(2)와 같이 구하였다. 식(2)에 있어서, 접착 시험체의 인장 후의 편측을 시험편 A, 다른 한쪽을 시험편 B라고 하였다. 이에 의해, 도 3의 (a)에 도시하는 접합체의 접착 내구성을 평가할 수 있다.

또한, 각 시험 조건 모두 3개씩 제작하고, 응집 파괴율은 3개의 평균값으로 하였다. 또한, 평가 기준은, 응집 파괴율이 60％ 미만을 불량 「×」, 60％ 이상 80％ 미만을 약간 불량 「△」, 80％ 이상 90％ 미만을 양호 「○」, 90％ 이상을 우수 「◎」라고 하였다.

<물 습윤 안정성(장기 습윤 보관 후의 탈지 후 물 습윤 안정성)의 평가>

표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예(공시재 No.1 내지 2)는, 물 또는 질산으로 냉각했기 때문에, 건욕 탈지액, 열화 탈지액의 양쪽 액에서의 물 습윤 안정성이 불량하였다. 비교예(공시재 No.3)는, 알루미늄 산화 피막에 첨가 원소가 함유되어 있지 않기 때문에, 열화 탈지액에서의 물 습윤 안정성이 불량하였다.

비교예(공시재 No.4, 특허문헌 8에 상당함)는, 알루미늄 산화 피막에 함유되어 있는 첨가 원소의 P-B비가 1 미만이기 때문에, 열화 탈지액에서의 물 습윤 안정성이 불량하였다. 비교예(공시재 No.5, 특허문헌 8에 상당함)는, 알루미늄 산화 피막에 함유되어 있는 첨가 원소량이 하한값 미만이기 때문에, 열화 탈지액에서의 물 습윤 안정성이 불량하였다. 비교예(공시재 No.6)는, 알루미늄 산화 피막에 함유되어 있는 첨가 원소량이 상한값을 초과하기 때문에, 건욕 탈지액, 열화 탈지액의 양쪽 액에서의 물 습윤 안정성이 불량하였다.

한편, Zr, Mg 외에, P-B비가 1 이상인 첨가 원소를 적당량 함유하는 실시예(공시재 No.7 내지 19)는, 건욕 탈지액, 열화 탈지액의 양쪽 액에서의 물 습윤 안정성이 양호하였다.

<응집 파괴율(접착 내구성)의 평가>

표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예(공시재 No.1 내지 2)는, 물 또는 질산으로 냉각했기 때문에, 고온 습윤 후의 접착 내구성이 불량, 약간 불량하였다. 또한, Zr, Mg량만 제어한 비교예(공시재 No.3 내지 5)는 접착 내구성이 양호하였다. 또한, 첨가 원소량이 많은 비교예(공시재 No.6)는 접착 내구성이 약간 불량하였다.

한편, Zr, Mg에 추가하여, P-B비가 1 이상인 첨가 원소를 적당량 함유하는 실시예(공시재 No.7 내지 19)는 접착 내구성이 양호 이상의 결과를 나타냈다.

이상, 본 발명에 관한 알루미늄 합금판, 접합체 및 자동차용 부재에 대해서 실시 형태 및 실시예를 나타내서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 취지는 상기한 내용에 한정되지 않고, 그 권리 범위는 특허 청구 범위의 기재에 기초하여 해석해야 한다. 또한, 본 발명의 내용은, 상기한 기재에 기초하여 개변·변경 등 할 수 있는 것을 물론이다.

1 알루미늄 합금 기판(기판)
2 알루미늄 산화 피막
3 접착제층
10, 10A 알루미늄 합금판
10a, 10Aa 제1 알루미늄 합금판
11 접착 부재
12 제2 알루미늄 합금판
20, 20A, 20B, 20C 접합체

Claims

알루미늄 합금 기판과, 상기 알루미늄 합금 기판의 표면에 형성된 알루미늄 산화 피막을 구비하고,
상기 알루미늄 산화 피막은, P-B비(Pilling-Bedworth ratio)가 1.00 이상인 첨가 원소를 적어도 1종과, 0.01 내지 10원자％의 지르코늄과, 0.1원자％ 이상 10원자％ 미만의 마그네슘을 포함하고,
상기 첨가 원소의 총 함유량이 0.010 내지 5.0원자％인 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금판.
제1항에 있어서,
상기 알루미늄 산화 피막의 표면에, 접착제를 포함하는 접착제층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알루미늄 합금 기판이, Al-Mg계 합금, Al-Cu-Mg계 합금, Al-Mg-Si계 합금 또는 Al-Zn-Mg계 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금판.
제1항에 기재된 알루미늄 합금판끼리가, 접착제를 포함하는 접착 부재를 개재해서, 접합된 접합체이며,
상기 접착 부재는, 2개의 상기 알루미늄 합금판의 알루미늄 산화 피막측에 접합되고, 2개의 상기 알루미늄 합금판의 알루미늄 산화 피막의 각각은, 상기 접착 부재를 개재해서 서로 대향하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 접합체.
제1항에 기재된 알루미늄 합금판을 포함하는 제1 알루미늄 합금판에, 접착제를 포함하는 접착 부재를 개재해서, 알루미늄 합금을 포함하는 제2 알루미늄 합금판이 접합된 접합체이며,
상기 접착 부재는, 상기 제1 알루미늄 합금판의 알루미늄 산화 피막측에 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 접합체.
제2항에 기재된 알루미늄 합금판의 접착제층 측에, 제1항에 기재된 알루미늄 합금판이 접합된 접합체이며,
2개의 상기 알루미늄 합금판의 알루미늄 산화 피막의 각각은, 상기 접착제층을 개재해서 서로 대향하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 접합체.
제2항에 기재된 알루미늄 합금판을 포함하는 제1 알루미늄 합금판에, 알루미늄 합금을 포함하는 제2 알루미늄 합금판이 접합된 접합체이며,
상기 제2 알루미늄 합금판은, 상기 제1 알루미늄 합금판의 접착제층 측에 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 접합체.
제4항 또는 제5항에 기재된 접합체로 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차용 부재.
제7항에 기재된 접합체로 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차용 부재.