JP4819520B2 - アルミニウム材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は防錆潤滑油を塗油後に成形し、接着剤等で接合して組立てる際の接着性に優れ、かつ、その後に施されるアルカリ脱脂処理の後における水濡れ性に優れたアルミニウム材及びその製造方法に関し、より詳細には、自動車ボディーシート用５０００系及び６０００系のアルミニウム合金材及びその製造方法に関する。

近年、地球温暖化等の環境問題で自動車等の排ガス規制が強化されており、この規制に適合するには軽量化による燃費の向上が避けられない。このため、従来から自動車用材等に使用されていた鋼鈑に替わり、アルミニウム（以下、「Ａｌ」と記す）合金材がフード、フェンダー、ドア等に使用され始めている。特に、自動車用材としてマグネシウム（以下、「Ｍｇ」と記す）を添加した５０００系及び６０００系のＡｌ合金材が主に使用されている。

通常の自動車製造ラインでは、Ａｌ合金板に潤滑防錆油を塗油して成形後に、組立て工程で接着剤及びスポット溶接等を行って接合し、その後に、アルカリ脱脂、化成処理、塗装の各工程を経る。自動車用材の性能としては、強度等の材料性能の他に表面処理性能（脱脂性、化成処理性、耐糸錆性、塗膜密着性、接着性）も要求される。

特許文献１には、化成処理性を改善するために、Ａｌ材表面に０．１〜１．５ｇ／ｍ^２のジンケート皮膜を形成することが提案されている。
特許文献２には、溶体化処理後の空冷又は水冷による水酸化ＡｌやＡｌ水和酸化物の生成を抑制すべく、平行偏光使用のＦＴ−ＩＲ分析による１００Å以下のＡｌ酸化皮膜の３５００ｃｍ^−１におけるスペクトルピーク高さが０．００７以下となるように水酸基を抑制する方法が提案されている。
特許文献３には、厚さが１５００〜１００００ÅのＡｌ水酸化物皮膜で、水接触角が２０°以下であることを特徴とするＡｌ構造材が提案されている。
特許文献４には、脱脂性を向上するために、ＭｇＯリッチな酸化皮膜を化学的に溶解して、酸化皮膜厚さを４５Å以下、表面層のＭｇ／Ａｌ比を０．５以下にすることが提案されている。
特許文献５には、Ｍｇを含有する水溶性Ｍｇを不純物元素の総含有量１００ｐｐｍ以下でｐＨ５〜８の水に浸漬し、これを噴霧することによって水溶性化合物のみを除去することが提案されている。
特開２００１−３４８６７０号公報 特開２０００−２３９７７８号公報 特開２００３−０１３２５３号公報 特開平０１−３１９６９２号公報 特開平１０−１９５６８３号公報

しかし、これらの何れの特許文献では、酸化物、水酸化物又は水溶性物質に漫然と着目しているために、表面に濃化したＭｇを十分に除去できず、また、処理後の保管状態によって表面層が変質するために接着不良や脱脂後の水濡れ不良を引き起こす問題点があった。

自動車用Ａｌ合金材は使用板厚まで圧延した製造工程の最終段階において、機械的性質の調整のため高温での軟質化及び溶体化処理が行われるが、上記問題点はこの軟質化及び溶体化処理に起因していた。
具体的には、軟質化及び溶体化処理によりＡｌマトリックス中に固溶しているＭｇがＡｌ合金板表面に移動して、Ａｌ合金板の酸化皮膜の表面層においてＭｇＯリッチな酸化物が生成される。この表面層に生成したＭｇＯを多く含有する酸化皮膜は吸湿性が高いので、溶体化処理後の保管雰囲気条件（温度、湿度）により酸化皮膜が水和化する。水和化した酸化皮膜は、皮膜自体が脆いので接着性能が低下する。更に、表面に多く存在するＭｇＯのためにポーラスになって油を吸着し易くなり、その結果、プレス油使用による成形から組立てを経たアルカリ脱脂処理後における水濡れ性を低下させて化成斑を発生させ、その後の塗装（電着＋中塗り＋上塗り）を経た塗膜密着性の不良に至るという問題点があった。

従来においてはこのような問題点に対して、酸化物又は水酸化物に漠然と着目し、表面層を化学溶解除去する方法が一般的に行われていた。通常、表面層の化学溶解除去方法としてはアルカリ処理及び酸処理が施されるが、設備が大掛かりとなり排水処理も必要となりコスト増大を招いていた。更に、作業の十分な安全性を確保するにも十分な注意と設備を要し、リンス不足等によりアルカリ成分及び酸成分がＡｌ合金板の表面層に残留して腐食発生等の原因ともなっていた。

また、化学溶解除去方法でも６０００系合金は表面層にＭｇ濃化層が残存し、５０００系合金はＭｇ添加量が多いため、処理後の保管雰囲気条件によっては表面層のＭｇの水和化が進行して、脱脂後の水濡れ性を低下させる原因ともなっていた。更に溶体化処理と温水処理が別工程となると、溶体化処理後においてＡｌ合金材を高温多湿雰囲気で保管することになるので酸化皮膜が空気中の水分を吸湿して水和化皮膜に変質し、温水による洗浄処理では表面層に存在するＭｇを十分に除去できないので、接着性等の表面性能の向上が図れない原因にもなっていた。

本発明は、表面に酸化皮膜を有するＡｌ材であって、酸化皮膜の表面層に残存するＭｇ濃度及びＯＨ濃度を低減し、Ｓｉ濃度を一定範囲に保つことで、脱脂後の水濡れ性と化成処理性に優れたＡｌ材の提供を目的とする。

上記目的を達成するために本発明者らは表面処理性能としての接着性及び脱脂後の水濡れ性を低下させる要因の究明と対応策について鋭意研究した結果、Ａｌ合金板の溶体化処理工程で生成される酸化皮膜の表面層中のＭｇがＭｇＯの状態では水溶性であって水温が高いほど水への溶解量が多くなるが、ＭｇＯが水和化した状態のＭｇ（ＯＨ）_２では水に対して不溶性となることを見出した。そこで、溶体化処理と温水による冷却・洗浄処理（以下、「温水処理」と記す）を連続して行うことで、Ｍｇを含有する酸化皮膜表面層を処理する際にＭｇＯの水和化を抑制しつつ表面に濃化したＭｇ成分をＭｇＯとして水に溶解させて減少させることを可能とした。

本発明は請求項１において、表面に酸化皮膜を有するアルミニウム材であって、
アルゴンガスで置換後の圧力６００Ｐａ、出力３０Ｗ、モジュール６５０、フェーズ３５０、アノード径４ｍｍφでのＭｇ検出波長３８４ｎｍ、Ｍｇ感度７５０Ｖ、Ｓｉ検出波長２８８ｎｍ、Ｓｉ感度９００Ｖの測定条件下において、前記酸化皮膜の厚さ方向におけるグロー放電光学発光分光（ＧＤＯＥＳ）によるＭｇ発光強度の最大値が１．２Ｖ以下であり、かつ、Ｓｉ発光強度の最大値が０．２Ｖ〜６Ｖであり、
ＦＴ−ＩＲの平板偏光反射による前記酸化皮膜の３３００〜３６００ｃｍ^−１におけるＯＨ伸縮振動によるＯＨ吸収率が４％以下であるアルミニウム材とした。

本発明は請求項２において、最終板厚さまで圧延したアルミニウム材を溶体化処理する工程と、溶体化処理後のアルミニウム材を温水処理する工程とを含み、
前記温水処理工程が、前記アルミニウム材に、温度ｔ℃、ｐＨ３．５〜９の温水を、毎秒当たり２．５〜３０リットル／ｍ^２で、下記式（１）及び（２）の関係を満たすようにＳ秒間接触させることを特徴とするアルミニウム材の製造方法とした。
４×１０^７／ｔ^３．９≦Ｓ≦５×１０^６／ｔ^２．５ （１）
４０≦ｔ≦９５ （２）

溶体化処理と温水処理を連続して行うことによって、アルミニウム材の酸化皮膜表面層中のＭｇ濃度、Ｓｉ濃度及びＯＨ濃度を所定範囲とすることにより、接着性、脱脂後の水濡れ性、化成処理性の表面性能に優れたアルミニウム材が得られる。

Ａ．アルミニウム基材
本発明のＡｌ材の基材には、Ｍｇ及びＳｉを含有する２０００、３０００、５０００、６０００、７０００系Ａｌ合金が用いられる。

Ｂ．圧延と溶体化処理
Ａｌ合金材は、常法に従ってＡｌ合金を鋳塊した後に、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延、熱間圧延、冷間圧延を順次行なって、最終板厚まで圧延される。次いで、最終板厚まで圧延されたＡｌ材は、溶体化処理として熱処理が施される。大気中で熱処理するとＡｌ合金中のＭｇが表面に拡散して酸素と結合し、酸化皮膜にはＭｇＯリッチな表面層が形成される。したがって、Ａｌ合金材の表面層はＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３が混在し、表面層に濃化したＭｇＯは空気中の水分を吸湿し易いために水和化が進行すると温水処理では十分に除去できず表面性能を低下させることになる。

Ｃ．温水処理による表面層の調整
本発明者らは、コストアップとならず、接着性、脱脂後水濡れ性及び化成処理性を低下させない手段を見出すべき鋭意検討した結果、溶体化処理と温水処理を連続して行うことによって、酸化皮膜の表面層を所定状態に調整してこのような効果を達成するに至った。
すなわち、溶体化処理後に続いて温水処理したＡｌ合金材の酸化皮膜のＭｇとＳｉの発光強度をＧＤＯＥＳ（グロー放電光学発光分光）法によって測定した際に、酸化皮膜の厚さ方向におけるＭｇ発光強度の最大値を１．２Ｖ以下とし、Ｓｉ発光強度の最大値を０．２〜６Ｖとするものである。ここで、ＧＤＯＥＳの測定条件は、アルゴンガスで置換後の圧力６００Ｐａ、出力３０Ｗ、モジュール６５０、フェーズ３５０、アノード径４ｍｍφでのＭｇ検出波長３８４ｎｍ、Ｍｇ感度７５０Ｖ、Ｓｉ検出波長２８８ｎｍ、Ｓｉ感度９００Ｖ、である。このようなＭｇ及びＳｉの濃度の調整により、温水処理後における表面変質を抑制でき、その結果、接着性の向上、脱脂後における水濡れ性及び化成処理性の向上が図られる。
更に、ＦＴ−ＩＲの平板偏光反射法にて測定した際のＯＨ伸縮振動（３３００〜３６００ｃｍ^−１）によるＯＨ吸収率も４％以下に調整することにより、Ｍｇを効果的に除去し、かつ、酸化皮膜の凝集破壊（接着不良の原因となる）を防止することができる。

ＧＤＯＥＳ法で測定されるＭｇ濃度はＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、金属Ｍｇ等の全ての状態で存在するＭｇの総濃度である。Ｍｇ発光強度の最大値が１．２Ｖを超えるＭｇが残存していると、処理後の保管雰囲気条件により表面Ｍｇの水和化が進行して、脱脂後の水濡れ性を低下させる。すなわち、Ｍｇ発光強度の最大値が１．２Ｖを超えると、ＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）_２濃度が高くなり酸化皮膜をポーラスにする。その結果、ポーラスな酸化皮膜中に染み込んだ防錆潤滑油はアルカリ脱脂では除去され難く、その後の水洗で残存する防錆潤滑油によって水濡れ不良が起こることになる。この水濡れ不良によって、水洗後の表面調整において化成皮膜生成の核となるＴｉコロイドが付着せず化成皮膜の生成が阻害される。更には、化成斑を生成して塗膜の表面性能の異常を引き起こす原因ともなる。
また、表面層にこれを超えるＭｇが残存しているとこの時点ではＯＨと結合していなくても、例えば、保管中や、接着・組立て工程中において水和化するので、下記に示すＯＨ濃度（吸収率）の多少にかかわらず接着性が悪化なる。すなわち、接着性能はＭｇＯの状態では直接接着力の低下を招かないが、ＭｇＯ自体吸湿性を有するため保管中に空気中の水分を吸湿して水和物に変質すると脆弱化して接着性能を低下させる。例えＭｇＯ状態で接着させても、接着部の端面からの水分の浸透等によりＭｇＯがＭｇ水酸化物に変化して接着力の低下を招くため、表面のＭｇ濃度は極力減らすことが望ましい。

表面層に存在するＳｉに関しては、以下の知見が得られた。すなわち、温水処理により酸化皮膜中に微量に含まれるＳｉが温水に溶け出してＡｌ合金材表面に析出して濃化し、これによって、温水処理後の表面層が水和化により変質するのを抑制すること、ならびに、脱脂剤のアルカリと接触すると溶解し易いケイ酸塩となり脱脂後の水濡れ性を向上することが判明した。しかしながら、Ｓｉ発光強度の最大値が６Ｖを超えるＳｉ濃度過多では、短時間の脱脂処理ではケイ酸塩に成り切らずアルカリ脱脂で除去しきれないために、アルカリ脱脂後の水濡れ性及び化成処理性を阻害し、ひいては塗膜密着性を低下させることになる。また、Ｓｉ発光強度の最大値が０．２Ｖ未満では、水和化による変質抑制効果、ならびに、脱脂後の水濡れ性向上効果のいずれも十分に得られない。そこで、酸化皮膜中のＳｉ発光強度の最大値を０．２Ｖ〜６Ｖとなるように調整する必要がある。

更にＦＴ−ＩＲの平板偏光反射法にて測定した際のＯＨ伸縮振動（３３００〜３６００ｃｍ^−１）によるＯＨ吸収率を４％以下となるように表面状態を調整することが重要である。ここで測定されるＯＨ濃度はＡｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２の両方の状態で存在するＯＨの総濃度である。温水処理後にＯＨ吸収率が４％を超える酸化皮膜の表面層では、ＭｇがＭｇＯとしてよりも水不溶性のＭｇ（ＯＨ）_２として存在する確率が高くなって残存してしまう。水に対する溶解性は、酸化物状態のＭｇＯと水和物状態のＭｇ（ＯＨ）_２で大きく異なり、酸化物状態の方が水和物状態より温水に対する溶解速度が速いためＭｇを除去し易い。したがって、溶体化処理により生成したＭｇＯの状態でＭｇを除去するのが効率は良い。溶体化処理後に高湿度の雰囲気に触れさせないためには、溶体化処理と温水処理を連続して行なうことで表面層のＭｇ濃度を抑制し易くなる。

また、温水処理後にＯＨ吸収率が４％を超える酸化皮膜の表面層では、Ａｌ（ＯＨ）_３が多く存在する確率も高くなる。高濃度のＡｌ（ＯＨ）_３は酸化皮膜の凝集破壊の原因となるので接着性を悪化させる。すなわち、高濃度で存在すると熱膨張率がＡｌ材より小さいため接着剤の焼付け、冷却時に発生する熱膨張、熱収縮のよる残留応力が大きく破壊されやすくなり接着性能の低下を招くものである。更に、Ａｌ（ＯＨ）_３の存在により脱脂後の水濡れ性は良好とはなるが、脱脂によりＡｌ（ＯＨ）_３等の水和酸化物が除去されないので、脱脂後の化成皮膜が生成できず塗膜密着性の不良を招くことになる。

Ｄ．温水処理方法
通常製造されるＡｌ合金材は溶体化処理による高温のまま空冷又は水冷されるが、空冷のままでは酸化皮膜の表面層のＭｇはＭｇＯと金属Ｍｇ状態で混在濃化している。また、水冷では瞬時にＡｌ合金材の温度が水温と同じ温度まで低下し、ＭｇＯの溶解量が小さいために表面層のＭｇＯと金属Ｍｇが十分に除去されない。その結果、経時保管中に表面変質を起こし表面性能を低下させる問題がある。また、Ｍｇ濃度を低減するには、表面層のＯＨ吸収率を低減することも必要である。更に、表面変質の抑制と、脱脂後における水濡れ性の向上のためには、表面層のＳｉ濃度を一定範囲にする必要もある。
一方、冷却水については、水量が少ないと冷却水が水蒸気となり、Ａｌ合金材の酸化皮膜が水和化皮膜となって表面性能が低下してしまう。表面層のＭｇ濃度等を抑制するには、熱間圧延後及び中間焼鈍後の圧下率を大きくする方法、溶体化温度を５１０℃以下とする方法、或いは、加熱時間を短縮する方法等で対応可能であるが、機械的性質等他の材料性能との関係においてこのような方法を採用することはできない。

そこで、酸化皮膜の表面層に存在するＭｇ濃度とＯＨ吸収率を低減し、Ｓｉ濃度を所定範囲とするには、溶体化処理後の温水処理において、温度ｔ℃、ｐＨ３．５〜９の温水を、毎秒当たり２．５〜３０リットル／ｍ^２で、下記式（１）及び（２）の関係を満たすようにＡｌ合金材にＳ秒間接触させることが必要である。
４×１０^７／ｔ^３．９≦Ｓ≦５×１０^６／ｔ^２．５ （１）
４０≦ｔ≦９５ （２）
従来の水冷に代えてこのような条件で温水処理することにより、酸化皮膜の表面層に存在するＭｇ濃度を上述のＧＤＯＥＳ法によるＭｇ発光強度の最大値で１．２Ｖ以下に調整でき、Ｓｉ濃度も上述のＧＤＯＥＳ法によるＳｉ発光強度の最大値で０．２〜６Ｖに調整でき、更にＯＨ吸収率を上述のＦＴ−ＩＲの平板偏光反射による４％以下に調整することができるものである。

温水の温度は４０℃〜９５℃、生産性及びコストを考慮すると好ましくは６０℃〜８５℃である。温水温度は９５℃を越えてもよいが昇温のためのエネルギーコストが増加するので好ましくない。また、４０℃未満では、ＭｇＯの溶解度が小さく溶解速度も遅いため処理時間が長くなること、表面状態のわずかな変質や汚染等を受け易く安定してＭｇを除去ができないこと等の問題がある。

温水のｐＨについては３．５〜９の範囲、好ましくは４〜９の範囲、より好ましくは５〜８の範囲である。ｐＨが３．５未満では酸性が強くＡｌ表面に酸性物質が残存し耐食性を低下させる。ｐＨが９を超えるとアルカリ性が強くＭｇの溶解性が低下するとともに、水和化が促進されてしまう。また、接触させる温水の純度は表面層のＭｇ除去性には影響しないが、不純物量が多いと表面に残存するＣｌ、Ｃａ等が腐食発生の起点となり、付随的な性能である耐食性が劣ることになる。温水の純度の指標である電気伝導度は１００μｓ／ｃｍ以下とするのが好ましく、５０μｓ／ｃｍ以下とするのが更に好ましい。

接触させる温水量は毎秒当たり２．５〜３０リットル／ｍ^２である。毎秒当たり２．５リットル／ｍ^２未満では高温のＡｌ合金材表面で温水が弾かれて表面が冷えないため、表面層の水和化が進行して表面層のＭｇ等が十分に除去できない。温水量が毎秒当たり３０リットル／ｍ^２を超えてもＭｇやＯＨの除去性能やＳｉ濃度は満たすものの水量が多過ぎて処理コストが増大するので不経済となる。

接触時間Ｓは表面酸化膜の溶解速度との関係で、４×１０^７／ｔ^３．９≦Ｓ≦５×１０^６／ｔ^２．５の範囲の時間とする。ここで、４０≦ｔ≦９５である。この式は多数の実験結果を整理して導いた実験式である。この式からわかる様に温水が低温の場合には、表面Ｍｇを低減するのに長時間を要し、また、長時間温水と接触するために、ＭｇＯがＭｇ（ＯＨ）₂へと変化して十分な性能を確保できない。更に、設備の大型化や生産性が劣るため実用的ではない。また、温水が高温の場合には、この関係式で規定する時間を超えて長時間処理するとＡｌ表面にベーマイト皮膜が生成して、後の接着性能及び化成処理性を低下させる。

温水接触方法はスプレー処理又は浸漬処理のいずれか、或いは、スプレー処理と浸漬処理を併用しても良い。これらの処理に代わって水蒸気ミストによる処理も可能であるが、Ａｌ合金表面を温水が液状で流れないと表面層のＭｇが効果的に除去されず処理時間が長くなったり、水蒸気ミストにより表面層のＭｇの水和化が促進する問題がある。
なお、スプレー処理方法を採用する場合には、温水処理するＡｌ合金材の板厚ｔ（ｍｍ）、板幅Ｗ（ｍｍ）、処理ライン速度Ｌ（ｍｍ／分）における、毎分当たりのＡｌ合金板体積をＶ＝ｔ×Ｗ×Ｌ×１０^−６（リットル）とした場合に、１５Ｖ〜３０Ｖ／ｍ^２の温水量で、４×１０^７／ｔ^３．９≦Ｓ≦５×１０^６／ｔ^２．５の時間温水処理するのが好ましい。ここで、４０≦ｔ≦９５である。

温水処理は、Ａｌ合金材を熱間圧延した後に冷間圧延し、その後中間焼鈍して冷間圧延又は熱間圧延して更に冷間圧延した後、連続焼鈍後の温度が低下して４００℃以下になった時点で、上記洗浄条件で温水処理を行なうのが好ましく、４００℃に到達した時点で温水処理を開始するのが特に好ましい。４００℃を超える温度において洗浄処理を行なうと冷却時の板歪が大きく後工程で歪矯正が必要となりコスト増加の要因となる。温水処理をする際のＡｌ合金板温度の下限は特に規定しないが、温水の温度より高い方がエネルギーコストの面で有利となるので、９５℃を超える温度とするのが好ましい。

このような温水処理によって酸化皮膜の表面層の性状を調整しても表面層にはＭｇが存在するため、処理後保管されている期間に雰囲気の温度、湿度の変化により酸化皮膜が変質して、接着性及び脱脂後の水濡れ性を低下させることがある。そこで、温度４０℃以下、相対湿度７０％以下の雰囲気で保管して、速やかに防錆油を０．２ｇ／ｍ^２以上塗油して表面の酸化皮膜の変質を防止する処置を施すのが好ましい。防錆油の塗油量を０．２ｇ／ｍ^２以上とすれば変質防止効果に差異は生じないが、塗油量が多過ぎるとコスト増加の要因となり好ましくない。

このようにして調整されたＡｌ合金材は様々な用途に用いられるが、自動車用ボディシートとして好適に用いられる。すなわち、上記温水処理を施したＡｌ合金板に潤滑防錆油を塗油してフード、フェンダー、ドア等に用いる部材に成形する。次いで、成形した部材を接着剤やスポット溶接等によって接合して部品に組立てる。その後、組立てた部品はアルカリ脱脂工程、化成処理工程、塗装工程を順次経て完成部品となる。

以下に本発明の実施例について詳細に説明する。
実施例１〜１１及び比較例１〜５
自動車用ボディーシートとして使用されている、５１８２系又は６０２２系のＡｌ合金（共にＭｇを０．６重量％含有）からなるＡｌ合金材を、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延、熱間圧延、冷間圧延を順次行なって、最終板厚１ｍｍまで圧延した。このＡｌ合金板を切断して４００ｍｍ×４００ｍｍのＡｌ合金基材１とした。この基材１を循環式電気炉で４５０℃雰囲気に５分間暴露することにより連続焼鈍炉による溶体化処理を模した処理を行った。このような溶体化処理により、酸化皮膜の表面層にＭｇを濃化させた後、電気炉から室温雰囲気に取り出し図１、２に示す実験用スプレー装置２内に吊り下げて温水処理を行なった。図１に示すように、スプレー装置２における左右の壁４の内面には、それぞれ上下２段にノズル３が配置されており、図２に示すように、各段には等間隔に３個のノズルが配置されており、全部で１２個のノズルが配置されている。Ａｌ合金基材１は、左右壁４、４の中間にこれら壁に平行に吊り下げられる。各ノズルからは、上下方向及び水平方向において一定の幅をもって同心円状に温水がスプレーされるようになっている。例えば、図１において、図面左上段のノズルからは、線Ｌ１とＬ２との間において上下方向に温水がスプレーされ、図２において、同ノズル（図面最左下段）からは、線Ｌ３とＬ４との間において水平方向に温水がスプレーされる。基材温度が３００℃に到達したのと同時に、電気伝導度５０μｓ/ｃｍ、ｐＨ＝６．７の温水を毎秒当たり１０リットル／ｍ^２で基材にスプレーして温水処理を行なった。次いで、これを４０℃で乾燥してＡｌ材試料を作成した。各実施例及び比較例において、温水の温度と温水処理時間を変化させた。

試料の酸化皮膜の表面層におけるＭｇとＳｉのＧＤＯＥＳ発光強度、ならびに、ＦＴ−ＩＲによるＯＨ吸収率を測定した。更に、試料の性能として、接着性（初期及び耐水二次）、脱脂後の水濡れ性、化成処理性を評価した。Ａｌ合金の種類、温水処理における温水の温度、処理時間、温水温度をｔ℃（４０≦ｔ≦９５）としたときの、処理時間の範囲の下限（４×１０^７／ｔ^３．９）と上限（５×１０^６／ｔ^２．５）、ならびに、上記評価結果を表１に示す。

以下に、ＧＤＯＥＳ発光強度の測定方法、ＦＴ−ＩＲによるＯＨ吸収率の測定方法、接着性、脱脂後の水濡れ性、化成処理性の評価方法について説明する。

ＧＤＯＥＳ測定
ＧＤＯＥＳ装置は、堀場製作所製ＪＹ５０００ＲＦを用いた。Ｍｇの測定条件は、アルゴンガスで置換後の圧力６００Ｐａ、出力３０Ｗ、モジュール６５０、フェーズ３５０、アノード径４ｍｍφでのＭｇ検出波長３８４ｎｍ、Ｍｇ感度７５０Ｖ、Ｓｉ検出波長２８８ｎｍ、Ｓｉ感度９００Ｖとした。上記試料から幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍの測定試料を切断した。測定試料の酸化皮膜表面層からスパッタ時間１秒以内でスパッタされるＭｇ、Ｓｉの最大ピーク高さをそれぞれ発光強度（Ｖ）として測定した。Ｍｇ、Ｓｉの発光強度の最大値（Ｖｍaｘ）は、例えば図３に示すようなグラフから求められる。

ＦＴ−ＩＲ測定
ＦＴ−ＩＲ測定には、パーキキンエルマ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ型装置を用いた。上記試料から幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍの測定試料を切断した。偏光反射法により、測定試料の酸化皮膜表面層における３３００〜３６００ｃｍ^−１のＯＨ吸収率を求めた。波数３３００〜３６００ｃｍ^−１に対するＯＨ吸収率の最大値（Ａｍａｘ）は、例えば図４に示すようなグラフから求められる。

接着性
接着性評価では、初期接着性と耐水二次接着性を凝集破壊率によって評価した。
初期接着性評価は、以下のようにして行なった。上記試料から幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断した２片を評価試料として用いた。これら評価試料のそれぞれ一面同士を、自動車のヘミング用構造接着剤（サンスター技研製：＃1087）によって、接着剤厚さ０．１５ｍｍで接着し、その後１７５℃×２０分間ベーキングした。接着した評価試料を用いて初期接着剪断引張試験を行ない凝集破壊率を求めた。ここで、凝集破壊率とは、剪断試験後の接着面積での接着層の凝集破壊面積率を目視評価したものである。
次に、耐水二次接着性能は以下のようにして行なった。初期接着性評価と同様にして接着、ベーキングした評価試料を４０℃の温水中に３０日浸漬後取出して、２時間以内に初期接着性評価と同様に剪断引張試験を行ない同様に凝集破壊率で評価した。
表１に示す接着性評価の基準は下記の通りである。
◎：凝集破壊率が８０％を越え合格とした。
○：凝集破壊率が７０〜８０％であり合格とした。
×：凝集破壊率が７０％未満であり不合格とした。

脱脂後の水濡れ性
脱脂後の水濡れ性評価では、上記試料から幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切断したものを評価試料として用いた。評価試料を市販の防錆潤滑油（油研工業社製：ＲＰ−７５Ｎ）に浸漬して表面塗油を施した後に取出して室温で１５日間放置した。次いで、市販のアルカリ脱脂剤（日本パーカライジング社製：ＦＣ−Ｌ４４６０）の劣化液（ＣＯ_２ガスにてｐＨ＝１１に調整、防錆油を３０００ｐｐｍ添加）に４０℃で２分間浸漬した。次いで、評価試料を水道水で３０秒水洗した後に、垂直状態で３０秒間保持した時の水濡れ面積率を目視で観察した。表１に示す脱脂後の水濡れ性評価の基準は下記の通りである。
◎：水濡れ面積率が８０％を越え合格とした。
○：水濡れ面積率が６０〜８０％であり合格とした。
×：水濡れ面積率が６０％未満であり不合格とした。

化成処理性
化成処理性評価では、上記試料から幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切断したものを評価試料として用いた。上記脱脂後の水濡れ性評価と同様にして、評価試料を表面塗油し、室温放置し、アルカリ脱脂し、水洗した。次いで、評価試料を室温で２０秒間放置して表面調整を施した後に、燐酸亜鉛溶液に４０℃で２分間浸漬して化成処理を行なった。処理した評価試料における燐酸亜鉛皮膜の被覆率をＳＥＭ（倍率×５００）によって観察した。表１に示す化成処理性の評価基準は下記の通りである。
◎：皮膜被覆率が９０％を越え合格とした。
○：皮膜被覆率が７０〜９０％であり合格とした。
×：皮膜被覆率が７０％未満であり不合格とした。

実施例１〜１１では、温水処理が所定条件を満たしているので、酸化皮膜表面層におけるＭｇ発光強度とＳｉ発光強度、ならびに、ＯＨ吸収率が所定範囲内となり、接着性、脱脂後の水濡れ性及び化成処理性に優れた表面性能を示す。比較例１、２では、温水温度が１７℃と低温で、かつ、この温度での式（１）で示される最低処理時間より短時間処理のため、Ｍｇが除去できず、脱脂後の水濡れ性、化成処理性が劣る。また、処理時間の絶対値は大きいのでＭｇＯがＭｇ（ＯＨ）₂へと変化してＯＨ吸収率が大きくなってしまい、初期接着性、耐水二次接着性が劣る。比較例３、４でも、温水温度が３０℃、３５℃と低温で、かつ、この温度での式（１）で示される最低処理時間より短時間処理のため、Ｍｇが除去できないので、脱脂後の水濡れ性、化成処理性をいずれも満足していない。しかし、処理時間の絶対値は小さいのでＭｇＯのＭｇ（ＯＨ）₂への変化は少なくＯＨ吸収率は所定範囲内に収まっている。従って、初期接着性は良好であるが、Ｍｇが除去できず耐水二次接着性は劣る。比較例５では、９０℃での式（１）で示される最高低処理時間より長時間の処理時間であるため、ベーマイト皮膜生成により接着性、化成処理性が劣る。

実施例１２〜２４及び比較例６
実施例１〜１１と同様にして、溶体化処理を行ない、実験用スプレー装置内に吊り下げて温水処理を行なった。基材温度が所定温度に到達と同時に、８０℃の温水を毎秒当たり１０リットル／ｍ^２で５秒間基材にスプレーして温水処理を行なった。次いで、これを４０℃で乾燥してＡｌ材試料を作成した。各実施例及び比較例において、温水処理を開始した基材温度、温水の電気伝導度とｐＨを変化させた。温水の電気伝導度は純水に工業用水を添加して調整し、ｐＨについては酸性側では希硫酸を添加し、アルカリ側では炭酸ナトリウムを添加して調整した。

実施例１と同様に、試料の酸化皮膜の表面層におけるＭｇとＳｉのＧＤＯＥＳ発光強度、ならびに、ＦＴ−ＩＲによるＯＨ吸収率を測定し、試料の性能として、接着性（初期）、脱脂後の水濡れ性を評価した。更に、実施例１とは別に付随的な性能として耐食性と歪性を評価した。これらの結果を表２に示す。

ＧＤＯＥＳ発光強度の測定方法、ＦＴ−ＩＲによるＯＨ吸収率の測定方法、初期接着性、脱脂後の水濡れ性は上述の通りである。耐食性及び歪性の評価方法について、以下に説明する。

耐食性
耐食性評価では、上記試料から幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切断したものを評価試料として用いた。評価試料を４０℃、相対湿度７０％の雰囲気中に１８時間放置し、次いでで１５℃、相対湿度５０％の雰囲気中に６時間放置するサイクルを、３０サイクル繰返した。繰返し試験後において評価試料に発生した腐蝕の有無をＳＥＭ（倍率×５００）によって観察した。表２に示す耐食性の評価基準は下記の通りである。
◎：腐食発生部が存在せず合格とした。
×：腐食発生部が存在し不合格とした。

歪性
歪評価は、上記試料を水平板に載置した際の水平板からの最大離間距離（歪み高さ）を隙間ゲージによって測定した。表２に示す歪性の評価基準は下記の通りである。
◎：歪み高さが１．５ｍｍ未満であり合格とした。
〇：歪み高さが１．５〜３ｍｍであり合格とした。
×：歪み高さが３ｍｍを越え不合格とした。

実施例１２〜２１は、温水処理が所定条件を満たしているので、酸化皮膜表面層におけるＭｇ発光強度とＳｉ発光強度の最大値、ならびに、ＯＨ吸収率が所定範囲内となり、初期接着性、脱脂後の水濡れ性、ならびに、付随的な耐食性及び歪性において良好な性能を示す。なお、実施例２２では、温水処理を開始するＡｌ基材の温度が４５０℃と高温であったため、付随的な性能である歪性を満足できなかった。更に実施例２３、２４では、温水の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍを超えていたので、付随的な性能である耐食性を満たしていなかった。

比較例６では、温水のｐＨが所定範囲外のためＭｇ発光強度の最大値及びＯＨ吸収率が所定範囲外となり、付随的な性能である歪性は満たしているものの、初期接着性と脱脂後の水濡れ性を満足せず、付随的な性能である耐食性も満足していない。

実施例２５〜２６及び比較例７〜８
実施例３と同様にして、溶体化処理を行ない、実験用スプレー装置内に吊り下げて温水化処理を行なった。基材温度が３５０℃到達と同時に、電気伝導度５０μｓ/ｃｍ、ｐＨ６．７で８０℃の温水を所定量で５秒間基材にスプレーして温水処理を行なった。次いで、これを４０℃で乾燥してＡｌ材試料を作成した。各実施例及び比較例においては、温水処理におけるスプレー圧を変化させることにより温水量を変化させた。

実施例３と同様に、試料の酸化皮膜の表面層におけるＭｇとＳｉのＧＤＯＥＳ発光強度、ならびに、ＦＴ−ＩＲによるＯＨ吸収率を測定し、試料の性能として、接着性（初期）、脱脂後の水濡れ性を評価した。これらの結果を表３に示す。

実施例２５及び２６では、温水処理が所定条件を満たしているので、酸化皮膜表面層におけるＭｇ発光強度とＳｉ発光強度の最大値、ならびに、ＯＨ吸収率が所定範囲内となり、初期接着性及び脱脂後の水濡れ性に優れた表面性能を示す。比較例７では温水量が多く、Ｍｇ及びＳｉ発光強度の最大値及びＯＨ吸収率が所定範囲となり、初期接着性及び脱脂後の水濡れ性を満足している。しかしながら、温水量増加により処理コストが増大するので好ましくない。比較例８では温水量が少ないので、Ａｌ基材の温度が温水と同じになるのに時間がかかり、酸化皮膜の表面層での水和化が先行して起こる。その結果、Ｍｇ及びＳｉ発光強度の最大値及びＯＨ吸収率が所定範囲外となり、初期接着性及び脱脂後の水濡れ性を満足しない。

Ａｌ材の溶体化処理と所定条件での温水処理を連続して行い、Ａｌ材の酸化皮膜表面層中のＭｇ濃度、Ｓｉ濃度及びＯＨ濃度を所定範囲に調整することによって、接着性、脱脂後の水濡れ性、化成処理性等の表面性能に優れたＡｌ材が得られる。このようなＡｌ材は特に、自動車用ボディーシート材として優れている。

本発明に用いる温水処理用のスプレー装置の正面図である。 本発明に用いる温水処理用のスプレー装置の平面図である。 本発明に用いるＧＤＯＥＳのスパッタ時間と発光強度との関係において、最大発光強度を示すグラフである。 本発明に用いるＦＴ−ＩＲの波数とＯＨ吸収率との関係において、最大吸収率を示すグラフである。

符号の説明

１‥‥‥Ａｌ合金基材
２‥‥‥スプレー装置
３‥‥‥ノズル
４‥‥‥壁
Ｌ１‥‥‥温水がスプレーされる範囲を示す線
Ｌ２‥‥‥温水がスプレーされる範囲を示す線
Ｌ３‥‥‥温水がスプレーされる範囲を示す線
Ｌ４‥‥‥温水がスプレーされる範囲を示す線
Ｖｍａｘ‥‥‥発光強度の最大値
Ａｍａｘ‥‥‥ＯＨ吸収率の最大値

Claims (2)

1. 表面に酸化皮膜を有するアルミニウム材であって、
   アルゴンガスで置換後の圧力６００Ｐａ、出力３０Ｗ、モジュール６５０、フェーズ３５０、アノード径４ｍｍφでのＭｇ検出波長３８４ｎｍ、Ｍｇ感度７５０Ｖ、Ｓｉ検出波長２８８ｎｍ、Ｓｉ感度９００Ｖの測定条件下において、前記酸化皮膜の厚さ方向におけるグロー放電光学発光分光（ＧＤＯＥＳ）によるＭｇ発光強度の最大値が１．２Ｖ以下であり、かつ、Ｓｉ発光強度の最大値が０．２Ｖ〜６Ｖであり、
   ＦＴ−ＩＲの平板偏光反射による前記酸化皮膜の３３００〜３６００ｃｍ^−１におけるＯＨ伸縮振動によるＯＨ吸収率が４％以下であることを特徴とするアルミニウム材。
2. 最終板厚さまで圧延したアルミニウム材を溶体化処理する工程と、溶体化処理したアルミニウム材を温水処理する工程とを含み、
   前記温水処理工程が、前記アルミニウム材に、温度ｔ℃、ｐＨ３．５〜９の温水を、毎秒当たり２．５〜３０リットル／ｍ^２で、下記式（１）及び（２）の関係を満たすようにＳ秒間接触させることを特徴とするアルミニウム材の製造方法。
   ４×１０^７／ｔ^３．９≦Ｓ≦５×１０^６／ｔ^２．５ （１）
   ４０≦ｔ≦９５ （２）

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