CN102328984A

CN102328984A - 磷化工废水的处理方法

Info

Publication number: CN102328984A
Application number: CN201110229321A
Authority: CN
Inventors: 文军; 李伟; 朱全芳; 邓伯松; 田友洪; 张�杰
Original assignee: Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: Longbai Sichuan Titanium Co., Ltd
Priority date: 2011-08-11
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: CN102328984B; WO2013020428A1

Abstract

本发明提供了一种磷化工废水的处理方法，先采用硫酸法钛白粉行业的酸性废水与磷化工废水混合，然后用石灰乳或电石渣浆液对混合液进行中和，然后再使反应体系沉降、滤渣即可，其工艺简单，处理后反应体系液固分离容易，并且无需对处理后的废水PH值进行回调，废水达到排放标准，实现了磷化工和钛化工的更进一步结合，减少了设备投资，处理成本低，具有良好的社会效益和经济效益。

Description

磷化工废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种磷化工废水的处理方法，具体的说涉及一种无机磷化工生产过程中产生的废水的处理方法。

背景技术

无机磷化工是我国国民经济发展的基本原料之一，国内已有一百多年的生产历史。目前我国的无机磷化工生产，大部分采用黄磷为原料生产，少量采用湿法磷酸为原料生产。无论是热法还是湿法生产磷酸盐在生产过程中对环境都产生一定影响。目前无机磷化工行业执行的是国家综合排放标准GB8978-1996。对一般无机磷化工企业而言，废水处理后排放或处理后全循环的成本费用过高，企业无法承受，经常存在偷排现象。废水直接全循环虽说减少了对环境的污染，但对产品质量及工艺稳定运行造成一定影响。如湿法磷酸生产磷酸氢钙过程中废水全循环，导致部分杂质如K、Na、Mg等离子在系统富集，磷石膏过滤困难，滤布结块变硬时间缩短，一段压滤困难，成品磷酸氢钙中钙含量下降。

无机磷化工废水中含有一定量磷、氟、砷等杂质，其对环境影响较大，必须严格控制后达标排放。这也是磷化工生产企业废水处理最困难的地方。如湿法磷酸生产过程中每吨磷酸盐产生废水7.5 m³，主要是污染物为磷、氟、砷等，而磷、氟、砷元素的达标排放是企业生产中长期存在的技术难题。

无机磷化工废水中磷的去除方法主要有：1、化学沉淀法。比如投加钙盐、铁盐、铝盐、镁盐、铵盐等与废水中的磷、氟、砷反应生成难溶物沉淀，如铁离子与磷生成磷酸铁，与砷反应生成砷酸铁，与氢氧根反应生成氢氧化物；铝离子生成磷酸铝，氢氧化铝；镁离子生成磷酸氢镁，氢氧化镁，磷酸氨镁；氨盐主要是生成磷酸氨镁，此法较适于磷铵生产系统，达标排放需增加生化处理流程；2、吸附法，比如投加纳米碳酸钙、粉煤灰或改性粉煤灰、蒙脱石、活性碳等。吸附磷化工废水中磷酸根或生成微细沉淀，从而使得废水达标排放。

无机磷化工废水中砷的去除方法主要有：硫化法、铁盐、交换吸附法。如向废水中加入硫化物或铁盐，生成三硫化二砷或砷酸铁等沉淀或被吸附而除去。

无机磷化工废水中氟的去除方法主要有：石灰乳法、铁盐、铝盐、氯化钙。主要是生成氟化钙或铁铝盐对氟的络合作用而降低废水中的氟离子浓度。

无机磷化工废水的处理如铁盐、铝盐法需额外引入铁盐或铝盐增加处理成本。石灰乳法需一段中和或二段中和、返调工艺才能达标排放，因为石灰乳中和需在较高的pH值下进行（PH大于11，且需添加絮凝剂），而排放标准中水体pH要求为6-9，故需返调，才能确保排放达标。最新的磷酸氨镁工艺除磷，仅适合高浓度氨氮废水的前期处理，还需生化处理后才能达标排放。磷化工废水处理的相关文章较多，如2004年3月《有色冶金设计与研发》混凝法处理酸性磷化废水；2003年6月《环境污染治理技术与设备》铁盐同步除磷研究；2002年7月《磷肥与复肥》含氟酸性废水的处理；2008年9月《环境工程学报》 MAP法处理饲料级磷酸氢钙母液的研究。虽然以上这些方法治理无机磷化工废水均可以达到较为理想的效果，但存在处理成本高、工艺流程长，需返调pH值等问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供的一种处理成本极低，效果极好的一种无机磷化工废水的处理方法，工艺流程简便，处理过程中无需反调pH值。

本发明所述的技术是通过如下方案实现的：

一种磷化工废水的处理方法，是将磷化工废水与硫酸法钛白粉生产过程中产生的酸性废水混合，再加入碱性钙化合物进行中和至pH为8.0-9.0，中和后的浆液经沉降后，上层清液即为处理所得的废水。

本方法采用碱性钙化合物来中和磷化工废水与硫酸法钛白粉生产过程中的酸性废水的混合液，充分利用酸性废水的金属离子（包括铁、铝、镁、钛等离子），它们与磷化工废水中的阴离子反应，多余的金属离子生成氢氧化物进一步吸附金属离子与金属离子生成的沉淀物及液相杂质离子，使磷化工废水的磷，氟、砷含量达到排放标准；本工艺中混合废水被中和至pH为8.0-9.0，这是因为水中的杂质离子对pH很敏感。pH不同时，杂质离子浓度也相应发生改变，如对于磷酸根离子浓度（以单质计），当pH7时，P为160mg/l，pH7.6时，P为53mg/l，pH为9时，P为10mg/l。PH值波动大，易造成离子浓度发生变化，到时反应及吸附不完全，排放水不能达标排放，因此控制体系中和时的pH为8.0-9.0，有助于磷、氟、砷的处理效果。不需增加进一步处理工序（如添加其它物质或用酸返调等），从而保证了废水处理后达标排放。不仅工艺流程简便，而且效果极好，处理成本极低。

下面详述本工艺的反应原理：因酸性废水中含有金属离子，与磷化工废水混合后，在碱性钙化合物中和条件下，生成磷酸盐（如磷酸铁、磷酸铝、磷酸氢镁、磷酸钛）；而废水中氟与钙结合生成氟化钙或氟硅酸钙；砷与铁和钙结合生成砷酸铁和砷酸钙。酸性废水中的铁相对磷、砷而言是过量的，过量的铁盐与氢氧根结合，生成氢氧化亚铁和氢氧化铁，它们具有很强的化学结合和吸附性能，使生成的细小沉淀物质被化学结合和吸附，从而确保液相中的磷、砷、氟含量达到排放标准。

各种离子的反应方程式如下：

SiF₆ ^2-+ Ca^2-→ CaSiF₆CaSiF₆+ 2Ca(OH)₂→ 3CaF₂+SiO₂+2H₂O

2F^-+ Ca²⁺→ CaF₂SO₄ ^2-+ Ca²⁺→ CaSO₄

PO₄ ^3-+ Ca²⁺+H⁺→ CaHPO₄2PO₄ ^3-+ 3Fe²⁺→ Fe₃(PO₄)₂

PO₄ ^3-+ Mg²⁺+H⁺→ MgHPO₄ 4PO₄ ^3-+ 3Ti⁴⁺→ Ti₃(PO₄)₄

PO₄ ^3-+ Al³⁺→ AlPO₄ 2AsO₄ ^3- + 3Fe²⁺→ Fe₃(AsO₄)₂

2AsO₄ ^3- + 3Ca²⁺→ Ca₃(AsO₄)₂AsO₄ ^3- + Fe³⁺→ FeAsO₄

过量的铁盐及铝盐水解，水解方程式如下：

Al³⁺+ 3OH^-→ Al(OH)₃Fe²⁺+ 2OH^-→ Fe(OH)₂

Fe³⁺+OH^-→ Fe(OH)₃

水解生成的氢氧化铁和氢氧化亚铁、氢氧化铝胶体物质再吸附前面生成的沉淀物和液相杂质离子，最终使磷，氟、砷在废水中的含量达到排放标准。

优选的，所述碱性的水溶性钙化合物包括电石渣或石灰乳；采用石灰乳和电石渣中和，不仅成本低，而且向废水中提供了钙离子，进一步调节了废水的pH值，一举多得，同时利于生成硫酸钙、氟化钙和砷酸钙等，促使废水中的杂质反应和沉析出来，从而确保水处理达标，在此中和过程中电石渣不需要预处理，只需加水制浆即可，使用方便。

优选的，所述方法包括以下步骤：

a、磷化工废水与酸性废水按（1—4）：1的体积比混合；所述酸性废水中硫酸浓度一般可达到1-4%（wt%），磷化工废水与酸性废水的混合过程中，它们的成分并未发生化学变化。按所述比例的体积比混合后，能够更好利用酸性废水中的金属离子与磷化工废水的阴离子反应和生成氢氧化物时的吸附性能，且可以将两种废水的中和处理合并进行，并有效减少投资和运行费用。

b、向混合后的废水中加入电石渣浆液和/或石灰乳进行中和；

c、将上述步骤b中反应后废水静置沉降，上层清液过砂滤装置后达标排放或回用，下层稠浆固液分离后滤液返回沉降，滤饼堆放处理。

优选的，所述酸性废水为硫酸法钛白粉生产中产生的低硫酸浓度废水，其组成（以氧化物质量分数计）包括：H₂SO₄为1.0-4.0%、Fe₂O₃为0.2-0.9%、Al₂O₃为0.01-0.05%和TiO₂ 为0.03-0.07%。

优选的，所述磷化工废水中磷元素含量为20-200mg/l、氟元素含量为20-80 mg/l和砷元素含量为2-10mg/l。

优选的，废水中和的PH为8.5-9.0。

综上所述，相比于现有技术，本发明采用硫酸法钛白粉行业的酸性废水与磷化工废水混合处理方式，处理工艺简单，处理后反应体系水固分离容易，并且无需对处理后的废水PH值进行回调，处理后排放的水体中磷、氟、砷的含量符合国家排放标准，实现了磷化工和钛化工的更进一步结合，减少了设备投资，处理成本低，具有良好的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围

本发明列举的一种磷化工废水的处理方法中所用原料为：

1、磷化工废水，主要成分（以单质计）及其质量浓度为：P 53mg/l、F 22 mg/l、As 5mg/l，废水PH 7.6

2、钛化工酸性废水，主要成分（以氧化物计）及质量分数为：H₂SO₄ 为2.38%、 Fe₂O₃为0.6%、Al₂O₃为0.028%和TiO₂0.043%。

3、电石渣浆中，有效CaO的分数为8.52%，此处有效氧化钙是指电石渣浆中以氧化物形式存在的钙化合物。

所述工艺步骤如下：

（1）、废水混合

将磷化工废水与酸性废水按体积比4：1～1：1，在管道中混合后进入中和池。

（2）、中和处理

采用电石渣调节废水至PH8.5-9.0，稳定熟化30-60min，熟化是废水处理的常规操作，可以保证反应充分，不同的反应物料及工艺所需的熟化时间是不相同的。对本发明而言，由于铁含量相对较高，生成大量的氢氧化亚铁，会导致反应PH值控制有一定滞后，且由于生成的氢氧化亚铁氧化生成氢氧化铁，会导致PH值发生变化，为确保废水处理过程的稳定和达标排放，故要求熟化一段时间。熟化时间过短，会导致废水中的杂质反应或吸附不完全，从而造成不能达标排放的后果。熟化时间长，对处理后废水排放无影响，但会影响废水处理设备的能力。

（3）沉降分离

调节PH后的料浆静置沉降30-60min后，上层清液过砂滤装置后达标排放或回用，下层稠浆固液分离后滤液返回沉降，滤饼堆放处理。

实施例1

将磷化工废水4m³与酸性废水1m³，在管道中混合后进入中和池；加入电石渣浆145kg调节混合后的体系液相的pH为8.5，在该pH条件下熟化 30min；熟化后的料静置沉降30min，上层清液过砂滤装置后达标排放或回用，下层稠浆固液分离后滤液返回沉降，滤饼堆放处理。

实施例2

将磷化工废水2m³与酸性废水1m³，在管道中混合后进入中和池；加入电石渣浆126kg调节混合后的体系的pH为9.0，然后稳定熟化60min；使调节PH后的料浆静置沉降60min后，上层清液过砂滤装置后达标排放或回用，下层稠浆固液分离后滤液返回沉降，滤饼堆放处理。

实施例3

将磷化工废水2m³与酸性废水2m³，在管道中混合后进入中和池；加入电石渣浆232kg调节混合体系的pH为8.0，稳定熟化45min。再使调节PH后的料浆静置沉降45min后，上层清液过砂滤装置后达标排放或回用，下层稠浆固液分离后滤液返回沉降，滤饼堆放处理。

对比例

为了便于准确评价酸性废水与磷化工废水混合后中的效果。采用磷化工废水5m³,对混合后的体系进行中和处理，共耗电石渣浆50kg。沉降前添加聚丙烯酰胺絮凝剂辅助沉降加量5ppm，其余操作同实施例1。

Figure 2011102293215100002DEST_PATH_IMAGE002

最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims

1.一种磷化工废水的处理方法，其特征在于：将磷化工废水与硫酸法钛白粉生产过程中产生的酸性废水混合，再加入碱性钙化合物进行中和至pH为8.0-9.0，中和后的浆液经沉降后，取上层清液，既得。

2.根据权利要求1所述的磷化工废水的处理方法，其特征在于：所述碱性钙化合物包括电石渣或石灰乳。

3.根据权利要求1或2所述的磷化工废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、将磷化工废水与酸性废水按（1—4）：1的体积比混合；

c、将步骤b中和所得的废水进行静置沉降，上层清液过砂滤装置后达标排放或回用，下层稠浆固液分离后滤液返回沉降，滤饼堆放处理。

4.根据权利要求3所述的磷化工废水处理方法，其特征在于：所述酸性废水为硫酸法钛白粉生产中产生的低硫酸浓度废水，其组成（以氧化物质量分数计）包括：H₂SO₄为1.0-4.0%、Fe₂O₃为0.2-0.9%、Al₂O₃为0.01-0.05%和TiO₂ 为0.03-0.07%。

5.根据权利要求4所述的磷化工废水处理方法，其特征在于：所述磷化工废水中磷元素含量为20-200mg/l、氟元素含量为20-80 mg/l、砷元素含量为2-10mg/l。

6.根据权利要求5所述的磷化工废水的处理方法，其特征在于：废水中和的PH为8.5-9.0。