CN103000896B - 一种锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
一种锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术。本发明采用沉淀法制备磷酸铁颗粒粒径较小，以自制磷酸铁为原料制得的磷酸亚铁锂材料颗粒为纳米级；采用沉淀法制备掺杂离子的磷酸根化合物，其颗粒细小，可有效与磷酸铁均匀混合，有利于后续充分反应，改善掺杂效果；采用固相烧结法为基础，易于商业化应用，掺杂工艺简单实用，所制备的LiFe(1-x)MxPO4(0<x<0.05)材料电化学性能优秀，1C倍率下首次放电容量不低于140mAh/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体的说，本发明涉及一种锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术。
背景技术
近年来，为应对化石燃料枯竭和防止地球变暖，人们采取了各种对策。针对化石燃料问题，积极导入了太阳能发电和风力发电等自然能源。在防止地球变暖方面，开始针对CO2排量高的汽车实施电动化及马达辅助驾驶等减排对策，但这些对策导致电力系统不稳定和用电量增加等新课题浮出了水面，要解决这些课题，蓄电元器件必不可少。锂离子电池凭借能量密度高、功率密度高、成本低廉、使用寿命长、环境友好等特点成为蓄电储能领域研究的热点。
目前主流的锂电池正极材料包括钴酸锂系、锰酸锂系、三元材料系以及磷酸亚铁锂系。其中磷酸亚铁锂系(LiFePO4)正极材料所使用原材料价格低廉，材料结构稳定，倍率性能优异，循环使用寿命长，并且其生产使用对环境污染极小，是理想的储能以及动力型锂电池的正极材料。
磷酸亚铁锂是橄榄石型晶体结构，凭借此结构磷酸亚铁锂在充放电过程中结构形变小，能保证结构稳定。但此结构在电子和锂离子脱嵌过程中仅能提供一维离子通道，因此磷酸亚铁锂的电导率(10-9～10-10S/cm)以及锂离子迁移率(DLi +＜10-14cm2/s)较低。针对此材料特性，国内外各大厂商、科研院所普遍采用纳米化、碳包覆、掺杂改性等技术对磷酸亚铁锂进行处理，以期提高材料的电化学性能。
国内采用金属离子掺杂的技术一般使用既有材料，未对掺杂材料进行纳米化制备，国家知识产权局于2006.6.14公开了一件申请号为200510132428.2，名称为“过渡元素掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法”的发明专利，该专利使用过渡元素掺杂磷酸亚铁锂中的Li+离子位，该方法减少了Li+离子含量，直接影响了材料的最大容量。
国家知识产权局于2009.1.14公开了一件申请号为200810125660.7，名称为“新颖的共晶态复合材料及使用该化合物之电化学氧化还原活性材料”的发明专利，该专利采用共晶态复合材料掺杂的方法改性磷酸亚铁锂材料，其主要特点是采用复合材料与磷酸亚铁锂形成致密包覆结构，该方法改善了Li+离子在磷酸亚铁锂与电解液间的迁移条件，但并未改善Li+离子在磷酸亚铁锂材料内部的迁移率。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的磷酸亚铁锂材料电导率和锂离子迁移率低，且经过掺杂改性后的最大容量低的问题，提供了一种锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，有效控制了磷酸亚铁锂材料颗粒的粒度，提高了材料掺杂的均匀性，最终达到提高材料电性能的效果。
为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：
一种锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、分别以可溶性含三价铁离子化合物、可溶性掺杂金属(记作M，下同)化合物为溶质，去离子水为溶剂，配置溶度为0.01～5mol/L的溶液，在所述的溶液中，可溶性含三价铁离子化合物与可溶性掺杂金属化合物按照摩尔比为Fe:M=(1-x):x的比例混合均匀，获得金属离子混合溶液，其中0<x<0.05；
B、使用去离子水稀释氨水，制得浓度为0.01～5mol/L的氨水溶液；
C、分别取步骤A中所述的金属离子混合溶液与步骤B中所述的氨水溶液，按摩尔比为1:3的比例置于两个容器中，分别均以1～100mL/min的流速注入反应容器，使用外部加热设备保持温度在30～80℃，在搅拌状态下生成(1-x)FeOH3/xMOH混合沉淀物，其中0<x<0.05；在反应完成后保持加热搅拌状态熟化5～10小时，沉淀物熟化后使用抽滤设备过滤，并置入50～100℃烘箱中干燥；
D、取步骤C中获得的混合沉淀物与含锂化合物、含磷酸根化合物以及碳氢氧有机化合物，按摩尔比为Fe:M:Li:P:C=(1-x):x:1:1:0.05～0.25的比例先后置入球磨罐中进行混料，加入去离子水为分散剂，进行球磨，获得前躯体浆料，其中0<x<0.05；
E、取步骤D获得的前驱体浆料，输送至喷雾干燥器进行本领域常规的造粒干燥，在惰性气体保护下，获得干燥后的前驱体粉体；
F、取步骤E所述的干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中加热，然后随炉冷却后获得本发明的锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料LiFe(1-x)MxPO4，其中0<x<0.05。
优选的，本发明在步骤A中，所述的可溶性含三价铁离子化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者几种的任意比混合物。
优选的，本发明在步骤A中，所述的可溶性掺杂金属化合物为镁、铝、钙、铬、钴、镍、锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或者几种的任意比混合物。
优选的，本发明在步骤D中，所述的含锂化合物为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
优选的，本发明在步骤D中，所述的含磷酸根化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或者几种的任意比混合物。
优选的，本发明在步骤D中，所述的碳氢氧有机化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酒石酸中的一种或者几种的任意比混合物。
优选的，本发明在步骤D中，所述的球磨为球磨8～16小时。
优选的，本发明在步骤F中，所述的惰性气氛采用氮气、氩气中的一种或者两种的任意比混合物。
优选的，本发明在步骤F中，所述的加热是指在500～800℃下加热8～20个小时。
本发明所述制备方法具有以下有益效果：
1、本发明采用沉淀法制备磷酸铁颗粒粒径较小，以自制磷酸铁为原料制得的磷酸亚铁锂材料颗粒为纳米级；
2、本发明采用沉淀法制备掺杂离子的磷酸根化合物，其颗粒细小，可有效与磷酸铁均匀混合，有利于后续充分反应，改善掺杂效果；
3、本发明采用固相烧结法为基础，易于商业化应用，掺杂工艺简单实用，所制备的LiFe(1-x)MxPO4(0<x<0.05)材料电化学性能优秀，1C倍率下首次放电容量不低于140mAh/g；
4、本发明中的球磨混合时间的选择使得混合更加均匀；本发明选择的磷酸亚铁锂的合成温度合理，可获得较好的材料。
5、本发明的方法制备得到的掺杂改性的磷酸亚铁锂正极材料不会减少锂离子的数量，保证了材料的最大容量，且能明显改善和提高锂离子在在磷酸亚铁锂材料内部的迁移率。
具体实施方式
实例1
一种锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、分别以可溶性含三价铁离子化合物、可溶性掺杂金属化合物为溶质，去离子水为溶剂，配置溶度为0.01mol/L的溶液，在所述的溶液中，可溶性含三价铁离子化合物与可溶性掺杂金属化合物按照摩尔比为Fe:M=(1-x):x的比例混合均匀，获得金属离子混合溶液，其中x=0.01；
B、使用去离子水稀释氨水，制得浓度为0.01mol/L的氨水溶液；
C、分别取步骤A中所述的金属离子混合溶液与步骤B中所述的氨水溶液，按摩尔比为1:3的比例置于两个容器中，分别均以1mL/min的流速注入反应容器，使用外部加热设备保持温度在30℃，在搅拌状态下生成(1-x)FeOH3/xMOH混合沉淀物，其中x=0.01；在反应完成后保持加热搅拌状态熟化5小时，沉淀物熟化后使用抽滤设备过滤，并置入50℃烘箱中干燥；
D、取步骤C中获得的混合沉淀物与含锂化合物、含磷酸根化合物以及碳氢氧有机化合物，按摩尔比为Fe:M:Li:P:C=(1-x):x:1:1:0.05的比例先后置入球磨罐中进行混料，加入去离子水为分散剂，进行球磨，获得前躯体浆料，其中x=0.01；
E、取步骤D获得的前驱体浆料，输送至喷雾干燥器进行本领域常规的造粒干燥，在惰性气体保护下，获得干燥后的前驱体粉体；
F、取步骤E所述的干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中加热，然后随炉冷却后获得本发明的锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料LiFe(1-x)MxPO4，其中x=0.01。
实施例2
一种锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、分别以可溶性含三价铁离子化合物、可溶性掺杂金属化合物为溶质，去离子水为溶剂，配置溶度为5mol/L的溶液，在所述的溶液中，可溶性含三价铁离子化合物与可溶性掺杂金属化合物按照摩尔比为Fe:M=(1-x):x的比例混合均匀，获得金属离子混合溶液，其中x=0.04；
B、使用去离子水稀释氨水，制得浓度为5mol/L的氨水溶液；
C、分别取步骤A中所述的金属离子混合溶液与步骤B中所述的氨水溶液，按摩尔比为1:3的比例置于两个容器中，分别均以100mL/min的流速注入反应容器，使用外部加热设备保持温度在80℃，在搅拌状态下生成(1-x)FeOH3/xMOH混合沉淀物，其中x=0.04；在反应完成后保持加热搅拌状态熟化10小时，沉淀物熟化后使用抽滤设备过滤，并置入100℃烘箱中干燥；
D、取步骤C中获得的混合沉淀物与含锂化合物、含磷酸根化合物以及碳氢氧有机化合物，按摩尔比为Fe:M:Li:P:C=(1-x):x:1:1:0.25的比例先后置入球磨罐中进行混料，加入去离子水为分散剂，进行球磨，获得前躯体浆料，其中x=0.04；
E、取步骤D获得的前驱体浆料，输送至喷雾干燥器进行本领域常规的造粒干燥，在惰性气体保护下，获得干燥后的前驱体粉体；
F、取步骤E所述的干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中加热，然后随炉冷却后获得本发明的锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料LiFe(1-x)MxPO4，其中x=0.04。
实施例3
一种锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、分别以可溶性含三价铁离子化合物、可溶性掺杂金属化合物为溶质，去离子水为溶剂，配置溶度为2.5mol/L的溶液，在所述的溶液中，可溶性含三价铁离子化合物与可溶性掺杂金属化合物按照摩尔比为Fe:M=(1-x):x的比例混合均匀，获得金属离子混合溶液，其中x=0.02；
B、使用去离子水稀释氨水，制得浓度为2.5mol/L的氨水溶液；
C、分别取步骤A中所述的金属离子混合溶液与步骤B中所述的氨水溶液，按摩尔比为1:3的比例置于两个容器中，分别均以51mL/min的流速注入反应容器，使用外部加热设备保持温度在55℃，在搅拌状态下生成(1-x)FeOH3/xMOH混合沉淀物，其中x=0.02；在反应完成后保持加热搅拌状态熟化7.5小时，沉淀物熟化后使用抽滤设备过滤，并置入75℃烘箱中干燥；
D、取步骤C中获得的混合沉淀物与含锂化合物、含磷酸根化合物以及碳氢氧有机化合物，按摩尔比为Fe:M:Li:P:C=(1-x):x:1:1:0.15的比例先后置入球磨罐中进行混料，加入去离子水为分散剂，进行球磨，获得前躯体浆料，其中x=0.02；
E、取步骤D获得的前驱体浆料，输送至喷雾干燥器进行本领域常规的造粒干燥，在惰性气体保护下，获得干燥后的前驱体粉体；
F、取步骤E所述的干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中加热，然后随炉冷却后获得本发明的锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料LiFe(1-x)MxPO4，其中x=0.02。
实施例4
一种锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、分别以可溶性含三价铁离子化合物、可溶性掺杂金属化合物为溶质，去离子水为溶剂，配置溶度为4.5mol/L的溶液，在所述的溶液中，可溶性含三价铁离子化合物与可溶性掺杂金属化合物按照摩尔比为Fe:M=(1-x):x的比例混合均匀，获得金属离子混合溶液，其中x=0.03；
B、使用去离子水稀释氨水，制得浓度为4.5mol/L的氨水溶液；
C、分别取步骤A中所述的金属离子混合溶液与步骤B中所述的氨水溶液，按摩尔比为1:3的比例置于两个容器中，分别均以21mL/min的流速注入反应容器，使用外部加热设备保持温度在72℃，在搅拌状态下生成(1-x)FeOH3/xMOH混合沉淀物，其中x=0.03；在反应完成后保持加热搅拌状态熟化9.5小时，沉淀物熟化后使用抽滤设备过滤，并置入55℃烘箱中干燥；
D、取步骤C中获得的混合沉淀物与含锂化合物、含磷酸根化合物以及碳氢氧有机化合物，按摩尔比为Fe:M:Li:P:C=(1-x):x:1:1:0.2的比例先后置入球磨罐中进行混料，加入去离子水为分散剂，进行球磨，获得前躯体浆料，其中x=0.03；
E、取步骤D获得的前驱体浆料，输送至喷雾干燥器进行本领域常规的造粒干燥，在惰性气体保护下，获得干燥后的前驱体粉体；
F、取步骤E所述的干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中加热，然后随炉冷却后获得本发明的锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料LiFe(1-x)MxPO4，其中x=0.03。
实施例5
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的可溶性含三价铁离子化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中，所述的可溶性掺杂金属化合物为镁、铝、钙、铬、钴、镍、锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的含锂化合物为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的含磷酸根化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的碳氢氧有机化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酒石酸中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的球磨为球磨8小时。
在步骤F中，所述的惰性气氛采用氮气、氩气中的一种或者两种的任意比混合物。
在步骤F中，所述的加热是指在500℃下加热8个小时。
实施例6
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的可溶性含三价铁离子化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中，所述的可溶性掺杂金属化合物为镁、铝、钙、铬、钴、镍、锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的含锂化合物为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的含磷酸根化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的碳氢氧有机化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酒石酸中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的球磨为球磨16小时。
在步骤F中，所述的惰性气氛采用氮气、氩气中的一种或者两种的任意比混合物。
在步骤F中，所述的加热是指在800℃下加热20个小时。
实施例7
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的可溶性含三价铁离子化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中，所述的可溶性掺杂金属化合物为镁、铝、钙、铬、钴、镍、锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的含锂化合物为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的含磷酸根化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的碳氢氧有机化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酒石酸中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的球磨为球磨12小时。
在步骤F中，所述的惰性气氛采用氮气、氩气中的一种或者两种的任意比混合物。
在步骤F中，所述的加热是指在650℃下加热14个小时。
实施例8
在实施例1-4的基础上，优选的：
在步骤A中，所述的可溶性含三价铁离子化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤A中，所述的可溶性掺杂金属化合物为镁、铝、钙、铬、钴、镍、锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的含锂化合物为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的含磷酸根化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的碳氢氧有机化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酒石酸中的一种或者几种的任意比混合物。
在步骤D中，所述的球磨为球磨11小时。
在步骤F中，所述的惰性气氛采用氮气、氩气中的一种或者两种的任意比混合物。
在步骤F中，所述的加热是指在750℃下加热10个小时。
实施例9
取0.01molMgCl2和0.99molFeCl3溶于200mL去离子水中制得Mg2+/Fe3+混合溶液，取3mol氨水用去离子水稀释为600mL氨水溶液。将Mg2+/Fe3+混合溶液以1mL/min的速度，氨水溶液以3mL/min的速度分别滴入反应容器，使用外部加热设备保持反应温度为50℃，在搅拌状态下进行沉淀，保持加热搅拌状态使沉淀物熟化8h，将沉淀出的0.99Fe(OH)3/0.01Mg(OH)2进行抽滤后置入80℃烘箱烘干，获得干燥的混合物。按Fe:Mg:Li:P:C=0.99:0.01:1:1:0.25的比例称取0.99Fe(OH)3/0.01Mg(OH)2、Li2CO3、NH4H2PO4、葡萄糖先后置入球磨罐中，加入去离子水为分散剂，球磨8h后获得前驱体浆料。前驱体浆料在氩气保护下使用计量泵输送至喷雾干燥器进行干燥、造粒。将干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中，在600℃下加热10h，随炉冷却后获得掺杂型磷酸亚铁锂材料LiFe0.99Mg0.01PO4。
将制备好的电极材料、导电剂导电炭黑(SuperP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10混合，加入有机溶剂1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)作为溶剂进行搅拌。搅拌均匀后，使用涂布设备均匀涂在于直径为14mm的铝箔集流体上，在80℃干燥箱中烘干，然后使用压片机压制均匀，制得待测电极片。在氧含量≤0.1ppm、水含量≤0.1ppm的手套箱中将电极片装配成纽扣型测试电池，其中对电极为金属锂片，隔膜为Celgard2325复合膜，电解液为1mol/LLiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液。实例1制备的正极材料所装的电池在2.5～4.2V电压范围间做恒电流充放电测试，在1C(1C=170mA/g)倍率下，其首次放电容量为153mAh/g。
实施例10
取0.025molCa(NO3)2和0.475molFeCl3溶于2L去离子水中制得Ca2+/Fe3+混合溶液，取1.5mol氨水用去离子水稀释为6L氨水溶液。将Ca2+/Fe3+混合溶液以20mL/min的速度，氨水溶液以60mL/min的速度分别滴入反应容器，使用外部加热设备保持反应温度为75℃，在搅拌状态下进行沉淀，保持加热搅拌状态使沉淀物熟化10h，将沉淀出的0.95Fe(OH)3/0.05Ca(OH)2进行抽滤后置入90℃烘箱烘干，获得干燥的混合物。按Fe:Ca:Li:P:C=0.95:0.05:1:1:0.05的比例称取0.95Fe(OH)3/0.05Ca(OH)2、CH3COOLi、(NH4)2HPO4、淀粉先后置入球磨罐中，加入去离子水为分散剂，球磨10h后获得前驱体浆料。前驱体浆料在氩气保护下使用计量泵输送至喷雾干燥器进行干燥、造粒。将干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中，在650℃下加热8h，随炉冷却后获得掺杂型磷酸亚铁锂材料LiFe0.95Ca0.05PO4。
按实施例9所述制作纽扣型测试电池的方法将所制成的LiFe0.95Ca0.05PO4材料装配后进行电性能测试。在1C(1C=170mA/g)倍率下，电压范围2.5～4.2V间做恒电流充放电测试，其首次放电容量为143mAh/g。
实施例11
取0.01molAl2(SO4)3和0.98molFe(NO3)3溶于1L去离子水中制得Al3+/Fe3+混合溶液，取3mol氨水用去离子水稀释为3L氨水溶液。将Al3+/Fe3+混合溶液以8mL/min的速度，氨水溶液以24mL/min的速度分别滴入反应容器，使用外部加热设备保持反应温度为60℃，在搅拌状态下进行沉淀，保持加热搅拌状态使沉淀物熟化6h，将沉淀出的0.98Fe(OH)3/0.02Al(OH)3进行抽滤后置入50℃烘箱烘干，获得干燥的混合物。按Fe:Al:Li:P:C=0.98:0.02:1:1:0.1的比例称取0.98Fe(OH)3/0.02Al(OH)3、Li2C2O4、(NH4)3PO4、葡萄糖先后置入球磨罐中，加入去离子水为分散剂，球磨15h后获得前驱体浆料。前驱体浆料在氩气保护下使用计量泵输送至喷雾干燥器进行干燥、造粒。将干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中，在550℃下加热16h，随炉冷却后获得掺杂型磷酸亚铁锂材料LiFe0.98Al0.02PO4。
按实施例9所述制作纽扣型测试电池的方法将所制成的LiFe0.98Al0.02PO4材料装配后进行电性能测试。在1C(1C=170mA/g)倍率下，电压范围2.5～4.2V间做恒电流充放电测试，其首次放电容量为148mAh/g。
实施例12
取0.06molGr(NO3)3和1.94molFe(NO3)3溶于500mL去离子水中制得Gr3+/Fe3+混合溶液，取6mol氨水用去离子水稀释为1500mL氨水溶液。将Gr3+/Fe3+混合溶液以5mL/min的速度，氨水溶液以15mL/min的速度分别滴入反应容器，使用外部加热设备保持反应温度为40℃，在搅拌状态下进行沉淀，保持加热搅拌状态使沉淀物熟化10h，将沉淀出的0.97Fe(OH)3/0.03Gr(OH)3进行抽滤后置入80℃烘箱烘干，获得干燥的混合物。按Fe:Gr:Li:P:C=0.97:0.03:1:1:0.2的比例称取0.97Fe(OH)3/0.03Gr(OH)3、LiOH、(NH4)3PO4、酒石酸先后置入球磨罐中，加入去离子水为分散剂，球磨10h后获得前驱体浆料。前驱体浆料在氩气保护下使用计量泵输送至喷雾干燥器进行干燥、造粒。将干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中，在750℃下加热8h，随炉冷却后获得掺杂型磷酸亚铁锂材料LiFe0.97Gr0.03PO4。
按实例9所述制作纽扣型测试电池的方法将所制成的LiFe0.97Gr0.03PO4材料装配后进行电性能测试。在1C(1C=170mA/g)倍率下，电压范围2.5～4.2V间做恒电流充放电测试，其首次放电容量为144mAh/g。
实施例13
取0.01molCoCl2和1.99molFeCl3溶于1L去离子水中制得Co2+/Fe3+混合溶液，取6mol氨水用去离子水稀释为3L氨水溶液。将Co2+/Fe3+混合溶液以15mL/min的速度，氨水溶液以45mL/min的速度分别滴入反应容器，使用外部加热设备保持反应温度为65℃，在搅拌状态下进行沉淀，保持加热搅拌状态使沉淀物熟化5h，将沉淀出的0.995Fe(OH)3/0.005Co(OH)2进行抽滤后置入50℃烘箱烘干，获得干燥的混合物。按Fe:Co:Li:P:C=0.995:0.005:1:1:0.15的比例称取0.995Fe(OH)3/0.005Co(OH)2、Li2CO3、(NH4)2HPO4、蔗糖先后置入球磨罐中，加入去离子水为分散剂，球磨12h后获得前驱体浆料。前驱体浆料在氩气保护下使用计量泵输送至喷雾干燥器进行干燥、造粒。将干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中，在700℃下加热10h，随炉冷却后获得掺杂型磷酸亚铁锂材料LiFe0.995Co0.005PO4。
按实施例9所述制作纽扣型测试电池的方法将所制成的LiFe0.995Co0.005PO4材料装配后进行电性能测试。在1C(1C=170mA/g)倍率下，电压范围2.5～4.2V间做恒电流充放电测试，其首次放电容量为150mAh/g。
实施例14
取0.05molNiSO4和0.975molFe2(SO4)3溶于4L去离子水中制得Ni2+/Fe3+混合溶液，取6mol氨水用去离子水稀释为12L氨水溶液。将Ni2+/Fe3+混合溶液以30mL/min的速度，氨水溶液以90mL/min的速度分别滴入反应容器，使用外部加热设备保持反应温度为80℃，在搅拌状态下进行沉淀，保持加热搅拌状态使沉淀物熟化7h，将沉淀出的0.975Fe(OH)3/0.025Ni(OH)2进行抽滤后置入100℃烘箱烘干，获得干燥的混合物。按Fe:Ni:Li:P:C=0.975:0.025:1:1:0.2的比例称取0.975Fe(OH)3/0.025Ni(OH)2、LiOH、NH4H2PO4、蔗糖先后置入球磨罐中，加入去离子水为分散剂，球磨16h后获得前驱体浆料。前驱体浆料在氩气保护下使用计量泵输送至喷雾干燥器进行干燥、造粒。将干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中，在650℃下加热15h，随炉冷却后获得掺杂型磷酸亚铁锂材料LiFe0.975Ni0.025PO4。
按实例9所述制作纽扣型测试电池的方法将所制成的LiFe0.975Ni0.025PO4材料装配后进行电性能测试。在1C(1C=170mA/g)倍率下，电压范围2.5～4.2V间做恒电流充放电测试，其首次放电容量为155mAh/g。
实施例15
取0.04molZnCl2和0.48molFe2(SO4)3溶于800mL去离子水中制得Zn2+/Fe3+混合溶液，取3mol氨水用去离子水稀释为2400mL氨水溶液。将Zn2+/Fe3+混合溶液以4mL/min的速度，氨水溶液以12mL/min的速度分别滴入反应容器，使用外部加热设备保持反应温度为30℃，在搅拌状态下进行沉淀，保持加热搅拌状态使沉淀物熟化9h，将沉淀出的0.96Fe(OH)3/0.04Zn(OH)2进行抽滤后置入100℃烘箱烘干，获得干燥的混合物。按Fe:Zn:Li:P:C=0.96:0.04:1:1:0.08的比例称取0.96Fe(OH)3/0.04Zn(OH)2、CH3COOLi、(NH4)3PO4、酒石酸先后置入球磨罐中，加入去离子水为分散剂，球磨12h后获得前驱体浆料。前驱体浆料在氩气保护下使用计量泵输送至喷雾干燥器进行干燥、造粒。将干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中，在750℃下加热12h，随炉冷却后获得掺杂型磷酸亚铁锂材料LiFe0.96Zn0.04PO4。
按实例9所述制作纽扣型测试电池的方法将所制成的LiFe0.96Zn0.04PO4材料装配后进行电性能测试。在1C(1C=170mA/g)倍率下，电压范围2.5～4.2V间做恒电流充放电测试，其首次放电容量为142mAh/g。
Claims (1)
1.一种锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、分别以可溶性含三价铁离子化合物、可溶性掺杂金属化合物为溶质，去离子水为溶剂，配置溶度为4.5mol/L的溶液，在所述的溶液中，可溶性含三价铁离子化合物与可溶性掺杂金属化合物按照摩尔比为Fe:掺杂金属M=(1-x):x的比例混合均匀，获得金属离子混合溶液，其中x=0.03；所述的可溶性含三价铁离子化合物为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者几种的任意比混合物；所述的可溶性掺杂金属化合物为镁、铝、钙、铬、钴、镍、锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或者几种的任意比混合物；
B、使用去离子水稀释氨水，制得浓度为4.5mol/L的氨水溶液；
C、分别取步骤A中所述的金属离子混合溶液与步骤B中所述的氨水溶液，按摩尔比为1:3的比例置于两个容器中，分别以21mL/min的流速注入反应容器，使用外部加热设备保持温度在72℃，在搅拌状态下生成(1-x)Fe(OH)3/xMOH混合沉淀物，其中x=0.03；在反应完成后保持加热搅拌状态熟化9.5小时，沉淀物熟化后使用抽滤设备过滤，并置入55℃烘箱中干燥；
D、取步骤C中获得的混合沉淀物与含锂化合物、含磷酸根化合物以及碳氢氧有机化合物，按摩尔比为Fe:M:Li:P:C=(1-x):x:1:1:0.2的比例先后置入球磨罐中进行混料，加入去离子水为分散剂，进行球磨11小时，获得前躯体浆料，其中x=0.03；所述的含锂化合物为氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或者几种的任意比混合物；所述的含磷酸根化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或者几种的任意比混合物；所述的碳氢氧有机化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酒石酸中的一种或者几种的任意比混合物；
E、取步骤D获得的前驱体浆料，输送至喷雾干燥器进行常规的造粒干燥，在惰性气体保护下，获得干燥后的前驱体粉体；
F、取步骤E所述的干燥后的前驱体粉体在惰性气氛下置入加热炉中在750℃下加热10个小时，然后随炉冷却后获得本发明的锂电池掺杂改性磷酸亚铁锂正极材料LiFe(1-x)MxPO4，其中x=0.03；所述的惰性气氛采用氮气、氩气中的一种或者两种的任意比混合物。
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