CN114094107A - 一种石墨负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨负极材料及其制备方法与应用，该负极材料包括碳纤维，所述碳纤维化学键连接有石墨颗粒；碳包覆层，所述碳包覆层包覆所述碳纤维和石墨颗粒；氮化钛层，所述氮化钛层包覆所述碳包覆层；所述石墨颗粒包括第一粒径石墨颗粒和第二粒径石墨颗粒，所述第一粒径石墨颗粒的粒径大于所述第二粒径石墨颗粒的粒径。本发明的负极材料中通过第一颗粒石墨和第二颗粒石墨的搭配使用，利用第二颗粒石墨的比表面积大和孔隙多，存储了更多的电解液，从而提升了负极材料的长循环寿命。

Description

一种石墨负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种石墨负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池主要由正极材料嵌锂的过渡金属氧化物，负极材料为高度石墨化的碳、隔膜聚烯烃微孔膜和电解质材料等组成。
锂离子电池与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。相关技术中的锂离子电池负极材料主要是碳材料，主要包括天然石墨、人造石墨等，天然石墨天生具有高容量、高压实的优点，随着人造石墨技术的不断提升亦使得其在能力密度上有明显提升，几乎达到天然石墨水平，但是目前，大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨等，但其实其理论比容量低，300mAh/g左右，无法满足高容量高功率的锂离子电池的需求。
综上，需要开发一种石墨负极材料，该负极材料的比容量高。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种石墨负极材料，该负极材料的比容量高。
本发明还提供了上述负极材料的制备方法。
本发明还提供了上述负极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明第一方面提供了一种石墨负极材料，包括
碳纤维，所述碳纤维化学键连接有石墨颗粒；
碳包覆层，所述碳包覆层包覆所述碳纤维和石墨颗粒；
氮化钛层，所述氮化钛层包覆所述碳包覆层；
所述石墨颗粒包括第一粒径石墨颗粒和第二粒径石墨颗粒，所述第一粒径石墨颗粒的粒径大于所述第二粒径石墨颗粒的粒径。
本发明的石墨负极材料，至少具有以下有益效果：
本发明的负极材料中，包括碳纤维、碳包覆层和氮化钛层，其中，石墨颗粒包括第一粒径石墨颗粒和第二粒径石墨颗粒，第一粒径石墨颗粒的粒径大于第二粒径石墨颗粒的粒径，第二粒径石墨颗粒的比表面积更大，孔隙更多，能够存储更多的电解液，从而提升负极材料的长循环寿命。
本发明的负极材料中，碳纤维连接有第一粒径石墨颗粒和第二粒径石墨颗粒，石墨颗粒通过碳纤维相连形成链状结构，起到了集流体和体积缓冲的作用。
本发明的负极材料中，氮化钛包覆碳包覆层、碳纤维和石墨颗粒，不仅提高了整体的导电性，还对内层碳包覆层、石墨颗粒和碳纤维起到了保护作用，提高了材料的结构稳定性，使材料整体具有良好的电导率，在嵌脱锂过程中材料的结构保持稳定，实现了良好的倍率及循环性能。
根据本发明的一些实施方式，所述第一颗粒石墨为大颗粒石墨。
根据本发明的一些实施方式，所述第一粒径石墨颗粒的粒径为17μm~20μm。
根据本发明的一些实施方式，所述第二粒径石墨颗粒的粒径为1μm~2μm。
根据本发明的一些实施方式，所述第二颗粒石墨为小颗粒石墨。
本发明第二方面提供了上述石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纤维添加至氨基偶联剂中反应，制得氨基改性碳纤维；
将第一颗粒石墨和第二颗粒石墨分别添加至氧化剂中进行氧化处理，制得第一颗粒氧化石墨和第二颗粒氧化石墨；
S2、将步骤S1中制得的氨基改性碳纤维、第一颗粒氧化石墨和第二颗粒氧化石墨相互交联，得前驱体；
S3、碳包覆：
将步骤S2制得的前驱体与包覆剂混合后煅烧，得碳包覆前驱体；
S4、氮化钛包覆：
采用化学气相沉积法在步骤S3制得的碳包覆前驱体表面沉积氮化钛，即得。
根据本发明的至少一种实施方式，具备如下有益效果：
本发明的制备方法，首先将炭纤维进行氨基改性，在碳纤维表面引入氨基；通过对大石墨颗粒和第二颗粒石墨进行氧化处理，在第一颗粒石墨和第二颗粒石墨表面引入羧基等基团，再将氨基改性碳纤维、第一颗粒氧化石墨和第二颗粒氧化石墨相互交联，实现第一颗粒氧化石墨和第二颗粒氧化石墨通过氨基改性碳纤维串联，初步构建导电网络；再通过包覆剂对第一颗粒氧化石墨、第二颗粒氧化石墨和氨基改性碳纤维进行包覆煅烧处理，在煅烧处理的过程中，将第一颗粒氧化石墨、第二颗粒氧化石墨和氨基改性碳纤维表面未反应的官能团进行去除；同时还实现了表面的碳包覆；最后通过化学气相沉积在表面沉积氮化钛层，修复材料表面缺陷，提升材料的循环性能。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述第一颗粒氧化石墨与所述第二颗粒氧化石墨的质量比为1:1~2。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述第一颗粒石墨的粒径为17μm~20μm。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述第二颗粒石墨的粒径为1μm~2μm。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述碳纤维的管径为150nm~200nm。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述碳纤维的长度为10μm~30μm。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述第一颗粒氧化石墨和所述碳纤维的质量比为1：1~2。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述氨基偶联剂包括氨基三甲氧基硅烷偶联剂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述反应的温度为100℃~120℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述反应的时间为1h~2h。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
将碳纤维添加至氨基偶联剂溶液中，在100℃~120℃下反应1h~2h，即得。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基偶联剂溶液的摩尔浓度为0.1mol/L~0.2mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述碳纤维和所述氨基偶联剂溶液的质量体积比为1g：100mL~200mL。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述氧化剂包括过硫酸盐。
通过过硫酸盐对第一颗粒石墨和第二颗粒石墨的氧化处理，增加了第一颗粒石墨和第二颗粒石墨表面的缺陷，从而提升了最终制得的负极材料的比容量。
根据本发明的一些实施方式，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂和所述第一颗粒石墨的质量比为20：1~4。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂和所述第二颗粒石墨的质量比为20：1:4。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化处理的温度为60℃~70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化处理的时间为12h~24h。
根据本发明的一些实施方式，所述第一颗粒氧化石墨的制备方法，包括以下步骤：
将所述第一颗粒氧化石墨添加至氧化剂溶液中，在60℃~70℃下反应12h~24h，即得。
根据本发明的一些实施方式，所述第二颗粒氧化石墨的制备方法，包括以下步骤：
将所述第二颗粒氧化石墨添加至氧化剂溶液中，在60℃~70℃下反应12h~24h，即得。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述交联的温度为150℃~180℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述交联的时间为1h~2h。
根据本发明的一些实施方式，所述前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S01、分别配制氨基改性碳纤维分散液、第一颗粒氧化石墨分散液和第二颗粒氧化石墨分散液；
S02、将步骤S01制得的氨基改性碳纤维分散液、第一颗粒氧化石墨分散液和第二颗粒氧化石墨分散液混合后，在150℃~180℃下反应1h~2h，即得前驱体。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性碳纤维分散液的质量浓度为1g/L~2g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述第一颗粒氧化石墨分散液的质量浓度为1g/L~2g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述第二颗粒氧化石墨分散液的质量浓度为2g/L~4g/L。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性碳纤维分散液和所述第一颗粒氧化石墨分散液的体积比为1:1~2。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基改性碳纤维分散液和所述第二颗粒氧化石墨分散液的体积比为1:1~2。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述包覆剂包括蔗糖、酚醛树酯、环氧树脂和聚乙烯醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述包覆剂与所述第一颗粒石墨的质量比为1:10~20。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述煅烧的温度为500℃~650℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述煅烧的时间为3h~6h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述煅烧的升温速率为5℃/min~8℃/min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中所述化学气相沉积法包括如下工艺参数：
钛源包括钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、氯化钛和钛粉中的至少一种；
氮源包括一氧化氮、二氧化氮、氮气和氨气中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氮源的流量为700sccm~1500sccm。
根据本发明的一些实施方式，所述沉积的温度为1000℃~1100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述沉积的时间为2h~4h。
根据本发明的一些实施方式，所述沉积的压力为0.04MPa~0.08MPa。
根据本发明的一些方式，所述钛源的流量为1000sccm~2000sccm。
本发明第三方面提供了上述石墨负极材料在制备锂离子电池中的应用。
本发明的负极材料中通过第一颗粒石墨和第二颗粒石墨的搭配使用，利用第二颗粒石墨的比表面积大和孔隙多，存储了更多的电解液，从而提升了负极材料的长循环寿命。同时，该负极材料中通过采用碳纤维将第一颗粒石墨和第二颗粒石墨进行串联，碳纤维起到了集流体和体积缓冲的作用；再通过在第一颗粒石墨、第二颗粒石墨和碳纤维表面包覆碳层，碳层包覆提升了负极材料的倍率性能；最终再通过氮化钛包覆提高了整体的导电性，对内层碳包覆层、石墨颗粒和碳纤维起到了保护作用，同时提高了材料的结构稳定性，使材料整体具有良好的电导率，在嵌脱锂过程中保持结构稳定，实现了良好的倍率及循环性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制得的负极材料的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将10g碳纤维（北京迈瑞达科技有限公司，纳米碳纤维，管径：150nm~200nm；长度：10μm~30μm）添加至100mL 0.1mol/L的氨基偶联剂（KH550）溶液中，在110℃下反应2h后，固液分离，冷冻干燥后制得氨基改性碳纤维；
将10g第一颗粒石墨（（上海麦克林生化科技有限公司，货号：G810739，750目~850目（约为18μm）））和10g第二颗粒石墨（上海麦克林生化科技有限公司，货号：G810365，8000目（1.6μm））分别添加至100mL氧化剂溶液（质量分数为5%的过硫酸钠溶液）中，在65℃下氧化处理20h，固液分离后冷冻干燥，制得第一颗粒氧化石墨和第二颗粒氧化石墨；
S2、将步骤S1中制得的氨基改性碳纤维配制为氨基改性碳纤维分散液（质量浓度为1g/L）；
将步骤S1中制得的第一颗粒氧化石墨配制为第一颗粒氧化石墨分散液（质量浓度为1g/L）；
将步骤S2中制得的第二颗粒氧化石墨配制为第二颗粒氧化石墨分散液（质量浓度为2g/L）；
将氨基改性碳纤维分散液、第一颗粒氧化石墨分散液和第二颗粒氧化石墨分散液混合后，在150℃下反应2h，固液分离，冷冻干燥后制得前驱体。
S3、碳包覆：
将50mL质量浓度为0.02g/mL的酚醛树脂乙醇溶液与步骤S2所得的前驱体混合后，在2000rmp的速度下研磨2h后，在160℃下进行喷雾干燥0.5h，得混合物；
将混合物在500℃下煅烧6h，煅烧过程中升温速率为5℃/min，得碳包覆前驱体。
S4、氮化钛包覆：
采用化学气相沉积法在步骤S3制得的碳包覆前驱体表面沉积氮化钛，即得；
其中，化学气相沉积法的参数如下：
钛源为四氯化钛，钛源的流量为1000sccm；
氮源为氨气，氮源的流量为1000sccm；
沉积温度为1000℃；
沉积压力为0.04MPa；
沉积时间为2h。
实施例2
本实施例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本实施例中第二颗粒石墨的质量为20g。
实施例3
本实施例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本实施例中过硫酸钠的质量百分数为6%。
实施例4
本实施例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本实施例中碳纤维的用量为20g。
对比例1
本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例中第二颗粒石墨不进行氧化处理。
对比例2
本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例中第一颗粒石墨不进行氧化处理。
对比例3
本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例中第一颗粒石墨和第二颗粒石墨均不进行氧化处理。
对比例4
本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例中碳纤维不进行氨基改性处理。
对比例5
本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例中碳纳米管不进行氨基改性处理且第一颗粒石墨和第二颗粒石墨均不进行氧化处理。
对比例6
本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例中不选用氮化钛进行包覆。
对比例7
本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例中第二颗粒石墨的加入量为30g。
对比例8
本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例中第二颗粒石墨的粒径为5000目（货号：G810735，上海麦克林生化科技有限公司，2.6μm）。
对比例9
本对比例为一种石墨负极材料的制备方法，与实施例1的差异在于：本对比例中第一颗粒石墨的粒径为1200目(货号：G810738，上海麦克林生化科技有限公司，约11μm)。
测试例
下面是利用本发明方法制备的高性能锂离子电池石墨负极材料制成的锂离子电池性能检测，活性材料即本发明制得的锂离子电池石墨负极材料、Super P碳黑、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和水，按照质量比95:1.0:1.5:2.5，2000r/min速度搅拌3h后，涂覆于15μm厚度铜箔上，涂覆厚度40μm，经滚压、切片和烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为还是采用相关技术中的CR2032扣式电池，电解液为：1.2mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)为12:12:76的混合液。
对利用本发明制备的电池进行充放电测试，3C倍率下恒流充放电，下限电压0.001V，上限电压2.0V。测试结果见表1。
表1 本发明实施例1~4和对比例1~9制得的负极材料的电化学性能测试结果。
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本发明实施例1与实施例2的差异在于：实施例2中第二颗粒石墨的质量为20g；从表1中数据得知，适当增加第二颗粒石墨，有利于提高第二颗粒石墨的填充效果，从而提高负极材料整体的电化学性能。
本发明实施例1与实施例3的差异在于：实施例3中过硫酸钠的质量百分数为6%；通过提高过硫酸钠的质量百分数，适当提高石墨表面缺陷程度，从而提升负极材料整体电化学性能。
本发明实施例1与实施例4的差异在于：实施例4中碳纤维的用量为20g；适当增加碳纤维的用量，有利于提升集流体的稳定性，从而提高负极材料整体电化学性能。
本发明实施例1与对比例1的差异在于：本对比例中第二颗粒石墨不进行氧化处理。第二颗粒石墨不进行氧化处理，从而导致第二颗粒石墨与碳纤维的接触变差，从而导致负极材料整体电性能变差。
本发明实施例1与对比例2的差异在于：本对比例中第一颗粒石墨不进行氧化处理。第一颗粒石墨不进行氧化处理，从而导致第一颗粒石墨与碳纤维的接触变差，从而导致负极材料整体电性能变差。
本发明实施例1与对比例3的差异在于：本对比例中第一颗粒石墨和第二颗粒石墨均不进行氧化处理。大第二颗粒石墨不进行氧化处理，从而导致大第二颗粒石墨与碳纤维的接触变差，从而导致负极材料整体电性能变差。
本发明实施例1与对比例4的差异在于：本对比例中碳纤维不进行氨基改性处理。从而导致大第二颗粒石墨与碳纤维的接触变差，从而导致负极材料整体电性能变差。
本发明实施例1与对比例5的差异在于：本对比例中碳纳米管不进行氨基改性处理且第一颗粒石墨和第二颗粒石墨均不进行氧化处理。导致大第二颗粒石墨与碳纤维的接触变差，从而导致负极材料整体电性能变差。
本发明实施例1与对比例6的差异在于：本对比例中不选用氮化钛进行包覆。导致负极材料导电性变差，从而导致负极材料整体电性能变差。
本发明实施例1与对比例7的差异在于：本对比例中第二颗粒石墨的加入量为30g。第二颗粒石墨过多，导致部分第一颗粒石墨不能与碳纤维相串联，从而导致负极材料电性能变差。
本发明实施例1与对比例8的差异在于：本对比例中第二颗粒石墨的粒径为5000目（货号：G810735，上海麦克林生化科技有限公司，2.6μm）。第二颗粒石墨粒径过大，导致负极材料内部空隙较多，第一颗粒石墨、第二颗粒石墨与碳纤维间接触变差，从而导致电性能变差。
本发明实施例1与对比例9的差异在于：本对比例中第一颗粒石墨的粒径为1200目(货号：G810738，上海麦克林生化科技有限公司，约11μm)。第一颗粒石墨粒径过小，导致负极材料内部空隙较多，第一颗粒石墨、第二颗粒石墨与碳纤维间接触变差，从而导致电性能变差。
本发明实施例1制得的负极材料的SEM图见图1，从图1中得知，本发明实施例1中制得的负极材料，第一颗粒石墨与第二颗粒石墨通过碳纤维相连接，形成三维导电网络。
综上所述，本发明的负极材料中通过第一颗粒石墨和第二颗粒石墨的搭配使用，利用第二颗粒石墨的比表面积大和孔隙多，存储了更多的电解液，从而提升了负极材料的长循环寿命。同时，该负极材料中通过采用碳纤维将第一颗粒石墨和第二颗粒石墨进行串联，碳纤维起到了集流体和体积缓冲的作用；再通过在第一颗粒石墨、第二颗粒石墨和碳纤维表面包覆碳层，碳层包覆提升了负极材料的倍率性能；最终再通过氮化钛包覆提高了整体的导电性，对内层碳包覆层、石墨颗粒和碳纤维起到了保护作用，同时提高了材料的结构稳定性，使材料整体具有良好的电导率，在嵌脱锂过程中保持结构稳定，实现了良好的倍率及循环性能。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种石墨负极材料，其特征在于：包括
碳纤维，所述碳纤维化学键连接有石墨颗粒；
碳包覆层，所述碳包覆层包覆所述碳纤维和石墨颗粒；
氮化钛层，所述氮化钛层包覆所述碳包覆层；
所述石墨颗粒包括第一粒径石墨颗粒和第二粒径石墨颗粒，所述第一粒径石墨颗粒的粒径大于所述第二粒径石墨颗粒的粒径。
2.根据权利要求1所述的石墨负极材料，其特征在于：所述第一粒径石墨颗粒的粒径为17μm~20μm，所述第二粒径石墨颗粒的粒径为1μm~2μm。
3.一种制备如权利要求1或2所述的石墨负极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将碳纤维添加至氨基偶联剂中反应，制得氨基改性碳纤维；
将第一颗粒石墨和第二颗粒石墨分别添加至氧化剂中进行氧化处理，制得第一颗粒氧化石墨和第二颗粒氧化石墨；
S2、将步骤S1中制得的氨基改性碳纤维、第一颗粒氧化石墨和第二颗粒氧化石墨相互交联，得前驱体；
S3、碳包覆：
将步骤S2制得的前驱体与包覆剂混合后煅烧，得碳包覆前驱体；
S4、氮化钛包覆：
采用化学气相沉积法在步骤S3制得的碳包覆前驱体表面沉积氮化钛，即得。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤S1中所述第一颗粒石墨和所述第二颗粒石墨的质量比为1：1~2；步骤S1中所述第一颗粒石墨与所述碳纤维的质量比为1：1~2。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤S1中所述氨基偶联剂包括氨基三甲氧基硅烷偶联剂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤S1中所述氧化剂包括过硫酸盐。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤S2中所述交联的温度为150℃~180℃。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤S3中所述包覆剂包括蔗糖、酚醛树酯、环氧树脂和聚乙烯醇中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤S4中所述化学气相沉积法包括如下工艺参数：
钛源包括钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、氯化钛和钛粉中的至少一种；
氮源包括一氧化氮、二氧化氮、氮气和氨气中的至少一种。
10.一种如权利要求1或2所述的石墨负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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