CN111933940A - 一种锂电池复合电极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高倍率性能和高循环性能的锂电池复合电极极片，属于二次离子锂电池技术领域。本发明提供一种锂电池正极电极片或负极电极片，所述正极电极片或负极电极片包括：集流体和涂敷在集流体表面的功能型浆料，所述功能型浆料为正极活性材料或负极活性材料、导电剂和聚合物溶液混匀得到的功能型浆料，其中，所述聚合物溶液中的聚合物为可降解生物基聚酯。本发明所得复合电极可以实现高效均匀的电子传输网络和离子传输通道，活性颗粒的有效包覆和保护，从而拥有优异的循环性能和倍率性能。

Description

一种锂电池复合电极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明提供了一种高倍率性能和高循环性能的锂电池复合电极极片，属于二次离子锂电池技术领域。
背景技术
高能量密度、高功率密度和长循环寿命使二次离子电池(比如锂离子、钠离子电池)成为工业和学术界最有吸引力的能源存储设备。先进储能技术的发展不仅依赖于高容量活性材料(比如高镍三元正极材料)的开发，而且很大程度上取决于电极微观结构和界面的有效调节，以及活性材料的表面保护。电极微观结构和界面是控制离子/电子传输网络的关键因素，因此，它们的设计调控对于电池性能的提升至关重要。少量的聚合物添加剂在调控电极结构和界面方面扮演了重要角色，但是随着人们对电池性能的要求越来越高，传统聚合物在锂离子电池中的功能性需求面临越来越多的挑战，主要体现在以下几个方面。
1)传统聚合物不仅功能单一(仅起到粘合的功能)，而且这个单一功能也难以满足电极对结构和界面提出的新要求，比如均一的组分分布和足够的组分界面粘合力。然而，这对于构建均一的离子电子传输网络，实现电池的快充快放都至关重要。传统的聚合物添加剂(以聚偏氟乙烯PVDF为代表)通常为半结晶聚合物；其在电极制备过程中不可避免会发生结晶和相分离过程，这对结构均一性和界面都有很大破坏作用。
2)从电化学反应活性来看，传统聚合物添加剂为非活性组分，体现在对离子和电子传输的阻碍上面。
3)随着高容量活性材料的开发，人们希望在其表面构筑功能性包覆，实现电极颗粒的保护，从而大大延长其使用寿命；这些要求都无法从现有常用的聚合物添加剂中获得满足。
4)从电极制备工艺来看，如何通过聚合物共混物复合材料体系的构建，同时实现电极的快速制备和活性粒子界面体系以及复合电极自组装结构的有效调控，也是电极生产工艺面临的重要任务。
5)从活性材料表面纳米涂层工艺来看，现有的无机物纳米涂层，如金属氧化物，磷酸盐，氟化物等存在成本高，生产过程复杂，质脆以及难以实现均匀连续包覆的缺点，因此开发新型多功能活性粒子纳米涂层(聚合物人工SEI膜或CEI膜)已经成为下一代高性能电池发展的核心任务之一。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种锂电池正极电极片或负极电极片，所述电极极片中包括一种利于高容量复合电极自组装结构的功能性生物基聚合物纳米涂层，作为人工固体电解质界面(人工SEI膜或人工CEI膜)，基于该新型多功能聚合物纳米涂层，所得复合电极可以实现高效均匀的电子传输网络和离子传输通道，活性颗粒的有效包覆和保护，从而拥有优异的循环性能和倍率性能；相比现有商用聚合物添加剂，使用该新型多功能聚合物纳米涂层的锂离子电池不仅具有更优异的电化学性能，同时具有更低的生产周期、更少的生产能耗和生产成本。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种锂电池正极电极片或负极电极片，包括：集流体和涂敷在集流体表面的功能型浆料，所述功能型浆料为正极活性材料或负极活性材料、导电剂和聚合物溶液混匀得到的功能型浆料，其中，所述聚合物溶液中的聚合物为可降解生物基聚酯。
进一步，所述功能型浆料中，正极活性材料或负极活性材料、导电剂和聚合物的质量比为：正极活性材料或负极活性材料20～98重量份，导电剂1～50重量份，聚合物1～30重量份。
进一步，所述可降解生物基聚酯为聚乳酸(包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸)、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。
进一步，所述聚合物溶液的质量浓度为0.1％～30％，优选为0.1％～10％。
进一步，所述正极活性材料包括但不局限于：磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或硫碳复合颗粒。
进一步，所述负极活性材料包括但不局限于：人工石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料、锡及其合金材料等。
进一步，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
进一步，所述集流体为铝箔或铜箔。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述锂电池正极电极片或负极电极片的制备方法，所述制备方法为：先将正极活性材料或负极活性材料、导电剂和聚合物溶液混匀得均匀的功能型浆料，再将均匀混合的浆料涂覆于集流体表面，然后使聚合物溶液中的溶剂完全挥发，得到所述正极电极或负极电极；使用时加工成所需的正极电极片或负极电极片。
进一步，上述制备方法为包括如下步骤：
(1)制备聚合物溶液：将干燥并称量好的聚合物溶解于溶剂中，伴随搅拌，得到质量浓度为0.1％～30％的均匀聚合物溶液；
(2)功能型浆料的制备：将上述所得聚合物溶液加入到正极活性材料或负极活性材料和导电剂中，采用高速共混或球磨共混的方式混合均匀得均匀的功能型浆料；
(3)制备复合电极：将上述所得功能型浆料涂覆于正极集流体或负极集流体表面，干燥使溶剂完全挥发，得到所需正极电极或负极电极，最后干燥电极并将电极锟压处理得所述锂电池正极电极片或负极电极片。
进一步，步骤(1)中，所述溶剂包括但不限于：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、六氟异丙醇；优选为二氯甲烷。
进一步，步骤(2)中，高速共混或球磨共混的转速为100～400rpm，混合时间0.5h～5h。
进一步，步骤(3)中，干燥温度为0～60℃，干燥时间为5min～10h。
进一步，步骤(3)中，辊压温度为50～200℃，压力为1～200MPa，辊压时间为1秒～10分钟。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种锂电池，包括：正极电极片、负极电极片、设置在正极电极片和负极电极片之间的隔膜、以及电解液，所述正极电极片、负极电极片中的至少一种为上述所述锂电池正极电极片或负极电极片。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种提高锂电池倍率性能和循环性能的方法，所述方法为：在制备锂电池正极电极片和/或负极电极片过程中，在集流体表面涂覆功能型浆料，所述功能型浆料为正极活性材料(正极极片对应正极活性材料)或负极活性材料(负极极片对应负极活性材料)、导电剂和聚合物溶液混匀得到的功能性浆料，其中，所述聚合物溶液中的聚合物为可降解生物基聚酯。
进一步，所述功能型浆料中，正极活性材料或负极活性材料、导电剂和聚合物的质量比为：正极活性材料或负极活性材料20～98重量份，导电剂1～50重量份，聚合物1～30重量份。
进一步，所述可降解生物基聚酯为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。
进一步，所述聚合物溶液的质量浓度为0.1％～30％，优选为0.1％～10％。
本发明的有益效果：
1)利用本发明方法制备的复合电极，其中的活性材料、导电剂和聚合物在干燥后，三者在整个复合材料内部分布均匀；实现了离子和电子传输网络的均一化控制。
2)本发明制备的复合电极材料中，聚合物呈非晶状态，可在各组分，尤其是活性粒子表面实现均匀的包覆；这不仅使得不同组分之间有更强更均一的相互作用，同时也实现了活性颗粒的功能性保护，避免其与电解液的不良反应；
3)化成后的纳米涂层(活性粒子表面包覆的功能性生物基聚合物纳米涂层)具有电化学活性，作为人工SEI膜或CEI膜，极大地促进了高充放电电流密度下的离子传输；
4)比起商用的聚偏氟乙烯聚合物添加剂而言，该方法用到的溶剂二氯甲烷(DCM)沸点远远低于其所用溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分别约为40℃和200℃，可大大减少生产周期和生产能耗，最终节约生产成本(干燥时间可缩短至常用PVDF的1/10以内)；
4)该方法制备的复合电极采用更环保的生物可降解聚合物，有利于其可持续发展；
5)用本发明制备的复合电极进行半电池装配后，拥有显著提高的循环性能和倍率性能；
6)本发明可快速制备高性能复合电极极片，因为本发明涂覆浆料后溶剂挥发过程较快(室温下5min以内即可干燥)，而本发明对比例常规挥发过程(60～80℃)则需要花费至少3h 左右(一般是10h)。
附图说明
图1为对比例一和实施例一所得复合电极材料的SEM图；对比例一所得复合电极材料的上表面SEM如图1a和图1a1，底部形貌SEM图如图1b和图1b1，能谱图如图1a2和图1b2；实施例一所得复合电极材料的上表面SEM如图1c和图1c1，底部形貌SEM图如图1d和图 1d1，能谱图如图1c2和图1d2。
图2为实施例一(图2a)和对比例一(图2b)所得复合电极材料中活性粒子的TEM图。
图3为实施例一和对比例一所得复合电极剥离强度的测试以及两种复合电极的力学性能表征；图3a为剥离测试后实施例一与对比例一集流体侧的数码照片，图3b为剥离测试后实施例一与对比例一胶带侧的数码照片，图3c为实施例一与对比例一的复合电极剥离强度表征，图3d为对比例一在液氮中弯折后的数码照片，右上角插入图为其在显微镜下进行观测得到的图片，图3e为实施例一在液氮中弯折后的数码照片，右上角插入图为其在显微镜下进行观测得到的图片。
图4为实施例一和对比例一所得复合电极制备的扣式半电池的倍率性能测试。
图5为实施例一和对比例一所得复合电极制备的扣式半电池的电化学阻抗谱(EIS)测试。
图6为实施例一和对比例一所得复合电极制备的扣式半电池的循环性能测试，其中，图 6a为0.3C，图6b为0.5C。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种锂电池正极电极片或负极电极片，包括：集流体(正极极片对应正极集流体，负极极片对应负极集流体)和涂敷在集流体表面的功能型浆料，所述功能型浆料为正极活性材料(正极电极片对应正极活性材料)或负极活性材料(负极电极片对应负极活性材料)、导电剂和聚合物溶液混匀得到的功能性浆料，其中，所述聚合物溶液中的聚合物为可降解生物基聚酯。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述锂电池正极电极片或负极电极片的制备方法，所述制备方法为：先将正极活性材料或负极活性材料、导电剂和聚合物溶液混匀得均匀的功能型浆料，再将均匀混合的浆料涂覆于集流体表面，然后使聚合物溶液中的溶剂完全挥发，得到所述正极电极或负极电极；使用时加工成所需的正极电极片或负极电极片。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种锂电池，包括：正极电极片、负极电极片、设置在正极电极片和负极电极片之间的隔膜、以及电解液，所述正极电极片、负极电极片中的至少一种为上述所述锂电池正极电极片或负极电极片。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种提高锂电池倍率性能和循环性能的方法，所述方法为：在制备锂电池正极电极片和/或负极电极片过程中，在集流体表面涂覆功能型浆料，所述功能型浆料为正极活性材料(正极极片对应正极活性材料)或负极活性材料(负极极片对应负极活性材料)、导电剂和聚合物溶液混匀得到的功能性浆料，其中，所述聚合物溶液中的聚合物为可降解生物基聚酯。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不能起到限制本发明的作用，本领域的技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本发明的结果。
实施例一：
(1)制备聚乳酸溶液：将干燥并称量好的聚乳酸(PLA)溶解于二氯甲烷中，伴随磁力搅拌，得到质量分数为1％的均匀聚乳酸溶液；聚乳酸的分子量为12万，并在40～140℃的真空烘箱中干燥4～48个小时；
(2)复合浆料(功能型浆料)的制备：将一定量上述所得溶液加入到称量好的磷酸铁锂 (LFP)和导电炭黑中，活性材料/导电剂/聚合物质量比为80：10：10，将所述原料加入行星式球磨机混合1h，转速为350rpm，得到均匀混合的浆料；
(3)制备复合电极：将上述所得均匀混合的浆料以一定厚度(100um左右)涂覆于铝箔表面，在40℃干燥1h(确保溶剂完全除尽)，溶剂完全挥发，得到所需复合电极，在使用时利用打孔装置进行冲压得到特定形状的电极片使用；
(4)将电极片进行2032扣式电池装配使用：其中正极极片为上述复合电极，负电极采用锂金属，隔膜为Celgard商用隔膜，电解液为1M LiPF6的EC/EMC(体积比为1：1)溶液。
对比例一：
(1)制备聚偏氟乙烯溶液：将干燥并称量好的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，伴随磁力搅拌，得到质量分数为1％的均匀聚偏氟乙烯溶液；
(2)复合浆料的制备：将一定量上述所得溶液加入到称量好的活性材料和导电炭黑中，活性材料/导电剂/聚合物质量比为80：10：10，将所述原料加入行星式球磨机混合1h，转速为350rpm，得到均匀混合的浆料；
(3)制备复合电极：将上述所得均匀混合的浆料以一定厚度(100um左右)涂覆于铝箔表面，在80℃干燥20h，溶剂完全挥发，得到所需复合电极，在使用时利用打孔装置进行冲压得到特定形状的电极片使用。
(4)将电极片进行2032扣式电池装配使用：其中正极极片为上述复合电极，负电极采用锂金属，隔膜为Celgard商用隔膜，电解液为1M LiPF6的EC/EMC(体积比为1：1)溶液。
性能测试：
本发明对所得复合电极材料的结构进行了观察，图1为对比例一和实施例一得到的复合电极材料的上下表面的SEM图及其相应的能谱图。从图1的(a,b)可知，对比例一得到的复合电极上下表面存在明显的形貌差异和元素含量差异，表明活性材料、导电剂以及聚合物在电极厚度方向存在严重的浓度梯度分布，结构严重不均一；从图1的(c,d)可知，实施例一得到的复合电极上下表面形貌几乎一致，上下表面元素含量差异微弱，表明活性材料、导电剂以及聚合物在电极厚度方向浓度较为均一，电极内部结构更加均匀。
本发明对所得复合电极材料中活性粒子的结构进行了观察，图2为实施例一和对比例一所得复合电极材料中活性粒子的TEM图。由图2(a)所知，本发明使用聚乳酸作为锂离子电池聚合物添加剂可以在活性粒子表面形成10nm以内的聚合物层包覆，起到以下几个作用： 1)有利于粒子之间的粘接和均匀分散；2)该聚合物层可以防止充放电过程中电解液在活性粒子表面分解，也可很好地抑制活性材料中金属离子在电解液中的溶解；3)化成步骤后的该聚合物纳米涂层具有电化学活性，作为人工CEI膜，极大地促进了高充放电电流密度下的离子传输；由图2(b)所知，对比例一采用聚偏氟乙烯作为聚合物添加剂，活性粒子边缘清晰，表面光滑，没有聚合物包覆层存在。
本发明对实施例一和对比例一进行了剥离强度的测试，剥离温度为室温，速率100mm/min，由图3可知实施例一的剥离强度明显高于对比例一，对比例一在剥离过程中呈现出整块复合材料从集流体上脱落的现象，实施例一的集流体表面仍存在大量黑色物质残留。表明实施例一中所用到的聚合物一方面可以在活性粒子和导电粒子表面形成包覆，另一方面与集流体也有较好的相互作用，可以实现整个电极良好的结构完整性和稳定性。同时我们将电极浸泡于液氮中对其进行弯折，可以发现实施例一表面没有裂痕，对比例一在弯折后产生了明显的裂痕，表明实施例一的复合电极材料力学性能更佳。
本发明对实施例一和对比例一所得复合电极制备的扣式电池的倍率性能进行了测试(测试温度是25℃)，结果如图4所示，从图4可知，实施例一在0.1C的电流密度下比容量略低于对比例一，但经历了几个充放电循环后，实施例一的比容量明显提升；尤其是在高充放电倍率(5C，10C)下，实施例一的比容量远高于对比例一，而1C以上即可算作快充，可见本发明所制备电池在快充领域有明显优势；这得益于聚乳酸纳米包覆层作为人工CEI膜对离子传输具有积极作用：首先，在未进行充放电时，聚乳酸纳米层为不具有较好离子传导能力的惰性层，但由于锂离子与酯基的相互作用，锂离子可以穿透聚乳酸纳米层形成传导通路，充放电进行时，在电解质侧与磷酸铁锂表面之间形成电压差，该传导过程被活化，使得在高充放电电流密度下(对离子传输能力要求较高)，具有离子传输能力的聚乳酸人工CEI膜可以促进锂离子传输，得到高的充放电比容量。
本发明对实施例一和对比例一所得复合电极制备的扣式电池的电化学阻抗进行了测试，结果如图5所示，从图5的Nyquist图可知，经过了图4的倍率测试后(57次充放电循环)，实施例一的电荷传输电阻明显降低，与上述解释一致。
本发明对实施例一和对比例一所得复合电极制备的扣式电池的循环性能进行了测试，结果如图6所示；从图6可知实施例一在0.3C和0.5C的充放电倍率下，其循环性能始终高于对比例一，在相同的循环次数下有更高的容量保留率，这是由于实施例一中，活性粒子表面的聚乳酸纳米层可以很好地防止充放电循环中电解液在其表面降解或电极粒子活性表面其他副反应的生成，故而实现非常好的循环性能；而对比例一中，充放电过程会伴随电解质中锂离子的消耗和电极表面SEI膜的形成，在活性粒子形变过程中无机SEI膜的不断破碎和生成会消耗锂离子，减少载流子数量，从而导致较差的循环性能。这同时也说明了柔性的聚合物人工SEI膜(或CEI膜)具有更好的抵抗活性粒子形变的能力。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改，而所有这些改进和变换都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池正极电极片或负极电极片，其特征在于，所述正极电极片或负极电极片包括：集流体和涂敷在集流体表面的功能型浆料，所述功能型浆料为正极活性材料或负极活性材料、导电剂和聚合物溶液混匀得到的功能型浆料，其中，所述聚合物溶液中的聚合物为可降解生物基聚酯。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极电极片或负极电极片，其特征在于，所述功能型浆料中，正极活性材料或负极活性材料、导电剂和聚合物的质量比为：正极活性材料或负极活性材料20～98重量份，导电剂1～50重量份，聚合物1～30重量份。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池正极电极片或负极电极片，其特征在于，所述可降解生物基聚酯为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。
4.根据权利要求1～3任一项所述的锂电池正极电极片或负极电极片，其特征在于，所述聚合物溶液的质量浓度为0.1％～30％，优选为0.1％～10％；
进一步，所述正极活性材料包括但不局限于：磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或硫碳复合颗粒；
进一步，所述负极活性材料包括但不局限于：人工石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料、锡及其合金材料；
进一步，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种；
进一步，所述集流体为铝箔或铜箔。
5.权利要求1～4任一项所述的锂电池正极电极片或负极电极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将正极活性材料或负极活性材料、导电剂和聚合物溶液混匀得均匀的功能型浆料，再将均匀混合的浆料涂覆于集流体表面，然后使聚合物溶液中的溶剂完全挥发，得到所述正极电极或负极电极；使用时加工成所需的正极电极片或负极电极片。
6.根据权利要求5所述的锂电池正极电极片或负极电极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法为包括如下步骤：
(1)制备聚合物溶液：将干燥并称量好的聚合物溶解于溶剂中，搅拌混匀得到质量浓度为0.1％～30％的聚合物溶液；
(2)功能型浆料的制备：将所得聚合物溶液加入到正极活性材料或负极活性材料和导电剂中，采用高速共混或球磨共混的方式混合均匀得均匀的功能型浆料；
(3)制备复合电极：将所得功能型浆料涂覆于正极集流体或负极集流体表面，干燥使溶剂完全挥发，得到所需正极电极或负极电极，最后干燥电极并将电极锟压处理得所述锂电池正极电极片或负极电极片。
7.根据权利要求6所述的锂电池正极电极片或负极电极片的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述溶剂包括但不限于：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、六氟异丙醇；
进一步，步骤(2)中，高速共混或球磨共混的转速为100～400rpm，混合时间0.5h～5h；
进一步，步骤(3)中，干燥温度为0～60℃，干燥时间为5min～10h；
进一步，步骤(3)中，辊压温度为50～200℃，压力为1～200MPa，辊压时间为1秒～10分钟。
8.一种锂电池，包括：正极电极片、负极电极片、设置在正极电极片和负极电极片之间的隔膜、以及电解液，其特征在于，所述正极电极片、负极电极片中的至少一种为权利要求1～4任一项所述的锂电池正极电极片或负极电极片，或采用权利要求5～7任一项所述的方法制得的正极电极片或负极电极片。
9.一种提高锂电池倍率性能和循环性能的方法，其特征在于，所述方法为：在制备锂电池正极电极片和/或负极电极片过程中，在集流体表面涂覆功能型浆料，所述功能型浆料为正极活性材料或负极活性材料、导电剂和聚合物溶液混匀得到的功能型浆料，其中，所述聚合物溶液中的聚合物为可降解生物基聚酯。
10.根据权利要求9所述一种提高锂电池倍率性能和循环性能的方法，其特征在于，所述功能型浆料中，正极活性材料或负极活性材料、导电剂和聚合物的质量比为：正极活性材料或负极活性材料20～98重量份，导电剂1～50重量份，聚合物1～30重量份；
进一步，所述可降解生物基聚酯为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯；
进一步，所述聚合物溶液的质量浓度为0.1％～30％，优选为0.1％～10％。
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