CN102544510A - 石墨的复合改性方法以及锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨复合改性的方法，主要包括石墨的氧化改性工艺和石墨的包覆改性工艺。其中，包括石墨的氧化改性工艺进一步包括以下步骤：石墨粉碎球磨；与浓硝酸在一定温度下氧化反应。石墨的包覆改性工艺，进一步包括以下步骤：制备含沥青的表面修饰溶剂；将石墨在表面修饰溶剂中进行包覆；石墨沥青混合物进行热处理。用所制备的复合改性石墨作为活性材料，进一步制备锂离子电池的电极材料。本发明的方法可有效地提高天然石墨的克容量和循环寿命。

Description

石墨的复合改性方法以及锂离子电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及化工能源环保领域新产品，尤其是指石墨复合改性方法以及锂电池电极材料的制备方法。

背景技术

目前有对天然石墨进行包覆改性技术处理(简称为BF，后文相同)和氧化改性技术处理(简称为YH，后文相同)，通过这两种技术处理后的天然石墨作为锂电池的负极材料已被广泛应用。两种改性技术处理后的天然石墨均降低了材料的电化学阻抗，如图1。

另外如图2所示，两种改性技术处理后的天然石墨的表面从图2(A)和图2(B)可以看出：图2(A)中，原始天然石墨表面布满易于剥落的活性墨片，不利于电极过程的进行；而图2(B)中，原始天然石墨表面完全被无定型碳包覆，其活性表面没有暴露在外，有利于电极的进行即离子的嵌入和嵌出阻力减小。表1中可以看出包覆改性技术处理后的首次不可逆容量有了显著的提升。

其中BF41、BF42、BF43、BF33中的第一个数字为包覆量对应序号(请参照说明书中的表2)，第二个数字为温度参数(即高温烧结温度)对应序号(请参照说明书中的表2)，说明书中关于BF后所带数字含义与此相同。

NG是指未经处理的原始天然石墨。

表1不同温度的不同包覆量的不可逆容量

不同温度、不同包覆量的天然石墨材料的放电曲线C、D、E、F如图3所示。

从上述表及图中所示，将现有的包覆改性技术处理后的天然石墨性能有所改善。包覆改性技术处理后有效地降低了天然石墨负极材料的不可逆容量损失，由原始天然石墨NG的81.1mAH/g降到了一定温度和一定包覆量后的改性天然石墨的32.5mAH/g，循环性能在一定的温度范围内由50次循环后的容量保持率从天然石墨的55.4％提高到了93.9％。

包覆改性技术和氧化改性技术处理后的天然石墨材料虽然不可逆容量有所减少和循环寿命有所提高，但所存在着与电池各组件间的相容性问题，特别与电解液之间的相容性。改性技术处理后的天然石墨作为负极材料在锂电池中仍存在循环寿命相对差、不能大电流放电的电化学性能。

发明内容

本发明解决的主要技术问题是提供一种提高天然石墨的克容量和循环寿命的方法以及锂电池的碳负极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，提供一种石墨复合改性的方法一种石墨复合改性的方法，主要包括以下工艺：

石墨的氧化改性工艺，进一步包括以下步骤：

1)石墨粉碎球磨；

2)与浓硝酸在一定温度下氧化反应；以及

石墨的包覆改性工艺，进一步包括以下步骤：

1)制备含沥青的表面修饰溶剂，所述沥青的质量百分含量8～18.5％；

2)将石墨在表面修饰溶剂中进行包覆处理；

3)石墨沥青混合物进行热处理，热处理的温度为950℃～1450℃，从而制得复合改性的石墨。

所述石墨的氧化改性工艺的步骤2)中，氧化反应的温度80℃～150℃，氧化反应时间为3h～5h，石墨在氧化反应体系中质量百分比为60～80％；所述石墨的氧化改性工艺进一步包括步骤3)：石墨与络合剂进行络合反应，所述络合剂为2-丙烯基胺，石墨在络合反应体系中的质量百分数为90～95％；络合反应1～3h后，冷却到室温，水洗涤至如pH＝6～7.5。

所述石墨的氧化改性工艺进一步包括步骤4)：对石墨材料进行吸滤、脱水、干燥处理，从而获得氧化改性后的石墨电极材料。

所述石墨的包覆改性工艺的步骤1)中，是将沥青在80℃～150℃温度下，或较佳地在80℃～110℃放入有机溶剂二流化碳中溶解形成含沥青的表面修饰溶剂，进一步加入适量乙醇，从而使沥青与天然石墨能够混合均匀，所述表面修饰溶剂中沥青的质量百分含量为8％、14％、16％、或18.5％。

在一具体实例中，所述石墨的包覆改性工艺的步骤3)是在950℃～1100℃下高温烧结从而制备成复合改性的石墨。

所述石墨的包覆改性工艺的步骤2)中，石墨质量百分含量为87.5～91.5％，包覆处理3～5小时，在80～150℃，一具体实例中在85℃～110℃下搅拌，直至将有机溶剂蒸发完全；所述石墨的包覆改性工艺的步骤3)中，是将石墨沥青混合物经烘干、过筛、950℃～1450℃下高温烧结从而制备成锂离子电池材料。所述石墨的包覆改性工艺的步骤1)中，是将沥青在一定温度下放入有机溶剂中溶解形成含沥青的表面修饰溶剂，同时加入适量乙醇，从而使沥青与天然石墨能够混合均匀。

在具体实例中，石墨的氧化改性工艺的步骤1)中所述石墨是天然石墨，球磨时间为30-120min，优选为30min、60min、90min或120min；所述石墨的氧化改性工艺的步骤2)中氧化反应温度优选为80℃、100℃、120℃或150℃；石墨的包覆改性工艺的步骤3)中热处理温度优选为950℃、1150℃或1450℃。

本发明还提供一种制备锂离子电池负极材料的方法，包括所制得的复合改性石墨与粘结剂和导电剂搅拌混合后压制成片。

优选地，粘结剂的质量百分含量为4％，复合改性的石墨的质量百分含量为90％，导电剂的质量百分含量为6％；所述粘结剂是将丁苯橡胶与羧甲基纤维素按质量比例为2.5∶1.5混合制剂溶于水中，待完全溶解后与质量百分数为1～3％的环氧乙烷混合制成粘结剂。

上述技术方案至少具有如下有益效果：

一定温度下的浓硝酸(化学、液相)氧化改性。浓硝酸氧化改性有效去除了天然石墨表面的缺陷结构，并在相应的位置上形成纳米级微孔，增强了天然石墨材料的储锂能力；同时降低了天然石墨表面的活性基团，在天然石墨表面形成一层致密的氧化膜，从而有效抑制了因电解液与其反应造成的SEI膜松动脱落，进而降低了因为SEI膜的破裂、修补反复应造成的天然石墨的解离甚至是剥落的可能性及锂离子的损耗；提高电极和电解液间的润湿性，减少了界面阻抗，降低了锂离子在天然石墨负极嵌入和脱出的阻力，提高了石墨负极材料的充放电比容量和可逆容量。

进一步地，高温裂解的沥青包覆处理工艺，利用高温裂解的沥青天然石墨表面包覆了无定形碳，能抑制由于溶济分子的共嵌入而造成的天然石墨片层的脱落、塌陷现象，提高了天然石墨和电解液的相容性；石墨表面无形碳层大量的无定向分布的存在，减少了扩散的方向性及颗粒之间的阻挡作用，从而将天然石墨负极材料具有很高的充放电效率、大电流充放电性能和循环稳定性。

附图说明

图1是现有包覆改性技术处理和原始天然石墨的电化学阻抗图。

图2是未经处理的以及现有改性技术处理后的天然石墨的表面扫描电镜图，其中图2(A)为原始球形天然石墨表面扫描电镜图，图2(B)为沥青包覆石墨表面扫描电镜图。

图3是现有处理方法中不同温度、不同包覆量的天然石墨材料的放电曲线。

图4是几种复合改性的天然石墨材料XRD衍射分析对比图。

图5是石墨材料的扫描电镜图，其中图5(A)天然石墨的扫描电镜照片，图5(B)为氧化改性天然石墨的扫描电镜照片，图5(C)为沥青包覆改性天然石墨的扫描电镜照片，图5(D)为复合改性天然石墨的扫描电镜照片。

图6是复合改性天然石墨和原始天然石墨放电循环曲线图。

图7是经过不同改性处理后天然石墨材料的放电循环曲线。

图8是几种石墨材料的电化学阻抗(EIS)图谱。

具体实施实例

本发明石墨复合改性的方法，主要包括以下工艺步骤：

一、石墨的氧化改性工艺，具体主要包括以下步骤：

(1)根据需要对石墨预处理：具体是将石墨粉碎球磨，优选为天然石墨，球磨30-120min，也可根据需要选择性地对石墨来料按现有技术方法进行预处理；

(2)与浓硝酸氧化反应：将球磨后的天然石墨与浓硝酸优选在氧化温度80℃～150℃，高速搅拌，回流反应一定时间3h～5h，其中，石墨在氧化反应体系中质量百分比为60～80％；

(3)进一步络合反应：将氧化反应后的天然石墨与络合剂，络合剂优选为2-丙烯基胺(EDPA)，石墨在络合反应体系中的质量百分数为90～95％；反应一定时间如1～3h后，冷却到室温，水洗涤至pH＝6～7.5，例如pH＝7；

(4)根据需要进行后处理：对经上述处理后的天然石墨材料进行吸滤、脱水、烘干处理，之后将其放到真空干燥箱内，室温干燥一定时间(如4h～5h)，从而获得氧化改性后的天然石墨电极材料，后处理方法可以根据需要选择现有技术的其它方法，且后处理适用现有技术的方法；

二、石墨的包覆改性工艺，具体主要包括以下步骤：

(1)制备含沥青的表面修饰溶剂：首先将一定量的二硫化碳等有机溶剂加入到放在一定温度，如80℃～150℃，较佳地在80℃～110℃的恒温水浴中的容器里，然后将沥青放入其中，匀速搅拌至沥青完全溶解，形成百分含量优选为8～18.5％沥青的表面修饰溶剂；

(2)根据需要选择性地对工艺一中获得的氧化改性的天然石墨进一步球磨；

(3)将石墨在表面修饰溶剂中进行包覆：在高速搅拌(如1500转/分钟)条件下将经球磨后的球形天然石墨徐徐放入表面修饰溶剂，石墨质量百分数为87.5～91.5％，反应数小时，如3h～5h后，在一定温度下，如80～150℃，较佳地在85℃～110℃恒温高速搅拌，直至将有机溶剂蒸发完全；

(4)热处理：将上述处理的天然石墨沥青混合物经烘干、过筛、高温，如950℃～1450℃，较佳地在950℃～1100℃高温下烧结等步骤制备成锂离子电池材料，本步骤还可包括现有技术的其它工序。

按上述复合改性方法获得的石墨作为活性物质，进一步制备锂离子电池负电极材料的制备工艺为：按上述质量百分含量将粘结剂4％、活性物质复合改性的石墨90％、导电剂6％，搅拌混合成负极材料后压制成片。

其中，所述粘结剂是将丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素(CMC)优选按质量比例为2.5∶1.5混合制剂溶于水中，待完全溶解后与少量，优选为质量百分数为1～3％的环氧乙烷混合制成粘结剂。

所述导电剂包括所占负极材料质量含量为2％的超级导电碳黑(BP-2000)和4％的乙炔黑。

所述压制方法：将搅拌好的负极材料涂于已称过重的铜箔上，经烘干后置于油压机上压力压制成片后，室温下真空干燥备用。

本发明实施例中电池正极的制备方法为：按下述重量份数的各组分搅拌混合成正极材料后压制成片：

制备正极材料中，正极是采用商品化钴酸锂作为正极活性物质，导电剂材料为乙炔黑(AB)和超级导电碳黑(BP-2000)，采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为和膏剂。正极材料的各组成在高速搅拌使其均匀，涂布于称过重的铝箔上，烘干后置于油压机上以20Mpa压力压制成片，最后置于室温下真空干燥24h，称重、封存备用。

最后，将所制备的正负极，与电解液及隔膜一起构成锂离子电池。下面以具体实例来说明本发明石墨的复合改性工艺和制备锂电池电极材料的方法，以及由此制备的锂离子电池。但不作为本发明保护范围的限制。

表2石墨改性工艺参数

例1石墨复合改性的方法

本发明具体实例中石墨复合改性的方法，主要如下：

一、氧化改性的工艺，具体主要包括以下步骤：

(1)将天然石墨粉碎球磨，球磨时间分别参照表2；

(2)将球磨后的天然石墨放在三口烧瓶中与浓硝酸，优选为63％浓硝酸(分析纯)，在不同温度下高速搅拌，回流反应，4h，反应温度80℃～150℃，分别参照表2；

(3)将反应后的天然石墨与络合剂丙烯基胺(EDPA)反应90min后冷却到室温，用蒸馏水反复洗涤至pH＝7，石墨在络合反应体系中的质量百分数为90～95％；

(4)对经上述处理的天然石墨材料进行吸滤、脱水、烘干处理，之后将其放到真空干燥箱内，室温干燥5h；

(5)将改性后的天然石墨电极材料编号如下：YH11、YH12、YH13、YH14、YH22、YH23、YH24、YH31、YH32、YH33、YH34、YH41、YH42、YH43、YH44，其中，编号中数字：前一个代表球磨时间对应的序号(参照表2)，后一个代表反应温度序号(参照表2)；随数字增大，球磨时间增长，氧化温度升高，将编号后的材料封袋备用。

二、包覆改性工艺，具体主要包括以下步骤：

(1)首先将一定量的二硫化碳等有机溶剂加入到放在温度80℃～110℃的恒温水浴中的容器里，然后将沥青放入其中，匀速搅拌至沥青完全溶解，形成一定百分含量的表面修饰溶剂，沥青的具体百分含量，也就是指包覆含量，参照表2；

(2)将天然石墨进行球磨一定的时间，如40～55min；

(3)在高速搅拌条件下将经球磨后质量百分率为87.5～91.5％的球形天然石墨徐徐放入表面修饰溶剂反应3.5～5h后，在85℃～120℃下恒温高速搅拌，直至将有机溶剂蒸发完全；

(4)热处理：将上述处理的天然石墨沥青混合物经烘干、过筛、高温烧结等步骤制备成锂离子电池材料，高温烧结的温度参照表2；

(5)将它们编号如下：BF11、BF12、BF13、BF21、BF22、BF23、BF31、BF32、BF33、BF41、BF42、BF43，其中，编号中的数字：前一个代表包覆含量对应序号(参照表2)，后一个代表热处理温度序号；随数字的增大：包覆含量增大，热处理温度升高)；将包覆处理后的天然石墨材料放入封口袋备用。

实例中所使用的石墨原料由深圳市恒金能源科技有限公司生产，详细信息如下表3，但其它石墨同样适用本发明的。

表3天然石墨详细资料表

例2复合改性材料的制备

先配制不同质量浓度的沥青表面修饰溶剂，待沥青完全溶解于有机溶剂后，再缓慢地向溶剂中加入经过氧化的、性能最好的天然石墨。在加入的过程中，可以向溶液中加入几滴乙醇，使石墨的表面张力减弱，从而使沥青与天然石墨能够混合均匀；然后不断搅拌石墨沥青混合溶液数小时，之后取下混合溶液放在干燥箱内干燥；将上述处理的石墨沥青混合溶液经烘干、过筛、高温烧结等步骤制备成锂离子电池负极材料，放入封口袋备用。复合改性材料的具体制备过程：

1.首先将一定量的二硫化碳等有机溶剂加入到放在一定温度的恒温水浴中的容器里，将沥青放入其中，匀速搅拌至沥青完全溶解，形成一定百分含量的表面修饰溶剂，沥青的具体质量百分含量(亦为包覆含量)如表2；

2.待表面修饰剂溶解完全后，再缓慢向溶液中加入经过氧化的性能最好的天然石墨，即氧化温度为120℃的氧化改性天然石墨，在加入的过程中，可以向溶液中加入几滴乙醇，使天然石墨的表面张力减弱，从而使沥青与天然石墨能够混和均匀；

3.然后不断搅拌天然石墨沥青混合溶液数小时，之后取下混合溶液放在干燥箱内干燥；

4.将上述处理的天然石墨沥青混合溶液经烘干、过筛、高温烧结等步骤制备成锂离子电池材料，高温烧结的温度为950～1450℃.将它们编号如下：FH1、FH2、FH3、FH4，含义FH为复合的缩写，编号中的数字代表包覆含量对应的序号，随数字的增大：包覆含量增大；将处理好的复合改性材料放入封口袋备用。

例3制作电池

按上述复合改性的方法获得的石墨作为活性物质，进一步制备锂离子电池电极材料的工艺为：

(1)提供使用的化学试剂

63％浓硝酸(分析纯)、沥青、羧甲基纤维素(CMC)、钴酸锂(LiCoO₂)、聚偏氟乙烯(PVDF)、环氧乙烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙炔黑(AB)、丁苯橡胶(SBR)、超级导电碳黑BP-2000、电解液是韩国三星公司生产、隔膜为Celgard2400微孔薄膜。

(2)负电极材料的制备工艺

将丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素(CMC)(其中SBR与CMC的配比例为2.5∶1.5)混合制剂溶于蒸馏水中，待完全溶解后与少量的环氧乙烷制成粘结剂，将粘结剂与负极活性物质天然石墨、导电剂在室温下高速搅拌3.5h，它们的质量含量为：活性物质90％，超级导电碳黑(BP-2000)2％，乙炔黑4％，粘结剂4％。将搅拌好的负极材料涂于已称过重的铜箔上，经烘干后置于油压机上以20Mpa压力压制成片后，室温下真空干燥24h，称重、封存备用。

(3)正极材料的制备工艺：

正极采用商品化钴酸锂作为正极活性物质，导电剂材料为乙炔黑(AB)和超级导电碳黑(BP-2000)，采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为和膏剂，正极复合电极组成为：正极活性物质93重量份，(BP-2000)导电碳2重量份，乙炔黑4重量份，粘结剂PVDF为5重量份，合膏剂NMP为50重量份。高速搅拌使其均匀，涂布于称过重的铝箔上，烘干后置于油压机上以20Mpa压力压制成片，最后置于室温下真空干燥24h，称重、封存备用。

(4)电池的构造：将上述正负极与电解液和隔膜一起构建成本实施例电池。

例4实验结果与分析

1.复合改性天然石墨材料的X射线衍射分析

复合改性天然石墨材料的X射线衍射分析结果请参照图4，其为T1℃(如1100℃)复合改性天然石墨与原始天然石墨材料XRD衍射分析对比，其中NG、FH1、FH2、FH3、FH4含义如前所述。如图4所示，复合改性对天然石墨的结构并没有明显的影响，它们的002的衍射角度均在26.4°左右，004衍射角度均在54.5°左右，基本保持着天然石墨的片层结构。另外，从图4中可以看出，六方体晶型结构和菱方体晶型形结构的含量几乎没有变化，说明在复合改性的过程中天然石墨的墨片并没有发生滑移，其层状结构并没有改变。但随包覆含量的增加，复合改性后样品的(002)与(004)特征峰的强度及半峰宽有较大幅度的变化，而且在四种复合改性天然石墨材料的XRD图中，衍射角度在20°～25°之间出现的漫散射峰，都能说明沥青以无定形碳的形式均匀的包覆在已经氧化过的天然石墨的表面，因为在较高烧结温度下所得的沥青裂解碳属于低结晶性无定形碳。

2.复合改性天然石墨材料的扫描电镜(SEM)分析

图5为石墨材料的扫描电镜(SEM)分析，其中图5(A)天然石墨的扫描电镜照片，图5(B)为氧化改性天然石墨的扫描电镜照片，图5(C)为沥青包覆改性天然石墨的扫描电镜照片，图5(D)为复合改性天然石墨的扫描电镜照片如图5所示，经过氧化处理后天然石墨材料、沥青处理后的天然石墨材料及复合改性处理后的天然石墨材料仍然保持着天然石墨本身的层状结构，但是表面形貌发生了明显的变化。图5(B)与图5(A)相比较得知，浓硝酸的氧化过程选择性的去掉天然石墨材料中一些活性较高的部位，有效地将天然石墨表面小颗粒的石墨碎片去除，而且将天然石墨层面氧化的更加整齐。图5(C)与图5(A)对比可以看出，天然石墨表面均匀的包覆了一层无定形碳，特别是在天然石墨层状结构的侧面，包覆的无定形碳更加致密、坚固，它与天然石墨结合紧密，这层无定形碳弥补了天然石墨材料由于来源、制备过程等的不同而造成的结构缺陷，及其本身固有的一些结构缺陷，有效抑制了电解液的分解。图5(D)与图5(A)、(B)、(C)对比可以看出：①复合改性天然石墨又综合了氧化改性和包覆改性处理的优点，即在已去除了表面活性点的氧化改性天然石墨表面包覆了一层均匀的无定形碳，并且使这层无定形碳更加均匀坚固，从而使石墨各层面之间结合的更加坚固；②复合改性后的天然石墨材料颗粒大小分布均匀，既不像单一氧化改性天然石墨材料那样只剩下大的石墨颗粒，也不像单一包覆改性天然石墨材料那样还保留着天然石墨的小的石墨颗粒，使复合改性天然石墨材料的片层在充放电期间更加不易剥落。

3.复合改性天然石墨材料的循环性能分析

复合改性天然石墨材料的循环性能分析，请参照图6和表4。其中图6是T1℃(1100℃)复合改性天然石墨和原始天然石墨放电循环曲线图，表4为复合改性天然石墨材料的循环性能参数表，图中及表中符号FH1、FH2、FH3、FH4含义如前文所述。由图6可以看出，复合改性天然石墨材料的循环性能均比原始天然石墨的好，即曲线FH1、FH2、FH3、FH4的都比曲线NG平缓；如表4所示，循环50次后的容量保持率分别为71.8％、89.4％、97.7％、82.1％，均高于原始天然石墨的55.4％；不可逆比容量分别为66.6mAh/g、52.3mAh/g、41.3mAh/g、70.2mAh/g均比原始天然石墨的81.1mAh/g低。这说明，经过先氧化后包覆的复合改性的天然石墨材料在循环性能及可逆比容量方面比原始天然石墨有了较大的改善。其原因在于，复合改性的天然石墨材料经过氧化处理后表面的部分高活性点、活性基团已被去除，氧化改性有效降低了天然石墨表面的含氧量，从而降低了由于SEI膜形成、破裂、修复、破裂再修复的反复过程而损失的锂离子，提高了复合改性天然石墨材料的可逆比容量；再经过沥青包覆处理，在氧化改性天然石墨的表面包覆了一层无定形碳，电解液的共嵌入被有效的阻止，天然石墨在多次的循环过程中因为锂离子的嵌入和脱出造成的片层剥落的可能性被降低，使天然石墨循环性能得到改善。

表4复合改性天然石墨材料的循环性能参数表

复合改性天然石墨材料的循环性能随包覆含量的增加呈现先升高后降低的趋势，并且是沥青含量为16％的复合改性天然石墨材料的循环性能较好，即FH3曲线最为平缓、无波动。原因有可能是，经过了氧化处理的天然石墨表面的小颗粒碎片已经被去除，减小了活性基团的反应对沥青包覆层的支撑作用，这就降低了包覆沥青的使用量，即当复合改性的包覆含量为16％时的改性材料的循环性能较好，而不是单一包覆改性处理过程的18％。然而当包覆含量继续增加到18.5％，即包覆层继续加厚时，多余的沥青裂解碳不仅发挥不了无定形碳的钉扎作用，还会增大锂离子进出天然石墨的阻力，导致一部分锂离子无法从天然石墨负极中脱出，从而降低了天然石墨的储锂容量，循环多次后天然石墨材料的放电容量就会有一定程度的减小，从而降低了包覆改性天然石墨材料的循环性能。

另外，图7为经过不同改性处理后天然石墨材料的放电循环曲线，其中YH代表氧化改性天然石墨材料、BF代表包覆改性天然石墨材料、FH代表复合改性天然石墨材料。

如表5所示，就首次充电比容量来讲，经过改性处理的天然石墨材料都比原始天然石墨的高，分别为：YH33的409.2mAh/g、BF32的410.9mAh/g、FH3的401.1mAh/g；就其不可逆容量而言，经过改性处理后的天然石墨材料均比原始天然石墨的81.1mAh/g低，经过了复合改性的天然石墨材料的不可逆容量最低，为41.3mAh/g；其首次循环效率也同样有了较大的提高，提高幅度最大的是经过复合改性的天然石墨材料，其值为89.7％。其原因可能在于：一方面是氧化去除了天然石墨中的缺陷结构，并在相应的位置上产生纳米级微孔，提高了储锂容量；另一方面在经过球磨的改性天然石墨材料中菱方体晶型转化为六方体晶型，增大了改性天然石墨材料的储锂容量；无定形的乱碳包覆层有效抑制首次充电时天然石墨片层的剥落，延长了充电时间，进而提高改性天然石墨材料的储锂容量；再者就是复合改性有效抑制了因电解液反应造成的SEI膜松动脱落，进而降低了因为SEI膜的破裂、修补反复过程造成的石墨解离甚至是剥落可能性，从而提高天然石墨作为锂离子电池负极材料时的可逆比容量。但复合改性天然石墨材料的首次充电容量略低于单一氧化改性或单一包覆改性的天然石墨材料。

表5经过不同改性处理后天然石墨材料的放电循环性能参数

如图7示，就其循环性能而言，经过三种不同改性方法处理的天然石墨材料的循环性能与原始天然石墨相比均有较大的改善，但效果最明显的是经过复合改性的天然石墨材料，经过50次循环后的容量保持率为97.7％，仅仅衰减了2.3％。原因可能如下：一方面是复合改性使天然石墨材料的大小颗粒的含量变得适中，这样使大的颗粒增加储锂容量，小的颗粒填补大颗粒的空隙，使改性天然石墨材料在多次循环过程中材料不易断裂粉碎，避免了天然石墨层因过于膨胀而造成的崩溃，从而提高改性天然石墨的循环性能；另一方面致密氧化层和无定形碳相辅相承，在二者的双重保护下，无定形碳的钉扎作用发挥到最大，阻止了电解液的共嵌入，降低了天然石墨在多次的循环过程中因为锂离子的嵌入和脱出造成的片层剥落的可能性，使改性天然石墨的循环性能得到较大的改善和提高。

4.复合改性天然石墨材料的大电流充放电性能分析

如表6，天然石墨与复合改性天然石墨材料分别在2C、3C倍率下的放电比容量与0.5C倍率下放电比容量的比值的比较。

表6两种天然石墨材料大电流放电比较

由表6中的数据可知，复合改性天然石墨材料在大电流放电方面的性能与天然石墨相比有了显著的提高，即2C放电时的容量与0.5C放电时的容量的比值由天然石墨的72.1％提高到89.6％；而3C放电时的比值则从70.2％提高到86.7％。其原因如下：球磨后天然石墨材料的球形颗粒在制备电池极片时，避免了天然石墨的C轴垂直于极片和隔膜的现象，有利于电解液的扩散和锂离子的扩散、嵌入和脱出，降低了电池的内阻，提高了改性天然石墨材料的大电流充放电性能；氧化改性在天然石墨表面形成了一层致密的氧化膜，有效包裹住天然石墨表面的凹陷，从而使溶剂化锂离子共嵌入这些位置的几率大大降低，减少可导致天然石墨片层松动的因素；包覆层的钉扎作用有效抑制了天然石墨因大电流充放电而引起的天然石墨片层剥落，使其大电流充放电性能得到提高。

5.复合改性石墨材料的电化学阻抗(EIS)分析

图8为各种天然石墨材料的电化学阻抗(EIS)图谱，图中符号的含义如前文所述。如图8所示，经过各种改性处理后的天然石墨材料的电化学阻抗图和原始天然石墨的电化学阻抗图谱都是由高频区半圆(HFA)、中频区圆弧(MFA)和低频区直线三部分组成。所不同的是，原始天然石墨材料、氧化改性天然石墨材料和包覆改性天然石墨材料的中频区是1/4圆弧(MFA)，而经复合改性天然石墨材料的中频区和高频区的图形相同，都是1/2圆弧；经过改性的天然石墨材料的HFA和MFA的半径都要比天然石墨材料的半径小得多；经过复合改性处理的天然石墨材料的MFA的半径最小，图8中清晰可见。其中，高频区的半圆与锂离子在电解液中的扩散及锂离子通过SEI膜的迁移有关；中频区的圆弧和低频区的直线分别与电荷传递过程和锂离子在天然石墨负极中的固态扩散有关。也就是说，如图8所示，经过改性处理的天然石墨材料的SEI膜的电化学阻抗和电极过程的阻抗都要远远小于原始天然石墨的电化学阻抗，其中复合改性处理对这方面的作用最为显著。其原因在于，①氧化使易发生电解液分解反应的界面生成了含氧基团提高电极/电解液间的润湿性，减小了界面阻抗；②无定形碳材料的层间距比石墨的层间距大，降低了锂离子的扩散阻力，使界面阻抗降低。这样一来，在氧化处理和包覆处理二者的共同作用之下，锂离子在电解液中的扩散及在电极中的固态迁移更为容易，有利于提高以复合改性天然石墨为负极材料的锂离子电池的电化学性能。

以上实例以及实验中所采用的仪器和设备如表7：

表7实验用仪器设备

6.复合改性实验结果

复合改性的天然石墨材料在一定温度下经化学氧化处理，再加上沥青的无定形碳包覆处理，最后烧结到一定温度后在首次充电的储锂容量的增加、不可逆容量的降低、50次循环后容量的保持率及大电流充放电多方面的电化学性能均有了显著的改善效果。更具体地：

(1)复合改性的天然石墨材料在一定温度下用浓硝酸进行化学处理后，表面含氧量被有效地降低，在易发生电解液分解反应的界面上形成的含氧基团，降低了因形成SEI膜而造成的不可逆容量损失；再经表面包覆处理，使其不可逆容量由天然石墨的81.1mAH/g降到了一定温度处理和一定沥青包覆含量的复合改性材料的41.3mAH/g。

(2)化学氧化去除了天然石墨中的缺陷结构，高温裂解的沥青又在其上包覆了一层无取向分布的无定形碳，使复合改性的天然石墨材料的循环性能得到了显著的改善。50次循环后的容量保持率以天然石墨的55.4％提高到复合改性材料的97.7％。

(3)在经过氧化改性处理的天然石墨的缺陷结构的位置上形成纳米级微孔，增强了天然石墨材料的储锂能力，有效提高天然石墨的比容量；再加上沥青的无定形碳包覆处理，使复合改性的天然石墨材料的放电比容量得到较大的提高。从原始天然石墨的290.8mAH/g高到烧结温度为1450℃，沥青包覆含量为16％的复合改性材料的359.8mAH/g。

以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨复合改性的方法，主要包括以下工艺：

石墨的氧化改性工艺，进一步包括以下步骤：

1）石墨粉碎球磨；

2）与浓硝酸在一定温度下氧化反应；以及

石墨的包覆改性工艺，进一步包括以下步骤：

1）制备含沥青的表面修饰溶剂，所述沥青的质量百分含量8～18.5%；

2）将石墨在表面修饰溶剂中进行包覆处理；

3）石墨沥青混合物进行热处理，热处理的温度为950℃～1450℃，从而制得复合改性的石墨。

2.如权利要求1所述的石墨复合改性的方法，其特征在于：所述石墨的氧化改性工艺的步骤2）中，氧化反应的温度80℃～150℃，石墨在氧化反应体系中质量百分比为60～80%；所述石墨的氧化改性工艺进一步包括步骤3）：石墨与络合剂进行络合反应，所述络合剂为2-丙烯基胺，石墨在络合反应体系中的质量百分数为90～95%。

3.如权利要求2所述的石墨复合改性的方法，其特征在于：所述石墨的氧化改性工艺的步骤2）中氧化反应时间为3h～5h，石墨的氧化改性工艺的步骤3）中，络合反应1～3h后，冷却到室温，络合反应后再进行水洗至如pH=6~7.5，并干燥处理。

4.如权利要求1所述的石墨复合改性的方法，其特征在于：石墨的氧化改性工艺的步骤1）中所述石墨是天然石墨，球磨时间为30-120min。

5.如权利要求1所述的石墨复合改性的方法，其特征在于：所述石墨的包覆改性工艺的步骤1）中，是将沥青在80℃～150℃温度下放入有机溶剂中溶解形成含沥青的表面修饰溶剂。

6.如权利要求5所述的石墨复合改性的方法，其特征在于：所述石墨的包覆改性工艺的步骤1）中，是将沥青在80℃～110℃温度下放入有机溶剂二流化碳中溶解形成含沥青的表面修饰溶剂，进一步加入适量乙醇，从而使沥青与天然石墨能够混合均匀，所述表面修饰溶剂中沥青的质量百分含量为8%、14%、16%、或18.5%；所述石墨的包覆改性工艺的步骤3）是在950℃～1100℃下高温烧结从而制备成复合改性的石墨。

7.如权利要求1所述的石墨复合改性的方法，其特征在于：所述石墨的包覆改性工艺的步骤2）中，石墨质量百分含量为87.5～91.5%，包覆处理是在80～150℃搅拌，直至将有机溶剂蒸发完全。

8.如权利要求1所述的石墨复合改性的方法，其特征在于：石墨的氧化改性工艺的步骤1）中所述石墨球磨时间为30 min、60 min、90 min 或120min；所述石墨的氧化改性工艺的步骤2）中氧化反应温度为80℃、100℃、120℃或150℃；所述石墨的包覆改性工艺的步骤2）中，包覆处理是在85℃～110℃下处理3~5小时；石墨的包覆改性工艺的步骤3）中热处理温度为950℃、1100℃、1150℃或1450℃。

9.制备锂离子电池负极材料的方法，包括如权利要求1-8任一项所述的石墨复合改性的方法制备复合改性石墨；将所制得的复合改性石墨与粘结剂、导电剂搅拌混合后压制成片。

10.如权利要求9所述的制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述粘结剂是将丁苯橡胶与羧甲基纤维素按质量比例混合溶于水中，待完全溶解后与质量百分数为1～3%的环氧乙烷混合制成粘结剂。

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