CN114105135A - 一种电化学辅助制备低缺陷膨胀石墨纸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电化学辅助制备低缺陷膨胀石墨纸的方法。本发明利用成本较低的石墨纸为原料，以浓硫酸为电解液，在两电极体系下对石墨纸进行电化学插层；将得到的插层石墨纸浸入过氧化氢溶液中，水浴反应，利用层间发生的气体释放反应破坏了石墨层间的范德华力，得到了具有三维结构的低缺陷膨胀石墨纸。本方法用较为简单的生产工艺得到了具有明显三维结构的膨胀石墨纸，且有效保持了石墨纸的结构完整度。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种电化学辅助制备低缺陷膨胀石墨纸的方法。
背景技术
新型能源储存器件发展的关键之一是制备具有良好性能的复合电极材料。三维碳基集流体在复合电极中的应用既保证了活性材料的高分散性与电极的自支撑性，又促进了充放电过程中电子与离子的传输，赋予了电极材料优异的储能性能。石墨纸因其高导电性、自支撑性和低成本而有望用于商业化储能器件的碳基集流体。但普通石墨纸层间结合紧密，表面积低，对活性材料的负载能力亟待提高，通过对石墨纸进行一定改性处理，使石墨纸具有三维的结构对其在储能器件中的应用具有重要价值。
目前，对石墨纸改性的常见方法有：热膨胀法、混酸处理法、电化学阳极氧化法、电化学阴极剥离法。其中，热膨胀法必须在高温下进行；混酸处理法和阳极氧化法不可避免地会在处理后的石墨纸上引入大量含氧基团，破坏了石墨纸的结构完整度，导致所得膨胀石墨纸的导电性下降；而电化学阴极剥离法在阴极电势下插层石墨纸，保证了石墨结构的完整性，然而由于溶剂化阳离子较大的尺寸，往往需要在较高的电压下进行插层，且必须使用特定的有机溶剂，不利于制备方法的大规模推广。因此，发展新的膨胀石墨纸制备方法，以较低的温度和电压实现石墨纸结构三维化，并同时保持较高的结构完整度，对新能源储存器件的发展具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备低缺陷膨胀石墨纸的方法。该方法操作简单，成本低，可通过较低温度和电压制备膨胀石墨纸，且所得的膨胀石墨纸膨胀效果明显，结构完整度高。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是电化学辅助制备低缺陷膨胀石墨纸，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将石墨纸裁剪为如图1a-b所示的小块，然后在烘箱中干燥。
步骤2，以浓硫酸为电解液，铂丝为对电极，石墨纸为工作电极，在较低的电压下插层一段时间后取出；
步骤3，迅速浸入一定量的过氧化氢溶液中，静置片刻，然后置于温热的水浴锅中，静置数小时；
步骤4，待反应结束后，将膨胀石墨纸取出，用去离子水冲洗，再在一定量的去离子水中浸泡一段时间。最后将膨胀石墨纸在烘箱中干燥，得到如图1c-d所示具有明显膨胀效果的低缺陷膨胀石墨纸。
本发明的技术方案还具有以下特点：
在所述步骤1中，所述石墨纸的裁剪尺寸为1cm×1.5cm-1cm×2.5cm。
在所述步骤2中，所述的用于电化学插层的硫酸浓度为95-98wt.％，所述的硫酸插层电压在1.6-2V，保持时间为0.5-1.5分钟。
在所述步骤3中，所述在过氧化氢中水浴处理的温度为50-80℃，处理时间为0.5-3小时。
在所述步骤4中，所述在去离子水中浸泡时间为8-12小时，去离子水用量为100-200ml，所述在烘箱中干燥的温度为60-80℃，干燥时间为8-12小时。
本发明的有益效果是：本发明以一种简单、能耗低、环境友好的电化学辅助法改性石墨纸，不仅得到了具有明显三维结构的膨胀石墨纸，如图2a-b所示为原始石墨纸原料的正面、侧面扫描电子显微镜(SEM)照片，表面光滑、层间结合紧密，图2c-d所示为本发明制备的膨胀石墨纸的正面、侧面SEM照片，表面粗糙，即所得膨胀石墨纸具有三维结构，层间距明显增大；而且，本发明所述方法还保持了较高的石墨结构完整度，如图3所示黑线和灰线分别为原始石墨纸和本发明所制备的膨胀石墨纸的拉曼光谱图，可以看出，膨胀石墨纸相比原始石墨纸的拉曼光谱，出峰位置基本相同，且代表sp3杂化的D峰与代表sp2杂化的G峰强度比ID/IG仅由0.09增加至0.15，说明本发明制备的膨胀石墨纸保持了石墨纸较高的结构完整度，为具有三维结构的低缺陷膨胀石墨纸，缺陷少、导电性好，用于储能器件集流体时，既可提供大量的活性材料附着位点，促进活性材料的均匀分布，又有利于离子和电子的传输。
附图说明
图1原始石墨纸与所得低缺陷膨胀石墨纸的正面与侧面对比图：(a)(b)原始石墨纸；(c)(d)低缺陷膨胀石墨纸。
图2原始石墨纸与所得低缺陷膨胀石墨纸的正面与侧面SEM对比图：(a)(b)原始石墨纸；(c)(d)低缺陷膨胀石墨纸。
图3原始石墨纸与所得低缺陷膨胀石墨纸的拉曼光谱对比图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明，但不局限于所述的实施例。
实施例1
将石墨纸裁剪为1cm×1.5cm，然后在烘箱中80℃干燥24小时；以浓硫酸为电解液，铂丝为对电极，石墨纸为工作电极(浸入液面部分为1cm×1cm)，在1.6V的电压下保持1分钟后取出；再迅速浸入50mL过氧化氢溶液中，静置1分钟，然后置于50℃的水浴锅中，静置3小时；待反应结束后，将低缺陷膨胀石墨纸取出，用去离子水冲洗，再在100mL的去离子水中浸泡10小时；最后将低缺陷膨胀石墨纸在烘箱中80℃干燥10小时，得到低缺陷膨胀石墨纸。
实施例2
将石墨纸裁剪为1cm×1.5cm，然后在烘箱中80℃干燥24小时；以浓硫酸为电解液，铂丝为对电极，石墨纸为工作电极(浸入液面部分为1cm×1cm)，在1.6V的电压下保持1分钟后取出；再迅速浸入50mL过氧化氢溶液中，静置1分钟，然后置于80℃的水浴锅中，静置0.5小时；待反应结束后，将低缺陷膨胀石墨纸取出，用去离子水冲洗，再在100mL的去离子水中浸泡10小时，最后将低缺陷膨胀石墨纸在烘箱中80℃干燥10小时，得到低缺陷膨胀石墨纸。
实施例3
将石墨纸裁剪为1cm×1.5cm，然后在烘箱中80℃干燥24小时；以浓硫酸为电解液，铂丝为对电极，石墨纸为工作电极(浸入液面部分为1cm×1cm)，在2V的电压下保持30秒后取出；再迅速浸入50mL过氧化氢溶液中，静置1分钟，然后置于65℃的水浴锅中，静置2小时；待反应结束后，将低缺陷膨胀石墨纸取出，用去离子水冲洗，再在100mL的去离子水中浸泡12小时，最后将低缺陷膨胀石墨纸在烘箱中80℃干燥8小时，得到低缺陷膨胀石墨纸。
实施例4
将石墨纸裁剪为1cm×2.5cm，然后在烘箱中80℃干燥24小时；以浓硫酸为电解液，铂丝为对电极，石墨纸为工作电极(浸入液面部分为1cm×2cm)，在1.6V的电压下保持90秒后取出；再迅速浸入50mL过氧化氢溶液中，静置1分钟，然后置于50℃的水浴锅中，静置3小时；待反应结束后，将低缺陷膨胀石墨纸取出，用去离子水冲洗，再在200mL的去离子水中浸泡8小时，最后将低缺陷膨胀石墨纸在烘箱中60℃干燥12小时，得到低缺陷膨胀石墨纸。
实施例5
将石墨纸裁剪为1cm×2.5cm，然后在烘箱中80℃干燥24小时；以浓硫酸为电解液，铂丝为对电极，石墨纸为工作电极(浸入液面部分为1cm×2cm)，在1.8V的电压下保持45秒后取出；再迅速浸入50mL过氧化氢溶液中，静置1分钟，然后置于50℃的水浴锅中，静置3小时；待反应结束后，将低缺陷膨胀石墨纸取出，用去离子水冲洗，再在150mL的去离子水中浸泡10小时，最后将低缺陷膨胀石墨纸在烘箱中80℃干燥8小时，得到低缺陷膨胀石墨纸。
Claims (7)
1.一种低缺陷膨胀石墨纸的制备方法，其特征在于以石墨纸为原料，通过电化学辅助法进行膨胀，所得膨胀石墨纸缺陷少、导电性好，具体包括以下步骤：
(1)将石墨纸裁剪为小块，然后在烘箱中干燥；
(2)以浓硫酸为电解液，铂丝为对电极，石墨纸为工作电极，在较低的电压下保持一段时间后取出；
(3)再迅速浸入一定量的过氧化氢溶液中，静置片刻，然后置于温热的水浴锅中，静置数小时；
(4)待反应结束后，将膨胀石墨纸取出，用去离子水冲洗，再在一定量的去离子水中浸泡一段时间。最后将膨胀石墨纸在烘箱中干燥，得到低缺陷的膨胀石墨纸。
2.根据权利要求1所述的低缺陷膨胀石墨纸，其特征在于所用石墨纸原料的厚度为500-1000μm。
3.权利要求1所述的低缺陷膨胀石墨纸的制备方法，其特征在于石墨纸的裁剪尺寸为1cm×1.5cm-1cm×2.5cm。
4.如权利要求1所述的低缺陷膨胀石墨纸制备方法，其特征在于，制备过程中用于插层的硫酸浓度为95-98wt.％。
5.如权利要求1所述的低缺陷膨胀石墨纸制备方法，其特征在于，制备过程中，硫酸插层电压在1.6-2V，保持时间为0.5-1.5分钟。
6.如权利要求1所述的低缺陷膨胀石墨纸制备方法，其特征在于，制备过程中，在过氧化氢溶液中水浴处理温度为50-80℃，时间为0.5-3小时。
7.如权利要求1所述的低缺陷膨胀石墨纸制备方法，其特征在于，制备过程中，冲洗后，在100-200mL的去离子水中浸泡8-12小时，最后将低缺陷膨胀石墨纸在烘箱中60-80℃干燥8-12小时。
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