CN107311165A - 一种化学电解法制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents

一种化学电解法制备氧化石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料制备领域，尤其是涉及一种化学电解法制备氧化石墨烯的方法。将液态树脂加入对应的固化剂后，先后涂覆在石墨纸的两面，固化形成涂层。然后按一定程序升温炭化，制得导电片。再将导电片电解，制备成氧化石墨烯溶液，经过过滤提纯，得到高纯度氧化石墨烯。本发明克服电解法制备石墨烯氧化度低的问题，利用导电炭化层包裹石墨纸，一起电解氧化，使得制得的石墨烯为高氧化度的氧化石墨烯。而且，过程安全环保，质量和纯度都很高。

Description

一种化学电解法制备氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明属于功能材料制备领域，尤其是涉及一种化学电解法制备氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子构成的二维晶体，2016年新国标规定：片层小于10层称为石墨烯，大于10层为石墨烯纳米片。石墨烯具有优良的力学和电学性能，在电子学、磁学、光学、生物学等方面具有广泛的应用前景。
氧化石墨烯(graphene oxide)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。
氧化石墨烯最常用的方法为化学试剂氧化法，该方法涉及到高锰酸钾和硫酸，双氧水等高危易爆的化学试剂，反应温度控制麻烦，风险大，污染严重。虽然电化学很环保和安全，但是制备氧化石墨烯的时候，电极夹持的石墨纸或石墨片很容易膨胀而脱落。这样在正极氧化的时间太短，石墨烯氧化度会很低。
发明内容
为了克服上述电解法制备石墨烯氧化度低的问题，本发明的目的在于提供一种化学电解法制备氧化石墨烯的方法，利用导电炭化层包裹石墨纸，一起电解氧化，使得制得的石墨烯为高氧化度的氧化石墨烯。而且，过程安全环保，质量和纯度都很高。
本发明的技术方案是：
一种化学电解法制备氧化石墨烯的方法，该方法采用将液态树脂加入对应的固化剂后，先后涂覆在石墨纸的两面，固化形成涂层；然后升温炭化，制得导电片；再将导电片电解，制备成氧化石墨烯溶液，经过过滤提纯，得到高纯度氧化石墨烯，具体步骤如下：
a.液态树脂先后涂覆在石墨纸的两面，固化形成夹心的涂层；
b.按程序升温，由室温升到1700～2000℃，升温速度20±5℃/h，完成炭化过程；
c.炭化结束后自然冷却制成导电片，取出导电片，浸入硫酸溶液中，通电电解；
d.电解电压为4～6V，电解片完全溶解为棕黄色溶液后结束；将电解液用膜滤洗到pH为中性，即得高纯度氧化石墨烯溶液，干燥后得到氧化石墨烯粉体。
所述的化学电解法制备氧化石墨烯的方法，步骤a中，涂覆的液态树脂为呋喃树脂或聚酰胺酸树脂。
所述的化学电解法制备氧化石墨烯的方法，步骤a中，石墨纸被固化后的树脂涂层夹在中间，涂层固化后，两个面的厚度保持在0.5mm～1.5mm。
所述的化学电解法制备氧化石墨烯的方法，步骤b炭化过程中，在300±20℃时保温7～9小时，700±20℃保温4～6小时，终点温度保温9～11小时。
所述的化学电解法制备氧化石墨烯的方法，步骤b炭化过程中，炭化终点保温结束后，自然冷却制成导电片；取出导电片，浸入质量浓度为30％～50％的硫酸溶液中，通电电解。
所述的化学电解法制备氧化石墨烯的方法，步骤d滤洗过程中，滤膜为离子选择膜或微纳陶瓷膜。
所述的化学电解法制备氧化石墨烯的方法，步骤d中，过滤提纯干净的氧化石墨烯溶液通过冷冻干燥、真空低温干燥或喷雾干燥中任意一种途径处理，得到氧化石墨烯粉体。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：
1、本发明利用导电炭化层包裹石墨纸，一起电解氧化，使得导电片层不会随着电解膨胀脱落，延长电解氧化时间，提高产品的氧化程度，最终获得氧化石墨烯。
2、本发明属于电化学制备体系，具有设备简单，生产安全可靠，成本低，产品的质量和纯度都很高。
附图说明
图1为制备石墨烯的装置结构示意图；图中，1.石墨板阴极；2.阳极导电片外层；3.阳极导电片内石墨纸；4.硫酸液；5.电解槽。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明化学电解法制备氧化石墨烯的方法，采用将液态树脂加入对应的固化剂后，先后涂覆在石墨纸的两面，固化形成涂层。然后按一定程序升温炭化，制得导电片。再将导电片电解，制备成氧化石墨烯溶液，经过过滤提纯，得到高纯度氧化石墨烯。具体步骤如下：
步骤1.液态树脂先后涂覆在石墨纸的两面，固化形成夹心的涂层；选择涂覆的液态树脂为呋喃树脂或聚酰胺酸树脂的任意一种，石墨纸被固化后的树脂涂层夹在中间，涂层固化后，两个面的厚度保持在0.5mm～1.5mm。
步骤2.按程序升温，由室温升到1700～2000℃，升温速度20℃/h(摄氏度/小时)，完成炭化过程；升温程序为：300℃时保温8小时，700℃保温5小时，终点温度保温10小时，采用上述升温程序的作用是为了使炭化的气体能均匀缓慢的排出。时间太长会增加成本，时间太短会导致炭化层裂开。
步骤3.炭化结束后自然冷却制成导电片，取出导电片，浸入浓度为30％～50％的硫酸溶液中，通电电解。
步骤4.电解电压为5V，电解片完全溶解为棕黄色溶液后结束。将电解液用滤膜滤洗到pH为中性，即得高纯度氧化石墨烯溶液，干燥后得到氧化石墨烯粉体，氧化石墨烯的纯度＞99wt％，氧化石墨烯片径为100～500nm，单层率＞99％。其中，滤膜可以为离子选择膜或微纳陶瓷膜。过滤提纯干净的氧化石墨烯溶液通过冷冻干燥、真空低温干燥或喷雾干燥中任意一种途径处理，都可以得到氧化石墨烯粉体。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明制备石墨烯的装置主要包括：石墨板阴极1、阳极导电片外层2、阳极导电片内石墨纸3、硫酸液4、电解槽5，具体结构如下：
电解槽5中盛放硫酸液4，两个石墨板阴极1的一端伸至硫酸液4中，两个石墨板阴极1的另一端连接负极，两个阳极导电片外层2之间夹设阳极导电片内石墨纸3形成阳极，阳极的一端伸至硫酸液4中，阳极的另一端连接正极。
实施例1
本实施例中，化学电解法制备氧化石墨烯的方法烯的方法，采用呋喃树脂液为涂层，苯磺酰氯为固化剂，依次在石墨纸两侧涂抹形成固化的1mm的涂层，然后从室温以升温速度20℃/h升到温度为1800℃。其中300℃时保温8小时，700℃保温5小时，1800℃保温10小时。终点保温结束后，自然冷却制成导电片。取出导电片浸入浓度为35％的硫酸溶液中，接阳极通电氧化电解，阳极的对面两边为石墨板阴极。电解电压为5V，电解片完全电解为棕黄色溶液。用离子选择透析膜过滤洗到pH为中性，最后通过冷冻干燥得到氧化石墨烯粉体，氧化石墨烯的纯度为99.5wt％。
本实施例中，氧化石墨烯片径为100～300nm，厚度为0.5nm左右(2层以内)。
实施例2
本实施例中，化学电解法制备氧化石墨烯的方法烯的方法，采用呋喃树脂液为涂层，苯磺酰氯为固化剂，依次在石墨纸两侧涂抹形成固化的1.2mm的涂层，然后从室温以升温速度20℃/h升到温度为1700℃。其中300℃时保温8小时，700℃保温5小时，1800℃保温10小时。终点保温结束后，自然冷却制成导电片。取出导电片浸入浓度为45％的硫酸溶液中，接阳极通电氧化电解，阳极的对面两边为石墨板阴极。电解电压为5V，电解片完全电解为棕黄色溶液。用离子选择透析膜过滤洗到pH为中性，最后通过真空低温干燥得到氧化石墨烯粉体，氧化石墨烯的纯度为99.8wt％。
本实施例中，氧化石墨烯片径为150～350nm，厚度为1.2nm左右(4层以内)。
实施例3
本实施例中，化学电解法制备氧化石墨烯的方法烯的方法，采用呋喃树脂液为涂层，苯磺酰氯为固化剂，依次在石墨纸两侧涂抹形成固化的1.5mm的涂层，然后从室温以升温速度20℃/h升到温度为2000℃。其中300℃时保温8小时，700℃保温5小时，1800℃保温10小时。终点保温结束后，自然冷却制成导电片。取出导电片浸入浓度为50％的硫酸溶液中，接阳极通电氧化电解，阳极的对面两边为石墨板阴极。电解电压为5V，电解片完全电解为棕黄色溶液。用微纳陶瓷膜过滤洗到pH为中性，最后通过喷雾干燥得到氧化石墨烯粉体，氧化石墨烯的纯度为99.6wt％。
本实施例中，氧化石墨烯片径为200～300nm，厚度为0.5nm左右(2层以内)。

Claims (7)

1.一种化学电解法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，该方法采用将液态树脂加入对应的固化剂后，先后涂覆在石墨纸的两面，固化形成涂层；然后升温炭化，制得导电片；再将导电片电解，制备成氧化石墨烯溶液，经过过滤提纯，得到高纯度氧化石墨烯，具体步骤如下：
a.液态树脂先后涂覆在石墨纸的两面，固化形成夹心的涂层；
b.按程序升温，由室温升到1700～2000℃，升温速度20±5℃/h，完成炭化过程；
c.炭化结束后自然冷却制成导电片，取出导电片，浸入硫酸溶液中，通电电解；
d.电解电压为4～6V，电解片完全溶解为棕黄色溶液后结束；将电解液用膜滤洗到pH为中性，即得高纯度氧化石墨烯溶液，干燥后得到氧化石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的化学电解法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤a中，涂覆的液态树脂为呋喃树脂或聚酰胺酸树脂。
3.根据权利要求1所述的化学电解法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤a中，石墨纸被固化后的树脂涂层夹在中间，涂层固化后，两个面的厚度保持在0.5mm～1.5mm。
4.根据权利要求1所述的化学电解法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤b炭化过程中，在300±20℃时保温7～9小时，700±20℃保温4～6小时，终点温度保温9～11小时。
5.根据权利要求1所述的化学电解法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤b炭化过程中，炭化终点保温结束后，自然冷却制成导电片；取出导电片，浸入质量浓度为30％～50％的硫酸溶液中，通电电解。
6.根据权利要求1所述的化学电解法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤d滤洗过程中，滤膜为离子选择膜或微纳陶瓷膜。
7.根据权利要求1所述的化学电解法制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤d中，过滤提纯干净的氧化石墨烯溶液通过冷冻干燥、真空低温干燥或喷雾干燥中任意一种途径处理，得到氧化石墨烯粉体。
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