PT109335A

PT109335A - Método de preparação de nanomateriais e suas propriedades electroquimicas.

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Publication number: PT109335A
Application number: PT109335A
Authority: PT
Inventors: Cristina Fialho Oliveira Maria; Daniela Rosa Veloso Andreia; Manuel De Melo Bandeira Tavares Pedro; Ramiro Afonso Fernandes José; António Videira Romeu
Original assignee: Univ De Trás-Os-Montes E Alto Douro
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2017-10-20
Also published as: WO2017182860A1

Abstract

O PRESENTE PEDIDO DESCREVE UM MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE NANOMATERIAIS E AS SUAS PROPRIDADES ELECTROQUÍMICAS.O PRESENTE PEDIDO DESCREVE UM MÉTODO PARA PRODUZIR EM MEIO AQUOSO SIMULTANEAMENTE DUAS POPULAÇÕES DISTINTAS DE NANOMATERIAIS, POR EXEMPLO À BASE DE GRAFENO COM PROPRIEDADES CAPACITIVAS, PROPRIEDADES ELECTROLÍTICAS E PROPRIEDADES REDOX DIFERENCIADAS E AJUSTÁVEIS, SEM A NECESSIDADE DE RECORRER APÓS A SÍNTESE A PROCESSOS DE SEPARAÇÃO E DE MODIFICAÇÃO QUÍMICA.O MÉTODO SUBJACENTE A ESTA TECNOLOGIA PERMITE A PREPARAÇÃO DE NANOMATERIAIS COM UMA AMPLA PERSPECTIVA DE APLICAÇÕES, INCLUINDO: BIOSSENSORES, SISTEMAS ARMAZENADORES E CONVERSORES DE ENERGIA, FOTOCATÁLISE, IMAGIOLOGIA DE FLUORESCÊNCIA E SISTEMAS DE DIAGNÓSTICO E/OU TERAPÊUTICOS, VULGARMENTE DENOMINADOS POR NANOMEDICINA.

Description

DESCRIÇÃO

"MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE NANOMATERIAIS E SUAS PROPRIEDADES ELECTROQUÍMICAS"

Campo técnico 0 presente pedido descreve um método de preparação de nanomateriais e as suas propridades electroquímicas.

Antecedentes

Os materiais de carbono à base de grafeno consistem essencialmente nos nanotubos, pontos quânticos, flocos (flakes) , nanofitas (nanoribbons) e folhas, dependendo do tamanho e/ou da forma da folha de grafeno. Entre estes materiais, os de menor dimensão bidimensional são aqui designados como nanomateriais de carbono à base de grafeno. Estão incluídos neste grupo os pontos quânticos de grafeno e o carbono amorfo constituído por pequenos domínios desordenados de carbono sp2 grafítico.

Os pontos quânticos de grafeno mostram uma boa biocompatibilidade, elevada solubilidade em água e baixa toxicidade, o que os torna numa boa plataforma para aplicações biomédicas [1-2]. As suas propriedades químicas e físicas são ditadas pelo tamanho, morfologia/espessura dos fragmentos de grafeno, extensão da hibridação sp2-carbono e natureza dos grupos funcionais ligados aos átomos de carbono, características que são modeláveis pelo método de síntese [3-4] .

Entre as diferentes metodologias de síntese que têm sido desenvolvidos para a fabricação de nanomateriais de carbono à base de grafeno, os métodos electroquímicos apresentam inúmeras vantagens incluindo um baixo custo, simplicidade inerente ao processo de operação o que facilita o dimensionamento para uma larga escala sem impactos ambientais significativos dado que, ao contrário de outras metodologias não requer oxidantes agressivos, ácidos corrosivos, nem temperaturas elevadas [5-10]. Adicionalmente, os nanomateriais de carbono à base de grafeno sintetizados por esta metodologia apresentam um grande potencial para aplicações biológicas e biomédicas dado que a sua sintese ocorre em meio aquoso com electrólitos biocompativeis a partir de eléctrodos de material não tóxico.

Até à data, a produção electroquimica em meio aquoso de nanomateriais de carbono à base de grafeno ocorre apenas num dos eléctrodos da célula electroquimica, tipicamente no ânodo, e requer etapas de separação na pós-sintese, como por exemplo a centrifugação, filtração e/ou extracção, antes da sua utilização, reduzindo a eficiência e aumentando o custo do processo.

Acresce a estes inconvenientes o facto dos nanomateriais de carbono à base de grafeno formados no ânodo da célula serem inevitavelmente submetidos a reacções de redução no cátodo, o que conduz à formação de populações heterogéneas em termos de funcionalização e estados de oxidação.

Existem na literatura estudos que demonstram que flocos de grafeno ou folhas de grafeno podem ser produzidos simultaneamente, e separadamente, no ânodo e no cátodo de uma célula electroquímica [11,12]. No entanto, tais processos requerem a utilização de líquidos iónicos próticos, por exemplo o bissulfato de imadazólio l-butil-3-metil, BMIMHSO4 [11], ou apróticos [12] que contenham catiões e aniões capazes de intercalarem entre as camadas de grafite do cátodo e ânodo, respectivamente, e de conduzirem à expansão e separação dessas camadas. 0 grande inconveniente da utilização de líquidos iónicos está relacionado com a sua toxicidade, o seu elevado custo e a necessidade de etapas de separação e purificação após a síntese. Não está até à data descrito nenhum processo de produção simultânea no cátodo e no ânodo que conduza à formação em meio aquoso de nanomateriais de carbono à base de grafeno com dimensão menor que os flocos de grafeno, como por exemplo os pontos quânticos de grafeno.

Tipicamente todos os nanomateriais de carbono à base de grafeno têm propriedades de fotoluminescência e em alguns casos propriedades redox foto-induzidas [13, 14]. Contudo, pouco se conhece sobre o seu comportamento redox intrínseco. Apesar destes materiais poderem ser preparados em diferentes estados de oxidação [14, 15], o seu comportamento redox, incluindo o comportamento faradaico, permanece por caracterizar, nomeadamente o seu potencial de redução ou oxidação. Adicionalmente, também subsiste por criar uma metodologia de síntese que permita a modelação das propriedades redox.

Sumário 0 presente pedido descreve um método de preparação de nanomateriais que compreende os seguintes passos: - selecionar pelo menos uma fonte de carbono; - selecionar uma solução aquosa eletrolitica; - saturar a solução aquosa eletrolitica com um gás; - submeter a fonte de carbono a polarização eletroquimica que ocorre em ambos os elétrodos da célula electroquimica ao mesmo tempo; - remover os nanomateriais produzidos simultaneamente dos compartimentos anódico e catódico, os quais estão separados por uma barreira porosa inerte.

Numa forma de realização, a fonte de carbono usada no método de preparação de nanomateriais é grafite, grafite pirolitica, espuma de carbono, feltro de carbono, fibras de carbono, carbono negro, grafeno e/ou nanotubos de carbono.

Numa outra forma de realização, a solução aquosa eletrolitica usada no método de preparação de nanomateriais é preparada com água ultrapura e um agente electrólito que seja individualmente ácido, base ou sal ou uma combinação destes.

Ainda numa outra forma de realização, o agente electrólito usado no método de preparação de nanomateriais é um ácido inorgânico ou um ácido orgânico ou um aminoácido ou uma base inorgânica ou um sal, ou combinações destes.

Numa forma de realização, o gás utilizado no passo de saturação da solução electrolitica no método de preparação de nanomateriais é azoto, árgon, hélio, dióxido de carbono, oxigénio, dióxido de enxofre, individualmente ou em misturas.

Numa outra forma de realização, a polarização dos elétrodos no método de preparação de nanomateriais é efetuada com corrente constante.

Ainda numa outra forma de realização, a polarização dos elétrodos no método de preparação de nanomateriais é efetuada com potencial constante.

Numa forma de realização, a polarização dos electrodos no método de preparação de nanomateriais compreende os seguintes passos: - colocar como elétrodo positivo um elétrodo virgem ou um elétrodo que tenha sido anteriormente utilizado como elétrodo negativo; - colocar como elétrodo negativo um elétrodo virgem ou um elétrodo que tenha sido anteriormente utilizado como elétrodo positivo; - os elétrodos são polarizados durante um curto período de tempo; - remove-se e rejeita-se a solução aquosa electrolítica aos compartimentos da célula; adiciona-se solução aquosa electrolítica aos compartimentos da célula; - polarização dos elétrodos.

Numa outra forma de realização, a polarização dos electrodos no método de preparação de nanomateriais compreende ainda o passo de saturação com um gás antes de voltar a polarizar os eléctrodos.

Ainda numa outra forma de realização, a polarização dos electrodos no método de preparação de nanomateriais é efetuada durante entre 500 e 7200 segundos. O presente pedido descreve ainda os nanomateriais obtidos pelo método de preparação anteriormente descrito.

Breve Descrição O presente pedido descreve um método para produzir em meio aquoso simultaneamente duas populações distintas de nanomateriais, por exemplo à base de grafeno, sem a necessidade de recorrer após a síntese a processos de separação e de modificação química. Estas populações distinguem-se pela natureza e grau de funcionalização, estado de oxidação e propriedades redox exibidas em meio aquoso. Os materiais sintetizados caracterizam-se ainda por terem um comportamento de electrólito em meio aquoso. Outra propriedade electroquímica que caracteriza estes materiais é o facto de eles próprios, no estado aquoso, determinarem as propriedades capacitivas da interface eléctrodo/solução. O método tem subjacente um processo electroquímico em várias etapas com os seguintes requisitos: utilização de material de carbono em ambos os eléctrodos positivo (ânodo) e negativo (cátodo); utilização de uma solução aquosa electrolítica; utilização de uma célula electroquímica com pelo menos dois compartimentos separados; a pré-polarização dos eléctrodos com a remoção da solução electrolítica resultante; a manipulação da atmosfera da célula electroquímica e da solução electrolítica com um gás de composição conhecida; a re-polarização dos eléctrodos para obtenção das duas populações de nanomateriais à base de grafeno; remoção da solução contendo os nanomateriais, em simultâneo, de cada compartimento. Os nanomateriais obtidos podem ser utilizados directamente, sendo também susceptíveis de manipulação posterior por processos físicos, como por exemplo, diálise, filtração, deposição, ou químicos, como por exemplo, ligação a moléculas biológicas, metais, com vista a aplicações específicas. A metodologia subjacente a esta tecnologia tem a vantagem de permitir modelar qualitativamente e quantitativamente a funcionalização dos nanomateriais de carbono produzidos, e por conseguinte, por variação da composição do electrólito e/ou da atmosfera da célula electroquímica e/ou condições de aplicação da corrente/potencial, obter duas populações de nanomateriais com propriedades redox previsíveis, com propriedades capacitivas em meio aquoso e propriedades electrolíticas. As nanopartículas à base de grafeno obtidas por este método são sempre fluorescentes, e algumas das quais com um elevado rendimento quântico de fluorescência. Genericamente as propriedades fluorescentes dos nanomateriais resultam do seu tamanho quântico e/ou da existência de defeitos na sua superfície. 0 método da electroexfoliação é um método que origina necessariamente muitos defeitos porque quebra muitos pontos da rede de grafeno, produzindo vários carbonos sp3 e originando diversos grupos funcionais de oxigénio. Para além da criação dos defeitos, ainda produz partículas com dimensões muito reduzidas. Por estas duas razões, os nanomateriais obtidos por electroexfoliação são sempre fluorescentes. 0 método subjacente a esta tecnologia permite a preparação de nanomateriais com uma ampla perspectiva de aplicações, incluindo: biossensores, sistemas armazenadores e conversores de energia, fotocatálise, imagiologia de fluorescência e sistemas de diagnóstico e/ou terapêuticos, vulgarmente denominados por nanomedicina.

Com esta tecnologia consegue-se produzir um meio aquoso com nanomateriais de carbono à base de grafeno, simultaneamente no lado do ânodo e do cátodo de uma célula electroquímica, sob condições suaves, sem a necessidade de outros passos de processamento. Ao longo deste pedido, considera-se que ocorrem condições suaves sempre que não seja necessária a utilização de fortes agentes oxidantes ou redutores, como por exemplo ácido nítrico, ácido sulfúrico, hidrazina, borohidreto, entre outros. Esta nova estratégia de síntese revela ser um instrumento importante para a fabricação num único passo, de duas populações de nanomateriais de carbono à base de grafeno, com propriedades redox diferenciadas, propriedades capacitivas e propriedades electrolíticas (iónicas) em meio aquoso. Cada uma visando uma aplicação específica.

Esta tecnologia apresenta inúmeras vantagens face a outros métodos electroquímicos em meio aquoso previamente descritos [16-18]: - Permitir obter num só passo, e separadamente, duas populações distintas de nanomateriais fluorescentes, cada uma com elevada homogeneidade em termos de forma, tamanho, funcionalização e propriedades redox;

Permitir obter nanomateriais de carbono à base de grafeno dopados com, por exemplo, azoto; - Permitir obter por manipulação da composição química do electrólito e/ou da composição da atmosfera da célula electroquímica e/ou das condições de polarização, nomeadamente potencial, intensidade da corrente e duração, populações de nanomateriais de carbono com propriedades redox previsíveis: propriedades oxidantes e/ou redutoras;

Permite obter nanomateriais de carbono com elevado rendimento quântico de fluorescência;

Permitir obter nanomateriais de carbono com propriedades de electrólito;

Permite obter nanomateriais de carbono com propriedades capacitivas em meio aquoso.

Esta tecnologia apresenta também inúmeras vantagens comparativamente aos métodos não electroquímicos de produção de nanomateriais de carbono à base de grafeno de que são exemplos a ablação laser [19], decomposição térmica de moléculas percursoras [20,21], desidratação de carbohidratos com ácido sulfúrico [22], tais como: É uma metodologia mais rápida, mais simples, sem impactes ambientais negativos por não utilizar agentes oxidantes, redutores, ácidos corrosivos e outras substâncias químicas com potencial toxicológico, para oxidar, reduzir ou dopar o nanomaterial; - É uma metodologia fácil de dimensionar para a produção a larga escala; - É uma metodologia economicamente mais favorável dado que a sua implementação não utiliza equipamentos/infraestruturas dispendiosas, já que pode utilizar os equipamentos/infraestruturas já conhecidos.

Breve descrição dos desenhos

Para uma mais fácil compreensão da técnica juntam-se em anexo as figuras, as quais, representam realizações preferenciais que, contudo, não pretendem limitar o objeto do presente pedido. A Figura 1 apresenta uma representação esquemática da céulula electroquimica (a) para a produção de nanomateriais de carbono à base de grafeno com propriedades redox diferenciadas, evidenciadas por voltametria cíclica (b, c, d, e) . A Figura 2 apresenta imagens de Microscopia Electrónica de Alta Transmissão (HRTEM - High Resolution Transmission Electron Microscopy) dos nanomateriais preparados electroquimicamente no cátodo e no ânodo de grafite em tampão fosfato (pH 7) : a) Pontos quânticos de grafeno -inclui distâncias interplanares e Rápida Transformada de Fourier (FFT- Fast Fourier Transform) das regiões ampliadas; b) carbono amorfo. A Figura 3 apresenta imagens obtidas por Microscopia de

Força Atómica (AFM - Atomic Force Microscopy) dos nanomateriais preparados electroquimicamente no ânodo (a) e no cátodo (b, c) de grafite em tampão fosfato (pH 7) . A imagem apresentada em c) foi obtida após a diluição da solução utilizada em b). A Figura 4 apresenta resultados de Espectroscopia

Fotoelectrónica de raios-X (XPS - X-ray Photoelectron

Spectroscopy) das regiões de C Is, 0 Is e N Is dos nanomateriais produzidos electroquimicamente no ânodo e no cátodo de grafite em tampão fosfato (pH 7) e atmosfera de ar. A tabela indica os resultados quantitativos e descrição das atribuições das energias de ligação (BE- Binding Energy). A Figura 5 apresenta espectros de emissão e excitação de fluorescência dos nanomateriais produzidos electroquimicamente no ânodo (linha a tracejado) e no cátodo (linha preta) de grafite em tampão fosfato (pH 7). A Figura 6 apresenta duas imagens - a) Voltamogramas ciclicos do nanomaterial de carbono produzido electroquimicamente no ânodo e no cátodo de grafite num tampão fosfato, em que as soluções foram concentradas por evaporação do solvente; b) Voltamograma linear do nanomaterial obtido no compartimento anódico (linha a cheio) e de uma solução-branco, ou seja, que não contém o nanomaterial de carbono em solução (linha a tracejado). A Figura 7 apresenta resultados de XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) das regiões de C ls, 0 Is e N ls dos nanomateriais preparados electroquimicamente no ânodo de grafite em tampão fosfato (pH 7) numa atmosfera de árgon. A tabela indica os resultados quantitativos e descrição das atribuições das energias de ligação (BE- Binding Energy). A Figura 8 apresenta resultados de XPS das regiões de Cls e Ols dos nanomateriais preparados electroquimicamente no ânodo de grafite em tampão citrato (pH 6,5) numa atmosfera de árgon. A tabela indica os resultados quantitativos e descrição das atribuições das energias de ligação (BE-Binding Energy). A Figura 9 apresenta voltamogramas cíclicos do nanomaterial de carbono produzido electroquimicamente no ânodo e no cátodo de grafite num tampão de citrato (pH 6,5). A figura 10 apresenta os voltamogramas cíclicos, de um eléctrodo de carbono impresso (print screen electrode), com uma solução dialisada do nanomaterial de carbono produzido electroquimicamente no ânodo de grafite (linha preta) e de uma solução 0,03 M de fosfato a pH 7 (linha a tracejado) . v= 50 mV s”1 A figura 11 apresenta o efeito da velocidade de varrimento de potencial nos voltamogramas cíclicos, de um eléctrodo de carbono impresso, com uma solução dialisada do nanomaterial de carbono produzido electroquimicamente no ânodo de grafite. A figura 12 apresenta o efeito da quantidade de carbono em solução (solução dialisada do nanomaterial de carbono produzido electroquimicamente no ânodo de grafite) nos voltamogramas cíclicos de um eléctrodo de carbono impresso. v= 100 mV s"1 A figura 13 apresenta a curva de carga-descarga de um eléctrodo de carbono impresso, numa solução dialisada do nanomaterial de carbono produzido electroquimicamente no ânodo de grafite (quantidade de carbono: 2,1 μg cm2), com 1= 0,25 A/g.

Descrição de formas de realização

Em seguida, algumas formas de realização vão ser descritas de forma mais pormenorizada, as quais não pretendem contudo limitar o âmbito do presente pedido.

Eléctrodo de carbono

Podem-se utilizar diferentes fontes de carbono como eléctrodo positivo e negativo para sintetizar os nanomateriais de carbono à base de grafeno. Por exemplo, pode-se utilizar a grafite, grafite pirolitica, espuma de carbono, feltro de carbono, fibras de carbono, carbono negro, grafeno e/ou nanotubos de carbono. Pode-se utilizar a mesma fonte de carbono em ambos os eléctrodos ou utilizar o eléctrodo positivo com uma fonte de carbono distinta da do eléctrodo negativo. Por exemplo, ambos os eléctrodos podem ser de grafite, ou um deles ser de grafite e o outro ser de carbono negro. Todas as combinações são passíveis de serem utilizadas.

Solução aquosa electrolitica A solução aquosa electrolitica deve ser preparada com água ultrapura, ou seja água que contém apenas iões H+ e OH-, e um agente electrólito que seja individualmente ácido, base ou sal, ou combinações destes. Por exemplo, um ácido inorgânico, por exemplo ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ou um ácido orgânico, por exemplo ácido acético, ácido cítrico, ácido ascórbico ou um aminoácido, por exemplo glicina, alanina, cisteína, ou uma base inorgânica, por exemplo hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, ou um sal, ou combinações destes. 0 sal deve conter um catião inorgânico, por exemplo ião potássio, sódio, litio, amónio, e um anião inorgânico, por exemplo sulfato, fosfato, carbonato, hidrogeno fosfato, dihidrogeno fosfato, hidrogenocarbonato, nitrato, ou orgânico, por exemplo acetato, citrato, lactato.

Os agentes electrólitos na forma de tampão são preferíveis por permitirem controlar o pH durante o processo. Célula electroquímlca A célula electroquímica, preferencialmente de vidro, deve ter pelo menos dois compartimentos separados e pelo menos dois eléctrodos. Para a separação dos compartimentos utiliza-se uma barreira inerte que viabilize a difusão de iões entre as soluções do compartimento anódico e catódico, como por exemplo uma placa porosa de porcelana sinterizada ou de vidro sinterizado. Num destes compartimentos deve ser inserido o eléctrodo positivo e no outro o eléctrodo negativo. A célula também pode ter adicionalmente um terceiro compartimento para um terceiro eléctrodo, o eléctrodo de referência, o qual não poderá ter qualquer tipo de resistência entre si e o elétrodo de trabalho.

Saturação da solução electrolitica e atmosfera da célula A síntese pode ocorrer na solução electrolitica com uma atmosfera normal ou após a sua saturação com um gás específico, que pode ser entre outros azoto, árgon, hélio, dióxido de carbono, oxigénio, dióxido de enxofre, individualmente ou em misturas. Mantém-se o fluxo do gás em questão sob as soluções dos compartimentos do eléctrodo positivo e negativo durante todo o tempo de polarização dos eléctrodos.

Polarização dos eléctrodos A polarização dos eléctrodos pode ser realizada galvanoestaticamente (corrente constante) ou potenciostaticamente (potencial constante). No caso de ser galvanoestática, a corrente aplicada deve ter um valor inferior a 100 mA cm"2, preferencialmente entre 5 e 100 mA cm-2 e idealmente compreendido entre 5 e 50 mA cm-2. A polarização dos eléctrodos decorre em duas etapas:

Ia etapa ou de pré-polarização - Os eléctrodos são polarizados durante um curto período de tempo, tipicamente 400 s. Como eléctrodo positivo pode utilizar-se um eléctrodo virgem ou um eléctrodo que tenha sido anteriormente utilizado como eléctrodo negativo. Como eléctrodo negativo pode utilizar-se um eléctrodo virgem ou um eléctrodo que tenha sido anteriormente utilizado como eléctrodo positivo. A solução obtida em cada um dos compartimentos durante esta polarização é retirada e rejeitada; 2° etapa ou etapa de síntese - Adiciona-se novamente a solução aquosa electrolítica aos compartimentos da célula, e se desejável, satura-se a solução com um dos gases indicados em cima antes de voltar a polarizar os eléctrodos. A polarização dos eléctrodos mantém-se durante um intervalo de tempo, tipicamente entre 500-7200 s, para obter as duas populaçõs de nanomateriais de carbono à base de grafeno.

Remoção das soluções e armazenamento

As soluções nanomateriais de carbono à base de grafeno são removidas simultaneamente dos compartimentos anódico e catódico, à mesma velocidade, guardadas em frascos e protegidas da luz.

Os nanomateriais obtidos podem ser utilizados directamente, sendo também susceptiveis de manipulação posterior por processos físicos, por exemplo, diálise, fitração ou deposição, ou processos químicos, por exemplo, ligação a moléculas biológicas, metais com vista a aplicações específicas.

Para uma mais fácil compreensão da tecnologia juntam-se alguns exemplos, os quais, sem limitar o objecto do presente pedido são representativos de realizações preferenciais da tecnologia.

Exemplo 1

Neste exemplo relatam-se os resultados obtidos com eléctrodos de grafite em solução tampão de fosfato a pH 7, sob atmosfera de ar, utilizando como condições de polarização i = 25 mA cm-2. A análise de microscopia electrónica de alta resolução (HRTEM) permite constatar que os pontos quânticos de grafeno obtidos no compartimento catódico têm um tamanho médio de 17,9 ±4,6 nm e parâmetro de rede de 0,15 nm ou de 0,30 nm, enquanto que os obtidos no compartimento anódico têm um tamanho médio de 5,8 ± 1,4 nm, e um parâmetro de rede que varia entre 0,223 e 0,257 nm, Figura 2a. Para ambos os nanomateriais os parâmetros de rede são coerentes com a estrutura grafitica. Para além destas nanoparticulas as imagens de HRTEM revelam a presença de carbono amorfo, tanto no compartimento anódico como catódico, como se ilustra na Figura 2b.

Os resultados obtidos por AFM, Figura 3, mostram que no compartimento catódico existem nanomateriais que têm uma forma redonda, e uma espessura que varia entre 0,3 nm e 3,5 nm. No compartimento anódico existem nanoparticulas que têm uma forma não regular e uma espessura que varia também entre 0,5 nm e 1,7 nm.

Os resultados obtidos por XPS permitem comparar a funcionalização dos nanomateriais obtidos no compartimento anódico e catódico, Figura 4. Em ambos os materiais detecta-se a 289 eV o pico correspondente à perda de energia associada à transição π-π*, caracteristica de sistemas com electrões deslocalizados. O principal grupo funcional presente nos nanomateriais obtidos no compartimento anódico é o grupo carbonilo (C=0) e/ou o grupo O-C-O onde o carbono está ligado a dois átomos de oxigénio por ligações simples, correspondente a uma energia de 287,9 eV. As nanoparticulas obtidas no compartimento catódico apresentam o seu principal grupo funcional com uma energia de ligação a 286,1 eV. Esta energia é normalmente atribuída à função álcool (C-OH), mas também é caracteristica da ligação do carbono ao azoto (C-N). Considerando as razões atómicas O/C e N/C pode concluir-se que o nanomaterial obtido no compartimento anódico tem aproximadamente três vezes maior teor de oxigénio que o obtido no compartimento catódico, mas aproximadamente metade do teor de azoto. Estes resultados indicam que é possível utilizar o azoto atmosférico para dopar o nanomaterial de carbono à base de grafeno, por um método electroquímico.

Os estudos de fluorescência mostram que os nanomateriais obtidos no compartimento anódico e catódico são fluorescentes com um máximo de emissão a 420 nm quando excitados entre 230 nm e 260 nm, conforme ilustrado na Figura 5. O rendimento quântico do nanomaterial obtido no ânodo é de 37%, enquanto que o obtido no cátodo é 20%.

Os nanomateriais foram caracterizados electroquimicamente por voltametria cíclica, revelando uma diferença inequívoca entre o comportamento electroquímico do material obtido no ânodo e no cátodo, Figura 6a. Os nanomateriais obtidos no compartimento anódico mostram actividade redox quasi-reversível, como as quinonas. Tipicamente o voltamograma cíclico exibe um pico de oxidação a 0,01 V e um de redução a -0,23 V. Os nanomateriais de carbono obtidos no compartimento anódico revelam poder oxidante, como se pode concluir da comparação do seu voltamograma com uma da solução contendo o mesmo electrólito e pH mas sem o nanomaterial, conforme ilustrado na Figura 6b. Por outro lado os nanomateriais de carbono obtidos no cátodo não revelam um comportamento faradaico, mas apresentam um comportamento capacitivo, e consequentemente com elevado potencial para aplicações em sistemas de armazenamento de energia.

Exemplo 2 - Efeito da composição da atmosfera

As condições experimentais são iguais aos do exemplo 1, com excepção do facto de se ter saturado a solução electrolitica com árgon. Durante o processo galvanoestático manteve-se a atmosfera da célula electroquimica com este gás. A análise de XPS dos nanomateriais obtidos no compartimento anódico, Figura 7, permitem constatar que minimizando a disponibidade de nitrogénio na atmosfera e na solução, diminui-se acentuadamente o teor de azoto na estrutura dos nanomateriais de carbono à base de grafeno produzidos. Conclui-se pois que é possivel modelar a dopagem com azoto destes materiais, pela manipulação da composição dos gases dissolvidos na solução electrolitica e na atmosfera da célula electroquimica.

Exemplo 3 - Efeito da composição do electrólito

Neste exemplo relatam-se os resultados obtidos com eléctrodos de grafite numa solução de citrato a pH 6,5, sob uma atmosfera de árgon, utilizando como condições de polarização i = 25 mA cm-2. As condições experimentais são iguais às do exemplo 2, excepto na composição da solução electrolitica.

Os resultados obtidos por XPS dos nanomateriais formados no ânodo, Figura 8, permitem constatar a introdução de um novo grupo funcional, nomeadamente o grupo carboxilico (COOH), com uma energia de ligação de 289,5 eV. 0 estado de oxidação do nanomaterial obtido no compartimento anódico é muito menor que o ilustrado nos exemplos 1 e 2, como se pode inferir da razão 0/C (0,3).

Os nanomateriais foram caracterizados electroquimicamente por voltametria ciclica, conforme ilustrado na Fiqura 9, tendo-se observado uma diferença inequivoca entre o comportamento electroquímico do material obtido no compartimento anódico e catódico. 0 voltamograma ciclico dos nanomateriais de carbono obtidos no compartimento anódico exibe um pico de oxidação a 0,33 V, o que significa que estes nanomateriais têm capacidade para se oxidarem (poder redutor). Os nanomateriais de carbono obtidos no compartimento catódico não revelam um comportamento faradaico, mas apresentam um comportamento capacitivo.

Exemplo 4 - Efeito de se remover o electrólito suporte após a síntese.

As condições experimentais são iguais aos do exemplo 1, com excepção do facto de se ter dialisado a solução do compartimento anódico após a sintese electroquimica dos nanomateriais. Na diálise utilizou-se uma membrana de diálise para peso molecular 3,5-5 kDa. A análise por XPS permitiu verificar que o ião fosfato foi completamente removido da solução. A solução dialisada foi caracterizada electroquimicamente sem electrólito suporte. Os resultados obtidos por voltametria ciclica revelam que a solução contendo o nanomaterial de carbono apresenta um comportamento não resistivo, caracteristico de uma solução electrolitica, Figura 10. Para efeitos de comparação, a figura 10 mostra também o voltamograma registado numa solução de um electrólito suporte (0,03 M tampão de fosfato, pH 7).

Outro comportamento singular desta solução dialisada de carbono é demonstrado na Figura 11, onde se observa o efeito do varrimento de potencial na corrente da dupla camada. A forma rectangular do voltamograma é caracteristica de um comportamento capacitivo, o qual foi calculado a partir do registo de i (a 0,20 V) vs velocidade de varrimento, tendo-se obtido 11 μΕ cm“2. A solução dialisada de carbono é a responsável pelo comportamento capacitivo da interface electroquímica, o qual é evidenciada pelo efeito da massa de carbono em solução na corrente da dupla camada, conforme ilustra a Figura 12.

As propriedades capacitivas da interface eletrificada também foram examinadas usando o método galvanostático carga / descarga, conforme ilustrado na Figura 13, a 0,25 A/g, tendo-se obtido uma capacidade específica de 10 F g-1.

Nos resultados experimentais descritos nos exemplos 1 a 4 utilizaram-se os seguintes equipamentos:

Ensaios galvanoestático - A polarização electroquímica foi realizada sob o controlo de um potenciostato Autolab PGSTAT 100 .

Voltametria cíclica- A caracterização electroquímica foi realizada numa caixa escura, sob um eléctrodo impresso de carbono (modelo C110 da Dropsens) sob o controlo de um potenciostato Autolab PGSTAT 100. Os potenciais registados são relativos ao pseudo-eléctrodo de referência Ag/Ag+. XPS- O espectrómetro de XPS usado foi um XSAM 800 de Kratos, operado no modo FAT e com uma energia de 20 eV. As amostras foram irradiadas com a radiação não-monocromática Mg Ka radiação-X (hv = 1253,7 eV) usando uma potência de 120 W. Depositaram-se sucessivamente gotas da solução amostra sobre um substrato de Si (111) dopado-B (sem pré-tratamento) até este ficar coberto uniformemente. As amostras foram secas sob vácuo (2x104 Pa) e imediatamente transferidas para a câmara de XPS. As amostras foram analisadas usando um ângulo de 45° em ultra alto vácuo (~10“7 Pa) à temperatura ambiente. Para corrigir o deslocamento de carga, os carbonos alifáticos foram definidos com energia de ligação de 285 eV. Para fins de quantificação, os fatores de sensibilidade utilizados foram 0,25 para Is C, 0,66 para O ls e 0,42 para N ls. AFM- A Microscopia de Força Atómica (AFM), foi realizada num Nanoscope Ilia Multimodo produzido por Digital Instruments (Veeco, Santa Barbara, CA) . Todas as medições foram realizadas colocando uma gota da solução sobre a mica clivada de fresco. Após 15 min a amostra foi lavada com água e seca com N2 puro. As imagens foram obtidas por medição em modo tapping, usando pontas de silício, com uma frequência de ressonância de ca. 300 kHz, a uma velocidade de varrimento de ca. 1.5 Hz à temperatura ambiente(~21 °C) . HRTEM- As imagens de Microscopia Eletrónica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM) foram obtidas num microscópio de trasmissão JEOL 2200FS a 200 kV, com uma câmera digital de 16 Mpixel. A análise guimica foi realizada por EDS da marca Oxford, modelo INCA Energia TEM 250. Utilizaram-se grelhas de Formvar / carbono da Agar.

Fluorescência - Os espectros de fluorescência foram obtidos num espectrofotómetro Varian Cary Eclipse. As medições do rendimento quântico foram feitas com um laser N2 (marca PTI model 2000, ca. 600 ps FWHM, ~1.0 mJ per pulse), tendo-se utilizado uma geometria de reflexão para minimizar os efeitos de re-absorção, seguindo a metodologia de uma publicação [23]. A densidade óptica ao comprimento de onda de excitação (337 nm do laser de N2) para ambas as amostras e padrão foi de 0,1. 0 padrão utilizado foi de antraceno com um rendimento quântico de fluorescência de 27%. Os erros na determinação do rendimento quântico não ultrapassam ± 2%. Para determinar o rendimento quântico foi utilizada a seguinte equação: Φ- ( Famostra/^ref) · (^ref /â-amostra) · Φτθί · (n amostra/^ ref)

Famostra e Fref são medições de fluorescência na amostra e no padrão, respectivamente. Aref e Aamostra são as absorvâncias do padrão e amostra ao mesmo comprimento de onda (igual ao comprimento de onda de excitação) . φΓΘf é o rendimento quântico do padrão e n é o indice refractivo.

Referências 1- M. Zhang, L. Bai, W. Shang, W. Xie, H. Ma, Y. Fu, D. Fang, H. Sun, L. Fan, M. Han, C. Liu, S. Yang, J. Mat. Chem. 2012, 22, 7461-7467. 2- L. Zhao, Z. L. Zhang, B. H. Huang, J. Peng, M. Zhang and D. W. Pang, Chem. Commun. 2008, 5116-5118. 3- Y. Sun, S. Wang, C. Li, P. Luo, L. Tao, Y. Wei and G. Shi, Phys.Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 9907. 4- L. Li, G. Wu, G. Yang, J. Peng, J. Zhao and J. Zhu, Nanoscale 2013, 5, 4015-4039. 5- L. Y. Zheng, Y. W. Chi, Y. Q. Dong, J. P. Lin and B. B.

Wang, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4564-4565. 6- J. Lu, J. X. Yang, J. Wang, A. Lim, S. Wang and K. P. Loh, ACS Nano 2009, 3, 2367-2375. 7- Y. Li, Y. Hu, Y. Zhao, G. Shi, L. Deng, Y. Hou, L. Qu,

Adv. Mater. 2011, 23, 776 -780. 8- D. B. Shinde, V. K. Pillai, Chem. Eur. J. 2012, 18, 12522 - 12528. 9- N. Liu, F. Luo, H. Wu, Y. Liu, C. Zhang, J. Chen, Adv.

Funct. Mater. 2008, 18, 1518-1525. 10- H. Ming, Z. Ma, Y. Liu, K. M. Pan, H. Yu, F. Wang and Z. H. Kang, Dalton Trans. 2012, 41, 9526-9531. 11- M. Mao, M. Wang, J. Hu, G. Lei, S. Chen and H. Liu, Chem. Commun, 2013, 49, 5301-5303. 12- A. Najafabadi, Elod Gyenge, Carbon 2015, 84, 449-459. 13- X. Wang, L. Cao, F. Lu, M. Meziani, H. Li, G. Qi, B. Zhou, B. Harruff, F. Kermarrec e Y.Su n Chem. Commun., 2009, 3774-3776. 14- Y. Xu, M. Wu, X. Feng, X. Yin, X. He, Y. Zhang, Chem. Eur. J., 2013, 19, 6282-6283. 15- L. Bao, Z. Zhang, Z. Tian, L. Zhang, C. Liu, Y. Lin, B. Qi, D. Pang, Adv. Mater. 2011, 23, 5801-5806. 16- L. Zhang, Y. Chi, Y. Dong, J. Lin, B. Wang, J. Amer. Chem. Soc., 2009, 131, 564-4565. 17- M. Zhang, L. Bai, W. Shang, W. Xie, H. Ma, Y. Fu, D. Fang, H. Sun, L. Fan, M. Han, C. Liu, S. Yang, J. Mat. Chem. 2012, 22, 7461-7467. 18- H. Ming, Z. Ma, Y. Liu, K. Pan, H. Yu, F. Wang, Z. Kang, Dalton Transactions 2012,41, 9526-9531. 19- K. Habib et al. Carbon, 2013, 341-350. 20- Patente WO2014176518A1

21- Patente CN103642494A 22- Patente WO2014179708A1 23- L. F. Vieira Ferreira, S. Μ. B. Costa,. J. Lumin. 1991, 48-9, 395-399. A presente tecnologia não é, naturalmente, de modo algum restrita às formas de realizações descritas neste documento e uma pessoa com conhecimentos da área poderá prever muitas possibilidades de modificação da tecnologia sem se afastar da ideia geral, tal como definido nas reivindicações.

Todas as formas de realização acima descritas são obviamente combináveis entre si. As seguintes reivindicações definem adicionalmente formas de realização preferenciais.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de preparação de nanomateriais caracterizado por compreender os seguintes passos: - selecionar pelo menos uma fonte de carbono; - selecionar uma solução aquosa eletrolitica; - saturar a solução aquosa eletrolitica com um gás; submeter a fonte de carbono a polarização eletroquimica que ocorre em ambos os elétrodos da célula electroquimica ao mesmo tempo; remover os nanomateriais produzidos simultaneamente dos compartimentos anódico e catódico, os quais estão separados por uma barreira porosa inerte.
2. Método de preparação de nanomateriais de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a fonte de carbono ser grafite, grafite pirolítica, espuma de carbono, feltro de carbono, fibras de carbono, carbono negro, grafeno e/ou nanotubos de carbono.
3. Método de preparação de nanomateriais de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a solução aquosa eletrolitica ser preparada com água ultrapura e um agente electrólito que seja individualmente ácido, base ou sal ou uma combinação destes.
4. Método de preparação de nanomateriais de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o agente electrólito ser um ácido inorgânico ou um ácido orgânico ou um aminoácido ou uma base inorgânica ou um sal, ou combinações destes.
5. Método de preparação de nanomateriais de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o gás utilizado no passo de saturação da solução electrolitica ser azoto, árgon, hélio, dióxido de carbono, oxigénio, dióxido de enxofre, individualmente ou em misturas.
6. Método de preparação de nanomateriais de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a polarização dos elétrodos ser efetuada com corrente constante.
7. Método de preparação de nanomateriais de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a polarização dos elétrodos ser efetuada com potencial constante.
8. Método de preparação de nanomateriais de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a polarização dos electrodos compreender os seguintes passos: - colocar como elétrodo positivo um elétrodo virgem ou um elétrodo que tenha sido anteriormente utilizado como elétrodo negativo; - colocar como elétrodo negativo um elétrodo virgem ou um elétrodo que tenha sido anteriormente utilizado como elétrodo positivo; - os elétrodos são polarizados durante um curto periodo de tempo; - remove-se e rejeita-se a solução aquosa electrolitica aos compartimentos da célula; adiciona-se solução aquosa electrolítica aos compartimentos da célula; - polarização dos elétrodos.
9. Método de preparação de nanomateriais de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a polarização dos electrodos compreender ainda o passo de saturação com um gás antes de voltar a polarizar os eléctrodos.
10. Método de preparação de nanomateriais de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a polarização dos electrodos ser efetuada durante entre 500 e 7200 segundos.
11. Nanomateriais caracterizado por serem obtidos pelo método de preparação descrito em qualquer uma das reivindicações anteriores.