CN111569848A

CN111569848A - 一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法

Info

Publication number: CN111569848A
Application number: CN202010542806.9A
Authority: CN
Inventors: 宋爱英; 毕迎普; 苏文渊; 康明星; 杨晶
Original assignee: Gansu University Of Political Science And Law
Current assignee: Gansu University Of Political Science And Law
Priority date: 2020-06-15
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2020-08-25

Abstract

本发明公开了一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法，利用抗坏血酸为还原剂，在水相中将氧化石墨还原并沉积在不锈钢丝表面，之后通过洗涤、干燥和老化处理，即可得到以还原氧化石墨烯为涂层材料的新型固相微萃取纤维。本发明具有制备过程绿色、成本低廉、无需对不锈钢丝表面化学处理、机械强度高、热稳定性好、涂层均匀可控、易于安装和拆卸、使用寿命长、可批量生产等优点，可用于对环境等样品中相关污染物的分离和富集，具有良好的应用前景。

Description

一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法

技术领域

本发明属于样品前处理技术领域，涉及固相微萃取，具体涉及一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法。

背景技术

随着分析仪器制造技术的高速发展，传统的样品前处理技术已成为制约样品分析速度和效率的瓶颈性难题。为了克服以液-液萃取为代表的传统样品前处理技术存在的步骤繁琐、耗时耗力、需消耗大量有机溶剂等诸多缺点，分析化学们近年来开发了液相微萃取和固相微萃取等新型样品前处理技术。在这些技术中，由于固相微萃取具有操作简单、无需萃取溶剂、可在线或活体取样、可自动化和可在分析系统直接脱附等系列优点，已经在农药残留、酚类、多氯联苯、多环芳烃、脂肪酸、胺类、醛类、苯系物、非离子表面活性剂以及有机金属化合物、无机金属离子等目标物的分析中得以广泛应用，目前该技术已在食品、医药、临床、法庭科学等领域表现出了良好的应用前景。

对于固相微萃取技术而言，萃取纤维涂层的物化性质是至关重要的因素，因为其完全决定了基于该技术所建方法的灵敏度、准确度、精密度、线性范围和萃取能力等诸多关键参数。已有研究表明，新型材料石墨烯具有比表面积大、热稳定性和化学稳定性优良、机械强度高、对具有共轭苯环结构污染物分子有较强的吸附能力等优点，是一种理想的固相微萃取涂层材料，已被成功用于对拟虫菊酯农药、有机氯农药、共轭芳烃等目标物的富集和分离。现有石墨烯涂层的制备方法主要有物理涂覆法、层层化学键合法、水热法等。物理涂覆法虽然操作简单，但利用该法制备的涂层不够均匀，不同批次间萃取纤维的精密度较差，并且涂层材料在使用过程中容易脱落；层层化学键合法制备的石墨烯涂层厚度均匀且可控，不同纤维间具有较好的精密度，但存在步骤繁琐、操作耗时、每次获取涂层较薄、支撑材料需要用与化学键合剂有较强相互作用但质脆易断的石英纤维等缺点；水热法可以制备三维石墨烯萃取纤维，但在失水过程中纤维形状不可控、纤维本身容易断裂、反应温度高（230℃）、反应模具必须被破坏、不同批次纤维间的精密度较差等问题。

发明内容

为了克服现有石墨烯涂层纤维制备方法存在的缺点，本发明提供了一种以不锈钢丝为支撑材料，以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法，以氧化石墨为原料，以抗坏血酸为还原剂，在将氧化石墨还原并将其以三维结构的形式沉积于不锈钢丝表面，再利用还原石墨烯失水塌缩特性将其固定于不锈钢丝表面，从而获得以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维，具体步骤为：

步骤1：不锈钢丝的净化处理：

将金属丝用干净滤纸进行反复擦拭，进行净化处理；

步骤2．氧化石墨分散液的制备：

将氧化石墨分散于去离子水中，形成均匀的氧化石墨分散液，在使用前加入抗坏血酸，充分搅拌；

步骤3．还原氧化石墨烯涂层的制备：

取一端密封的玻璃毛细管，将步骤2得到的氧化石墨分散液缓慢注入其中形成所需高度，然后将步骤1得到的金属丝插入该管的分散液中，放入盛有纯水的高压反应釜中，70-90℃下，反应1.5-2.5h，冷却，取出金属丝将涂层端用去离子水清洗、干燥，让还原石墨烯通过自然失水塌缩固定于金属丝表面，重复以上步骤，直到涂层达到所需厚度即可；

步骤4．还原氧化石墨烯涂层的老化处理：

将具有还原氧化石墨烯涂层的金属丝插入固相微萃取探头的金属管内进行老化处理，得到以还原氧化石墨烯为涂层的固相微萃取纤维。

作为优选，步骤1中，所述的金属丝为直径0.15 mm，长度为5-8 cm的不锈钢丝；不锈钢丝用铁丝、钛镍合金丝、钛丝、或镍丝替代。

作为优选，步骤2中，所述氧化石墨分散液的浓度为5 mg/mL，其中，抗坏血酸的浓度为50 mg/mL。

作为优选，步骤3中，所述玻璃毛细管是内径为2 mm，长度为8 cm的玻璃管，且采用微量注射器从开口端伸入到玻璃管底端，缓慢注入氧化石墨分散液，形成高度为1.1 cm的无气泡分散液液柱。

作为优选，步骤3中，所述高压反应釜体积100 ml，釜中去离子水体积为60 ml，80℃，反应时间2 h。

作为优选，步骤3中，所述重复为2~4次，涂层厚度为8~16 μm。

作为优选，步骤4中，老化在纯氮气氛围中进行，老化温度分别为100 ℃、200 ℃、300℃，老化时间均为1 h。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的以不锈钢丝为支撑材料，以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维。

本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种分别以还原氧化石墨烯和不锈钢丝为涂层和支撑材料的固相微萃取纤维的制备方法，该方法以便宜无毒的抗坏血酸为还原剂，以细玻璃管为模板，在水相中将氧化石墨一步还原并且沉积固定在不锈钢丝表面来获得固相萃取纤维，所制备的固相萃取纤维其具有以下特点：

（1）以还原氧化石墨烯为涂层，可以赋予萃取纤维对具有共轭苯环结构分子的吸附性能；

（2）金属丝作为支撑材料可以有效提高萃取纤维的机械强度，大大延长了其使用寿命；

（3）以抗坏血酸为还原剂，可以大大降低还原温度、缩短还原时间、保证涂层分布均匀且不会出现断裂；

（4）通过重复制备过程可以有效调控涂层厚度；

（5）本发明的方法仅需少量氧化石墨量，大大节省了制作成本。

（6）利用本发明的方法可以成批大量生产以还原氧化石墨烯为涂层的固相萃取纤维。

（7）该纤维易于在自制或商用萃取装置上进行装卸。

本发明具有制备过程绿色、成本低廉、无需对不锈钢丝表面化学处理、机械强度高、热稳定性好、涂层均匀可控、易于安装和拆卸、使用寿命长、可批量生产等系列优点，采用本发明的方法制备的以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维适用于对环境等样品中痕量污染物的分离和富集，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为以还原氧石墨烯为涂层的固相微萃取纤维的制作流程图；

图2为从玻璃毛细管中刚取出的萃取纤维图；

图3为所制备萃取纤维的扫描电子显微镜侧面图；

图4为所制备萃取纤维的扫描电子显微镜横截面图；

图5本方法所制备的萃取纤维与商用100 μm PDMS萃取纤维的对三种有机氯农药萃取效果比较结果。

三种有机氯农药分别为：氯苯基三氯乙烷(2,4’-Dichlorodiphenyltrichloroethane, o,p’-DDT),氯苯基三氯乙烷(4,4’-Dichlorodiphenyltrichloroethane, p,p’-DDT), 2,2-双(对氯苯基)-1-氯乙烯(dichloro-2,2-bis(4-chorophenyl)ethylene, p, p’-DDE)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。

实施例

一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法，以氧化石墨为原料，以抗坏血酸为还原剂，在将氧化石墨还原并将其以三维结构的形式沉积于不锈钢丝表面，再利用还原石墨烯失水塌缩特性将其固定于不锈钢丝表面，从而获得以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维，具体步骤如图1所示，具体为：

步骤1.不锈钢丝的净化处理：

选取直径为0.15 mm的不锈钢丝，截成长度约为8 cm金属丝段，将不锈钢丝拟用于制备涂层的一端用干净滤纸不断擦拭，直至干净锃亮为止；

步骤2．氧化石墨分散液的制备：

将氧化石墨分散于去离子水中，形成均匀的氧化石墨分散液，在使用前加入抗坏血酸，充分搅拌，氧化石墨分散液浓度为5 mg/mL（其中含50 mg/mL的抗坏血酸）；

步骤3. 还原氧化石墨烯涂层的制备：

取细玻璃管一支，将其中一端用酒精灯火焰加热密封，用微量注射器将浓度为5 mg/mL的氧化石墨分散液（其中含50 mg/mL的抗坏血酸）从开口端伸入到玻璃管底端，缓慢注入分散液，形成高度为1.1 cm的无气泡分散液液柱；

将净化处理的金属丝小心插入到盛有氧化石墨分散液的细玻璃管中，让净化端完全浸入分散液中，并且让其位于分散液液柱的中心位置。将插有不锈钢丝的细玻璃管放入盛有60 mL纯水体积为100 mL的高压反应釜中，旋紧后放入烘箱，于80 ℃下反应2 h，取出后自然冷却，打开反应釜，取出细玻璃管，再小心取出不锈钢丝，新制纤维涂层形貌见图2。可以看出，氧化石墨已被成功还原成具有三维结构的还原氧化石墨烯涂层，涂层分布连续且十分均匀，涂层长度与氧化石墨液柱长度相当，不锈钢丝位于涂层中心位置，说明利用该方法可以制备理想的还原石墨烯SPME纤维。将新制纤维涂层用去离子水反复冲洗干净后，于室温干燥1h，让还原石墨烯通过自然失水塌缩固定于不锈钢丝表面，根据实验需要，重复上述步骤2次，直至涂层达到~10 μm。

步骤4. 还原氧化石墨烯涂层的老化处理：

将无涂层端的不锈钢丝折弯，直接插入自制或商用萃取探头的金属管中（安装时注意涂层的上端与金属导管的边缘紧密接触即可）；在纯氮气氛围中于100℃、200 ℃、300℃均老化1 h，即得以还原氧化石墨烯涂层的不锈钢丝萃取纤维。从纤维涂层的SEM侧面轮廓照片见图3，从中可以看出，涂层经干燥和老化处理后能够十分均匀的覆盖在不锈钢丝表面，且涂层具有皱褶状形貌，可以有效增加涂层比表面积，有助于提高纤维涂层的萃取性能；从纤维的SEM横截面照片见图4，图中可以看出，涂层厚度为~10 μm，以层状均匀分布在不锈钢丝表面。

萃取性能的测试：

为了验证所制备纤维涂层的萃取性能，我们选取了o,p’-DDT，p,p’-DDT，p, p’-DDE为目标萃取物，在相同条件下与商用100 μm PDMS萃取纤维进行了萃取效果比较，结果见图5，结果表明本发明制备的涂层单位厚度萃取效率为PDMS的5~10倍，说明本发明制备的涂层对具有共轭苯环结构的污染物有优异的萃取效果，因此该萃取纤维具有一定应用前景。

Claims

1.一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：以氧化石墨为原料，以抗坏血酸为还原剂，在将氧化石墨还原并将其以三维结构的形式沉积于不锈钢丝表面，再利用还原石墨烯失水塌缩特性将其固定于不锈钢丝表面，从而获得以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维。

2.根据权利要求1所述的一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：具体步骤为：

步骤1：不锈钢丝的净化处理：

将金属丝用干净滤纸进行反复擦拭，进行净化处理；

步骤2．氧化石墨分散液的制备：

步骤3．还原氧化石墨烯涂层的制备：

步骤4．还原氧化石墨烯涂层的老化处理：

3.根据权利要求2所述的一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：步骤1中，金属丝为直径0.15 mm，长度为5-8 cm的不锈钢丝，不锈钢丝用铁丝、钛镍合金丝、钛丝、或镍丝替代。

4.根据权利要求3所述的一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述氧化石墨分散液浓度为5 mg/mL，其中，抗坏血酸浓度为50mg/mL。

5.根据权利要求1、 2或4所述的一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述玻璃毛细管是内径为2 mm，长度为8 cm的玻璃管。

6.根据权利要求5所述的一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：步骤3中，采用微量注射器从开口端伸入到玻璃管底端，缓慢注入氧化石墨分散液，形成高度为1.1 cm的无气泡分散液液柱。

7.根据权利要求6所述的一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述高压反应釜体积100 ml，釜中去离子水体积为60 ml，80℃，反应时间2 h。

8.根据权利要求1 、2 、4 、6或7所述的一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述重复为2~4次，涂层厚度为8~16 μm。

9.根据权利要求8所述的一种以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：步骤4中，老化在纯氮气氛围中进行，老化温度分别为100 ℃、200 ℃、300℃，老化时间均为1 h。

10.一种根据权利要求1 、2 、4 、6、7或9所述以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维的制备方法制得的以不锈钢丝为支撑材料，以还原氧化石墨烯为涂层材料的固相微萃取纤维。