CN102553524A

CN102553524A - Al2O3-氧化石墨插层材料的制备方法

Info

Publication number: CN102553524A
Application number: CN2011104293845A
Authority: CN
Inventors: 赵谦; 纪美茹; 傅小奇; 张雷; 姜廷顺
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明Al₂O₃-氧化石墨插层材料的制备方法，属于插层材料制备技术领域。首先采用Hummers法制备氧化石墨，并借助超声波将氧化石墨进行处理剥离，使其均匀分散在水中。首先按采用CTAB(做预插层剂)进行预插层，然后，再按一定的n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)配比，以[Al₁₃]⁷⁺进行离子交换，制备Al₂O₃-氧化石墨插层材料。按照此方法所制备的Al₂O₃-氧化石墨插层材料比表面积高达290m²/g，氧化石墨的层间距扩大至1.71nm，所制备的插层材料在吸附、催化等领域中有潜在的应用价值。

Description

Al2O3-氧化石墨插层材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Al₂O₃-氧化石墨插层材料的制备，属于插层材料制备技术领域。特指以氧化石墨为插层主体、多羟基铝低聚物[Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺（简写为：[Al₁₃]⁷⁺）为插层客体，以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为预插层剂，采用逐步离子交换的方法制备Al₂O₃-氧化石墨插材料。

背景技术

氧化石墨(graphite oxide, GO)是一种典型的二维层状碳材料，从19世纪末到20世纪中期，研究人员主要关注氧化石墨的制备方法，Hummers (Hummers W S, 等. J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (6): 1339?1339)法因具有反应简单，反应时间短，安全性高，对环境污染小等特点而成为目前普遍使用的方法之一。在有了成熟制备方法的基础上，研究者进一步进行了氧化石墨的应用研究。由于氧化石墨层内以强共价键结合，层间则通过各种含氧官能团以弱的氢键连接，主体石墨层上含有丰富的极性基团、片层面积大、离子交换能力强并带负电荷，这种结构决定了氧化石墨可以像层状粘土一样在水中发生水合作用，并引起碳层的溶胀或层离，同时这些特点赋予了其良好的复合能力，以氧化石墨作为插层母体所制备的氧化石墨插层材料，其成本要比纳米碳管复合材料低。因此，氧化石墨及其插层材料已成为近年来的研究热点，越来越受到人们的重视。文献报道 ( Matsuo Y, 等. Carbon, 1997, 35(1):113?120; Cassagneau T,等. Langmuir, 2000, 16(18): 7318?7324; Matsuo Y, 等. Carbon, 1996, 34(5):672?74; Kotov N A, 等. Advanced Materials, 1996, 8 (8): 637?641; Kyotani T, 等. Carbon, 1997, 35(8): 1185?1203)，有机/无机阳离子、极性的有机分子和聚合物等可以通过不同的方法嵌入到氧化石墨层间，形成沿C-轴方向有不同重复间距的氧化石墨嵌层化合物。当这些具有优异性能的客体存在于氧化石墨层间时，能与主体氧化石墨发生协同效应，使得这些材料表现出优越的物理化学特性，在电、磁、热、机械、吸附、催化等领域有着广阔的应用前景(Matsuo Y, 等. Journal of Materials Chemistry, 2002, 12(5): 1592?1596; Xu J,等. Materials Research Bulletin, 2001, 36(10): 1833?1836; Ding R, 等. Polymer Degradation and Stability, 2003, 81(3): 473?476)。

Al³⁺、Zr⁴⁺、Fe³⁺、Ti²⁺、Ni²⁺等无机金属离子通过水解得到的多核金属阳离子（羟基金属离子）是最理想的插层剂。在以上羟基金属插层剂中，由于Al的水解较容易控制，羟基铝插层剂及其柱撑蒙脱石、膨润土等的制备工艺与理论研究相对较多。Jobstmann H等(Air and Soil Pollution, 2001,131: 203-215)的研究表明经聚铝化合物柱撑了的蒙脱石比没有柱撑的蒙脱石的空间距要大，且热稳定性也要强，比表面积增大，而其阳离子交换容量( CEC) 明显低于未柱撑粘土矿物。郑举功等(非金属矿, 2010, 33(4):9-12)以Al₁₃高聚体柱撑膨润土，探讨了制备Al₁₃-PILC的工艺参数对结构的影响，结果表明铝柱撑膨润土颗粒仍保留了较完整的层状和片状结构并且有效地增大了其层间距离。刘云等(矿物岩石,2005,25(3):122-126) 利用keggin离子对蒙脱石进行柱撑制得聚羟基铝柱撑蒙脱石，研究柱撑蒙脱石对Cu²⁺ , Cd²⁺ , Cr³⁺ 3种重金属离子的吸附，指出聚合羟基铝柱撑蒙脱石的层间距比原矿要有所增加，对Cu²⁺ ,Cr ³⁺离子的吸附性要比原矿好。尽管氧化石墨的结构决定了它可以像层状粘土一样在水中发生水合作用，并具有良好的复合能力，以氧化石墨作为插层母体可以制备氧化石墨插层材料，但是关于使用羟基铝为插层剂所制备的Al₂O₃-插层氧化石墨的研究却鲜为报导。

本发明以氧化石墨为插层主体，多羟基铝低聚物[Al₁₃]⁷⁺为插层客体，采用逐步离子交换的方法制备Al₂O₃-氧化石墨插材料，并且，在添加[Al₁₃]⁷⁺前先以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为预插层剂。添加CTAB预插层剂后，所制备插层材料的层间距明显大于未添加预插层剂的所制备的样品，其比表面最高可达290m²/g。

首先采用Hummers法制备氧化石墨，同时制备0.1M 的[Al₁₃]⁷⁺水溶液。

发明内容

本发明的目的是提出了一种以CTAB作为预插层剂，制备出具有比单纯的氧化石墨或未添加预插层剂更大层间距Al₂O₃-氧化石墨插层材料的方法。

Al2O3-氧化石墨插层材料的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）0.2M的 AlCl₃溶液与0.5M的NaOH溶液按照摩尔比OH^-/Al³⁺=2.4；将AlCl₃溶液置于40℃水浴中，在搅拌下滴加NaOH溶液，滴完后升温至70℃老化12小时，冷却补足水使Al³⁺浓度为0.1M，放置3天后即可得到多羟基铝低聚物[Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺（简写为：[Al₁₃]⁷⁺）插层溶液；

（2）借助超声波将氧化石墨超声分散在蒸馏水中，得到氧化石墨烯片层悬浮液，然后在水浴温度为70℃以下、不断搅拌下按n(CTAB):m(GO)=25mmol/g（摩尔/质量比）的比例滴入0.1mol/L的CTAB，滴加完后继续搅拌12h以上，然后70℃下陈化12h以上；离心分离得沉淀物；

（3）取步骤（2）沉淀物超声分散在水中，按照原料配比n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)= 2.5～10.0 mmol/g，在水浴温度为30~90℃，将步骤（1）用恒流泵将[Al₁₃]⁷⁺插层溶液按照60ml/h的速度逐滴滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后继续搅拌4~16h，然后陈化12h以上，取出抽滤、洗涤、烘干，最后将样品放入N₂气氛中，以5℃/min的升温速率分别升温到250℃~450℃，保温2h以上。

本发明的优点：按照此方法所合成的Al₂O₃-氧化石墨插层材料的比表面积最大可达290m²/g，氧化石墨的（001）特征峰向小角度移动，2θ最小可达5.17°，对应层间距为1.71nm，

其在吸附、催化等领域有潜在的应用价值。

附图说明

图1：实施案例1所制备的样品的XRD谱图，

图2：实施例1制备样品经350℃煅烧后的XRD图，

图3：实施例2制备样品，即不同n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)样品的XRD谱图，

图4：各样品的N₂吸附/脱附等温线。

具体实施方式

下面就具体实施例对本发明做进一步说明

实施例1

（1）采用Hummers(Hummers W S, 等. J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (6): 1339?1339)法制备氧化石墨。其具体步骤为：在冰浴不断搅拌条件下(控制在2℃左右），将10g的石墨加入到230mL的98%浓硫酸中，然后缓慢加入30g的KMnO₄(此时应控制温度在10~15℃），加完后继续搅拌30min。再将反应液置于35℃的水浴中继续搅拌30min。然后再向反应液中缓慢加入460mL的H₂O，并将其移至95~98℃的水浴中继续搅拌30min。最后用1400mL的H₂O稀释，再加入10mL，30%的H₂O₂，趁热过滤。用5%的HCl和去离子水充分洗涤直至滤液无SO₄ ^2-离子（用BaCl₂检验），样品记为GO。同时制备0.1M 的[Al₁₃]⁷⁺水溶液：0.2M的 AlCl₃溶液与0.5M的NaOH溶液按照摩尔比OH^-/Al³⁺=2.4。将AlCl₃溶液置于40℃水浴中，在搅拌下滴加NaOH溶液，滴完后升温至70℃老化12小时，冷却补足水使Al³⁺浓度为0.1M，放置3天后即可得到：[Al₁₃]⁷⁺插层溶液。

（2）将氧化石墨超声分散在蒸馏水中，得到氧化石墨烯片层悬浮液，然后在水浴温度为70℃以下、不断搅拌下按n(CTAB):m(GO) =25mmol/g滴入0.1mol/L的CTAB(做预插层剂)，滴加完后继续搅拌12以上，然后70℃下陈化12h以上。

（3）离心分离并取沉淀物超声分散在水中，按照原料配比n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)=10mmol/g，在水浴温度为70℃，将[Al₁₃]⁷⁺插层溶液逐滴滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后继续搅拌12h，然后70℃下陈化12h以上。抽滤、洗涤、烘干，得到的样品记为s?Al₂O₃。最后将样品放入N₂气氛中，以5℃/min的升温速率分别升温到350℃下保温2h以上，得到的样品记为Al₂O₃。为了进行对比，在相同的实验条件下制备出未添加预插层剂CTAB的Al₂O₃插层氧化石墨，记为s-Al₂O₃及Al₂O₃。

氧化石墨在2θ为11.92°处出现 (001) 面的衍射峰，其层间距为0.75nm，而样品s-Al₂O₃的XRD显示 2θ移至5.17°，对应层间距为1.71nm，这说明插层剂插入氧化石墨层间，使层间距有效扩大。相比较而言样品s-Al₂O₃的2θ=7.30°，层间距只有1.21nm（见图1），这是因为CTAB的加入使GO表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，层间距增大，与[Al₁₃]⁷⁺插层剂之间的相容性提高，从而增强了GO层间离子和铝聚合羟基阳离子之间的相互作用。当Al₂O₃-氧化石墨插层材料经高温煅烧后，样品的（001）衍射峰仍然存在，但是强度较弱，而且2θ在25°左右出现一个较宽且强度较高的衍射峰，这可能是由于高温的作用导致部分氧化石墨被碳化，或者氧化石墨结构被破坏，形成无定形碳（见图2）。

实施例2

按照实施例1的方法，保持其它组分的配比不变，改变n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)，分别按照n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)=2.5:1、5:1、7.5:1和10:1，进行合成，在四种不同的比例下都合成出了Al₂O₃-氧化石墨插层材料。XRD（图3）显示：随着n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)比值的增大，[Al₁₃]⁷⁺插层GO的层间距也增大。当n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)比值较低（2.5mmol/g）时，样品的层间距只有0.88nm，这是由于悬浮液中聚合铝离子太少，进入层间的聚合离子也太少，而且由于n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)比值太低，致使中高聚合态的铝离子在悬浮液中重新水化为单体或低聚体，这些单体或低聚物进入GO层间，因此GO的层间距比较小。当n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)=7.5 mmol/g时，样品的层间距已增大到1.54nm。但当n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)为10 mmol/g时，层间距增大的效果并不明显。

样品的比表面积测试结果表明：GO的比表面积只有66.08 m²/g，样品Al₂O₃的比表面积增大为197.17 m²/g，而Al₂O₃的比表面积高达290 m²/g。样品的N₂吸附等温线呈Ⅳ型（见图4）。

实施例3

按照实施例1，在不改变其它制备条件的情况下，改变步骤（3）中的水浴温度。按照原料配比n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)=10mmol/g，分别按照水浴温度为30、50、70、90℃，将[Al₁₃]⁷⁺插层溶液逐滴滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后继续搅拌12h，然后陈化12h以上。抽滤、洗涤、烘干，然后放入N₂气氛中，以5℃/min的升温速率分别升温到350℃下保温2h以上，得到的样品。

结果表明：随着水浴温度的升高，插层材料的层间距增大。当温度达到70℃时，铝/GO=10 mmol/g时，层间距为1.71nm，此时复合材料的衍射峰最窄且非常尖锐（见图1）；而当温度高达90℃时，主衍射峰强度弱而变宽。

实施例4

按照实施例1，在不改变其它制备条件的情况下，改变步骤（3）中的搅拌时间。按照原料配比n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)=10mmol/g，在水浴温度为70℃，将[Al₁₃]⁷⁺插层溶液逐滴滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后分别搅拌4、8、12及16h，然后陈化12h以上。抽滤、洗涤、烘干，然后放入N₂气氛中，以5℃/min的升温速率分别升温到350℃下保温2h以上，得到的样品。

结果表明：随着搅拌时间的延长，插层材料的层间距逐渐增大，但是当搅拌时间超过12h后，插层材料的层间距的增大不明显。

实施例5

按照实施例1，在不改变其它制备条件的情况下，改变步骤（3）中的焙烧时间。按照原料配比n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)=10mmol/g，在水浴温度为70℃，将[Al₁₃]⁷⁺插层溶液逐滴滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后分别搅拌12h，然后陈化12h以上。抽滤、洗涤、烘干，然后放入N₂气氛中，以5℃/min的升温速率分别升温到250、350、450℃下保温2h以上，得到的样品。

氧化石墨插层材料中插层客体羟基的脱除、插层材料的层状结构与焙烧温度密切相关。焙烧温度越高，插层剂中的羟基逐渐脱除，在氧化石墨层间形成氧化物，氧化石墨层出现较规整的孔网，但是焙烧过高，会造成氧化石墨层状结构的崩塌。本实验结果表明：当温度为350℃时，插层材料的（001）衍射峰仍然清晰可见，表明在此温度下插层材料仍保持层状结构（见图3）；但是当温度为450℃时，（001）衍射峰基本消失，氧化石墨层状结构遭到破坏。与文献相比，本方法所合成的Al₂O₃-氧化石墨插层材料具有更高的热稳定性。

Claims

1.Al₂O₃-氧化石墨插层材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）0.2M的 AlCl₃溶液与0.5M的NaOH溶液按照摩尔比OH^-/Al³⁺=2.4；将AlCl₃溶液置于40℃水浴中，在搅拌下滴加NaOH溶液，滴完后升温至70℃老化12小时，冷却补足水使Al³⁺浓度为0.1M，放置3天后即可得到[Al₁₃]⁷⁺插层溶液；

（2）借助超声波将氧化石墨超声分散在蒸馏水中，得到氧化石墨烯片层悬浮液，然后在水浴温度为70℃以下、不断搅拌下按n(CTAB):m(GO)=25mmol/g的比例滴入0.1mol/L的CTAB，滴加完后继续搅拌12h以上，然后70℃下陈化12h以上；离心分离得沉淀物；

（3）取步骤（2）沉淀物超声分散在水中，按照原料配比n([Al₁₃]⁷⁺):m(GO)= 2.5～10.0 mmol/g，在水浴温度为30~90℃，将步骤（1）用恒流泵将[Al₁₃]⁷⁺插层溶液按照60ml/h的速度逐滴滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后继续搅拌4~16h，然后陈化12h以上，取出抽滤、洗涤、烘干，最后将样品放入N₂气氛中，以5℃/min的升温速率分别升温到250℃~450℃，保温2h以上，即可得到Al₂O₃-氧化石墨插层材料。