CN104157850B - 巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料在锂离子电池中的应用 - Google Patents

巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料在锂离子电池的中应用，包括M2+/MoS2插层化合物的制备、M2+/MoS2与石墨烯复合材料的复合过程；由于M2+/MoS2插层化合物在插层过程中具有可逆性，同时M2+的插入，改变了MoS2的结构，形成了一种巢孔结构，使得Li+可以更容易的来回插入和脱出交替进行，并且M2+会使MoS2的电磁学性质有较大的改变，有的甚至可从半导体转变为超导体，优化锂离子电池的性能，同时由于石墨烯较大的比表面积、超高的导电性、高化学稳定性等优异的物理化学特性，将巢孔结构的M2+/MoS2插层化合物复合在石墨烯上不仅能使锂离子更容易的脱嵌，而且较大的比表面积增强了锂离子电池的比容量及提高了锂离子电池的循环稳定性。

Description

巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料，尤其涉及一种巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
石墨烯，作为最薄的二维晶体，具有非常大的比表面积以及超高的导电性，有利于锂离子的脱嵌。层状二维过渡金属硫化物(LTMDs)具有类似石墨的片层结构，催化中心和活性中心更多，引起了人们的极大兴趣，特别是一些具有层状结构的硫化物MS2(M＝Ti，Nb，Ta，Mo，W)，因其能够提供很好的脱嵌锂平台而备受关注。过渡金属二硫化物是由S-M-S层堆积形成的典型的三层式结构，即在两个S层之间夹着一个金属M层。在晶体结构中，每个M原子在八面体中为六配位，M-S原子间为共价键，相邻的两层之间以弱的范德华力相连形成多种构型。层内，共价键结合极强的S-M-S键可耐各类溶剂的渗入，而层间极弱的S-S键则极易滑动，容许外来反应物进行插入反应。比如，在插锂过程中，八面体和四面体的间隙位置也可以被锂离子插入。一般而言八面体位置更有利于插锂，每单位最大可能插入一个锂原子。而层状过渡金属硫化物作为锂离子电池负极材料最大的优点就是可以提供良好的锂离子扩散通道，缓冲体系因脱嵌锂时而发生的体积膨胀，循环稳定性和高倍率性能较好。过渡金属二硫化物和石墨烯因其独特的结构，两者复合构成新的异质层间结构，这种新的异质层间结构必然存在新的相互作用；基于两者在晶体结构和微观形貌上的匹配性和电化学性能上的互补性，这两种材料所制备的复合材料能够最大程度地显示二者的协同效应。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种，巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料，制备得到的M2+/MoS2与石墨烯复合材料应用于锂离子电池，使锂离子电池具有很高的可逆容量和优异的循环性能及倍率性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备方法，是通过以下步骤的：
(1)M2+/MoS2插层化合物的制备：称取2.56～3.0g MoS2粉末于具塞的玻璃瓶中，加入10～20mL的1.6mol/L正丁基锂正己烷溶液，密封瓶口，充分震荡后，于室温下静置8d，使体系充分反应生成黑色LiMoS2粉末；之后移去上层清液，用正己烷溶液冲洗数遍，真空干燥后得到黑色LiMoS2粉末，并置于真空干燥器中备用；称取0.1g LiMoS2粉末于50mL聚四 氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入30mL 0.2mol/L的M2+的盐溶液，在160℃反应48h，过滤，然后用去离子水冲洗，在80℃的烘箱中烘干，即可得到M2+/MoS2插层化合物；
(2)M2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备：
首先氧化石墨烯采用改进的Hummer方法制备：在0℃冰浴下，将0.065～0.13g石墨粉搅拌分散到30mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4粉末，所述KMnO4粉末与石墨粉的质量比为4:1，搅拌50min，当温度上升至35℃时，加入50mL去离子水，再搅拌30min，加入15mL质量分数30％的H2O2溶液，搅拌30min，离心分离，依次用质量分数5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯；
然后将0.065～0.13g氧化石墨烯超声分散在200mL的去离子水中，加入0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂200mL，并充分搅拌；加入1.18～2.83g插层化合物M2+/MoS2并充分搅拌，在搅拌下加入20～30mL还原剂，还原剂为质量分数为85％的水合肼溶液或者0.1mol/L的L-半胱氨酸或者0.05mol/L的柠檬酸钠，连续搅拌并加热到90～95℃，在不断搅拌和回流的条件下反应5h，使氧化石墨烯被还原成石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在40℃～100℃真空干燥10～24h；将所得的固体产物在氮气/氢气混合气氛中，在800℃下热处理2h，其中氢气占混合气体的比例为10％，得到M2+/MoS2与石墨烯复合材料，其中，M2+/MoS2与氧化石墨烯的摩尔比为1:0.5～1:2。
优选地，M2+为Co2+或者Ni2+。
本发明还提供一种利用上述方法制备的巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料。
本发明还提供一种巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明制备的M2+/MoS2与石墨烯复合材料，层状MoS2化学稳定性和热稳定性良好，表面活性高，吸附能力强，反应活性高，催化性能好，并且具有六方晶体的层状结构，其棱面多、比表面积大等性能。MoS2其层内为很强的化学键，而且层与层之间通过极弱的范德华力相结合，使得层间的抗剪切能力很弱。
本发明中M2+/MoS2与石墨烯的复合材料，首先将M2+插入MoS2层间，得到M2+/MoS2插层化合物，通过插层形成的M2+/MoS2化合物，会使MoS2的电磁学性质有较大的改变，有的甚至可从半导体转变为超导体。另外，由于M2+/MoS2插层化合物在插层过程具有可逆性，并且M2+/MoS2插层化合物的巢孔结构，使得Li+可以来回插入和脱出交替进行，提高了锂离子电池的循环稳定性及比容量。石墨烯由于其高电导率、超大比表面积、高化学稳定性等优异的物理和化学特性，将插层化合物与石墨烯复合将会得到更优异的性能，使得锂离子 电池得到更好的改观。
本发明的有益效果为，
1.将石墨烯与其它储锂材料复合，可以有效地提高其它储锂材料的比表面积，而储锂材料的介入，分布于石墨烯的表面或者片层之间，也大大减少了石墨烯的团聚，有效地发挥二者的协同效应；同时石墨烯和其它储锂材料复合后，为电极活性材料提供了电子转移和离子传输路径，可有效提高储锂材料的电化学性能；
2.本发明中，将M2+插入MoS2层间，形成MoS2的插层化合物，同时由于MoS2插层化合物在插层过程具有可逆性，而且M2+/MoS2插层化合物的巢孔结构，使得Li+可以来回插入和脱出交替进行，可优化锂离子电池的循环稳定性、比容量等；
3.石墨烯/层状二硫化钼能产生较强的协同效应，显著提高复合材料的储锂容量和循环稳定性，将M2+/MoS2插层化合物复合在石墨烯上，能使锂离子电池具有优异的循环稳定性、高倍率充放电性能及比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1所得Co2+/MoS2/石墨烯复合材料和MoS2/石墨烯复合物、MoS2、石墨烯的电化学性能参数图。
图2为本发明实施例4所得Ni2+/MoS2/石墨烯复合材料和MoS2/石墨烯复合物、MoS2、石墨烯的电化学性能参数图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
巢孔结构Co2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备方法，是通过以下步骤的：
Co2+/MoS2插层化合物的制备：称取2.56g MoS2粉末于具塞的玻璃瓶中，加入10mL的1.6mol/L正丁基锂正己烷溶液，密封瓶口，充分震荡后，于室温下静置8d，使体系充分反应生成黑色LiMoS2粉末；之后移去上层清液，用正己烷溶液冲洗数遍，真空干燥后得到黑色LiMoS2粉末，并置于真空干燥器中备用；称取0.1g LiMoS2粉末于50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入30mL 0.2mol/L的氯化钴溶液，在160℃反应48h，过滤，然后用去离子水冲洗，在80℃的烘箱中烘干，即可得到Co2+/MoS2插层化合物；
首先氧化石墨烯采用改进的Hummer方法制备：在0℃冰浴下，将0.065g石墨粉搅拌分散到30mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4粉末，所述KMnO4粉末与石墨粉的质量比为4:1，搅拌50min，当温度上升至35℃时，加入50mL去离子水，再搅拌30min，加入 15mL质量分数30％的H2O2溶液，搅拌30min，离心分离，依次用质量分数5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯；
然后将0.065g氧化石墨烯超声分散在200mL的去离子水中，加入0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂200mL，并充分搅拌；加入1.18g插层化合物Co2+/MoS2并充分搅拌，在搅拌下加入20mL质量分数为85％的水合肼溶液，连续搅拌并加热到90～95℃，在不断搅拌和回流的条件下反应5h，使氧化石墨烯被还原成石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在100℃真空干燥10h；将所得的固体产物在氮气/氢气混合气氛中，氢气占混合气体的比例为10％，在800℃下热处理2h，热处理后得到Co2+/MoS2与石墨烯复合材料，其中，Co2+/MoS2与氧化石墨烯的摩尔比为1:2。
实施例2：
巢孔结构Co2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备方法，是通过以下步骤的：
(1)Co2+/MoS2插层化合物的制备：称取2.78g MoS2粉末于具塞的玻璃瓶中，加入15mL的1.6mol/L正丁基锂正己烷溶液，密封瓶口，充分震荡后，于室温下静置8d，使体系充分反应生成黑色LiMoS2粉末；之后移去上层清液，用正己烷溶液冲洗数遍，真空干燥后得到黑色LiMoS2粉末，并置于真空干燥器中备用；称取0.1g LiMoS2粉末于50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入30mL 0.2mol/L的氯化钴溶液，在160℃反应48h，过滤，然后用去离子水冲洗，在80℃的烘箱中烘干，即可得到Co2+/MoS2插层化合物；
(2)Co2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备：
首先氧化石墨烯采用改进的Hummer方法制备：在0℃冰浴下，将0.095g石墨粉搅拌分散到30mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4粉末，所述KMnO4粉末与石墨粉的质量比为4:1，搅拌50min，当温度上升至35℃时，加入50mL去离子水，再搅拌30min，加入15mL质量分数30％的H2O2溶液，搅拌30min，离心分离，依次用质量分数5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯；
然后将0.13g氧化石墨烯超声分散在200mL的去离子水中，加入0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂200mL，并充分搅拌；加入1.18g插层化合物Co2+/MoS2并充分搅拌，在搅拌下加入30mL 0.1mol/L的L-半胱氨酸，连续搅拌并加热到90～95℃，在不断搅拌和回流的条件下反应5h，使氧化石墨烯被还原成石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥16h；将所得的固体产物在氮气/氢气混合气氛中，氢气占混合气体的比例为10％，在800℃下热处理2h，热处理后得到Co2+/MoS2与石墨烯复合材料，其中，Co2+/MoS2与氧化石墨烯的摩尔比为1:1。
实施例3：
巢孔结构Co2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备方法，是通过以下步骤的：
(1)Co2+/MoS2插层化合物的制备：称取3.0g MoS2粉末于具塞的玻璃瓶中，加入20mL的1.6mol/L正丁基锂正己烷溶液，密封瓶口，充分震荡后，于室温下静置8d，使体系充分反应生成黑色LiMoS2粉末；之后移去上层清液，用正己烷溶液冲洗数遍，真空干燥后得到黑色LiMoS2粉末，并置于真空干燥器中备用；称取0.1g LiMoS2粉末于50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入30mL 0.2mol/L的氯化钴溶液，在160℃反应48h，过滤，然后用去离子水冲洗，在80℃的烘箱中烘干，即可得到Co2+/MoS2插层化合物；
(2)Co2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备：
首先氧化石墨烯采用改进的Hummer方法制备：在0℃冰浴下，将0.13g石墨粉搅拌分散到30mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4粉末，所述KMnO4粉末与石墨粉的质量比为4:1，搅拌50min，当温度上升至35℃时，加入50mL去离子水，再搅拌30min，加入15mL质量分数30％的H2O2溶液，搅拌30min，离心分离，依次用质量分数5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯；
然后将0.065g氧化石墨烯超声分散在200mL的去离子水中，加入0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂200mL，并充分搅拌；加入2.36g插层化合物Co2+/MoS2并充分搅拌，在搅拌下加入30mL 0.05mol/L的柠檬酸钠，连续搅拌并加热到90～95℃，在不断搅拌和回流的条件下反应5h，使氧化石墨烯被还原成石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在40℃真空干燥24h；将所得的固体产物在氮气/氢气混合气氛中，氢气占混合气体的比例为10％，在800℃下热处理2h，热处理后得到Co2+/MoS2与石墨烯复合材料，其中，Co2+/MoS2与氧化石墨烯的摩尔比为1:0.5。
实施例4：
巢孔结构Ni2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备方法，是通过以下步骤的：
Ni2+/MoS2插层化合物的制备：称取2.56g MoS2粉末于具塞的玻璃瓶中，加入10mL的1.6mol/L正丁基锂正己烷溶液，密封瓶口，充分震荡后，于室温下静置8d，使体系充分反应生成黑色LiMoS2粉末；之后移去上层清液，用正己烷溶液冲洗数遍，真空干燥后得到黑色LiMoS2粉末，并置于真空干燥器中备用；称取0.1g LiMoS2粉末于50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入30mL 0.2mol/L的硫酸镍溶液，在160℃反应48h，过滤，然后用去离子水冲洗，在80℃的烘箱中烘干，即可得到Ni2+/MoS2插层化合物；
首先氧化石墨烯采用改进的Hummer方法制备：在0℃冰浴下，将0.065g石墨粉搅拌分 散到30mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4粉末，所述KMnO4粉末与石墨粉的质量比为4:1，搅拌50min，当温度上升至35℃时，加入50mL去离子水，再搅拌30min，加入15mL质量分数30％的H2O2溶液，搅拌30min，离心分离，依次用质量分数5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯；
然后将0.065g氧化石墨烯超声分散在200mL的去离子水中，加入0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂200mL，并充分搅拌；加入1.42g插层化合物Ni2+/MoS2并充分搅拌，在搅拌下加入20mL质量分数为85％的水合肼溶液，连续搅拌并加热到90～95℃，在不断搅拌和回流的条件下反应5h，使氧化石墨烯被还原成石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在100℃真空干燥10h；将所得的固体产物在氮气/氢气混合气氛中，氢气占混合气体的比例为10％，在800℃下热处理2h，热处理后得到Ni2+/MoS2与石墨烯复合材料，其中，Ni2+/MoS2与氧化石墨烯的摩尔比为1:2。
实施例5：
巢孔结构Ni2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备方法，是通过以下步骤的：
(1)Ni2+/MoS2插层化合物的制备：称取2.78g MoS2粉末于具塞的玻璃瓶中，加入15mL的1.6mol/L正丁基锂正己烷溶液，密封瓶口，充分震荡后，于室温下静置8d，使体系充分反应生成黑色LiMoS2粉末；之后移去上层清液，用正己烷溶液冲洗数遍，真空干燥后得到黑色LiMoS2粉末，并置于真空干燥器中备用；称取0.1g LiMoS2粉末于50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入30mL 0.2mol/L的硫酸镍溶液，在160℃反应48h，过滤，然后用去离子水冲洗，在80℃的烘箱中烘干，即可得到Ni2+/MoS2插层化合物；
(2)Ni2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备：
首先氧化石墨烯采用改进的Hummer方法制备：在0℃冰浴下，将0.095g石墨粉搅拌分散到30mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4粉末，所述KMnO4粉末与石墨粉的质量比为4:1，搅拌50min，当温度上升至35℃时，加入50mL去离子水，再搅拌30min，加入15mL质量分数30％的H2O2溶液，搅拌30min，离心分离，依次用质量分数5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯；
然后将0.13g氧化石墨烯超声分散在200mL的去离子水中，加入0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂200mL，并充分搅拌；加入1.42g插层化合物Ni2+/MoS2并充分搅拌，在搅拌下加入30mL 0.1mol/L的L-半胱氨酸，连续搅拌并加热到90～95℃，在不断搅拌和回流的条件下反应5h，使氧化石墨烯被还原成石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃～100℃真空干燥16h；将所得的固体产物在氮气/ 氢气混合气氛中，氢气占混合气体的比例为10％，在800℃下热处理2h，热处理后得到Ni2+/MoS2与石墨烯复合材料，其中，Ni2+/MoS2与氧化石墨烯的摩尔比为1:1。
实施例6：
巢孔结构Ni2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备方法，是通过以下步骤的：
(1)Ni2+/MoS2插层化合物的制备：称取3.0g MoS2粉末于具塞的玻璃瓶中，加入20mL的1.6mol/L正丁基锂正己烷溶液，密封瓶口，充分震荡后，于室温下静置8d，使体系充分反应生成黑色LiMoS2粉末；之后移去上层清液，用正己烷溶液冲洗数遍，真空干燥后得到黑色LiMoS2粉末，并置于真空干燥器中备用；称取0.1g LiMoS2粉末于50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入30mL 0.2mol/L的硫酸镍溶液，在160℃反应48h，过滤，然后用去离子水冲洗，在80℃的烘箱中烘干，即可得到Ni2+/MoS2插层化合物；
(2)Ni2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备：
首先氧化石墨烯采用改进的Hummer方法制备：在0℃冰浴下，将0.13g石墨粉搅拌分散到30mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4粉末，所述KMnO4粉末与石墨粉的质量比为4:1，搅拌50min，当温度上升至35℃时，加入50mL去离子水，再搅拌30min，加入15mL质量分数30％的H2O2溶液，搅拌30min，离心分离，依次用质量分数5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯；
然后将0.065g氧化石墨烯超声分散在200mL的去离子水中，加入0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂200mL，并充分搅拌；加入2.83g插层化合物Ni2+/MoS2并充分搅拌，在搅拌下加入30mL 0.05mol/L的柠檬酸钠，连续搅拌并加热到90～95℃，在不断搅拌和回流的条件下反应5h，使氧化石墨烯被还原成石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在40℃真空干燥24h；将所得的固体产物在氮气/氢气混合气氛中，氢气占混合气体的比例为10％，在800℃下热处理2h，热处理后得到Ni2+/MoS2与石墨烯复合材料，其中，Ni2+/MoS2与氧化石墨烯的摩尔比为1:0.5。
MoS2/石墨烯复合物的制备：
将800mg PVP加入到100mL 0.5mg/mL的氧化石墨溶液中，搅拌12h，加入50μL质量分数为85％的水合肼溶液，400μL氨水，95℃反应1h后，离心1次，溶于50mL蒸馏水中，得到1mg/mL石墨烯溶液；将0.2mmol钼酸钠和0.4mmol硫脲溶于20mL PVP修饰的石墨烯溶液中，搅拌1h，放入25mL反应釜中，200℃反应24h，冷却至室温，用蒸馏水和乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱中60℃干燥12h，得到MoS2/石墨烯复合物。
将本发明实施例1得到的Co2+/MoS2/石墨烯复合材料、MoS2/石墨烯复合物、MoS2和石 墨烯分别作为锂离子电池的负极，进行电化学性能测验，结果如图1所示，恒电流放电(电流密度50mAg-1，电压范围0.05-3V)，测试表明首次充放电循环中，Co2+/MoS2与石墨烯复合材料的充放电容量分别为1083mAh/g和1305mAh/g，库伦效率为83％；MoS2/石墨烯复合物的充放电容量分别为801mAh/g和990mAh/g，库伦效率为81％；MoS2的充放电容量分别为760mAh/g和950mAh/g，库伦效率为80％，石墨烯的充放电容量分别为370mAh/g和700mAh/g。经40圈循环之后，Co2+/MoS2与石墨烯复合材料的放电容量仍能维持在1148mAh/g；MoS2/石墨烯复合物的放电容量能维持在850mAh/g；MoS2的放电容量维持在655mAh/g，而石墨烯的放电容量维持在350mAh/g，由此本发明制备的Co2+/MoS2与石墨烯复合材料具有更高的电容量和更好的循环稳定性。
将本发明实施例4得到的Ni2+/MoS2/石墨烯复合材料、MoS2/石墨烯复合物、MoS2和石墨烯分别作为锂离子电池的负极，进行电化学性能测验，结果如图2所示，恒电流放电(电流密度50mAg-1，电压范围0.05-3V)，测试表明首次充放电循环中，Ni2+/MoS2与石墨烯复合材料的充放电容量分别为980mAh/g和1218mAh/g，库伦效率为80％；MoS2/石墨烯复合物的充放电容量分别为789mAh/g和981mAh/g，库伦效率为80％；MoS2的充放电容量分别为754mAh/g和953mAh/g，库伦效率为80％，石墨烯的充放电容量分别为365mAh/g和688mAh/g。经40圈循环之后，Ni2+/MoS2与石墨烯复合材料的放电容量仍能维持在1018mAh/g；MoS2/石墨烯复合物的放电容量能维持在848mAh/g；MoS2的放电容量维持在648mAh/g，而石墨烯的放电容量维持在346mAh/g，由此本发明制备的Ni2+/MoS2与石墨烯复合材料具有更高的电容量和更好的循环稳定性。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (3)

1.巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，是通过以下步骤制备的：
(1)M2+/MoS2插层化合物的制备：称取2.56～3.0g MoS2粉末于具塞的玻璃瓶中，加入10～20mL的1.6mol/L正丁基锂正己烷溶液，密封瓶口，充分震荡后，于室温下静置8d，使体系充分反应生成黑色LiMoS2粉末；之后移去上层清液，用正己烷溶液冲洗数遍，真空干燥后得到黑色LiMoS2粉末，并置于真空干燥器中备用；称取0.1g LiMoS2粉末于50mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入30mL 0.2mol/L的M2+的盐溶液，在160℃反应48h，过滤，然后用去离子水冲洗，在80℃的烘箱中烘干，即可得到M2+/MoS2插层化合物；
(2)M2+/MoS2与石墨烯复合材料的制备：
首先氧化石墨烯采用改进的Hummer方法制备：在0℃冰浴下，将0.065～0.13g石墨粉搅拌分散到30mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4粉末，所述KMnO4粉末与石墨粉的质量比为4:1，搅拌50min，当温度上升至35℃时，加入50mL去离子水，再搅拌30min，加入15mL质量分数30％的H2O2溶液，搅拌30min，离心分离，依次用质量分数5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯；
然后将0.065～0.13g氧化石墨烯超声分散在200mL的去离子水中，加入0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂200mL，并充分搅拌；加入1.18～2.83g插层化合物M2+/MoS2并充分搅拌，在搅拌下加入20～30mL还原剂，还原剂为质量分数为85％的水合肼溶液或者0.1mol/L的L-半胱氨酸或者0.05mol/L的柠檬酸钠，连续搅拌并加热到90～95℃，在不断搅拌和回流的条件下反应5h，使氧化石墨烯被还原成石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在40℃～100℃真空干燥10～24h；将所得的固体产物在氮气/氢气混合气氛中，在800℃下热处理2h，其中氢气占混合气体的比例为10％，得到M2+/MoS2与石墨烯复合材料，其中，M2+/MoS2与氧化石墨烯的摩尔比为1:0.5～1:2；
所述M2+为Co2+或者Ni2+。
2.如权利要求1所述的方法制备的巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料。
3.如权利要求2所述的一种巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料的应用，其特征在于，所述巢孔结构M2+/MoS2与石墨烯复合材料在作为制备锂离子电池负极材料中的应用。
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