CN107686127B - 海胆状NaEuTiO4纳米线的制备方法 - Google Patents

海胆状NaEuTiO4纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海胆状NaEuTiO4纳米线的制备方法。本发明采用水热法法，以Na2TiO3粉末和EuCl3粉末加入到酒石酸钠溶液中进行高压水热反应：Eu3++H2O+Na++TiO3 2‑→NaEuTiO4，在高温高压下成功合成了海胆状NaEuTiO4纳米线，并将其作为合成LiEuTiO4前驱物。该材料具有独特的结构及离子交换能力，能完全、快速的交换锂离子或氢离子。该材料在锂电池领域尤其是NaEuTiO4锂电池材料有广阔的应用前景。

Description

海胆状NaEuTiO4纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及NaEuTiO4纳米材料技术领域，尤其涉及到海胆状NaEuTiO4纳米线的制备方法。
背景技术
可充电锂离子电池(LIBs)广泛用于便携式电子设备。然而，将锂电池应用到电动车(EVs)或混合动力电动车(HEVs)除了需要改善性能和长时间的使用寿命，还需要高度安全。不幸的是，由于锂离子电势为0.1V(相对于Li+/Li) 而言，目前的商业石墨阳极难以满足这些要求，这可导致电镀，从而导致安全问题。
目前已经开发了工作电位约为1V的多个替代的阳极材料，以试图减轻这个问题，目的是避免锂电镀，同时保持电池电压。其中性能优异的材料有LiEuTiO4，而制备LiEuTiO4需要前驱物材料NaEuTiO4进行离子交换反应，是制备LiEuTiO4 的关键材料。除此之外，前驱体NaEuTiO4材料的结构也影响着LiEuTiO4的结构。因此开发结构优异的NaEuTiO4材料对LiEuTiO4在锂离子电池应用领域有着广阔的前景。
发明内容
本发明采用一种简单的水热法法，以将Na2TiO3粉末和EuCl3粉末在高温高压条件下成功合成了海胆状NaEuTiO4纳米线，并将其用于制备超薄纳米片 LiEuTiO4基层级微球作为锂电池阳极材料，该锂电池材料表现出优异的比容量，较长的循环寿命和优异的速率性能。
本发明采用如下的技术方案：
本发明的海胆状NaEuTiO4纳米线制备方法的具体步骤如下：
(1)将2mmol的Na2TiO3和2mmol EuCl3加入到80mL的0.2M的酒石酸钠溶液中，于超声条件下形成均匀的悬浊液。
(2)将悬浊液转移到100mL特氟龙衬底的反应釜中，于160℃下保持12h。
(3)用离心机分离得到产物海胆状NaEuTiO4纳米线。
(4)将得到的产物用去离子水洗涤三次并于烘箱中干燥。
步骤(1)中酒石酸钠溶液的量为80mL，浓度0.2M。
步骤(1)中Na2TiO3的量为2mmol。
步骤(1)中EuCl3的量为2mmol。
步骤(2)中反应温度为160℃。
步骤(2)中反应时间为12小时。
本发明的积极效果如下：
1)本发明采用简单的水热法，以2mmol的Na2TiO3和2mmol EuCl3作为原料在酒石酸钠(Tart2-)溶液中通过水热反应：Eu3++Tart2-→EuTart+，Eu3+-Tart++H2O +Na++TiO3 2-→NaEuTiO4+H2Tart，在高温高压下成功合成了比表面大海胆状NaEuTiO4纳米线。
2)与常规方法制备出的海胆状NaEuTiO4纳米线相比，其比表面积更大。
附图说明
图1是实施例1制备海胆状NaEuTiO4纳米线的STEM过程图：(a)0.5h； (b)1h；(c)2h；(d)6h；(e)12h。
图2是实施例1制备海胆状NaEuTiO4纳米线的XRD过程图谱：(a)0.5h； (b)1h；(c)2h；(d)6h；(e)12h。
图3是不同量的酒石酸钠实施例1制备样品的STEM照片：(a)0M；(b) 0.05M；(c)0.1M；(d)0.2M；(e)0.4M。
图4是实施例1用不同稳定剂获得的样品的STEM图像：(a)PVP；(b)PVA； (c)EDTA；(d)SDBS；(e)CTAB；(f)加入酒石酸钠后的(a)-(e)中的任一种。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)将2mmol的Na2TiO3和2mmol EuCl3加入到80mL的0.2M的酒石酸钠溶液中，于超声条件下形成均匀的悬浊液。
2)将悬浊液转移到100mL特氟龙衬底的反应釜中，于160℃下保持12h。
3)用离心机分离得到产物海胆状NaEuTiO4纳米线。
4)将得到的产物用去离子水洗涤三次并于烘箱中干燥。
本发明的海胆状NaEuTiO4纳米线的性能：
我们将阐明该材料的合成机理，从图1a可以看出，在0.5h后获得了无定形NaEuTiO4，并且样品由许多小的不规则形状的纳米颗粒组成。0.5至1h(图1a 和b)，虽然STEM图像除了小的纳米孔外还显示出一些纳米线的外观，但没有产生NaEuTiO4峰(图2)。随着反应进行2小时，出现了均匀的纳米线(图1c)。此外，一些纳米线组装，彼此粘附并向外辐射形成基于纳米线的海胆样结构。此外，归因于NaEuTiO4的XRD峰出现(图2)。随着这个过程的持续，6h后出现了更多的基于纳米线的海胆样聚集体(图1d)。当反应时间延长至12小时时，产物呈现均匀的纳米线，海胆样形态(图1e)。
发现酒石酸钠对于制造基于厌氧的海胆样NaEuTiO4是至关重要的。酒石酸离子是一种强螯合剂，因为离子上的两个羧酸酯基团可以与Eu3+离子配位。与 Eu3+的螯合通过强配位相互作用形成稳定的Eu3+-酒石酸复合物，减少了溶液中纳米颗粒的形成。这种相对较慢的形成速率有利于纳米线和纳米线基海胆样纳米结构的随后生长。为了研究酒石酸根阴离子对我们目前合成中形状演变的影响，进行对照实验，无酒石酸盐，保持其他反应参数相同。没有酒石酸钠，无序纳米颗粒被发现是主要的产物(图3a)，而具有0.05M酒石酸钠的溶液产生一些基于纳米线的海胆样聚集体(图3b)。进一步提高酒石酸钠的浓度(0.1M)产生更多的海胆样聚集体(图3c)，当酒石酸钠浓度为0.2M时，得到几乎完全由均匀的单分散海胆样颗粒组成的产物(图3d)。将浓度进一步提高至0.4M对颗粒的尺寸和形态没有显著的影响。从上述分析可以得出结论，酒石酸钠在本系统中非常重要。各种反应对数的影响，包括温度，时间和酒石酸钠浓度对相组成和颗粒产率的影响也有一定的影响。反应温度显著影响NaEuTiO4颗粒的产率。在这些数据的基础上，制备NaEuTiO4海胆样亚微球的优化条件如下：回火温度160℃；反应时间12h，酒石酸钠浓度0.2M。
我们对许多其他稳定剂对该方法影响的分析，包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA) 和CTAB，在相同的反应条件下(图4)。结果是，没有任何这些有机添加剂形成纳米线或海胆样纳米结构(图4a-e)。然而，如果将酒石酸钠加入到含有PVP， PVA，EDTA，SDBS或CTAB作为稳定剂的反应体系中，则仍然可以获得类似的基于纳米线的海胆样结构(图4f)。上述结果表明，酒石酸钠对海胆状NaEuTiO4纳米线材料的产生有极其重要的作用。
本发明在采用水热法，成功制备了具有高比表面积的海胆状NaEuTiO4纳米线。该材料的离子交换性能良好，对制备LiEuTiO4锂离子阳极材料有极大的影响。通过与HNO3的离子交换反应，证实材料良好的交换离子的能力。此外，该材料之后在水热反应条件下进行离子交换制备出优异的比容量，较长的循环寿命和优异的速率性能的锂离子电池阳极材料LiEuTiO4。这些结果表明，目前该材料在锂离子电池材料尤其是LiEuTiO4锂电池材料领域有广阔的应用前景。

Claims (1)

1.一种海胆状NaEuTiO4纳米线的制备，其特征在于：
所制备方法的具体步骤如下：
1） 将2 mmol的Na2TiO3和2 mmol EuCl3加入到80mL的0.2 M 的酒石酸钠溶液中，于超声条件下形成均匀的悬浊液；
2）将悬浊液转移到100 mL特氟龙衬底的反应釜中，于160℃下保持12 h；
3）用离心机分离得到产物海胆状NaEuTiO4纳米线；
4）将得到的产物用去离子水洗涤三次并于烘箱中干燥。
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