JPH0982326A

JPH0982326A - リチウムイオン二次電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維、およびリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JPH0982326A
Application number: JP8180691A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Abe; 浩史阿部; Takashi Osaki; 孝大崎
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1995-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】【構成】リチウムイオン二次電池負極用黒鉛化気相成
長炭素繊維は、比表面積が５ｍ² ／ｇ以下であり、平均
アスペクト比が２〜３０であり、リチウムイオン二次電
池はこのリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化気相成長
炭素繊維を負極とする。【効果】充放電のサイクル特性および充放電効率に優
れているリチウムイオン二次電池初回の充放電効率を大
幅に改善し、しかもサイクル特性の向上したリチウムイ
オン二次電池を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明はリチウムイオン二
次電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維、およびリチウム
イオン二次電池に関し、さらに詳しくは、電気特性の優
れた黒鉛化気相成長炭素繊維、およびこの黒鉛化気相成
長炭素繊維を使用したところの、充放電効率に優れたリ
チウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】気相成長炭素繊維は、超微粒子状の鉄や
ニッケルなどの金属を触媒として炭素化合物を８００〜
１，３００℃に加熱することによりこれを熱分解して製
造することができる。この気相成長炭素繊維は熱処理す
ることにより容易に黒鉛構造に転化する特長を有してい
る。例えば２，８００℃以上で加熱処理した黒鉛化気相
成長炭素繊維は、結晶欠陥の少ない黒鉛網面が繊維軸に
平行して発達している。それ故にこの黒鉛化気相成長炭
素繊維は、高強度かつ高弾性であり、しかも高い熱伝導
性や電気導電性を有している。

【０００３】この黒鉛化気相成長炭素繊維の特性を利用
した応用例として、黒鉛化気相成長炭素繊維を電極活物
質として用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。

【０００４】通常、このリチウムイオン二次電池は、電
極および電解液を有してなる。前記電極および電解液に
用いられる物質として下記のような具体例が挙げられ
る。

【０００５】正極に用いられる物質としては、リチウム
含有複合酸化物たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ₂ ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂ ）などが挙げられる。

【０００６】負極に用いられる物質としては、炭素材料
たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素、メソカ
ーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭
素繊などが挙げられる。

【０００７】電解液に用いられる物質としては、リチウ
ム塩と有機溶媒を混合した非水電解液が挙げられる。前
記リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，Ｌｉ
ＢＦ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などが挙げら
れる。前記有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどが挙げられる。

【０００８】上述の物質で構成されたリチウムイオン二
次電池は、他の電池と比較して、エネルギー密度が高い
こと、サイクル特性に優れていることおよび安全性が高
いことを特長としている。

【０００９】さらに上記リチウムイオン二次電池におい
て、従来から公知の気相成長炭素繊維を負極に用いた場
合、繊維状であるので繊維同士の接触面が多く存在する
ことにより導電性が優れ、しかも、他の炭素材料と比較
して、初期容量、放電容量および初回充放電率が高いと
いう利点が期待された。しかしながら、気相成長炭素繊
維の凝集性状が塊状であったり球状であったりしたの
で、気相成長炭素繊維の相互の接触面が実質的には少な
く、したがって、リチウムイオン二次電池としての初期
容量は高いが、十分なサイクル寿命を得ることができな
かった。したがって、導電補助剤たとえばアセチレンブ
ラックなどを１０％以下程度の割合で添加しなければな
らなかった。

【００１０】この発明者らは、このような導電補助材を
使用せずに気相成長炭素繊維に期待される本来の性能を
引き出すためには、従来から公知の気相成長炭素繊維は
繊維長が長すぎるのでこれを切断すれば良いと、考え
た。そして、特開平６−７３６１５号公報に記載された
黒鉛化気相成長炭素繊維を提案した。

【００１１】だが、この公報に記載された黒鉛化気相成
長炭素繊維はリチウムイオン二次電池負極用物質として
優れた負極性能を有してはいた。

【００１２】しかしながら、ハイブリダイザー等の切断
手段で切断されてなる気相成長炭素繊維をリチウムイオ
ン二次電池用負極として使用したリチウムイオン電池に
おいては、充放電を何回も繰り返すと、そのサイクル毎
に劣化する容量が他の材料と比較して大きかったり、二
次電池としてのサイクル寿命が十分でないという新たな
る問題点が見出された。この問題点を解消するべくこの
発明者らがさらに検討したところ、ハイブリダイザー等
の切断手段で気相成長炭素繊維を切断すると、その切断
片が切断後の気相成長炭素繊維の表面に付着することに
より切断後の気相成長炭素繊維の比表面積がかえって増
大することが、前記問題点の原因であることを突き止め
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、電
気特性の優れたリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化気
相成長炭素繊維を提供することにある。この発明の他の
目的は充放電効率およびサイクル寿命の長いリチウムイ
オン二次電池を構成することのできる二次電池負極用黒
鉛化気相成長炭素繊維を提供することにある。この発明
の他の目的は、充放電効率およびサイクル寿命の長いリ
チウムイオン二次電池を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、比表面積が大きくとも５ｍ
² ／ｇであり、かつ平均アスペクト比が２〜３０である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化
気相成長炭素繊維であり、請求項２に記載の発明は、前
記請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛化気
相成長炭素繊維を使用した負極を有してなることを特徴
とするリチウムイオン二次電池である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、この発明のリチウムイオン
二次電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維、およびリチウ
ムイオン二次電池について詳細に説明する。

【００１６】−リチウムイオン二次電池負極用黒鉛化気
相成長炭素繊維−この発明のリチウムイオン二次電池負
極用黒鉛化気相成長炭素繊維は、その比表面積が大きく
とも５ｍ² ／ｇであり、好ましくは大きくとも３ｍ² ／
ｇであり、更に好ましくは大きくとも２ｍ² ／ｇであ
る。なお、この発明のリチウムイオン二次電池負極用黒
鉛化気相成長炭素繊維について比表面積を限定した技術
的意義は、比表面積が５ｍ² ／ｇを越えてはならないこ
とを意味する。換言すると、このリチウムイオン二次電
池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維はその比表面積が５ｍ
² ／ｇを越えると、この発明の目的を達成することがで
きなくなり、充放電効率が実用に適さない程低下し、ま
たサイクル寿命も短くなる。また、この発明のリチウム
イオン二次電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維の好まし
い比表面積は、場合によっては、この発明の実施例で示
される比表面積の値を下限値とし、上限値を５ｍ² ／
ｇ、３ｍ² ／ｇおよび２ｍ² ／ｇのいずれかの値とする
範囲を採用することもでき、またこの発明の実施例で示
される比表面積のいずれかの値を下限値および上限値と
する範囲を採用することもできる。

【００１７】なお、前記比表面積は、ＢＥＴ法により測
定することができる。

【００１８】この発明のリチウムイオン二次電池負極用
黒鉛化気相成長炭素繊維は、その平均アスペクト比が２
〜３０であり、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは
５〜１５である。リチウムイオン二次電池負極用黒鉛化
気相成長炭素繊維の平均アスペクト比が２〜３０である
とこの発明の目的を良く達成することができ、換言する
と平均アスペクト比が３０を越えるとシート状の電極に
成形することができないという不都合を生じ、また平均
アスペクト比が２未満であると比表面積が５ｍ² ／ｇよ
り大きくなるという不都合を生じる。

【００１９】なお、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛
化気相成長炭素繊維の平均アスペクト比は、リチウムイ
オン二次電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維を電子顕微
鏡写真に撮り、電子顕微鏡写真を観察し、電子顕微鏡写
真に写されたリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化気相
成長炭素繊維から１，０００のサンプルを無作為に選択
し、選択したリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化気相
成長炭素繊維を円柱体と仮定して、選択したリチウムイ
オン二次電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維の長さおよ
び幅を測定し、その長さと幅とから各リチウムイオン二
次電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維のアスペクト比と
し、１，０００のサンプルについてのアスペクト比を平
均することにより、求められる。

【００２０】この発明のリチウムイオン二次電池負極用
黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常その平均直径が１〜１
０μｍの範囲内、好ましくは１〜５μｍの範囲内にあ
る。リチウムイオン二次電池負極用黒鉛化気相成長炭素
繊維の平均直径が、１〜１０μｍの範囲内にあると、リ
チウムイオン二次電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維の
分散が容易に実現され、繊維同士の接触も容易になる。

【００２１】なお、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛
化気相成長炭素繊維の平均直径は、リチウムイオン二次
電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維を操作型電子顕微鏡
写真に撮り、操作型電子顕微鏡写真を観察し、操作型電
子顕微鏡写真に写されたリチウムイオン二次電池負極用
黒鉛化気相成長炭素繊維から１，０００のサンプルを無
作為に選択し、選択したリチウムイオン二次電池負極用
黒鉛化気相成長炭素繊維の直径を測定し、１，０００の
サンプルについての直径を平均することにより、求めら
れる。

【００２２】この発明のリチウムイオン二次電池負極用
黒鉛化気相成長炭素繊維は、高度に発達した黒鉛構造を
有し、縮合環状の黒鉛網面の発達度合いの点から、黒鉛
網面間距離（ｄ_oo2 ）は通常大きくとも０．３３８ｎｍ
以下、好ましくは、大きくとも０．３３７ｎｍ、更に好
ましくは、０．３３５５〜０．３３６５ｎｍである。

【００２３】この黒鉛網面間距離は、「炭素技術Ｉ」
（科学技術社出版、１９７０年発行）の第５５頁に記載
の学振法により測定可能である。

【００２４】また、この発明のリチウムイオン二次電池
負極用黒鉛化気相成長炭素繊維は、その縮合環状の黒鉛
網面が重なった厚さすなわち黒鉛結晶子の厚さ（Ｌ_c ）
が通常小さくとも４０ｎｍ、好ましくは小さくとも６０
ｎｍ、更に好ましくは小さくとも８０ｎｍである。

【００２５】この黒鉛結晶子の厚さは、「炭素技術Ｉ」
（科学技術社出版、１９７０年発行）の第５５頁に記載
の学振法により測定可能である。

【００２６】この発明のリチウムイオン二次電池負極用
黒鉛化気相成長炭素繊維は、電子スピン共鳴吸収法によ
り測定したその好ましいスピン密度が大きくとも８×１
０¹⁸spins/g 、さらに好ましくは大きくとも７×１０¹⁸
spins/g である。

【００２７】このスピン密度は、電子スピン共鳴吸収法
により測定することができる。

【００２８】この発明のリチウムイオン二次電池負極用
黒鉛化気相成長炭素繊維は、次のようにして好適に製造
することができる。

【００２９】すなわち、この発明のリチウムイオン二次
電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維は、所定の形態を有
する黒鉛化気相成長炭素繊維を、静水圧等方加圧力で加
圧圧縮することにより製造することができる。

【００３０】ここで前記黒鉛化気相成長炭素繊維は、気
相成長炭素繊維を黒鉛化処理することにより得ることが
できる。

【００３１】前記気相成長炭素繊維は、気相成長法によ
り製造することができる。

【００３２】気相成長法により気相成長炭素繊維を製造
する方法としては、いわゆる基板成長法と流動気相法と
がある。基板成長法は、基板に触媒金属例えば遷移金属
もしくは遷移金属化合物を担持させ、高温度に加熱しな
がら、その基板上に炭素源ガスたとえば炭化水素ガスを
流通させることにより、基板表面に炭素繊維を生成させ
る方法であり、流動気相法は、基板を使用せず、触媒金
属源たとえば触媒金属を提供することのできる金属化合
物と炭素源たとえば炭素化合物たとえば炭化水素とを気
化して高温の反応管中に流通させることにより、空間中
に炭素繊維を生成させる方法である。なお、炭素源と触
媒金属源とは同一の化合物であっても良く、そのような
化合物としてフェロセンのようなメタロセンが挙げられ
る。

【００３３】具体的には、特開昭５２−１０７３２０
号、特開昭５７−１１７６２２号、特開昭５８−１５６
５１２号、特開昭５８−１８０６１５号、特開昭６０−
１８５８１８号、特開昭６０−２２４８１５号、特開昭
６０−２３１８２１号、特開昭６１−１３２６３０号、
特開昭６１−１３２６００号、特開昭６１−１３２６６
３号、特開昭６１−２２５３１９号、特開昭６１−２２
５３２２号、特開昭６１−２２５３２５号、特開昭６１
−２２５３２７号、特開昭６１−２２５３２８号、特開
昭６１−２２７５４２５号、特開昭６１−２８２４２７
号、特開平５−２２２６１９号の各公報に記載の方法に
より製造される気相成長炭素繊維を黒鉛化気相成長炭素
繊維の原料として使用することができる。

【００３４】黒鉛化気相成長炭素繊維は、前記気相成長
炭素繊維を２，０００℃以上、好ましくは２，０００℃
〜３，０００℃の範囲に加熱処理することにより黒鉛化
することにより製造されることができる。

【００３５】加熱処理の雰囲気としては不活性ガス雰囲
気が通常採用される。加熱処理時間は通常５分以上であ
る。

【００３６】この発明において重要なことは、前記のよ
うにして得られた黒鉛化気相成長炭素繊維の中でも、黒
鉛網面間距離（ｄ_oo2 ）が大きくとも０．３３８ｎｍ、
好ましくは大きくとも０．３３７ｎｍ、更に好ましくは
０．３３５５〜０．３３６５ｎｍであり、また縮合環状
の黒鉛網面が重なった厚さすなわち黒鉛結晶子の厚さ
（Ｌ_c ）が小さくとも４０ｎｍ、好ましくは小さくとも
６０ｎｍ、更に好ましくは小さくとも８０ｎｍである黒
鉛化気相成長炭素繊維を採用することである。

【００３７】黒鉛網面間距離が０．３３８ｎｍを越え、
あるいは黒鉛結晶子の厚さが４０ｎｍ未満であると、リ
チウムカチオンのインターカーレーションが十分に行わ
れず、リチウムイオン二次電池用負極として使用するこ
とが不適当になる。

【００３８】なお、黒鉛網面間距離および黒鉛結晶子の
厚さの測定方法については記述したとおりである。

【００３９】この発明の方法において、前記黒鉛化気相
成長炭素繊維は所定の静水圧等方加圧力で加圧圧縮され
る。

【００４０】加圧力は、１００〜３，０００ｋｇ／ｃｍ
² であり、好ましくは３００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ²
であり、さらに好ましくは５００〜１，５００ｋｇ／ｃ
ｍ²である。加圧力が前記範囲内にあるとき初めて比表
面積が大きくとも５ｍ² ／ｇであり、平均アスペクト比
が２〜３０のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化気相
成長炭素繊維が生成する。換言すると、前記加圧力が１
００ｋｇ／ｃｍ² 未満であると、平均アスペクト比が３
０を下回らなくなり、加圧力が３，０００ｋｇ／ｃｍ²
を越えると比表面積が５ｍ² ／ｇを越えてしまうことが
あるのである。

【００４１】加圧圧縮に使用する装置としては、圧縮時
に微粉末が生成しないものであれば制限がなく、たとえ
ば静水圧等方加圧装置を好適に採用することができるこ
の発明の方法により製造されたリチウムイオン二次電池
負極用黒鉛化気相成長炭素繊維は、リチウムイオン二次
電池負極として好適である。

【００４２】−リチウムイオン二次電池−この発明のリ
チウムイオン二次電池は正極、負極および電解液を有す
る。

【００４３】正極に用いられる物質としては、従来から
リチウムイオン二次電池の正極として用いられて来た物
質を挙げることができ、具体的にはリチウム含有複合酸
化物たとえば、第７Ａ族金属及び第８族金属よりなる群
から選択される少なくとも一種の金属とリチウムとを含
有する複合酸化物を挙げることができ、好適にはコバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）、マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ
₂ ）などを挙げることができる。

【００４４】負極に用いられる物質は、この発明のリチ
ウムイオン二次電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維であ
る。

【００４５】電解液に用いられる物質としては、従来か
らリチウムイオン二次電池の電解液として用いられて来
た物質を制限なく挙げることができ、具体的にはリチウ
ム塩と有機溶媒とを混合した非水電解液が挙げられる。
前記リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，Ｌ
ｉＢＦ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などが挙げ
られる。前記有機溶媒としてはプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどの有機炭酸化合物、これらの混
合物、あるいは前記有機炭酸化合物と他の添加物との混
合物などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどである。

【００４６】リチウムイオン二次電池としては、ボタン
型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電池、コイン型
二次電池等の形態を挙げることができる。

【００４７】この発明のリチウムイオン二次電池は、こ
の発明のリチウムイオン二次電池用黒鉛化気相成長炭素
繊維を負極として組み込んでなる限り、その構造には特
に制限がなく、従来から公知の構造を採用することがで
きる。

【００４８】

【実施例】

（実施例１）（１）リチウムイオン二次電池用黒鉛化気相成長炭素繊
維の製造平均直径２μｍおよび平均長さ８０μｍの気相成長炭素
繊維を、アルゴンガス雰囲気下に２，８００℃に３０分
かけて黒鉛化処理をすることにより、黒鉛化気相成長炭
素繊維を製造した。この黒鉛化気相成長炭素繊維は、そ
の比表面積が０．６ｍ² ／ｇであり、平均アスペクト比
が４０であり、黒鉛網面間距離（ｄ_oo2）が０．３３６
１ｎｍであり、黒鉛結晶子の厚さ（Ｌ_c ）が１３０ｎｍ
であった。

【００４９】この黒鉛化気相成長炭素繊維３０ｇを静水
圧等方加圧装置で１，０００ｋｇｆ／ｃｍ² の加圧力で
加圧した。加圧後に得られた炭素繊維からランダムに選
ばれた１，０００本の繊維を電子顕微鏡写真に撮り、そ
の比表面積および平均アスペクト比を既述した方法によ
り測定したところ、比表面積は１．８ｍ² ／ｇであり、
平均アスペクト比は１０であった。よって、この加圧処
理により得られたものは、この発明のリチウムイオン二
次電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維であった。

【００５０】（２）リチウムイオン二次電池負極用黒鉛
化気相成長炭素繊維の評価充放電試験による評価以下のようにして負極である作用極を作製した。すなわ
ち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン０．８ミリリットルに溶解し
た。得られた溶液に前記（１）のリチウムイオン二次電
池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維０．９ｇを加え、乳鉢
で混合した。

【００５１】さらに、上記混合物を１×５ｃｍのニッケ
ルメッシュに、塗布面積が１×１ｃｍとなるように、塗
布し、１１０℃で２４時間かけて乾燥することによっ
て、負極（作用極）を得た。

【００５２】前記作用極、金属リチウムである対極、金
属リチウムである参照極および１モルのＬｉＣｌＯ₄ を
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１容積
比）に溶解してなる電解液を有する三電極式ビーカセル
を、組み立てた。電流密度を２５ｍＡ／カーボン１ｇに
し、作用極と参照極間電圧（充放電電圧）を０〜２．５
Ｖにして、充電容量、放電容量および充放電効率を測定
した。結果を表１に示した。

【００５３】円筒型電池によるサイクル試験以下のようにして負極を作製した。すなわち、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４２０ミリリットルに溶解した。得られた溶液
に前記（１）のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化気
相成長炭素繊維２７０ｇを加え、超音波分散機で十分に
分散した。得られた分散液を銅製シート（厚み１０μ
ｍ、縦３ｍ、横２００ｍｍ）に塗布し、乾燥後に電極を
プレス機で加圧成形した。成形後、幅３９ｍｍ、長さ４
５０ｍｍにカットし、これを負極とした。

【００５４】正極を以下のようにして作製した。ＰＶＤ
Ｆ２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ミリリッ
トル中に溶解して溶液を得た。

【００５５】次に、ＬｉＣｏＯ₂ ４４５ｇと、人造黒鉛
２０ｇと、アセチレンブラック１５ｇとをボールミル中
に入れて混合し、混合物を得た。

【００５６】前記混合物と前記溶液とを混合し、超音波
分散機により十分に分散させて分散液を得た。

【００５７】前記分散液をアルミニウムシート（厚さ２
０μｍ）に塗布した。このときの塗布面積は３００×１
５ｃｍであった。

【００５８】塗布後、前記アルミニウムシートに電極を
プレス機で加圧成形した。成形後、幅３８ｍｍ、長さ４
３０ｍｍにカットし、これを正極とした。

【００５９】以下のようにしてリチウムイオン二次電池
を作製した。前記正極および前記負極を、多孔質ポリプ
ロピレンシートのセパレータを介してロール状に巻き上
げた。このロール状の巻物を直径１６ｍｍ、高さ５０ｍ
ｍの円筒型電池缶に納め、負極リード線を缶底に溶接し
た。次いで、破裂板と閉塞蓋とガスケットとを有してな
る正極キャップに正極リード線を溶接した。前記電池缶
内に、ＬｉＰＦ₆ を１モルの濃度なるようにエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（容積
比；ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝２／１／２）に溶解してなる
電解液を入れ、前記正極キャップを負極缶の開口部にか
しめた。これにより、円筒型リチウムイオン二次電池が
得られた。

【００６０】充放電電流を６００ｍＡ、充放電電圧（負
極−正極間電圧）を２．５〜４．１Ｖとして、前記円筒
型リチウムイオン二次電池の充放電を１００サイクル行
った。１サイクル目、５０サイクル目および１００サイ
クル目の放電容量を測定し、その結果を表２に示した。
また、１００サイクル目放電容量と５０サイクル目放電
容量との比（１００サイクル目放電容量／５０サイクル
目放電容量）を放電容量比として表２に示した。

【００６１】（実施例２）前記実施例１で使用されたの
と同じ黒鉛化気相成長炭素繊維をプレス機で６００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² の加圧力で加圧した。加圧後に得られた炭素
繊維からランダムに選ばれた１，０００本の繊維を電子
顕微鏡写真に撮り、その比表面積および平均アスペクト
比を既述した方法により測定したところ、比表面積は
１．６ｍ² ／ｇであり、平均アスペクト比は２０であっ
た。よって、この加圧処理により得られたものは、この
発明のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化気相成長炭
素繊維であった。

【００６２】このリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化
気相成長炭素繊維を用いて前記実施例１におけるのと同
様の三電極式ビーカセルを、組み立てた。前記実施例１
におけるのと同様にして、充電容量、放電容量および充
放電効率を測定した。結果を表１に示した。

【００６３】（比較例１）前記実施例１で使用されたの
と同じ黒鉛化気相成長炭素繊維を、ハイブリダイザー
（ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）に装填して、
８，０００ｒｐｍ（周速１００ｍ／ｓ）にて２分間高衝
撃処理をした。高衝撃処理をして得られた炭素繊維から
ランダムに選ばれた１，０００本の繊維を電子顕微鏡写
真に撮り、その比表面積および平均アスペクト比を既述
した方法により測定したところ、比表面積は７．０ｍ²
／ｇであり、平均アスペクト比は５であった。

【００６４】このリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化
気相成長炭素繊維を用いて前記実施例１におけるのと同
様の三電極式ビーカセルを、組み立てた。前記実施例１
におけるのと同様にして、充電容量、放電容量および充
放電効率を測定した。結果を表１に示した。また前記実
施例１におけるのと同様に円筒型リチウムイオン二次電
池を組み立ててサイクル試験を行い、その結果を表２に
示した。

【００６５】（比較例２）前記実施例１で使用されたの
と同じ黒鉛化気相成長炭素繊維を、ハイブリダイザー
（ＮＨＳ−１、（株）奈良機械製作所製）に装填して、
６，０００ｒｐｍ（周速７５ｍ／ｓ）にて２分間高衝撃
処理をした。高衝撃処理をして得られた炭素繊維からラ
ンダムに選ばれた１，０００本の繊維を電子顕微鏡写真
に撮り、その比表面積および平均アスペクト比を既述し
た方法により測定したところ、比表面積は５．４ｍ² ／
ｇであり、平均アスペクト比は７であった。

【００６６】このリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化
気相成長炭素繊維を用いて前記実施例１におけるのと同
様の三電極式ビーカセルを、組み立てた。前記実施例１
におけるのと同様にして、充電容量、放電容量および充
放電効率を測定した。結果を表１に示した。

【００６７】（比較例３）前記実施例１で使用されたの
と同じ黒鉛化気相成長炭素繊維をプレス機で４，０００
ｋｇｆ／ｃｍ² の加圧力で加圧した。加圧後に得られた
炭素繊維からランダムに選ばれた１，０００本の繊維を
電子顕微鏡写真に撮り、その比表面積および平均アスペ
クト比を既述した方法により測定したところ、比表面積
は１０．５ｍ² ／ｇであり、平均アスペクト比は１．８
であった。

【００６８】このリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化
気相成長炭素繊維を用いて前記実施例１におけるのと同
様の三電極式ビーカセルを、組み立てた。前記実施例１
におけるのと同様にして、充電容量、放電容量および充
放電効率を測定した。結果を表１に示した。

【００６９】（比較例４）前記実施例１で使用されたの
と同じ黒鉛化気相成長炭素繊維をプレス機で５０ｋｇｆ
／ｃｍ² の加圧力で加圧した。加圧後に得られた炭素繊
維からランダムに選ばれた１，０００本の繊維を電子顕
微鏡写真に撮り、その比表面積および平均アスペクト比
を既述した方法により測定したところ、比表面積は１．
０ｍ² ／ｇであり、平均アスペクト比は３５であった。

【００７０】このリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化
気相成長炭素繊維を用いて前記実施例１におけるのと同
様の三電極式ビーカセルを、組み立てた。

【００７１】しかし、前記炭素繊維を含有する分散液を
銅製シートに塗布したところ、部分的に剥離したり、表
面が粗くなったりするなど、満足できるような電極を作
製することができなかった。これにより、測定結果は得
られなかった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】この発明によると、初回の充放電効率を
大幅に改善し、しかもサイクル特性の向上したリチウム
イオン二次電池を形成するのに好適なリチウムイオン二
次電池用黒鉛化気相成長炭素繊維を提供することができ
る。

【００７５】この発明によると、切断破片の生成を抑制
して黒鉛化気相成長炭素繊維を切断し、初回の充放電効
率を大幅に改善し、しかもサイクル特性の向上したリチ
ウムイオン二次電池を形成するのに好適な特定の比表面
積および特定の平均アスペクト比を有するリチウムイオ
ン二次電池負極用黒鉛化気相成長炭素繊維を製造する方
法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】比表面積が大きくとも５ｍ² ／ｇであ
り、かつ平均アスペクト比が２〜３０であることを特徴
とするリチウムイオン二次電池負極用黒鉛化気相成長炭
素繊維。
【請求項２】前記請求項１に記載のリチウムイオン二
次電池用黒鉛化気相成長炭素繊維を使用した負極を有し
てなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。