CN106558682B - 一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极及其制备方法，属于材料合成领域。富锂锰基正极材料的化学式为aLi2MnO3·(1‑a)LiMO2，尖晶石材料的化学式为LiMn2‑xMxO4,其中0.1≤a<1，M=Mn1‑x‑yNixCoy，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。制备方法如下：采用共沉淀的方法获得锰镍钴碳酸盐球形前驱体，并将其与锂盐化合物进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料，然后将该正极材料与氧化石墨烯分散液混合，采用真空抽滤的方法制备三明治结构的富锂锰基及氧化石墨烯复合薄膜，最后经过高温原位碳热还原制备三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极。本发明工艺简单、制备成本低，性能提升明显可靠，且具有较大的比容量与优异的倍率、循环性能。

Description

一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合 正极及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极及其制备方法，尤其涉及一种三明治/核壳结构的富锂锰基/尖晶石/石墨烯柔性复合正极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、环境污染小等优于其他二次电池的特点，成为便携式电子设备的理想电源。目前，锂离子电池负极材料的比容量通常在300mAh/g以上，而正极材料的比容量则始终徘徊在150 mAh/g左右。正极材料是锂离子电池中锂离子的唯一或主要提供者，也是锂离子电池能量密度提高和价格降低的瓶颈。与LiCoO2、三元层状LiNi1-x-yCoxMnyO2、尖晶石LiMn2-xNixO4和聚阴离子LiFePO4等几种正极材料相比，富锂锰基xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M=Mn, Ni, Co) 材料的理论容量可超过300 mAh/g，将成为下一代锂离子电池的重要候选正极材料之一。但是富锂锰基正极材料首次库伦效率低，大电流放电以及高倍率性能差，循环过程中电压平台、容量衰减快，这些缺点已成为限制富锂锰基正极材料应用的技术瓶颈。根据文献报道，这些缺点与富锂锰基正极材料本身较低的电子电导率与较慢的锂离子扩散速率有关。
针对上述问题，科研工作者主要从纳米化、体相掺杂、表面包覆等方向对富锂锰基材料进行改性。但是，单一的方法在改善某一方面的同时也会引入一些新的问题。比如，纳米化有利于提高富锂锰基材料的倍率性能，但也必然会降低电池整体的能量密度；体相掺杂往往有助于提高晶体的结构稳定性，但也难以避免因为其电化学惰性降低材料的放电容量；表面包覆可以提高材料的循环稳定性，但有时也会阻碍锂离子的传导。另外，传统富锂锰基正极制备过程中以金属箔作为集流体，同时需要加入粘结剂与导电剂，进一步降低了电池的整体能量密度，同时传统涂布法制备的富锂锰基电极柔性及可塑性较差，不宜弯折卷曲，使其难以应用于柔性器件中。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极及其制备方法，为了解决富锂锰基材料电导率较差，锂离子扩散速率较低，首次不可逆容量大问题，同时为了克服传统涂布法制备的富锂锰基正极能量密度较低难题。
本发明为解决上述技术问题，采用的技术方案如下：
一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极，所述富锂锰基正极材料的化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，尖晶石材料的化学式为LiMn2-xMxO4；上述两个化学式中：0.1≤a<1，M=Mn1-x-yNixCoy，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的制备方法，该方法包含以下工艺步骤：
步骤一：采用共沉淀的方法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体；
步骤二：将由步骤一获得的锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂盐化合物进行均匀混合、煅烧，从而得到球形富锂锰基正极材料；
步骤三：将由步骤二获得的球形富锂锰基正极材料与氧化石墨烯分散液混合，将混合后的球形富锂锰基正极材料与氧化石墨烯分散液采用真空抽滤的方法制备具有三明治结构的富锂锰基及氧化石墨烯复合薄膜，最后再将具有三明治结构的富锂锰基及氧化石墨烯复合薄膜经过高温原位碳热还原制备具有三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）以石墨烯材料为集流体，与正极材料层层组装构筑三明治结构，较传统金属集流体更轻，同时所制备的正极无需加入粘结剂与导电剂，使电池具有更高的能量密度。
（2）所制备的正极可弯折、卷曲，具有较好的柔性与可塑性。
（3）利用石墨烯为正极材料提供快速的导电网络，可有效缓解锂脱嵌过程中应力对富锂锰基材料结构的破坏，有效提高富锂锰基材料循环寿命。
（4）利用石墨烯的碳热还原性质，在富锂锰基原位构筑一层尖晶石相快锂离子导体，形成富锂锰基及尖晶石核壳结构，可有效提高材料的锂离子扩散速率，从而使材料具有优异的大倍率性能。
（5）本发明工艺简单、制备成本低，性能提升明显可靠，制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极具有较大的比容量与优异的倍率、循环性能。
附图说明
图1是三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极示意图，图中，1为石墨烯；2为富锂锰基材料；3为尖晶石壳层材料。
图2是实施例1制备的锰镍钴碳酸盐球形前驱体材料SEM图。
图3是实施例1制备的球形富锂锰基正极材料SEM图。
图4是实施例1制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极数码照片图。
图5是实施例1制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极SEM图。
图6是实施例1制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极截面SEM图。
图7是实施例1制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极截面SEM放大图。
图8是实施例1制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极XRD图，图中，为尖晶石相特征峰。
图9是实施例1制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极扣电的循环充放电曲线图。
图10是实施例1制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极扣电的倍率性能曲线图。
图11是实施例1制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极扣电的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：一种三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极，所述富锂锰基正极材料的化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，所述尖晶石材料的化学式为LiMn2-xMxO4，其中：0.1≤a<1，M=Mn1-x-yNixCoy，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。
本实施方式的效果：提高富锂锰基正极能量密度、柔性与可塑性；提高富锂锰基材料循环寿命；提高富锂锰基材料的电子与锂离子扩散速率；工艺简单、制备成本低，性能提升明显可靠，且具有较大的比容量与优异的倍率、循环性能。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的制备方法，该方法包含以下工艺步骤：
步骤一：采用共沉淀的方法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体；
步骤二：将由步骤一获得的锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂盐化合物进行均匀混合、煅烧，从而得到球形富锂锰基正极材料；
步骤三：将由步骤二获得的球形富锂锰基正极材料与氧化石墨烯分散液混合，将混合后的球形富锂锰基正极材料与氧化石墨烯分散液采用真空抽滤的方法制备具有三明治结构的富锂锰基及氧化石墨烯复合薄膜，最后再将具有三明治结构的富锂锰基及氧化石墨烯复合薄膜经过高温原位碳热还原制备具有三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极。
本实施方式的效果：方法简单有效，利用富锂锰基、尖晶石及石墨烯协同作用提高材料机械与电化学性能。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的制备方法，所述步骤一的具体步骤如下：
步骤（1）：分别称取锰盐化合物、镍盐化合物及钴盐化合物，并全部溶于去离子水中混合均匀，配制0.1~1 mol/L的混合金属盐溶液M；
步骤（2）：分别称取碳酸盐沉淀剂及络合剂，并全部溶于去离子水中混合均匀，配制0.1~1 mol/L的碳酸盐沉淀剂与络合剂混合溶液；
步骤（3）：在强力搅拌下，将配制好的所述碳酸盐沉淀剂与络合剂混合溶液加入到步骤（1）的混合金属盐溶液M中，控制混合金属盐、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:1:0.1~0.6，在搅拌速度为500~1500r/min、温度为20~50℃的条件下，反应1~10 h，得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体。
本实施方式的效果：提高锰镍钴碳酸盐球形前驱体元素分布均匀程度，提高材料性能。
具体实施方式四：具体实施方式一或三所述的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的制备方法，所述的锰镍钴碳酸盐球形前驱体的粒径为0.3~6μm。
本实施方式的效果：可减小锰镍钴碳酸盐球形前驱体粒径，缩短锂离子扩散路径，提高材料倍率性能。
具体实施方式五：具体实施方式三所述的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的制备方法，步骤（1）中，所述锰盐化合物为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物；所述镍盐化合物为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物；所述钴盐化合物为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物；步骤（2）中，所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种的混合物；所述络合剂为碳酸氢铵、硫酸氢铵、硫酸铵、氨水中的一种或多种的混合物。
本实施方式的效果：简化工艺、降低制备成本。
具体实施方式六：具体实施方式二所述的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的制备方法，所述步骤二的具体步骤如下：
步骤（1）：将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂盐化合物均匀混合，并以1~5℃/min升温速率从室温升至300~600℃，预烧3~10 h；
步骤（2）：再以相同升温速率升温至600~900℃，煅烧6~15 h，从而得到具有球形富锂锰基正极材料。
本实施方式的效果：提高球形富锂锰基正极材料结晶度，改善材料循环性能。
具体实施方式七：具体实施方式二或六所述的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的制备方法，所述球形富锂锰基正极材料的粒径为0.3~6μm。
本实施方式的效果：可减小球形富锂锰基正极材料，缩短锂离子扩散路径，提高材料倍率性能。
具体实施方式八：具体实施方式六所述的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的制备方法，步骤（1）中，所述锂盐化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物；所述混合方式为液相混合或固相混合；步骤（2）中，所述煅烧气氛为空气。
本实施方式的效果：简化工艺、降低制备成本。
具体实施方式九：具体实施方式二所述的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的制备方法，所述步骤三的具体步骤如下：
步骤（1）：称取氧化石墨烯加入溶剂中，超声分散0.5~5 h，得到氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯与溶剂的固液比为2~30 mg/mL；
步骤（2）：将所述球形富锂锰基正极材料加入到氧化石墨烯分散液中，继续超声分散0.5~1 h；
步骤（3）：利用砂芯漏斗在滤膜上将氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料混合分散液进行真空抽滤，洗涤，所述真空抽滤的真空度为-50KPa；制得具有三明治结构的富锂锰基及氧化石墨烯复合薄膜；
步骤（4）：以1~10℃/min的升温速率将所述复合薄膜置于空气中，在300~400℃温度下煅烧0.5~2 h，或置于惰性气氛下，在300~800℃温度下煅烧0.5~5 h，或置于真空环境下，在300~800℃温度下煅烧0.5~5 h，制得三明治/核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极，控制石墨烯在制得的所述复合正极中质量分数为5~50%。
本实施方式的效果：可有效利用石墨烯的碳热还原性质，在富锂锰基原位构筑一层尖晶石相快锂离子导体，形成富锂锰基及尖晶石核壳结构，可提高材料的锂离子扩散速率，从而提高富锂锰基材料大倍率性能。
具体实施方式十：具体实施方式九所述的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的制备方法，所述氧化石墨烯外径为5~50μm；所述溶剂为去离子水、有机溶剂的一种或多种的混合物；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、甲醇、环己烷中的一种或多种的混合物；所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气的一种。
本实施方式的效果：可有效调控石墨烯的碳热还原性质，形成富锂锰基及尖晶石核壳结构，可提高材料的锂离子扩散速率，从而提高富锂锰基材料大倍率性能。
实施例1：
图1是三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极示意图。按摩尔比Mn:Ni:Co = 0.66:0.17:0.17称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制0.5mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将0.5 mol/L碳酸钠沉淀剂、0.2 mol/L碳酸氢铵络合剂溶液加入上述混合金属盐溶液，控制混合金属盐、碳酸钠沉淀剂和碳酸氢铵络合剂的摩尔比为1:1:0.4，搅拌速度为1200r/min、温度为30℃的条件反应5 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体(Mn0.66Ni0.17Co0.17)CO3，如图2所示。
将碳酸锂与锰镍钴碳酸盐球形前驱体(Mn0.66Ni0.17Co0.17)CO3均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至400℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至800℃煅烧10 h，得到球形富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.66Ni0.17Co0.17)0.8O2。如图3所示，本实施例制备的球形富锂锰基正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径为2~5 μm。
称取60 mg片径为10~20 μm的氧化石墨烯加入12 mL去离子水中，超声分散1 h，得到氧化石墨烯分散液，将80 mg上述球形富锂锰基正极材料加入氧化石墨烯分散液，继续超声分散0.5 h，利用砂芯漏斗在滤膜上将上述得到的氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料混合分散液进行真空抽滤，洗涤，制得三明治结构的氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料复合薄膜。以3℃/min升温速率将上述制得的具有三明治结构的氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料复合薄膜置于600℃氮气气氛下煅烧3 h，制得三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极。
如图4-7所示，本实施例制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极极片厚度为60 μm，具有良好的柔性。如图8所示，本实施例制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为含有富锂相结构，同时还可观察到尖晶石相的存在。将得到的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，如图9所示，首次放电比容量可达287 mAh/g，首次库伦效率可达90.1%。对其进行倍率性能测试，如图10所示，在0.2、1、2、5、10C下放电比容量分别约为263、223、198、161、124 mAh/g；如图11所示，在2C下进行200次循环后放电比容量可达185 mAh/g，容量保持率为93.0%。
实施例2：
按摩尔比Mn:Co= 0.8:0.2称取摩尔比为1:1的硝酸锰/硫酸锰、摩尔比为1:1的乙酸钴/硝酸钴，并溶于去离子水中配制0.5 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将摩尔比为1:1的0.5 mol/L碳酸钠及碳酸氢钠沉淀剂溶液、摩尔比为1:1的0.5 mol/L硫酸氢铵及氨水络合剂溶液加入上述混合金属盐溶液，控制混合金属盐、碳酸钠沉淀剂和碳酸氢铵络合剂的摩尔比为1:1:0.4，搅拌速度为1200r/min、温度为30℃的条件反应4 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰钴碳酸盐球形前驱体(Mn0.8Co0.2)CO3。
将摩尔比为1:1的碳酸锂及氢氧化锂与锰钴碳酸盐球形前驱体(Mn0.8Ni0.2)CO3均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至400℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至800℃煅烧12 h，得到球形富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.8Co0.2)0.8O2。
称取100 mg片径为50 μm的氧化石墨烯加入10 mL体积比为1:1的去离子水及异丙醇溶剂中，超声分散2 h，得到氧化石墨烯分散液，将100 mg上述球形富锂锰基正极材料加入氧化石墨烯分散液，继续超声分散1 h，利用砂芯漏斗在滤膜上将上述得到的氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料混合分散液进行真空抽滤，洗涤，制得三明治结构的氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料复合薄膜。以3℃/min升温速率将上述制得的三明治结构的氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料复合薄膜置于400℃空气气氛下干燥1 h，制得三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极。
本实施例制备的球形富锂锰基正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径为1~4 μm。本实施例制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极极片厚度为80 μm，具有良好的柔性。本实施例制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为含有富锂相结构，同时还可观察到尖晶石相的存在。将得到的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，首次放电比容量可达261mAh/g。对其进行倍率性能测试，在0.2、1、2、5、10C下放电比容量分别约为245、220、174、131、112 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达152mAh/g，容量保持率为87.4%。
实施例3：
按摩尔比Mn:Ni:Co = 0.8:0.1:0.1称取摩尔比为1:1的硝酸锰及乙酸锰、摩尔比为2:1的硫酸镍及甲酸镍、摩尔比为1:1:1的硫酸钴、硝酸钴及乙酸钴，并溶于去离子水中配制0.5 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将摩尔比为1:1的1 mol/L碳酸钠及碳酸铵沉淀剂溶液、摩尔比为1:1的0.4 mol/L碳酸氢铵及氨水络合剂溶液加入上述混合金属盐溶液，控制混合金属盐、碳酸钠沉淀剂和碳酸氢铵络合剂的摩尔比为1:1:0.3，搅拌速度为1000r/min、温度为40℃的条件反应6 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体(Mn0.8Ni0.1Co0.1)CO3。
将摩尔比为2:1:1的碳酸锂、硝酸锂及乙酸锂与锰镍钴碳酸盐球形前驱体(Mn0.8Ni0.1Co0.1)CO3均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以3℃/min升温速率从室温升至500℃预烧5 h，再以相同升温速率升温至850℃煅烧12 h，得到球形富锂锰基正极材料Li1.15(Mn0.8Ni0.1Co0.1)0.85O2。
称取30 mg片径为30 μm的氧化石墨烯加入10 mL乙醇中，超声分散2 h，得到氧化石墨烯分散液，将100 mg上述球形富锂锰基正极材料加入氧化石墨烯分散液，继续超声分散1 h，利用砂芯漏斗在滤膜上将氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料混合分散液进行真空抽滤，洗涤，制得三明治结构的氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料复合薄膜。以3℃/min升温速率将上述制得的三明治结构的氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料复合薄膜置于500℃真空下干燥5 h，从而制得三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极。
本实施例制备的球形富锂锰基正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径为2~4 μm。本实施例制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极极片厚度为30 μm，具有良好的柔性。本实施例制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为含有富锂相结构，同时还可观察到尖晶石相的存在。将得到的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，首次放电比容量可达272mAh/g。对其进行倍率性能测试，在0.2、1、2、5、10C下放电比容量分别约为257、232、208、177、141 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达185mAh/g，容量保持率为88.9%。
实施例4：
按摩尔比Mn:Ni = 0.75:0.25称取摩尔比为1:1的硝酸锰及硫酸锰、摩尔比为2:1的硫酸镍及硝酸镍，并溶于去离子水中配制0.2 mol/L 混合金属盐溶液，采用共沉淀的方法将摩尔比为1:1的0.5 mol/L碳酸钠及碳酸氢钠沉淀剂溶液、摩尔比为1:1的0.1 mol/L硫酸氢铵及硫酸铵络合剂溶液加入上述混合金属盐溶液，控制混合金属盐、碳酸钠沉淀剂和碳酸氢铵络合剂的摩尔比为1:1:0.5，搅拌速度为800r/min、温度为40℃的条件反应6 h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，干燥后得到锰镍碳酸盐球形前驱体(Mn0.75Ni0.25)CO3。
将摩尔比为1:1的碳酸锂及氢氧化锂与锰镍碳酸盐球形前驱体(Mn0.75Ni0.25)CO3均匀混合，将其放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升至400℃预烧6 h，再以相同升温速率升温至800℃煅烧12 h，得到球形富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.75Ni0.25)0.8O2。
称取50 mg片径为5 μm的氧化石墨烯加入2 mL N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，超声分散1 h，得到氧化石墨烯分散液，将80 mg上述球形富锂锰基正极材料加入氧化石墨烯分散液，继续超声分散1 h，利用砂芯漏斗在滤膜上将氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料混合分散液进行真空抽滤，洗涤，制得三明治结构的氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料复合薄膜。以3℃/min升温速率将上述制得的三明治结构的氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料复合薄膜置于800℃氦气气氛下干燥1 h，从而制得三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极。
本实施例制备的球形富锂锰基正极材料具有均一的球状形貌，具体表现为材料球状粒径为1~5 μm。本实施例制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极极片厚度为40 μm，具有良好的柔性。本实施例制备的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为含有富锂相结构，同时还可观察到尖晶石相的存在。将得到的三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极装配模拟锂离子电池，在2~4.8V区间内进行电化学性能测试，以0.1 C活化进行，首次放电比容量可达275mAh/g。对其进行倍率性能测试，在0.2、1、2、5、10C下放电比容量分别约为262、233、214、176、137 mAh/g；在2C下进行200次循环后放电比容量可达188mAh/g，容量保持率为87.8%。

Claims (9)

1.一种具有三明治核壳结构的柔性复合正极的制备方法，所述的柔性复合材料包括富锂锰基、尖晶石和石墨烯，所述富锂锰基正极材料的化学式为aLi2MnO3·（1-a）LiMO2，尖晶石材料的化学式为LiMn2-xMxO4；上述两个化学式中：0.1≤a<1，M=Mn1-x-yNixCoy，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5；其特征在于：该方法包含以下工艺步骤：
步骤一：采用共沉淀的方法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体；
步骤二：将由步骤一获得的锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂盐化合物，或者是将由步骤一获得的锰镍钴碳酸盐球形前驱体与氢氧化锂进行均匀混合、煅烧，从而得到球形富锂锰基正极材料；
步骤三：将由步骤二获得的球形富锂锰基正极材料与氧化石墨烯分散液混合，将混合后的球形富锂锰基正极材料与氧化石墨烯分散液采用真空抽滤的方法制备具有三明治结构的富锂锰基及氧化石墨烯复合薄膜，最后再将具有三明治结构的富锂锰基及氧化石墨烯复合薄膜经过高温原位碳热还原制备具有三明治核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极；所述的高温原位碳热还原具体步骤为：以1~10℃/min的升温速率将所述复合薄膜置于空气中，在300~400℃温度下煅烧0.5~2 h，或置于氮气或惰性气氛下，在300~800℃温度下煅烧0.5~5 h，或置于真空环境下，在300~800℃温度下煅烧0.5~5 h，制得三明治/核壳结构的富锂锰基、尖晶石及石墨烯柔性复合正极，控制石墨烯在制得的所述复合正极中质量分数为5~50%；
所述的三明治核壳结构指的是：以富锂锰基正极材料为核、尖晶石为壳组成的核壳结构，核壳结构再与石墨烯组成的夹层结构。
2.根据权利要求1所述的具有三明治核壳结构的柔性复合正极的制备方法，其特征在于：所述步骤一的具体步骤如下：
步骤（1）：分别称取锰盐化合物、镍盐化合物及钴盐化合物，并全部溶于去离子水中混合均匀，配制0.1~1mol/L的混合金属盐溶液M；
步骤（2）：分别称取碳酸盐沉淀剂及络合剂，并全部溶于去离子水中混合均匀，配制0.1~1mol/L的碳酸盐沉淀剂与络合剂混合溶液；
步骤（3）：在强力搅拌下，将配制好的所述碳酸盐沉淀剂与络合剂混合溶液加入到步骤（1）的混合金属盐溶液M中，控制混合金属盐、碳酸盐沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:1:0.1~0.6，在搅拌速度为500~1500r/min、温度为20~50℃的条件下，反应1~10 h，得到锰镍钴碳酸盐球形前驱体。
3.根据权利要求2所述的具有三明治核壳结构的柔性复合正极的制备方法，其特征在于：所述的锰镍钴碳酸盐球形前驱体的粒径为0.3~6μm。
4.根据权利要求2所述的具有三明治核壳结构的柔性复合正极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锰盐化合物为硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物；所述镍盐化合物为硫酸镍、甲酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物；所述钴盐化合物为硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物；步骤（2）中，所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的一种或多种的混合物；所述络合剂为碳酸氢铵、硫酸氢铵、硫酸铵、氨水中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的具有三明治核壳结构的柔性复合正极的制备方法，其特征在于：所述步骤二的具体步骤如下：
步骤（1）：将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂盐化合物，或者是将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与氢氧化锂均匀混合，并以1~5℃/min升温速率从室温升至300~600℃，预烧3~10 h；
步骤（2）：再以相同升温速率升温至600~900℃，煅烧6~15 h，从而得到球形富锂锰基正极材料。
6.根据权利要求1或5所述的具有三明治核壳结构的柔性复合正极的制备方法，其特征在于：所述球形富锂锰基正极材料的粒径为0.3~6μm。
7.根据权利要求5所述的具有三明治核壳结构的柔性复合正极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的锂盐化合物为醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物；所述混合方式为液相混合或固相混合；步骤（2）中，所述煅烧气氛为空气。
8.根据权利要求1所述的具有三明治核壳结构的柔性复合正极的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，具有三明治结构的富锂锰基及氧化石墨烯复合薄膜的具体制备步骤如下：
步骤（1）：称取氧化石墨烯加入溶剂中，超声分散0.5~5 h，得到氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯与溶剂的固液比为2~30 mg/mL；
步骤（2）：将所述球形富锂锰基正极材料加入到氧化石墨烯分散液中，继续超声分散0.5~1 h；
步骤（3）：利用砂芯漏斗在滤膜上将氧化石墨烯与球形富锂锰基正极材料混合分散液进行真空抽滤，洗涤，所述真空抽滤的真空度为-50KPa；制得具有三明治结构的富锂锰基及氧化石墨烯复合薄膜。
9.根据权利要求8所述的具有三明治核壳结构的柔性复合正极的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯外径为5~50μm；所述溶剂为去离子水、有机溶剂的一种或多种的混合物；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇、甲醇、环己烷中的一种或多种的混合物；所述惰性气氛为氩气、氦气的一种。
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