CN107316997A

CN107316997A - 锂离子电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107316997A
Application number: CN201710393514.1A
Authority: CN
Inventors: 毛方会; 杨玉洁
Original assignee: Guangdong Candle Light New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Candle Light New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2017-05-27
Filing date: 2017-05-27
Publication date: 2017-11-03

Abstract

本发明属于储能研究领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的颗粒直径D1为1μm‑200μm，所述锂离子电池正极材料为二次颗粒结构，所述二次颗粒由一次颗粒及电子传导组分组成，所述一次颗粒粒径为D2，D2≤0.5D1；所述电子传导组分中包括石墨烯片层，所述一次颗粒与所述石墨烯片层均匀分散；所述石墨烯片层之间存在强键合力；即能够构建具有柔韧性的导电网络结构，将钛酸锂一次颗粒固定在该网络结构中，从而得到性能优良的锂离子电池正极材料。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其快速充放电、低温性能好、比能量大、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：更长的待机时间、更加快速的充放电速度等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。

目前商业化的锂离子电池正极材料，基本均为半导体或绝缘体，材料颗粒本身的导电性能非常差，为了解决上述问题，现有技术主要有将材料颗粒纳米化之后造球得到二次颗粒结构、一次颗粒造球过程中加入具有优良导电性能的导电材料等等，以提高正极材料整体颗粒的导电性能；同时采用包覆技术，对材料表面进行包覆，从而增加材料表面的导电性能。

2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等采用机械剥离法首次制备得到石墨烯(Graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研究的序幕。所谓石墨烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积(理论计算值：2630m²/g)；高导电性、载流子传输率(200000cm²/V·s)；高热导率(5000W/mK)；高强度，高杨氏模量(1100GPa)，断裂强度(125GPa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极大的运用前景。具体来说，由于石墨烯具有优异的导电性能，且本身的质量极轻，是较为理想的、一次颗粒造球过程中加入的导电材料。

然而由于石墨烯材料具有独特的柔性二维平面结构，其片层非常容易将纳米化的钛酸锂颗粒包覆在其内部，从而阻碍充放电过程中锂离子与一次颗粒之间的嵌合，影响一次颗粒材料容量、倍率等电化学性能的发挥；同时，石墨烯片层之间作用力较弱，添加了石墨烯的二次颗粒正极材料结构相对较为松散，电池制备过程中电极冷压是容易破裂，从而影响其电化学性能的发挥。

有鉴于此，确有必要提出一种锂离子电池正极材料及其制备方法，其既可发挥出石墨烯的最大优势，又能避免其在二次颗粒中带来的负面影响。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的颗粒直径D1为1μm-200μm，所述锂离子电池正极材料为二次颗粒结构，所述二次颗粒由一次颗粒及电子传导组分组成，所述一次颗粒粒径为D2，D2≤0.5D1；所述电子传导组分中包括石墨烯片层，所述一次颗粒与所述石墨烯片层均匀分散；所述石墨烯片层之间存在强键合力；即能够构建具有柔韧性的导电网络结构，将钛酸锂一次颗粒固定在该网络结构中，从而得到性能优良的锂离子电池正极材料。本发明适用于储能研究领域的、所有需要一次颗粒造球得到二次颗粒结构的材料，具体包括锂离子正极材料、锂离子负极材料(如石墨、硅碳、钛酸锂、合金负极等等)以及其他电池电容器材料(如锂空气电池、燃料电池、钠离子电池、锌离子电池等等)。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的颗粒直径D1为1μm-200μm，颗粒粒径过小，后续制备电极浆料时加工性能差，颗粒粒径过大，锂离子电池正极的倍率性能差；所述锂离子电池正极材料为二次颗粒结构，所述二次颗粒由一次颗粒及电子传导组分组成，所述一次颗粒粒径为D2，D2≤0.5D1，即二次颗粒至少由8个一次颗粒组成，从而确保二次颗粒具有更好的结构稳定性；所述电子传导组分中包括石墨烯片层，所述一次颗粒与所述石墨烯片层均匀分散；所述石墨烯片层之间存在强键合力；即能够构建具有柔韧性的导电网络结构，将正极材料一次颗粒固定在该网络结构中，从而得到性能优良的锂离子电池正极材料。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述一次颗粒包括纳米钴酸锂、纳米锰酸锂、纳米磷酸铁锂、纳米镍钴锰、纳米镍钴铝、纳米镍酸锂、纳米锂钒氧化物、纳米富锂正极材料中的至少一种；所述一次颗粒均匀的分散于所述石墨烯片层表面，且两者之间形成良好的电子通道；所述石墨烯片层厚度h1≤40nm；所述锂离子电池正极材料中，石墨烯组分的重量比例为x％，x％≤5％。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述电子传导组分中，还可以含有超级导电碳、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电碳黑中的至少一种。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，提供所述强键合力的键类别为氢键或/和化学键；所述石墨烯与非石墨烯电子传导剂之间也可存在强键合力。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述石墨烯为小片层石墨烯或/和多孔石墨烯；所述小片层石墨烯片层平面直径d1，d1≤0.5D1；所述多孔石墨烯两孔之间连续区域宽度为d2，d1≤0.5D1。

本发明还包括一种锂离子电池正极材料的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤1，前驱体制备：将官能化的电子传导组分与一次颗粒混合均匀得到前驱体；

步骤2，将步骤1得到的前驱体进行还原反应，使得官能化的电子传导组分之间相互交联形成网络结构，同时将一次颗粒固定于网络结构之中；

步骤3，将步骤2得到的网络结构破碎(如研磨、机械剪切、超声粉碎等)，同时控制破碎程度(根据所需要制备的二次颗粒粒径来控制：二次颗粒粒径越小，相应破碎程度越大)，之后进行处理得到二次颗粒前驱体；

步骤4，包覆、碳化得到成品二次颗粒；

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述官能化电子传导组分中的官能团包括羧基、羟基、环氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一种；所述官能团质量占电子传导组分的质量比为0.5～20％；所述一次颗粒经过表面处理，使得颗粒表面具有反应活性；步骤1所述混合过程为：将电子传导组分、溶剂1、辅助组分1均匀混合；将一次颗粒、溶剂2、辅助组分2均匀混合；之后将两种混合组分混合进行进一步的分散，得到得到电子传导组分与一次颗粒均匀分布的前驱体。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤2所述的还原反应包括水热反应或/和加入还原剂进行还原反应；步骤3所述的处理过程为干燥或喷雾造球。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，将电子传导组分、溶剂1、辅助组分1均匀混合；将一次颗粒、溶剂2、辅助组分2均匀混合；之后将两种混合组分混合进行进一步的分散，得到得到电子传导组分与一次颗粒均匀分布的前驱体。混合方式包括捏合、球磨、沙磨、高压均质等手段；捏合即添加少量溶剂进行慢搅，可以改善分散效果的同时减小溶剂用量，从而降低造球过程中溶剂挥发时的能耗；所述溶剂1选自水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种；所述辅助组分1选自离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中至少一种；所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠或琥珀酸二异辛酯磺酸钠；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或聚丙烯酰胺；所述两性离子表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱或十二烷基氨基二丙酸钠中的至少一种；所述溶剂2选自水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种；所述辅助组分2选自离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中至少一种；所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠或琥珀酸二异辛酯磺酸钠；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或聚丙烯酰胺；所述两性离子表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱或十二烷基氨基二丙酸钠中的至少一种。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤3所述的处理过程，为喷雾干燥；步骤4所述的包覆，为包覆不定型碳层；所述包覆层包括酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、PVC、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。

本发明的优点在于：

1.配制前驱体时，使用官能团化的电子传导组分和表面处理后的一次颗粒，将有效的改善两种组分与溶剂的相容性，得到混合更加均匀的前驱体；

2.配制前驱体的具体操作过程中，先分别配制电子传导组分和一次颗粒组分，可以充分的将具有纳米结构的电子传导组分及一次颗粒分包覆上辅助组分后散于溶剂中，得到混合更加均匀的前驱体；

3.在确保导电剂组分与一次颗粒之间均匀分散后，可以最大化的发挥导电组分的导电效果，从而降低石墨烯组分的用量(即石墨烯含量不高于5％)，减小石墨烯片层平面二维结构对离子传输的阻碍作用；

4.使用小片层石墨烯(片层平面直径d1，d1≤0.5D1)或/和多孔石墨烯(两孔之间连续区域宽度为d2，d1≤0.5D1)构建导电网络，可以形成多孔的导电网络结构，最小化导电网络结构对离子传输的阻碍作用；

5.电子传导组分之间具有强键合力，而石墨烯片层又具有柔韧性，可以形成结构稳定的柔韧性的导电网络，对于固定该锂离子电池正极二次颗粒材料在电池制造加工及使用过程中的结构稳定性具有优良的效果，使得制得的正极材料具有优良的加工及循环性能；

6.控制干燥过程，可以得到结构非常致密的二次颗粒前驱体，从而得到体积能量密度更高的锂离子电池正极材料。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

比较例1，制备颗粒直径为10μm的磷酸铁锂正极材料；

前驱体制备：选择粒径为100nm的磷酸铁锂，片层厚度为3nm、片层平面直径为10μm的石墨烯片层为导电剂组分(磷酸铁锂与石墨烯之间的质量比为94:6)，N,N-二甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌，得到前驱体浆料；由于石墨烯片层与磷酸铁锂颗粒之间尺寸差距较大，石墨烯很容易包覆于磷酸铁锂颗粒表面，且两者之间分散难度大；

步骤2，采用喷雾干燥法，将步骤1得到的前驱体造粒，控制造粒条件，得到颗粒直径为10μm的锂离子电池正极核材料；

步骤3，以沥青为碳源，对步骤2得到的锂离子电池正极核材料进行表面包覆、之后碳化得到成品锂离子电池正极材料；

实施例1，与比较例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择粒径为100nm的磷酸铁锂颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为0.1μm的官能化石墨烯片层为电子传导组分(磷酸铁锂颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；官能团(包括羟基、羧基及羰基)含量为整个电子传导组分质量的0.5％，与溶剂混合均匀后得到前驱体；

步骤2，通过水热反应，使得含有官能团的电子传导组分的石墨烯分子之间发生交联、形成强的键合力，完成导电网络搭建，同时将一次颗粒固定在搭建的网络结构中；在通过机械剪切(搅拌)，得到颗粒度较小的网络结构中包覆有一次颗粒的结构；

再进行比较例中步骤2、步骤3的过程；

其它与比较例1的相同，这里不再重复。

实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择粒径为100nm的磷酸铁锂颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为0.1μm的官能化石墨烯片层为电子传导组分(磷酸铁锂颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；官能团(包括羟基、羧基及羰基)含量为整个电子传导组分质量的1％，与溶剂混合均匀后得到前驱体；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择粒径为100nm的磷酸铁锂颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为0.1μm的官能化石墨烯片层为电子传导组分(磷酸铁锂颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；官能团(包括羟基、羧基及羰基)含量为整个电子传导组分质量的2％，与溶剂混合均匀后得到前驱体；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择粒径为100nm的磷酸铁锂颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为0.1μm的官能化石墨烯片层为电子传导组分(磷酸铁锂颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；官能团(包括羟基、羧基及羰基)含量为整个电子传导组分质量的5％，与溶剂混合均匀后得到前驱体；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择粒径为100nm的磷酸铁锂颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为0.1μm的官能化石墨烯片层为电子传导组分(磷酸铁锂颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；官能团(包括羟基、羧基及羰基)含量为整个电子传导组分质量的10％，与溶剂混合均匀后得到前驱体；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择粒径为100nm的磷酸铁锂颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为0.1μm的官能化石墨烯片层为电子传导组分(磷酸铁锂颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；官能团(包括羟基、羧基及羰基)含量为整个电子传导组分质量的20％，与溶剂混合均匀后得到前驱体；

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例7，与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择粒径为100nm的磷酸铁锂颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为5μm的官能化石墨烯片层为电子传导组分(磷酸铁锂颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；官能团(包括羟基、羧基及羰基)含量为整个电子传导组分质量的5％，与溶剂混合均匀后得到前驱体；

其它与实施例4的相同，这里不再重复。

实施例8，与实施例4不同之处在于，本实施例括包如下步骤：

步骤1，选择粒径为100nm的磷酸铁锂颗粒，片层厚度为3nm、两孔间连续区域宽度为1μm的官能化多孔石墨烯片层为电子传导组分(磷酸铁锂颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；官能团含量为整个电子传导组分质量的5％，与溶剂混合均匀后得到前驱体；

其它与实施例4的相同，这里不再重复。

实施例9，与实施例4不同之处在于，本实施例括包如下步骤：

颗粒直径为100μm的锂离子电池正极材料；

步骤1，选择粒径为1000nm的磷酸铁锂颗粒，片层厚度为100nm、片层平面直径为500nm、官能团含量为5％的改性石墨烯片层为导电剂组分(磷酸铁锂颗粒与石墨烯之间的质量比为95:5)；

其它与实施例4的相同，这里不再重复。

实施例10，与实施例4不同之处在于，本实施例括包如下步骤：

颗粒直径为1μm的锂离子电池正极材料；

步骤1，选择粒径为500nm的磷酸铁锂颗粒，片层厚度为5nm、片层平面直径为500nm、官能团含量为5％的石墨烯片层为导电剂组分(磷酸铁锂颗粒与石墨烯之间的质量比为97:3)；

其它与实施例4的相同，这里不再重复。

实施例11，制备颗粒直径为12μm的锂离子电池正极材料；

步骤1，前驱体制备：选择粒径为200nm的表面处理磷酸铁锂颗粒，片层厚度为1nm、片层平面直径为0.1μm、官能团含量5％的官能团化石墨烯片层为导电剂组分(磷酸铁锂颗粒与石墨烯之间的质量比为99.6：0.4)；将十二烷基硫酸钠、磷酸铁锂颗粒混合，之后加入少量N,N-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到磷酸铁锂均匀分散的浆料；将石墨烯、PVP混合，之后加入少量N,N-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到石墨烯均匀分散的浆料；将两种浆料均匀混合搅拌，得到石墨烯与纳米磷酸铁锂颗粒均匀混合的前驱体；

步骤2，向步骤1得到的前驱体里加入还原剂，进行还原交联反应，使得含有官能团的电子传导组分的石墨烯分子之间发生交联、形成强的键合力，完成导电网络搭建，同时将一次颗粒固定在搭建的网络结构中；

步骤3，采用喷雾干燥法，将步骤2得到的前驱体造粒，控制造粒条件，得到颗粒直径为12μm的锂离子电池正极核材料；

步骤4，以酚醛树脂为碳源，对步骤2得到的锂离子电池正极核材料进行表面包覆、之后碳化得到成品锂离子电池正极材料(碳化过程中将十二烷基硫酸钠、PVP均碳化得到无定型碳)；

实施例12，与实施例11不同之处在于，本实施例括包如下步骤：

制备颗粒直径为12μm的锂离子电池正极材料；

前驱体制备：选择粒径为200nm的纳米磷酸铁锂、钴酸锂混合颗粒作为一次颗粒，其中纳米磷酸铁锂含量为90％；片层厚度为1nm、片层平面直径为0.1μm、官能团含量为5％的官能团化石墨烯片层、超级导电碳为导电剂组分，其中石墨烯的含量为20％，(一次颗粒与电子传导组分的质量比为99：1)；将十二烷基苯磺酸钠、磷酸铁锂颗粒混合，之后加入少量N,N-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到磷酸铁锂均匀分散的浆料；将石墨烯、PVP混合，之后加入少量N,N-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到石墨烯均匀分散的浆料；将两种浆料均匀混合搅拌，得到石墨烯与纳米磷酸铁锂颗粒、钴酸锂颗粒均匀混合的前驱体；

其它与实施例11的相同，这里不再重复。

实施例13，与实施例4不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，选择粒径为100nm的镍钴锰(NCM)颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为0.1μm的官能化石墨烯片层为电子传导组分(镍钴锰(NCM)颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；官能团(包括羟基、羧基及羰基)含量为整个电子传导组分质量的5％，与溶剂混合均匀后得到前驱体；

其它与实施例4的相同，这里不再重复。

电池组装：将比较例、各实施例制备得到的正极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成正极电极；将正极电极与负极电极(石墨为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。

材料性能测试：

克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流放电至3.85V；静置3min之后完成容量测试，D1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。

内阻测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例中磷酸铁锂材料制备得到的电芯进行内阻测试：静置3min；1C恒流充电至3.85V，3.85V恒压充电至0.1C；静置3min；再采用电化学工作站，测试电芯的DCR值，所得结果见表1。

倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝D2/D1*100％,所得结果见表1。

循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min，“0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量Di；静置3min”重复299次得到D300，之后完成循环测试，计算容量保持率为D300/D1*100％，所得结果见表1。

表1、不同锂离子电池正极材料制备得到的电芯性能表

由表1可得，本发明制备的锂离子电池正极材料，具有更加优秀的电化学性能：即更高的克容量、更好的循环容量保持率以及更高的倍率性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例6可得，随着官能化石墨烯表面官能团含量的逐渐增加，磷酸铁锂材料的克容量先增加后降低，循环性能先增加，之后稳定在92％左右；即当官能团含量为5％时，材料具有最佳的性能；这是因为官能团含量过低，形成的交联网络结构作用力较弱，无法最大化的发挥作用；而当官能团含量过高，交联点过多，形成的网络结构离子阻碍作用强，影响材料的性能发挥。对比实施例4、7、8可得，选择小尺寸或多孔官能团化石墨烯构建导电网络结构，可以得到性能更加优良的锂离子电池正极材料。由各实施例可得，本发明具有普适性，适用于储能研究领域的、所有需要一次颗粒造球得到二次颗粒结构的材料，具体包括锂离子正极材料、锂离子负极材料(如石墨、硅碳、钛酸锂、合金负极等等)以及其他电池电容器材料(如锂空气电池、燃料电池、钠离子电池、锌离子电池等等)。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的颗粒直径D1为1μm-200μm，所述锂离子电池正极材料为二次颗粒结构，该二次颗粒由一次颗粒及电子传导组分组成，所述一次颗粒粒径为D2，且D2≤0.5D1；

所述电子传导组分中包括石墨烯片层，所述一次颗粒与所述石墨烯片层均匀分散；

所述石墨烯片层之间存在强键合力。

2.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述一次颗粒包括纳米钴酸锂、纳米锰酸锂、纳米磷酸铁锂、纳米镍钴锰、纳米镍钴铝、纳米镍酸锂、纳米锂钒氧化物、纳米富锂正极材料中的至少一种；所述一次颗粒均匀的分散于所述石墨烯片层的表面，且两者之间形成良好的电子通道；所述石墨烯片层的厚度h1≤40nm；所述锂离子电池正极材料中，石墨烯组分的重量比例为x％，且x≤5。

3.一种权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述电子传导组分中还含有超级导电碳、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电碳黑中的至少一种。

4.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，提供所述强键合力的键的类别为氢键或/和化学键；所述石墨烯与非石墨烯电子传导剂之间也存在强键合力。

5.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述石墨烯为小片层石墨烯或/和多孔石墨烯；所述小片层石墨烯的片层平面直径为d1，且d1≤0.5D1；所述多孔石墨烯的两孔之间连续区域宽度为d2，且d2≤0.5D1。

6.一种权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

步骤3，将步骤2得到的网络结构破碎，同时控制破碎程度，之后进行处理得到二次颗粒前驱体；

步骤4，包覆、碳化得到成品二次颗粒。

7.一种权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述官能化电子传导组分中的官能团包括羧基、羟基、环氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一种；所述官能团质量占电子传导组分的质量比为0.5～20％；所述一次颗粒经过表面处理，使得一次颗粒表面具有反应活性；步骤1所述混合过程为：将电子传导组分、溶剂1、辅助组分1均匀混合；将一次颗粒、溶剂2、辅助组分2均匀混合；之后将两种混合组分混合进行进一步的分散，得到电子传导组分与一次颗粒均匀分布的前驱体。

8.一种权利要求6所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的还原反应包括水热反应或/和加入还原剂进行还原反应；步骤3所述的处理过程为干燥或喷雾造球。

9.一种权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒包括纳米钴酸锂、纳米锰酸锂、纳米磷酸铁锂、纳米镍钴锰、纳米镍钴铝、纳米镍酸锂、纳米锂钒氧化物、纳米富锂正极材料中的至少一种；所述电子传导组分中还含有超级导电碳、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电碳黑中的至少一种。

10.一种权利要求6所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的造粒过程为喷雾干燥；步骤3所述的包覆为包覆不定型碳层；所述包覆层包括酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、PVC、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。