CN103400964B - 一种磷酸铁锂电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂电极的制备方法，包括以下步骤：将纳米级磷酸铁锂颗粒分散在有机溶剂中，然后对纳米级磷酸铁锂颗粒以喷雾干燥的方式进行二次造粒，形成中值粒径为4-5μm的磷酸铁锂二次颗粒；将粘接剂和磷酸铁锂二次颗粒在干混设备中搅拌0.1-3小时；将分散剂和两种以上导电剂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮或水中，形成分散液；磷酸铁锂和粘接剂的混合物加入分散液中超声波分散，形成具有三维导电网络结构的电极浆料；将电极浆料均匀涂覆于铝箔上，然后干燥以制备成磷酸铁锂电极。相对于现有技术，本发明能够提高电池的倍率性能、低温放电性能、容量和能量密度。

Description

一种磷酸铁锂电极的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂电极的制备方法。

背景技术

传统的磷酸铁锂电极主要由集流体及附着其上的电极材料层组成，集流体为铝，电极材料层主要由活性物质、导电添加剂和粘结剂组成，其制备方法一般为：将磷酸铁锂、粘接剂和导电剂均加入有机溶剂中，搅拌均匀后制成电极浆料，然后将电极浆料通过挤压涂布或转移涂布的方法涂覆在铝箔上，再经过干燥和冷压就得到了磷酸铁锂电极。

对于颗粒度较大（微米级以上）的磷酸铁锂采用上述方法制备电极，可以使得磷酸铁锂均匀分散，而且整个电极具有较好的导电性。然而对于纳米级磷酸铁锂材料而言，同等重量下纳米级的磷酸铁锂颗粒比微米级以上的磷酸铁锂颗粒更多，分散更难，且同等数量的导电剂（与采用微米级以上的磷酸铁锂制备的电极中使用的导电剂数量相同）无法在纳米级磷酸铁锂颗粒之间形成良好的导电效果，而增加导电剂数量又会相应的减少活性物质（即磷酸铁锂）数量，从而导致磷酸铁锂电池能力密度的降低。

基于传统的磷酸铁锂电极制备方式在纳米级磷酸铁锂材料上面应用体现出来的缺点，本发明提供了一种适用于采用纳米级磷酸铁锂作为活性物质的磷酸铁锂电极的制备方法，采用该方法能制备出具有三维混合导电网络结构的电极，从而能有效提高纳米级磷酸铁锂电池的能量密度、倍率性能和低温放电性能。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种磷酸铁锂电极的制备方法，采用该方法能制备出具有三维混合导电网络结构的电极，从而能有效提高纳米级磷酸铁锂电池的能量密度、倍率性能和低温放电性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种磷酸铁锂电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将纳米级磷酸铁锂颗粒分散在有机溶剂中，然后在180℃-400℃下对纳米级磷酸铁锂颗粒以喷雾干燥的方式进行二次造粒，形成中值粒径为4-5μm的磷酸铁锂二次颗粒；喷雾干燥能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发和粉碎等工序，从而可以节约成本。

步骤二，将粘接剂和步骤一得到的磷酸铁锂二次颗粒在干混设备中搅拌0.1-3小时，得到磷酸铁锂和粘接剂的混合物，使磷酸铁锂二次颗粒通过粘接剂粘合在一起。

步骤三，将分散剂和两种以上导电剂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮或水中（当粘接剂为聚四氟乙烯时，选择N-甲基吡咯烷酮，当粘接剂为丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，选择水），形成分散液。

步骤四，将步骤二得到的磷酸铁锂和粘接剂的混合物加入步骤三得到的分散液中超声波分散，形成具有三维导电网络结构的电极浆料，所述电极浆料中磷酸铁锂、粘接剂、导电剂和分散剂的质量比为（89.9986-95.9986）：（2-5）：（2-5）：（0.0014-0.0035）。

步骤五，将步骤四得到的电极浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在100-160℃下干燥0.5h-3h以制备成磷酸铁锂电极。

作为本发明磷酸铁锂电极的制备方法的一种改进，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、乙醇和乙酸乙酯中的至少一种。这几种溶剂的沸点适中，适合用于喷雾干燥。

作为本发明磷酸铁锂电极的制备方法的一种改进，所述粘接剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。

作为本发明磷酸铁锂电极的制备方法的一种改进，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

作为本发明磷酸铁锂电极的制备方法的一种改进，所述导电剂为球状的导电炭黑、链状的碳纳米管、球状的石墨烯、链状的科琴黑、链状的碳纳米纤维、球状的活性炭和球状的导电石墨中的至少两种。其中所述导电剂包含至少一种链状导电剂和至少一种球状导电剂，所述链状导电剂为链状的碳纳米管、链状的科琴黑和链状的碳纳米纤维中的至少一种，所述球状导电剂为球状的导电炭黑、球状的石墨烯、球状的活性炭和球状的导电石墨中的至少一种。其中，链状导电剂起到支架的作用，从而形成三维导电网络的结构基元，而球状导电剂则起到填充的作用，其可以与结构基元复合，形成三维导电网络。

作为本发明磷酸铁锂电极的制备方法的一种改进，所述喷雾干燥的持续时间为1-8h。

作为本发明磷酸铁锂电极的制备方法的一种改进，步骤四的超声波分散的持续时间为0.2-3h。超声波分散可以减少分散时间，降低分散温度，而且分散效果比搅拌好。

相对于现有技术，本发明通过对纳米级磷酸铁锂进行二次造粒，使纳米级磷酸铁锂材料形成形状均匀的微米级类球形颗粒，再利用导电剂和分散剂通过超声波分散工艺形成具有纳米通道的三维导电网络，当采用其制备成电池时，就能够实现电解液、活性物质及导电剂在微米结构下的有效接触，从而提高电池的倍率性能和低温放电性能；且由于是在纳米结构下形成的三维导电网络，从而可以在最低导电剂添加量的情况下，形成最高效的磷酸铁锂电极，从而可以提高电池的容量和能量密度。

采用本发明制备的磷酸铁锂电极与传统的磷酸铁锂电极的结构的最大的不同之处在于：二次磷酸铁锂微米颗粒的内部是由大量一次纳米颗粒构成，内部留有大量孔道，且孔道之间相互连通，从而形成了一种具有多孔结构的微米颗粒。大量连通的孔道为电解液的传输提供了通道，从而使得离子在微米级的磷酸铁锂颗粒内部实现高效传输；再以碳纳米管之类的导电剂作为网络结构基元，并与导电添加剂（即第二种导电剂）复合，形成纳米级的三维混合导电网络，从而实现离子和电子的高速输运。

需要说明的是，本发明中的纳米级磷酸铁锂还可以换成纳米级磷酸亚铁锂、纳米级磷酸锰铁锂和纳米级磷酸钒锂。

附图说明

图1为采用对比例1制备的磷酸铁锂电极的扫描电子显微镜图（SEM图）。

图2为采用本发明实施例1制备的磷酸铁锂电极的扫描电子显微镜图（SEM图）。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明及其有益效果进行详细的说明，但是本发明的具体实施方式并不限于此。

实施例1

一种磷酸铁锂电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将纳米级磷酸铁锂颗粒分散在丙酮中，然后在250℃下对纳米级磷酸铁锂颗粒以喷雾干燥的方式进行二次造粒，喷雾干燥的持续时间为2h，形成中值粒径为4.5μm的磷酸铁锂二次颗粒；喷雾干燥采用的设备为喷雾干燥机。

步骤二，将聚四氟乙烯和步骤一得到的磷酸铁锂二次颗粒在干混设备中搅拌1小时，得到磷酸铁锂和聚四氟乙烯的混合物；干混设备可以采用行星式搅拌机；

步骤三，将聚乙烯吡咯烷酮、球状的导电炭黑和链状的碳纳米管均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成分散液，其中，球状的导电炭黑和链状的碳纳米管的质量比为2:8。

步骤四，将步骤二得到的磷酸铁锂和聚四氟乙烯的混合物加入步骤三得到的分散液中超声波分散，超声波分散的持续时间为1h，形成具有三维导电网络结构的电极浆料，电极浆料中磷酸铁锂、聚四氟乙烯、导电剂（球状的导电炭黑和链状的碳纳米管的混合物）和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为93.9985：3：3：0.0015。

步骤五，将步骤四得到的电极浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在130℃下干燥1h以制备成磷酸铁锂电极。

实施例2

一种磷酸铁锂电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将纳米级磷酸铁锂颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中，然后在300℃下对纳米级磷酸铁锂颗粒以喷雾干燥的方式进行二次造粒，喷雾干燥的持续时间为4h，形成中值粒径为5μm的磷酸铁锂二次颗粒。

步骤二，将羧甲基纤维素钠和步骤一得到的磷酸铁锂二次颗粒在干混设备中搅拌1小时，得到磷酸铁锂和羧甲基纤维素钠的混合物。

步骤三，将聚乙烯吡咯烷酮、球状的石墨烯和链状的碳纳米纤维均匀分散在水中，形成分散液，其中，球状的石墨烯和链状的碳纳米纤维的质量比为4:6。

步骤四，将步骤二得到的磷酸铁锂和羧甲基纤维素钠的混合物加入步骤三得到的分散液中超声波分散，超声波分散的持续时间为2h，形成具有三维导电网络结构的电极浆料，电极浆料中磷酸铁锂、羧甲基纤维素钠、导电剂（球状的石墨烯和链状的碳纳米纤维的混合物）和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为95.9965：2：2：0.0035。

步骤五，将步骤四得到的电极浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在150℃下干燥2h以制备成磷酸铁锂电极。

实施例3

一种磷酸铁锂电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将纳米级磷酸铁锂颗粒分散在甲醇中，然后在180℃下对纳米级磷酸铁锂颗粒以喷雾干燥的方式进行二次造粒，喷雾干燥的持续时间为1h，形成中值粒径为4μm的磷酸铁锂二次颗粒。

步骤二，将丁苯橡胶和步骤一得到的磷酸铁锂二次颗粒在干混设备中搅拌0.5小时，得到磷酸铁锂和丁苯橡胶的混合物。

步骤三，将聚乙烯吡咯烷酮、链状的科琴黑和球状的导电石墨均匀分散在水中，形成分散液，其中，链状的科琴黑和球状的导电石墨的质量比为1:1。

步骤四，将步骤二得到的磷酸铁锂和丁苯橡胶的混合物加入步骤三得到的分散液中超声波分散，超声波分散的持续时间为0.5h，形成具有三维导电网络结构的电极浆料，电极浆料中磷酸铁锂、丁苯橡胶、导电剂（链状的科琴黑和球状的导电石墨的混合物）和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为91.9975：4：4：0.0025。

步骤五，将步骤四得到的电极浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在110℃下干燥0.5h以制备成磷酸铁锂电极。

实施例4

一种磷酸铁锂电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将纳米级磷酸铁锂颗粒分散在乙醇中，然后在350℃下对纳米级磷酸铁锂颗粒以喷雾干燥的方式进行二次造粒，喷雾干燥的持续时间为8h，形成中值粒径为4μm的磷酸铁锂二次颗粒。

步骤二，将羧甲基纤维素钠和步骤一得到的磷酸铁锂二次颗粒在干混设备中搅拌3小时，得到磷酸铁锂和羧甲基纤维素钠的混合物。

步骤三，将聚乙烯吡咯烷酮、链状的科琴黑和球状的石墨烯均匀分散在水中，形成分散液，其中，链状的科琴黑和球状的石墨烯的质量比为3:1。

步骤四，将步骤二得到的磷酸铁锂和羧甲基纤维素钠的混合物加入步骤三得到的分散液中超声波分散，超声波分散的持续时间为10min，形成具有三维导电网络结构的电极浆料，电极浆料中磷酸铁锂、羧甲基纤维素钠、导电剂（链状的科琴黑和球状的石墨烯的混合物）和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为89.9986：5：5：0.0014。

步骤五，将步骤四得到的电极浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在100℃下干燥3h以制备成磷酸铁锂电极。

实施例5

一种磷酸铁锂电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将纳米级磷酸铁锂颗粒分散在乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂（二者的体积比为3:1）中，然后在400℃下对纳米级磷酸铁锂颗粒以喷雾干燥的方式进行二次造粒，喷雾干燥的持续时间为5h，形成中值粒径为5μm的磷酸铁锂二次颗粒。

步骤二，将丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物（二者的质量比为1:1）和步骤一得到的磷酸铁锂二次颗粒在干混设备中搅拌0.1小时，得到磷酸铁锂和丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠的混合物。

步骤三，将聚乙烯吡咯烷酮、链状的科琴黑和球状的活性炭均匀分散在水中，形成分散液，其中，链状的科琴黑和球状的活性炭的质量比为5:1。

步骤四，将步骤二得到的磷酸铁锂和丁苯橡胶及羧甲基纤维素钠的混合物加入步骤三得到的分散液中超声波分散，超声波分散的持续时间为30min，形成具有三维导电网络结构的电极浆料，电极浆料中磷酸铁锂、粘接剂（丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的混合物）、导电剂（链状的科琴黑和球状的活性炭的混合物）和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为93.998：2.5：3.5：0.002。

步骤五，将步骤四得到的电极浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在160℃下干燥1.5h以制备成磷酸铁锂电极。

对比例1

一种磷酸铁锂电极的制备方法（传统的磷酸铁锂正极的制备方法）：

步骤一，将纳米级的磷酸铁锂颗粒、聚偏氟乙烯和碳纳米管按照96:2:2的质量比例加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后得到电极浆料。

步骤二，将电极浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在120℃下干燥3h以制备成磷酸铁锂电极。

将采用实施例1和对比例1的方法制备出的磷酸铁锂电极分别编号为S1和D1，然后分别取一小块（1cm×1cm）D1和S1样品，并置于扫描电子显微镜中，获得的扫描电子显微镜图（SEM）分别见图1和图2。

对比图1和图2可以发现，采用本发明的方法制备的磷酸铁锂电极中的纳米级磷酸铁锂材料形成了形状均匀的微米级类球形颗粒，而且颗粒与颗粒之间形成有三维导电网络，颗粒分散的很均匀，团聚现象较少，当采用其制备成电池时，就能够实现电解液、活性物质及导电剂在微米结构下的有效接触；而采用传统方法制备的磷酸铁锂电极中的磷酸铁锂颗粒度很大，团聚现象很严重，导致离子通道较少，当采用其制备成电池时，就不能实现电解液、活性物质及导电剂在微米结构下的有效接触。

将采用实施例1-5的方法制备出的磷酸铁锂电极分别编号为S1-S5，同时将采用对比例1的方法制备出的磷酸铁锂电极编号为D1，将S1-S5及D1分别与负极片和隔膜等制备成型号为18650的电池，得到的电池分别编号为B1-B5和A1，分别测试编号为B1-B5和A1的电池的容量和在-20℃时放电的容量保持率（放电倍率为0.5C），所得结果见表1。

同时测试编号为B2的电池的倍率性能，所得结果见表2。

表1：编号为B1-B5和A1的电池的容量测试结果和在-20℃时放电的容量保持率（放电倍率为0.5C）。

电池编号	容量（mAh）	-20℃时放电的容量保持率
			B1	1650	72%
B2	1590	71.2%
			B3	1620	69.5%
B4	1580	73%
			B5	1600	68.1%
A1	1300	60%

由表1可以看出：包含有采用对比例1的方法制备的磷酸铁锂电极的电池的容量为1300mAh，而包含有采用本发明的方法制备的磷酸铁锂电极的电池的容量则达到了1600mAh左右，这表明采用本发明的方法可以提高电池的容量，进而可以提高电池的能量密度。

而且，包含有采用对比例1的方法制备的磷酸铁锂电极的电池在-20℃时（放电倍率为0.5C）的容量保持率仅为60%，而包含有采用本发明的方法制备的磷酸铁锂电极的电池的容量保持率则达到了70%左右，这表明本发明可以提高电池的低温放电性能。

表2：编号为B2的电池的倍率性能测试结果。

放电倍率	3.8V-2.0V容量（mAh）	容量剩余率（%）	中值电压（V）
				0.05C	1635	101	3.27
0.5C	1618	100	3.24
				1C	1615	100	3.21
5C	1611	100	3.07
				10C	1604	99	2.89
15C	1561	96	2.74

实验表明：包含有采用对比例1的方法制备的磷酸铁锂电极的电池在放电倍率为10C时，电池的容量剩余率就达到了96%，而包含有采用本发明的方法制备的磷酸铁锂电极的电池则在放电倍率达到15C时，电池的容量剩余率才达到96%，这表明本发明能够提高电池的倍率性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (6)

1.一种磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将纳米级磷酸铁锂颗粒分散在有机溶剂中，然后在180℃-400℃下对纳米级磷酸铁锂颗粒以喷雾干燥的方式进行二次造粒，形成中值粒径为4-5 μm的磷酸铁锂二次颗粒；

 步骤二，将粘接剂和步骤一得到的磷酸铁锂二次颗粒在干混设备中搅拌0.1-3小时，得到磷酸铁锂和粘接剂的混合物；

步骤三，将分散剂和两种以上导电剂均匀分散在N－甲基吡咯烷酮或水中，形成分散液；所述导电剂为球状的导电炭黑、链状的碳纳米管、球状的石墨烯、链状的科琴黑、链状的碳纳米纤维、球状的活性炭和球状的导电石墨中的至少两种

步骤四，将步骤二得到的磷酸铁锂和粘接剂的混合物加入步骤三得到的分散液中超声波分散，形成具有三维导电网络结构的电极浆料，所述电极浆料中磷酸铁锂、粘接剂、导电剂和分散剂的质量比为(89. 9986-95. 9986)：(2-5)：(2-5)：(0.0014-0. 0035)；

步骤五，将步骤四得到的电极浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在100-160℃下干燥0. 5h-3h以制备成磷酸铁锂电极。

2.根据权利要求l所述的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、乙醇和乙酸乙酯中的至少一种。

3.根据权利要求l所述的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：所述粘接剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。

4.根据权利要求l所述的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的持续时间为l-8h。

6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电极的制备方法，其特征在于：步骤四的超声波分散的持续时间为0. 2-3h。