CN109935817A - 一种含氧空位的层状富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将草酸盐沉淀剂溶于乙醇与水的混合溶剂中，得到溶液A；将锂盐、镍盐、钴盐以及锰盐溶于乙醇与水的混合溶剂中，得到溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌，干燥得到前驱体，分阶段煅烧得到富锂正极材料；将富锂正极材料置于氢氩混合气中低温煅烧，冷却后即得到含氧空位的层状富锂正极材料。本发明合成出的材料具有稳定的化学结构，具有优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种含氧空位的层状富锂正极材料。
背景技术
锂离子电池正极材料自最先商业化的LiCoO2以来，实际能够利用的容量仅为其理论容量的50％(140mAh/g)，经过科研工作者的不断探索，开发出的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2理论比容量大于250mAh/g，能量密度大于300Wh/kg。由于其具有良好的热稳定性、较宽的充放电电压范围、价格低廉、对环境友好等优点，成为最有前景的下一代正极材料。
目前，合成的富锂锰基正极材料的电化学性能还存在一些问题，在电池的充放电循环过程中，由于发生层状向尖晶石相的转变，从而材料的容量存在衰减，当前的处理方法主要分为表面包覆以及元素掺杂。
申请公布号为CN105185980A的中国专利公开了一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法，其以TiO2作为包覆层，在一定程度上阻止了容量的衰减，但效果不明显。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含氧空位的层状富锂正极材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将草酸盐沉淀剂溶于乙醇与水的混合溶剂中，60-80℃恒温水浴搅拌，得到溶液A；
步骤2：将锂盐、镍盐、钴盐以及锰盐溶于乙醇与水的混合溶剂中，60-80℃恒温水浴搅拌，得到溶液B；
步骤3：将溶液B倒入溶液A中，60-80℃恒温水浴以转速400-600rpm剧烈搅拌，100-120℃干燥得到前驱体，分阶段煅烧得到富锂正极材料；
步骤4：将富锂正极材料置于氢氩混合气中400-430℃低温煅烧，冷却后即得到含氧空位的层状富锂正极材料。
优选地，所述的草酸盐沉淀剂为二水合草酸。
优选地，所述的步骤1中，将草酸盐沉淀剂在60℃恒温水浴下搅拌溶于乙醇与水的混合溶剂中。
优选地，所述的锂盐包括乙酸锂、碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的一种或更多种，所述的锰盐包括乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或更多种，所述的镍盐包括乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或更多种，所述的钴盐包括乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或更多种。
优选地，所述的溶液B中，锂离子、锰离子、镍离子及钴离子的物质的量之比为1.2-1.3:0.5-0.6:0.1-0.15:0.1-0.15。
优选地，所述的步骤2中，将锂盐、镍盐、钴盐以及锰盐超声溶于乙醇与水的混合溶剂中。
根据前驱体的热重曲线，富锂材料的合成需要经过平台的停留，其层状结构才能构筑，所以采用分段煅烧，优选地，所述的步骤3中的分阶段煅烧的过程为：将前驱体置于马弗炉中，在室温下以1.5-5℃/min的速率升温至200-280℃并恒温1.5-2.5h，然后以4.5-5.5℃/min的速率升温至440-460℃并恒温4.5-6.5h，最后以4.5-5.5℃/min的速率升温至800-900℃并恒温7-12h。
优选地，所述的步骤3中的分阶段煅烧在空气气氛下进行。
优选地，所述的氢氩混合气的比例为H2含量为5％。
优选地，所述的步骤4中的煅烧温度为200-450℃，升温速率为1.5-4.5℃/min。
优选地，所述的步骤4中的煅烧时间为5min-120min。
优选地，所述的步骤4中的煅烧在管式炉中进行。
优选地，所述的步骤1和2中的乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为1：0.2-1。
本发明还提供了上述的含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法所制备的含氧空位的层状富锂正极材料，其特征在于，原始材料中的部分氧脱出。
本发明采用氢氩混合气低温煅烧富锂锰基正极材料得到含氧空位的富锂正极材料，利用氢气的还原作用攫取原材料中的氧，从而形成氧空位，稳定材料的结构，减少相变的逐渐进行，从而稳定了材料的性能，具有优异的循环性能。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明制备方法为草酸盐共沉淀法，通过氢氩混合气低温处理，制备出含氧空位的层状富锂正极材料，合成出的材料具有稳定的化学结构，具有优异的循环性能；
2)制备工艺简单，适用于产业化规模生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的含氧空位的富锂正极材料的扫描电子显微镜图谱；
图2为实施例1中制备得到的含氧空位的富锂正极材料及富锂锰基正极材料的XPS图谱；
图3为实施例1中制备得到的含氧空位的富锂正极材料及富锂锰基正极材料的X射线衍射图谱；
图4为实施例1中制备得到的含氧空位的富锂正极材料及富锂锰基正极材料拉曼图谱；
图5为实施例1中制备得到的含氧空位的富锂正极材料及富锂锰基正极材料的2C倍率下的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种含氧空位的层状富锂正极材料，富锂锰基正极材料含有Li、Mn、Ni、Co和O元素。
上述富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.8112g二水合草酸溶于60mL乙醇与水的混合溶剂(乙醇和水的体积比为1：0.2)中，60℃恒温水浴搅拌溶解，得到溶液A；
2)将可溶性的0.4820g乙酸锂、0.4902g乙酸锰、0.1244g乙酸镍和0.1245g乙酸钴溶于60ml乙醇与水的混合溶剂(乙醇和水的体积比为1：0.2)中，60℃恒温水浴搅拌，得到溶液B；
3)将所得的溶液B倒入溶液A中，60℃恒温水浴以转速600rpm剧烈搅拌，120℃干燥后得到粉色前驱体，然后置于马弗炉中在空气气氛下分阶段煅烧：以5℃/min升温至200℃保温2h，以5℃/min的升温速率升温至500℃保温6h，最后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧12h，随炉子冷却至室温后得到富锂锰基正极材料；
4)将得到的富锂锰基正极材料置于管式炉中置于氢氩混合气(H2含量为5％)中以4℃/min升温至400℃煅烧10min，冷却至室温后即得到含氧空位的层状富锂正极材料。
将上述步骤4)制得的含氧空位的层状富锂正极材料利用扫描电子显微镜SEM进行观察，结果如图1所示，材料的二次粒子为宽为1μm的棒状材料。
将上述步骤3)制得的富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)和上述步骤4)制得的含氧空位的富锂正极材料(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-x)进行X射线光电子能谱测试(XPS)，测试结果如图2所示，O2-对应于529.5eV的峰，O2 2-对应于531.5eV的峰，含氧空位的材料的O2 2-所对应的峰强小于原始材料，说明材料中存在氧空位；含氧空位材料的峰强比IO2 2-/IO 2-为0.84，原始材料的峰强比IO2 2-/IO 2-为0.43，证明材料中含有氧空位。
将上述步骤3)制得的富锂锰基正极材料(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)和上述步骤4)制得的含氧空位的富锂正极材料(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-x)通过X射线衍射仪进行扫描，结果如图3所示，可以看出，两种材料的出峰尖锐，材料结晶性良好，大部分峰与α-NaFeO2结构相对应，说明了制得的含氧空位的富锂正极材料仍然具有良好的层状晶型结构。
实施例2：
一种含氧空位的层状富锂正极材料，富锂锰基正极材料含有Li、Mn、Ni、Co和O元素。
上述富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.8112g二水合草酸溶于60mL乙醇与水的混合溶剂(乙醇和水的体积比为1：0.5)中，60℃恒温水浴搅拌溶解，得到溶液A；
2)将可溶性的0.4820g乙酸锂、0.4902g乙酸锰、0.1244g乙酸镍和0.1245g乙酸钴溶于60ml乙醇与水的混合溶剂(乙醇和水的体积比为1：0.5)中，60℃恒温水浴搅拌，得到溶液B；
3)将所得的溶液B倒入溶液A中，70℃恒温水浴以转速400rpm，120℃干燥后得到粉色前驱体，然后置于马弗炉中在空气气氛下分阶段煅烧：以5℃/min升温至200℃保温2h，以5℃/min的升温速率升温至500℃保温6h，最后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧12h，随炉子冷却至室温后得到富锂锰基正极材料；
4)将得到的富锂锰基正极材料置于管式炉中以4℃/min升温至200℃煅烧10min，冷却至室温后即得到含氧空位的层状富锂正极材料。
实施例3：
一种含氧空位的层状富锂正极材料，富锂锰基正极材料含有Li、Mn、Ni、Co和O元素。
上述富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.8112g二水合草酸溶于60mL乙醇与水的混合溶剂(乙醇和水的体积比为1：0.6)中，60℃恒温水浴搅拌溶解，得到溶液A；
2)将可溶性的0.4820g乙酸锂、0.4902g乙酸锰、0.1244g乙酸镍和0.1245g乙酸钴溶于60ml乙醇与水的混合溶剂(乙醇和水的体积比为1：0.6)中，60℃恒温水浴搅拌，得到溶液B；
3)将所得的溶液B倒入溶液A中，60℃恒温水浴以转速500rpm，120℃干燥后得到粉色前驱体，然后置于马弗炉中在空气气氛下分阶段煅烧：以5℃/min升温至200℃保温2h，以5℃/min的升温速率升温至500℃保温6h，最后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧12h，随炉子冷却至室温后得到富锂锰基正极材料；
4)将得到的富锂锰基正极材料置于管式炉中以2℃/min升温至400℃煅烧10min，冷却至室温后即得到含氧空位的层状富锂正极材料。
实施例4：
一种含氧空位的层状富锂正极材料，富锂锰基正极材料含有Li、Mn、Ni、Co和O元素。
上述富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.8112g二水合草酸溶于60mL乙醇与水的混合溶剂(乙醇和水的体积比为1：1)中，60℃恒温水浴搅拌溶解，得到溶液A；
2)将可溶性的1.2855g乙酸锂、1.3235g乙酸锰、0.3235g乙酸镍和0.3238g乙酸钴溶于60ml乙醇与水的混合溶剂(乙醇和水的体积比为1：1)中，60℃恒温水浴搅拌，得到溶液B；
3)将所得的溶液B倒入溶液A中，80℃恒温水浴以转速600rpm，120℃干燥后得到粉色前驱体，然后置于马弗炉中在空气气氛下分阶段煅烧：以5℃/min升温至200℃保温2h，以5℃/min的升温速率升温至500℃保温6h，最后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧12h，随炉子冷却至室温后得到富锂锰基正极材料；
4)将得到的富锂锰基正极材料置于管式炉中以4℃/min升温至450℃煅烧10min，冷却至室温后即得到含氧空位的层状富锂正极材料。
实施例5：
一种含氧空位的层状富锂正极材料，富锂锰基正极材料含有Li、Mn、Ni、Co和O元素。
上述富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将2.16g二水合草酸溶于60mL乙醇与水的混合溶剂中，60℃恒温水浴搅拌溶解，得到溶液A；
2)将可溶性的1.2855g乙酸锂、1.3235g乙酸锰、0.3235g乙酸镍和0.3238g乙酸钴溶于60ml乙醇与水的混合溶剂中，60℃恒温水浴搅拌，得到溶液B；
3)将所得的溶液B倒入溶液A中，75℃恒温水浴以转速550rpm，120℃干燥后得到粉色前驱体，然后置于马弗炉中在空气气氛下分阶段煅烧：以5℃/min升温至200℃保温2h，以5℃/min的升温速率升温至500℃保温6h，最后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧12h，随炉子冷却至室温后得到富锂锰基正极材料；
4)将得到的富锂锰基正极材料置于管式炉中以4℃/min升温至430℃煅烧10min，冷却至室温后即得到含氧空位的层状富锂正极材料。
实施例6：
一种含氧空位的层状富锂正极材料，富锂锰基正极材料含有Li、Mn、Ni、Co和O元素。
上述富锂锰基正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将2.16g二水合草酸溶于60mL乙醇与水的混合溶剂(乙醇和水的体积比为1：0.2)中，60℃恒温水浴搅拌溶解，得到溶液A；
2)将可溶性的1.2855g乙酸锂、1.3235g乙酸锰、0.3235g乙酸镍和0.3238g乙酸钴溶于60ml乙醇与水的混合溶剂(乙醇和水的体积比为1：0.2)中，60℃恒温水浴搅拌，得到溶液B；
3)将所得的溶液B倒入溶液A中，60℃恒温水浴以转速400rpm，120℃干燥后得到粉色前驱体，然后置于马弗炉中在空气气氛下分阶段煅烧：以5℃/min升温至200℃保温2h，以5℃/min的升温速率升温至500℃保温6h，最后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧12h，随炉子冷却至室温后得到富锂锰基正极材料；
4)将得到的富锂锰基正极材料置于管式炉中以4℃/min升温至200℃煅烧120min，冷却至室温后即得到含氧空位的层状富锂正极材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
将实施例1的步骤3)制得的富锂锰基正极材料(LLO)、实施例1制得的含氧空位的富锂正极材料(H2-400)、实施例2制得的含氧空位的富锂正极材料(H2-200)通过拉曼光谱进行测试，结果如图4所示，随着在氢氩混合气(H2含量为5％)中，温度的升高，拉曼光谱的峰强度越来越小，是因为形成氧空位的材料的具有相对高的电子传导性；600cm-1附近和485cm-1附近的峰分别代表层状结构的A1g和Eg振动。
将实施例1的步骤3)制得的富锂锰基正极材料(LLO)、实施例1制得的含氧空位的富锂正极材料(H2-400)、实施例2制得的含氧空位的富锂正极材料(H2-200)分别组装成电池，组装步骤如下：
正极极片的制备：
将0.24g含氧空位的层状富锂正极材料、0.03g导电剂乙炔黑和0.03g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为80:10:10的比例混合，用塑料滴管滴加1ml N,N-二甲基吡喏烷酮(NMP)，然后置于磁力搅拌器上搅拌成均匀浆料，均匀涂布在铝箔上，120℃真空干燥3小时后，制成直径为14mm的圆形正极极片；
电池负极的制备：
在干燥的手套箱中刮去高纯金属锂片表面氧化层，露出光泽的金属表面即得电池负极；
扣式实验电池组装：
在充满氩气的真空手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电解液为LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(质量比为1:1)，隔膜为Celgard2400聚丙烯薄膜。在CR2032型扣式电池正极壳中放入正极片，将隔膜覆盖在正极极片上，滴加电解液后，再将金属锂片即电池负极置于隔膜上，再放入作为支撑材料的钢片和弹片，将电池负极壳盖到正极壳上，进而组装成扣式实验电池。
将组装后的CR2032型扣式电池在LAND电池测试系统CT2001A上进行测试，采用2C的倍率条件进行测试。其测试结果如图5所示，当还原温度为400℃时，材料的循环稳定性最好。
由此可见，该含氧空位的富锂正极材料具有容量大、循环性能好等优势，相比于其它改性方式，方法简便，效果明显，便于工业化规模生产。同时，该含氧空位的富锂正极材料具有较好的电池性能和电化学性能，对锂离子电池的发展具有重大的实际意义和社会价值，对我国新能源产业的发展具有良好的推动作用。
Claims (10)
1.一种含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将草酸盐沉淀剂溶于乙醇与水的混合溶剂中，60-80℃恒温水浴搅拌，得到溶液A；
步骤2：将锂盐、镍盐、钴盐以及锰盐溶于乙醇与水的混合溶剂中，60-80℃恒温水浴搅拌，得到溶液B；
步骤3：将溶液B倒入溶液A中，60-80℃恒温水浴以转速400-600rpm剧烈搅拌，100-120℃干燥得到前驱体，分阶段煅烧得到富锂正极材料；
步骤4：将富锂正极材料置于氢氩混合气中400-430℃低温煅烧，冷却后即得到含氧空位的层状富锂正极材料。
2.如权利要求1所述的含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的草酸盐沉淀剂为二水合草酸。
3.如权利要求1所述的含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，将草酸盐沉淀剂在60℃恒温水浴下搅拌溶于乙醇与水的混合溶剂中。
4.如权利要求1所述的含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐包括乙酸锂、碳酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的一种或更多种，所述的锰盐包括乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或更多种，所述的镍盐包括乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或更多种，所述的钴盐包括乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或更多种。
5.如权利要求1所述的含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶液B中，锂离子、锰离子、镍离子及钴离子的物质的量之比为1.2-1.3:0.5-0.6:0.1-0.15:0.1-0.15。
6.如权利要求1所述的含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的分阶段煅烧的过程为：在室温下以1.5-5℃/min的速率升温至200-280℃并恒温1.5-2.5h，然后以4.5-5.5℃/min的速率升温至440-460℃并恒温4.5-6.5h，最后以4.5-5.5℃/min的速率升温至800-900℃并恒温7-12h。
7.如权利要求1所述的含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的升温速率为1.5-4.5℃/min。
8.如权利要求1所述的含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的煅烧时间为5min-120min。
9.如权利要求1所述的含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的煅烧在管式炉中进行。
10.权利要求1-9中任一项所述的含氧空位的层状富锂正极材料的制备方法所制备的含氧空位的层状富锂正极材料。
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