CN107195873A - 硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)称取有机磺酸盐溶于蒸馏水中，在室温下搅拌，加入锂源、磷源、铁源、锰源及锶源，再在室温搅拌放置于容器中，进行高压水热合成后，再经洗涤干燥，得到锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体；(2)将锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体收容于容器中，且将容器放置于在氮气的环境中，并在高温下煅烧，待冷却至室温，洗涤，得到硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体；(3)以锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体与无水乙醇混合，进行超声分散，再进行磁力搅拌，再经鼓风装置的入口放入鼓风装置进行喷雾造粒后由鼓风装置的出口流出，得到硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料。
Description
【技术领域】
本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其涉及一种硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
目前，商业化的无机正极材料主要包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、三元材料LiNixCoyMnzO2(NMC)和LiNixCoyAlzO2(NCA)等。其中，LiFePO4因具有比容量较高，循环寿命长，高温稳定性良好，价格低廉等优点，迅速得到广泛应用。在LiFePO4晶体结构中，氧原子接近于六方最密堆积的方式排列，Fe与Li分别位于O原子的八面体中心，占据八面体4c和4a位，形成FeO6八面体和LiO6八面体。P原子位于O原子的四面体中心位置，占据四面体的4c位，形成PO4四面体。平行于c轴的Li+在4a位形成共棱的连续直线链中，并沿着c轴做二维扩散运动，故其在充放电过程中可以自由脱嵌，同时在锂离子的脱嵌过程中，晶体结构不重排，仍为橄榄石结构，故LiFePO4具有优异的循环性能。其次，在LiFePO4晶体中，锂与氧为共价键结合，这使得LiFePO4在高温下难以释放出氧，大大提高了它的高温稳定性。尽管LiFePO4材料具备许多优异性能，但是该材料的电子和离子导电率均较低并且在大电流放电时容量衰减严重。在LiFePO4结构中，相邻的FeO6通过共顶点连接，PO4四面体的氧原子分隔，使得LiFePO4具有相对较低的电子传导率，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。另外，由于LiFePO4不具有层状LiCoO2、LiMnO2和尖晶石状LiMn2O4的二维或三维Li+迁移通道，纯LiFePO4的离子扩散系数、电子电导率及振实密度低，导致LiFePO4充放电及循环性能不能全部发挥而影响其被广泛应用。
鉴于此，实有必要提供一种新型的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法来克服以上缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料，形成有多孔硫掺杂碳，缩短了锂离子迁移路径，提升了锂离子的扩散系数；且硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的颗粒粒径增大，有利于硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的打浆，避免小颗粒分散不均，有利于提升锂电池的性能。另外，应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池的充放电性能及循环性能优良。
为了实现上述目的，本发明提供一种硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先称取占蒸馏水的质量分数的0.2％-0.8％的有机磺酸盐溶于蒸馏水中，在室温下搅拌第一预设时间后形成第一混合物，然后往第一混合物中加入一定摩尔比的锂源、磷源、铁源、锰源及锶源后形成第二混合物，再将第二混合物室温搅拌后放置于容器中，在第一预设温度下进行高压水热合成第二预设时间后形成第三混合物，将第三混合物经洗涤干燥后，得到锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体；
(2)先将步骤(1)中得到的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体收容于容器中，且将容器放置于在氮气的环境中，并在第二预设温度下煅烧第三预设时间后形成第四混合物，待第四混合物冷却至室温，再用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后，得到硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体；
(3)先以步骤(2)中得到的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体与无水乙醇以1.2-2.5：7.5-8.8的比例均匀混合，然后进行超声分散第四预设时间后，再进行磁力搅拌第五预设时间后形成第五混合物，再将第五混合物经鼓风装置的入口放入鼓风装置进行喷雾造粒后由鼓风装置的出口流出，得到硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料。
具体的，步骤(1)中所述的有机磺酸盐可以是十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠及苯乙烯磺酸胺中的任意一种。
具体的，步骤(1)中所述的锂源可以是氢氧化锂及碳酸锂中的任意一种；所述的磷源可以是磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵中的任意一种；所述的铁源可以是氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁及醋酸亚铁中的任意一种；所述的锰源可以是氯化锰、硫酸锰及硝酸锰中的任意一种；所述的锶源可以是氯化锶及硝酸锶中的任意一种。
具体的，步骤(1)中所述的锂源的摩尔比为：1.0-1.2，磷源的摩尔比为：1.0-1.05，铁源的摩尔比为：0.94-0.98，锰源的摩尔比为：0.01-0.03，锶源的摩尔比为：0.01-0.03。
具体的，步骤(1)中所述的第一预设时间为：10min-20min，第一预设温度为：150℃-200℃，第二预设时间为：3h-5h。
具体的，步骤(2)中所述的第二预设温度为：400℃-600℃，第三预设时间为：2h-4h。
具体的，步骤(3)中所述的第四预设时间为：0.5h-1h，第五预设时间为：2h-4h，所述鼓风装置的入口温度范围为：180℃-200℃，所述鼓风装置的出口温度范围为：110℃-150℃。
与现有技术相比，本发明提供一种硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料，形成有多孔硫掺杂碳，缩短了锂离子迁移路径，提升了锂离子的扩散系数；且硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的颗粒粒径增大，有利于硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的打浆，避免小颗粒分散不均，有利于提升锂电池的性能。另外，应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池的充放电性能及循环性能优良。
【附图说明】
图1为本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的XRD图。
图2为本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体及硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的SEM图。
图3为应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池与应用传统磷酸铁锂材料所制备的锂电池在-20℃及0.5C下的充电性能对比图。
图4为应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池与应用传统磷酸铁锂材料所制备的锂电池在-20℃下的放电性能对比图。
图5为应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池与应用传统磷酸铁锂材料制备的锂电池在3C下的循环性能对比图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明提供一种硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先称取占蒸馏水的质量分数的0.2％-0.8％的有机磺酸盐溶于蒸馏水中，在室温下搅拌第一预设时间后形成第一混合物，然后往第一混合物中加入一定摩尔比的锂源、磷源、铁源、锰源及锶源后形成第二混合物，再将第二混合物室温搅拌后放置于容器中，在第一预设温度下进行高压水热合成第二预设时间后形成第三混合物，将第三混合物经洗涤干燥后，得到锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体；
(2)先将步骤(1)中得到的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体收容于容器中，且将容器放置于在氮气的环境中，并在第二预设温度下煅烧第三预设时间后形成第四混合物，待第四混合物冷却至室温，再用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后，得到硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体；
(3)先以步骤(2)中得到的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体与无水乙醇以1.2-2.5：7.5-8.8的比例均匀混合，然后进行超声分散第四预设时间后，再进行磁力搅拌第五预设时间后形成第五混合物，再将第五混合物经鼓风装置的入口放入鼓风装置进行喷雾造粒后由鼓风装置的出口流出，得到硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料。
具体的，步骤(1)中所述的有机磺酸盐可以是十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠及苯乙烯磺酸胺中的任意一种。
具体的，步骤(1)中所述的锂源可以是氢氧化锂及碳酸锂中的任意一种；所述的磷源可以是磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵中的任意一种；所述的铁源可以是氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁及醋酸亚铁中的任意一种；所述的锰源可以是氯化锰、硫酸锰及硝酸锰中的任意一种；所述的锶源可以是氯化锶及硝酸锶中的任意一种。
具体的，步骤(1)中所述的锂源的摩尔比为：1.0-1.2，磷源的摩尔比为：1.0-1.05，铁源的摩尔比为：0.94-0.98，锰源的摩尔比为：0.01-0.03，锶源的摩尔比为：0.01-0.03。
具体的，步骤(1)中所述的第一预设时间为：10min-20min，第一预设温度为：150℃-200℃，第二预设时间为：3h-5h。
具体的，步骤(2)中所述的第二预设温度为：400℃-600℃，第三预设时间为：2h-4h。
具体的，步骤(3)中所述的第四预设时间为：0.5h-1h，第五预设时间为：2h-4h，所述鼓风装置的入口温度范围为：180℃-200℃，所述鼓风装置的出口温度范围为：110℃-150℃。
实施例：
(1)先称取占蒸馏水的质量分数的0.5％的有机磺酸盐溶于蒸馏水中，在室温下搅拌20min后形成第一混合物，然后往第一混合物中加入摩尔比为1.0的锂源、摩尔比为1.0的磷源、摩尔比为0.96的铁源、摩尔比为0.02的锰源及摩尔比为0.02的锶源后形成第二混合物，再将第二混合物室温搅拌后放置于容器中，在180℃下进行高压水热合成4h后形成第三混合物，将第三混合物经洗涤干燥后，得到锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体。
(2)先将步骤(1)中得到的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体收容于容器中，且将容器放置于在氮气的环境中，并在500℃下煅烧3h后形成第四混合物，待第四混合物冷却至室温，再用去离子水和无水乙醇洗涤数次后，得到硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体。
(3)先以步骤(2)中得到的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体与无水乙醇以2.0：8.5的比例均匀混合，然后进行超声分散1h后，再进行磁力搅拌3h后形成第五混合物，再将第五混合物经鼓风装置的入口放入鼓风装置进行喷雾造粒后由鼓风装置的出口流出，得到硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料。
应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池的性能如表1。其中：A为应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池；B为应用传统磷酸铁锂材料制备的锂电池。
表1：
由表1可知，应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池的容量及能量密度均远远大于应用传统磷酸铁锂材料制备的锂电池的容量及能量密度。
图1为本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的XRD图。
图2为本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体(左)及硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料(右)的SEM图。
图3为应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池与应用传统磷酸铁锂材料所制备的锂电池在-20℃及0.5C下的充电性能对比图。
图4为应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池与应用传统磷酸铁锂材料所制备的锂电池在-20℃下的放电性能对比图。
图5为应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池与应用传统磷酸铁锂材料制备的锂电池在3C下的循环性能对比图。(其中，图3、图4及图5中的A为应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池；图3、图4及图5中的B为传统磷酸铁锂材料所制备的锂电池)
由图1至图5可知，应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料，颗粒粒径增大，且粒径均一，有利于提高硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的振实密度；且硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的颗粒呈球形，且表面光滑，减少硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的界面副反应，避免活性锂离子损失，有利于提升锂电池的循环性能。另外，应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池的充放电性能及循环性能均明显优于应用传统磷酸铁锂材料制备的锂电池的充放电性能及循环性能。
综上所述，应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料，形成有多孔硫掺杂碳，缩短了锂离子迁移路径，提升了锂离子的扩散系数；且硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的颗粒粒径增大，有利于硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的打浆，避免小颗粒分散不均，有利于提升锂电池的性能。另外，应用本发明实施例制备的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料进一步制备的锂电池的充放电性能及循环性能优良。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。
Claims (7)
1.一种硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先称取占蒸馏水的质量分数的0.2％-0.8％的有机磺酸盐溶于蒸馏水中，在室温下搅拌第一预设时间后形成第一混合物，然后往第一混合物中加入一定摩尔比的锂源、磷源、铁源、锰源及锶源后形成第二混合物，再将第二混合物室温搅拌后放置于容器中，在第一预设温度下进行高压水热合成第二预设时间后形成第三混合物，将第三混合物经洗涤干燥后，得到锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体；
(2)先将步骤(1)中得到的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体收容于容器中，且将容器放置于在氮气的环境中，并在第二预设温度下煅烧第三预设时间后形成第四混合物，待第四混合物冷却至室温，再用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后，得到硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体；
(3)先以步骤(2)中得到的锶锰共掺杂磷酸铁锂的前驱体与无水乙醇以1.2-2.5：7.5-8.8的比例均匀混合，然后进行超声分散第四预设时间后，再进行磁力搅拌第五预设时间后形成第五混合物，再将第五混合物经鼓风装置的入口放入鼓风装置进行喷雾造粒后由鼓风装置的出口流出，得到硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机磺酸盐可以是十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠及苯乙烯磺酸胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锂源可以是氢氧化锂及碳酸锂中的任意一种；所述的磷源可以是磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵中的任意一种；所述的铁源可以是氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁及醋酸亚铁中的任意一种；所述的锰源可以是氯化锰、硫酸锰及硝酸锰中的任意一种；所述的锶源可以是氯化锶及硝酸锶中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锂源的摩尔比为：1.0-1.2，磷源的摩尔比为：1.0-1.05，铁源的摩尔比为：0.94-0.98，锰源的摩尔比为：0.01-0.03，锶源的摩尔比为：0.01-0.03。
5.根据权利要求1所述的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的第一预设时间为：10min-20min，第一预设温度为：150℃-200℃，第二预设时间为：3h-5h。
6.根据权利要求1所述的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的第二预设温度为：400℃-600℃，第三预设时间为：2h-4h。
7.根据权利要求1所述的硫掺杂碳包覆的锶锰共掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的第四预设时间为：0.5h-1h，第五预设时间为：2h-4h，所述鼓风装置的入口温度范围为：180℃-200℃，所述鼓风装置的出口温度范围为：110℃-150℃。
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