CN110600690B - 一种沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫及其制备方法和应用 - Google Patents

一种沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池材料技术领域，公开一种沸石‑咪唑‑框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫(N‑HPC@Mn3O4@NC/S)及其制备方法和应用。所述复合材料是在氩气和氮气混合气氛下，将沸石‑咪唑‑框架衍生的介孔碳在900～950℃热处理制得N‑HPC；加入高锰酸钾在150～160℃水热反应，冷却后清洗和干燥，制得N‑HPC@Mn3O4；再加入碱溶液和多巴胺搅拌，抽滤，烘干，在氩气氛围下600～800℃碳化处理，制得N‑HPC@Mn3O4@NC，将N‑HPC@Mn3O4@NC与硫混合，在氩气氛围下，在150～160℃反应，然后在155～200℃加热，冷却至室温制得，应用在锂硫电池领域。

Description

一种沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@ 碳/硫及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池材料技术领域，更具体地，涉及一种沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫(N-HPC@Mn3O4@NC/S)及其制备方法和应用。
背景技术
近来，为了一些更紧凑和更轻便的轻携带式的电子设备提高对高性能循环稳定性和超大容量的需求，锂硫电池是一种新型二次电池体系，电池结构以金属锂为负极，单质硫为正极而构成，其具有原材料含量丰富，制备成本低廉，环境友好型等特点。锂硫电池中硫正极的锂硫比容量可以到达1675毫安时/克，金属锂负极的理论容量更是达到了3860毫安时/克，这致使锂硫电池体系具有高达2600瓦小时/千克的理论比能量值，为现在锂电池的5倍左右，是最具有发展潜力的高能化学电源体系之一。如此高的比能量也符合市场对移动通讯设备待机的时间和电动汽车续航历程的要求。
对锂硫电池的研究从20世纪八、九十年代就有已经开始，并在近期重新受到重视。锂硫电池作为二次电池体系的性能仍有局限，存在的待解决的问题包括锂～硫电池在循环过程中会出现电极活性物质的流失导致循环稳定性较差；硫电极导电性较差，需要添加适当的活性物质促进其电化学反应；硫电极处的化学反应循环是单体硫和硫化锂之间的转变，这两种分子的固有体积差别会在循环过程中使得正极在充放电过程中发生较大的体积变化，并导致电极材料本身发生结构破坏；硫与锂反应生成的不溶性锂硫化物会随着充放电次数的增多而堆积，影响电极的反应活性；充放电反应中生成的聚硫离子则会发生“穿梭效应”，引起锂负极端有效活性物质的损失，降低电池的库伦效率；电池循环过程中形成枝晶，破坏电池结构等。这些缺陷限制了锂硫电池的商业化应用，尤其是电池寿命和容量保持率方面，作为高端应用不具有竞争优势。
近年来世界范围内的研究人员对锂硫电池的改性方法进行了多方面的探索，各国也对相应的研究和产业化发展有着不同力度的扶持。目前已有报道的锂硫电池实际比能量已经达到500W小时/千克，已有报道的实验室电池循环次数则达到了1500次。
常见的锂硫电池改良思路包括对正极材料结构和制备方法的改良、对锂负极的保护、对电解液组分的改良，以及对电池结构的整体设计改良(如采用全固态电解质)等几个方向。本报告在对锂硫电池研究及产业近期动态持续追踪的基础上，以美国锡安动力(硫ion Power)公司、日本东北大学、日本关西大学、德国德国弗朗霍夫材料与光束技术研究所、中国科学院大连化学物理研究所等几家典型机构为代表，对锂硫电池技术研究和发展近况进行了介绍。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提出一种沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫。该材料可以作为高负载硫的载体，其有很高导电性和抑制多硫化锂的“穿梭效应”应用，还能提供一个空间防止硫在充放电的时候体积膨胀。
本发明的另一目的在于提供上述沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫的制备方法，该方法制备周期短，工艺简单。
本发明的再一目的在于提供上述沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫，所述沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫为复合材料，是在氩气和氮气混合气氛下，将沸石-咪唑-框架衍生的介孔碳在900～950℃热处理，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳；加入高锰酸钾在150～160℃进行水热反应，冷却至室温，清洗和干燥，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰；再加入碱溶液和多巴胺搅拌，抽滤，在60～70℃下烘干，在氩气氛围下600～800℃碳化处理，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳，将沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳与升华硫混合，在氩气氛围下，在150～160℃反应，然后在155～200℃加热，冷却至室温制得。
优选地，所述沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳和高锰酸钾的摩尔比为1：(1～2)；所述高锰酸钾的浓度为0.005～0.02mol/L。
优选地，所述沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰和多巴胺的质量比为1：(1～2)；所述碱溶液为三羟甲基氨基甲烷或氨水，所述碱溶液的浓度为2～3mmol/L。
优选地，所述沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳和升华硫的质量比为(1～3)：(2～7)。
所述的沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将二水乙酸锌中加入甲醇磁力搅拌，形成溶液A；将二甲基咪唑中加入甲醇磁力搅拌，形成溶液B；将溶液A与溶液B混合搅拌后静置，用甲醇离心清洗，在60～70℃下烘干，得到沸石-咪唑-框架衍生的介孔碳；
S2.将沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的介孔碳置于瓷舟中，并把瓷舟置于CVD中进行热处理，在氩气和氮气混合气氛下，升温至900～950℃热处理，制得以沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳；
S3.将沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳和高锰酸钾在150～160℃水浴加热，冷却至室温，用去离子水清洗，在60～70℃下干燥，制得氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰；
S4.沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰溶解在去离子水中超声，配成沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰水溶液；在沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰溶液中加入碱溶液和多巴胺搅拌，抽滤，在60～70℃下烘干，在氩气氛围下600～800℃碳化处理，加热时间在2～3h，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳；
S5.将沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳与升华硫混合，在氩气氛围下装入到石英管里面，在150～160℃反应，然后在155～200℃加热，冷却至室温，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫复合材料。
优选地，步骤S1中所述二水乙酸锌和甲醇的摩尔比1：(1～2)，所述二甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1：(1～2)，所述搅拌的时间为5～10min；所述溶液A和溶液B的体积比为1：(1～1.5)；所述搅拌时间为10～15min，所述静置的时间为24～30h，所述清洗的次数为3～5次。
优选地，步骤S2中所述热处理的时间为3～4h，所述升温的速率为3～5℃/min；步骤S3中所述加热的时间为3～5h。
优选地，步骤S4中所述超声的时间为0.5～1h，所述沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰水溶液的浓度为10～11mmol/L；所述搅拌的时间为24～30h，所述烘干的时间为5～10h，所述碳化的时间为2～3h。
优选地，步骤S5中所述在150～160℃反应的时间为12～15h，所述在155～200℃加热的时间为10～20min。
所述的沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫在锂硫电池领域中的应用。
本发明利用水热法在沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳表面包覆四氧化三锰层。水热法技术对包覆四氧化三锰均匀性有较好的的控制能力。为了克服热力学和动力学势垒，需要较高的温度(>1000K)使C原子并入到金属W的晶格当中，过高的温度将导致不可控的颗粒团聚，从而降低比表面积，进而降低样品的催化性能。本发明还可以在沸石-咪唑-框架(沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳)@四氧化三锰上继续包覆碳层，保存材料结构，聚多巴胺是多巴胺在室温碱性溶液中的自聚合反应，几乎可以牢固地附着在固体材料的任何表面，涂层厚度可以很好地控制。多巴胺除了具有粘附性能外，由于其功能基团～醌、羧基、氨基、亚胺、酚基等，还能降低一些贵金属离子。在同行的工作中，多巴胺涂层被用于在氮气氩气混合气大气中高温(≥500℃)对许多功能材料产生碳层，然后形成的碳层被进一步用作还原剂带来锰基氧化物涂层。在生产锰系氧化物时，多巴胺在中性溶液中的还原能力往往被忽略。沸石-咪唑-框架(沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳)具有大的比表面积，为后续材料的制备提供了大的支撑面积；空心碳纳米盒不仅确保大的硫复合量，其内部空间更有助于缓解硫在嵌锂过程中的体积膨胀与限制可溶性的多硫化锂于碳纳米盒内。
本发明是先制备沸石-咪唑-框架(沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳)，然后在CVD中进行高温退火去锌，然后利用水热法还原和牺牲高锰酸钾为模板在沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳上包覆四氧化三锰，在其基础上进行碳化再包覆碳层，最后将合成材料进行复合硫，做成电极，测试电化学性能。本发明的沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳可以复合硫，其具有高导电性和抑制多硫化锂的“穿梭效应”应用，还能提供空间防止硫在充放电时的体积膨胀。形成多巴胺壳作为还原剂和牺牲模板高锰酸钾转换成四氧化三锰壳。可以给锂离子电池正极材料提供可逆容量，提高循环稳定性，提高库仑效率。
本发明沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫是一种具有循环稳定性，高容量的锂硫电池正极材料，利用金属有机框架(沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳)为模板，然后在氩气氮气混合气混合气气氛下，高温煅烧获得去锌的沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳。随后加入高锰酸钾利用水浴反应沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳表面包覆四氧化三锰层，通过控制高锰酸钾的不同的浓度来控制包覆四氧化三锰的厚度，沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰@碳，获得的沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫在锂硫电池方面有广泛的应用潜力。
与现有技术相比，本发明具有以下目的：
1.本发明提供的沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳表面@四氧化三锰@碳可以高复合硫的载体，其有很高导电性和抑制多硫化锂的“穿梭效应”应用，还能提供一个空间防止硫在充放电的时候体积膨胀，用多巴胺原位聚合的方法将硫球包埋在聚多巴胺中。形成多巴胺壳作为还原剂和牺牲模板高锰酸钾转换成四氧化三锰壳，而不添加任何其他代理(如酸)。四氧化三锰封装了球体均匀和成功地诱导多硫化合物，可以给锂离子电池正极材料提供可逆容量，提高循环稳定性，满足库仑效率。
2.本发明沸石-咪唑-框架的方法适用于制备不同厚度的包覆四氧化三锰和碳，该方法制备周期短，工艺简单。
3.本发明材料具有循环稳定性，高容量的锂硫电池正极材料，改善了锂硫电池的电化学性能，提高了首次放电比容量以及循环稳定性，解决了单质硫不导电及流失等问题，还有效地调控了锂硫电池的电压。
附图说明
图1为实施例1，3和5中制得复合材料的XRD图。其中，(a)为四氧化三锰和沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰，(b)为沸石-咪唑-框架的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰@碳，(c)沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫。
图2为实施例1，3和5中制得复合材料的SEM照片。其中，(a)为沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳；(b)为沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰，(c)为沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳，(d)沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫。
图3为实施例5中沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫的CV曲线图。
图4为实施例5中沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫作为锂硫电池聚硫化物储层的电化学性能图。
图5为实施例6中沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1
1.向二水乙酸锌(1.32克)中加入250毫升的甲醇，在磁力搅拌器上搅拌5分钟，配成溶液A；向二甲基咪唑(1.98克)中加入甲醇250毫升，在磁力搅拌器上搅拌5分钟，配成溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌10分钟，静置30小时，用甲醇离心清洗三次，在70℃下的烘干，得到沸石-咪唑-框架衍生的介孔；
2.在将制备所得的沸石-咪唑-框架衍生的介孔(450毫克)置于瓷舟，并把瓷舟置于CVD中进行热处理，在950℃热处理3h，升温速率为5℃/mol，氩气/氮气混合气气氛，制得以沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳(N-HPC-1)。
实施例2
1.向二水乙酸锌(1.32克)中加入250毫升的甲醇，在磁力搅拌器上搅拌5分钟，配成溶液A；向二甲基咪唑(1.98克)中加入甲醇250毫升，在磁力搅拌器上搅拌5分钟，配成溶液B；将溶液A与溶液B混合，搅拌10分钟，静置24小时，用甲醇离心清洗三次，在60℃下的烘干，得到沸石-咪唑-框架衍生的介孔；
2.在将制备所得的沸石-咪唑-框架衍生的介孔(500毫克)置于瓷舟，并把瓷舟置于CVD中进行热处理，在900℃热处理4h，升温速率为3℃/mol，氩气/氮气混合气气氛，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳(N-HPC-2)。
实施例3
1.将在沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳和高锰酸钾在聚四氟乙烯中，在160℃水浴加热3h，之后冷却至室温，用去离子水清洗三遍，在70℃下干燥烘干，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰(N-HPC@Mn3O4)。
2.沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰在100～200mg，加入去离子水，配成浓度为10毫摩尔/L的溶液，超声0.5h，加入三羟甲基氨基甲烷2毫摩尔，继续超声，再向其中加入多巴胺(0.4g)，搅拌24h，抽滤，烘干，放在管式炉烧600℃/3小时/氩气氛围下，制得沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳(N-HPC@Mn3O4@NC-1)。
实施例4
1.将在沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳和高锰酸钾在聚四氟乙烯中，在150℃水浴加热4h，之后冷却至室温，用去离子水清洗三遍，在60℃下干燥烘干，制得氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰(N-HPC@Mn3O4)。
2.沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳包覆四氧化三锰在100～200mg，加入去离子水，配成浓度为12毫摩尔/L的溶液，超声1h，加入氨水2毫摩尔，继续超声，再向其中加入多巴胺(0.4g)，搅拌24h，抽滤，烘干，放在管式炉烧800℃/2小时/氩气氛围下，制得沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳(N-HPC@Mn3O4@NC-2)。
实施例5
1.在沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳中加入高锰酸钾装在在聚四氟乙烯中进行，在160℃水浴加热3小时，之后冷却至室温，用去离子水清洗三遍，在65℃下干燥烘干，制得氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰(N-HPC@Mn3O4)。.
2.沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰大概在100～200之间，加入去离子水，配成浓度为10毫摩尔/升的溶液，超声0.5小时，加入弱碱2毫摩尔(三羟甲基氨基甲烷)，继续超声，再向其中加入多巴胺(0.4克)，搅拌24小时，抽滤，烘干，放在管式炉烧700℃/2.5小时/氩气氛围下，制得沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳(N-HPC@Mn3O4@NC-3)。
3.将沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳与升华硫质量比3:7或1:2混合，在氩气氛围下，装入到石英管里面，放入烘箱中(条件是155℃，反应12h)，然后在反应后将复合硫的样品放在管式炉中在200℃加热10分钟将复合材料表面的硫去除，冷却至室温，制得沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫(N-HPC@Mn3O4@NC/S)。
图1为实施例1，3和5的复合材料的XRD图。其中，(a)为四氧化三锰和沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰，(b)为沸石-咪唑-框架的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰@碳，(c)沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫。从图1中(c)中可知，所得沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫的XRD图谱进一步证实了硫很好的复合到沸石-咪唑-框架的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰@碳材料中。如图1所示，每个样品的所有峰都归属于高结晶四氧化三锰，沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰和沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳的强度与四氧化三锰相似。然而没有衍射峰δ-MnO2，这是由于其较低的结晶导致的结果。
图2为实施例1，3和5中制得复合材料的SEM照片。其中，(a)为沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳；(b)为沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰，(c)为沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳，(d)沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫。从图2中可知，(a)可以非常清晰地观察到沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳的周期性的多边形，几何形状为菱形十二面体，平均直径约为60nm。说明沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳具有多面体形状。(b)沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰球体的过程监控通过扫描电子显微镜(SEM)。图2中(c)可知将碳包覆沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰后，球体变得更加分散，表面更加光滑。经图2(d)和(c)图比较可以看出，二者没有很大的差别，说明硫大部分都混合到沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳材料的空隙中。
图3为实施例5中沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫的CV曲线图。从图3中可知，在0.2毫伏每秒的扫描速率下前7个循环的阴极的CV曲线。在2.30伏和2.01伏处存在两个典型的阴极峰，分别归因于长链锂多硫化物和短链多硫化物(二硫化锂/硫化锂)的形成，并且在阳极过程中位于约2.40伏的峰值对应于反向从多硫化物转化为硫单质。CV曲线的高度重叠表明阴极材料沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫具有良好的循环稳定性和高可逆性，这与循环性能一致。
图4为实施例5沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫作为锂硫电池聚硫化物储层的电化学性能图；从图4可知，通过对400个充放电循环演化过程的评价研究长期循环性能。前两个循环在0.1C处进行，随后的500个循环在1C处进行测试。沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫的初始放电容量612毫安时/克和其放电容量慢慢减少，最终达到412毫安/克。说明沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫具有良好的电化学可逆性。
实施例6
1.将质量比为3:7的沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰@碳与升华硫混合，在氩气氛围下装入到石英管里面，放入烘箱中(条件是155℃，反应12h)，然后在反应后将载完硫的样品放在管式炉中155～200℃加热10～20分钟将复合材料表面的硫去除，冷却至室温，制得沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫。
2.将沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰@碳与粘合剂PVDF和超导炭黑按质量比8:1:1或7:2:1混合研磨，加入溶剂NMP研磨，将得到的浆料均匀涂在铝箔表面，然后放在真空烘箱内60～70℃烘干，然后在氩气氛围下的手套箱里面装电池。
图5为本实施例沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫在不同电流密度下的电流下的倍率图。从图5中可知，经过10次循环，放电容量为1399.5毫安时每克为0.1c时，随着电流密度分别增加到0.2、0.5、1和2c时，放电容量分别下降到1050.1毫安时、810.7毫安时、610.5毫安时和450.1毫安时。当电流密度再次降低0.1C时，阴极可以恢复其原始容量的大部分(1050.1毫安时每克，其原始容量的1399.5毫安时每克的85.1％)，表明沸石-咪唑-框架的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫具有良好的倍率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫，其特征在于，所述沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫为复合材料，是在氩气和氮气混合气氛下，将沸石-咪唑-框架衍生的介孔碳前驱体在900~950℃热处理，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳；加入高锰酸钾在150~160℃进行水热反应，冷却至室温，清洗和干燥，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰；再加入碱溶液和多巴胺搅拌，抽滤，在60~70℃下烘干，在氩气氛围下600~800℃碳化处理，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳，将沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳与升华硫混合，在氩气氛围下，在150~160℃反应，然后在155~200℃加热，冷却至室温制得；
其中，所述沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳和高锰酸钾的摩尔比为1：（1~2）；所述高锰酸钾的浓度为0.005~0.02mol/L；所述沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰和多巴胺的质量比为1：（1~2）；所述碱溶液为三羟甲基氨基甲烷或氨水，所述碱溶液的浓度为2~3mmol/L；所述沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳和升华硫的质量比为（1~3）：（2~7）。
2.根据权利要求1所述的沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1. 在二水乙酸锌中加入甲醇磁力搅拌，形成溶液A；在二甲基咪唑中加入甲醇磁力搅拌，形成溶液B；将溶液A与溶液B混合搅拌后静置，用甲醇离心清洗，在60~70℃下烘干，得到沸石-咪唑-框架衍生的介孔碳前驱体；所述二水乙酸锌和甲醇的摩尔比为1：（1~2），所述二甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1：（1~2）；所述溶液A和溶液B的体积比为1：（1~1.5）；
S2. 将沸石-咪唑-框架衍生的介孔碳前驱体置于瓷舟中，并把瓷舟置于CVD中进行热处理，在氩气和氮气混合气氛下，升温至900~950℃热处理，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳；
S3. 将沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳和高锰酸钾在150~160℃水热反应，冷却至室温，用去离子水清洗，在60~70℃下干燥，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰；
S4．沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰溶解在去离子水中超声，配成沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰水溶液；在沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰溶液中加入碱溶液和多巴胺搅拌，抽滤，在60~70℃下烘干，在氩气氛围下600~800℃碳化处理2~3h，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳；
S5. 将沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳与升华硫混合，在氩气氛围下装入到石英管里面，在150~160℃反应，然后在155~200℃加热，冷却至室温，制得沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫复合材料。
3.根据权利要求2所述的沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述热处理的时间为3~4h，所述升温的速率为3~5℃/min；步骤S3中所述水热反应的时间为3~5h。
4.根据权利要求2所述的沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述超声的时间为0.5~1h，所述沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂的分级多孔碳@四氧化三锰水溶液的浓度为10~11mmol/L；所述搅拌的时间为24~30h，所述烘干的时间为5~10h，所述碳化的时间为2~3h。
5.根据权利要求2所述的沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述在150~160℃反应的时间为12~15h，所述在155~200℃加热的时间为10~20min。
6.权利要求1所述的沸石-咪唑-框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫在锂硫电池领域中的应用。
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