CN112563662B - 一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜及其制备方法和一种锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学材料领域，提供了一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜及其制备方法和一种锂硫电池，将含氮有机化合物研磨后加热，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体，将前驱体、钼盐和双糖混合加热，将得到的颗粒溶于有机溶剂，在加入粘结剂得到混合液，将混合液涂敷在隔膜基底表面，得到改性隔膜。本发明提供的改性隔膜既保留了传统烯烃类隔膜优良的化学和电化学稳定性以及良好的机械强度，又对电池隔膜的孔径进一步限制，有效抑制了穿梭效应，改性隔膜耐高温、耐大电流充放电性能。本发明提供的包含改性隔膜的硫锂电池具有良好的锂离子传输性能、优异的机械强度、耐用性和电化学性能。

Description

一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜及其制备方法和一种锂硫电池
技术领域
本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜及其制备方法和一种锂硫电池。
背景技术
随着便携式电池在电子设备和电动汽车中应用不断扩大，人们越来越追求锂电池长久耐用的性能，而传统的锂离子电池已经无法满足这种需求。由于硫具有较高的理论比容量和能量密度，价格低廉和环境友好型的优点，采用硫或含硫化合物为正极，锂或储锂材料为负极来实现电能与化学能的相互转换的锂硫电池体系，逐渐成为主流。
锂硫电池主要由正极材料、电解液、隔膜以及负极材料构成。总的反应方程式为
Figure BDA0002821346560000011
这个反应的中间过程包含多步氧化还原反应，与此同时伴随着复杂的硫化物的相转变过程。具体来说在放电过程中，单质硫得到电子并与锂离子结合逐步生成长链多硫化物 Li2Sn(4≤n≤8)，其极易溶于电解液，所以从正极结构中通过电解液扩散，随着放电程度的加深，多硫化物进一步还原直到转变为短链的 Li2S2或Li2S,这种短链的多硫化物溶解度较低，会从电解液中析出。而在充电过程中，短链的多硫化物失去电子又逐步被氧化成多硫化物的中间体，并最终又回到单质硫。
目前，锂硫电池充放电过程中存在的问题主要有：(1)硫及硫化锂的导电率较低，且充放电的过程中硫粒子的体积变化较大从而破坏了电极结构；(2)充放电过程中生成的中间产物多硫化物在有机电解液中高度溶解，导致活性物质损失和能量消耗；(3)溶解的多硫化物会扩散至阴极生成Li2S或者Li2S2沉淀影响电池性能；(4)溶解的聚硫化物易发生穿梭效应。穿梭效应和阴极表面的沉淀会导致硫的利用率低、硫正极的库伦效率低及容量衰减较快。(5)负极金属锂在长循环的充放电过程后，表面会慢慢生长锂枝晶，而锂枝晶在一定程度后会穿透隔膜导致安全问题，同时存在一部分锂在参与循环次数多后会慢慢失活成为不可逆的死锂。
隔膜作为电池体系中的重要组成部分之一，其性能的优劣对电池性能有着重要的影响。隔膜位于正负极之间，在充放电循环过程中，防止正负极接触而发生短路，并且允许锂离子进行自由迁移。优良的多孔性、弯曲性、收缩性、润湿性和离子导电率是隔膜材料所必须具备的性能，聚丙烯(PP)微孔膜、聚乙烯(PE)微孔膜以及Celgard公司生产的多层复合隔膜(PP/PE两层复合或PP/PE/PP三层复合)等传统的烯烃类隔膜是目前常用的锂硫电池隔膜。此类隔膜具有较好的化学和电化学稳定性、良好的机械强度且生产成本较低、孔径的尺寸可控。但此类隔膜在耐高温、耐大电流充放电性能上有着重大缺陷，应用到动力锂硫电池中存在巨大的安全隐患。同时，传统的聚烯烃隔膜不能很好地抑制锂硫电池充放电过程中所产生的中间产物聚硫化物的扩散。另外还有一种静电纺丝制备的隔膜，其孔径较大，多硫化物极易穿过隔膜到达负极，从而造成锂负极表面的腐蚀影响电化学性能。静电纺丝制备的隔膜机械性能较差，在电池循环过程中产生的枝晶极易刺穿隔膜，从而造成安全隐患。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜及其制备方法和一种锂硫电池。
本发明提供了一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，将一定量含氮有机化合物研磨后在空气环境中加热，与氧气反应，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体；步骤2，将前驱体、钼盐和双糖混合，在氮气气氛下加热，得到氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒；步骤3，将氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒溶于有机溶剂中，然后加入粘结剂进行搅拌，得到混合液；步骤4，将混合液涂敷在隔膜基底表面，得到氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜，其中，含氮有机化合物为尿素和/或三聚氰胺，在步骤2中，前驱体、钼盐与双糖的质量比为1：0.5-1：0.5-1，在步骤3中，氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒、有机溶剂与粘结剂的质量比为8：1-8：1-8。
在本发明提供的氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，隔膜基底为聚丙烯隔膜，隔膜基底具有介孔。
在本发明提供的氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，钼盐为钼酸铵、四硫代钼酸铵或磷钼酸铵中的任意一种或几种，双糖为蔗糖、乳糖或麦芽糖中的任意一种或几种，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
在本发明提供的氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，粘结剂为全氟磺酸型聚合物。
在本发明提供的氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤1中，加热温度为500℃-550℃，反应的时间为5h-7h，在步骤2中，加热温度为 750℃-850℃，反应的时间为1h-3h。
本发明提供了一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜，具有这样的特征，包括：隔膜基底和包覆着隔膜基底的改性功能层，其中，改性功能层的厚度为300nm–400nm，氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜具有介孔，介孔的孔径为50nm–100nm，氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜由氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜的制备方法制备得到。
本发明提供了一种锂硫电池，具有这样的特征，包括：正极、负极以及隔膜，其中，隔膜设置在正极和负极之间，隔膜为氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜(以下简称改性隔膜)的制备方法，将一定量含氮有机化合物研磨后在空气环境中加热，与氧气反应，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体，将前驱体、钼盐和双糖混合，在氮气气氛下加热，得到氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒，将氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒溶于有机溶剂中，然后加入粘结剂进行搅拌，得到混合液，将混合液涂敷在隔膜基底表面，得到改性隔膜，此外，尿素和三聚氰胺作为含氮有机物化合物能够提供充足的氮源，前驱体、钼盐和双糖的质量比为1：0.5-1：0.5-1，使得纳米片可以在反应过程中保持足够的活性位点并保持整体框架，氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒、有机溶剂与粘结剂的质量比为8：1-8：1-8，使得氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒可以更好的粘结在商业隔膜上。
本发明提供的改性隔膜既保留了传统烯烃类隔膜优良的化学和电化学稳定性以及良好的机械强度，又对电池隔膜的孔径进一步限制，有效抑制了穿梭效应，改性隔膜耐高温、耐大电流充放电性能。此外，由于改性功能层的富氮特性，使材料的极性改变，对多硫化物具有良好的吸附效果。氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒具有催化性能，可以加速高阶多硫化物向低阶多硫化物的转化。本发明提供的包含改性隔膜的硫锂电池具有良好的锂离子传输性能、优异的机械强度、耐用性和电化学性能。
附图说明
图1是本发明的实施例1中制备得到的改性隔膜的改性功能层的 XRD图；
图2是本发明的实施例11中制备得到的锂硫电池和对比例1中使用商业隔膜的电池的倍率性能比较图；
图3是本发明的实施例11中制备得到的锂硫电池和对比例1中使用商业隔膜的电池在2C倍率下的长循环性能比较图；
图4是本发明的实施例11中制备得到的锂硫电池和对比例1中使用商业隔膜的电池在5C倍率下的长循环性能比较图；
图5是本发明的实施例12中制备得到的锂硫电池和对比例2中使用商业隔膜的电池在1C倍率下的长循环性能比较图；
图6是本发明的实施例12中制备得到的锂硫电池和对比例2的使用商业隔膜的电池的CV曲线对比图；
图7是本发明的实施例11制备得到的锂硫电池和对比例3制备得到的电化学阻抗比较图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜及其制备方法和一种锂硫电池作具体阐述。
除特别说明以外，本发明的实施例所使用的原料及试剂均通过一般商业途径购买得到。
氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜(以下简称改性隔膜)的制备方法如下：
步骤1，将一定量含氮有机化合物研磨均匀后在空气环境中加热，与氧气反应，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体；
步骤2，将前驱体、钼盐和双糖混合，在氮气气氛下加热，得到氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒；
步骤3，将氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒溶于有机溶剂中，然后加入粘结剂进行搅拌，得到混合液；
步骤4，将混合液涂敷在隔膜基底表面，得到改性隔膜。
其中，含氮有机化合物为尿素和/或三聚氰胺，含氮有机化合物的用量为5g-10g。
在步骤2中，前驱体、钼盐与双糖的质量比为1：0.5-1：0.5-1。
在步骤3中，氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒、有机溶剂与粘结剂的质量比为8：1-8：1-8。
隔膜基底为聚丙烯隔膜，聚丙烯隔膜为商业隔膜Clegard 2500，具有介孔，厚度为100nm-200nm。
钼盐为钼酸铵、四硫代钼酸铵或磷钼酸铵中的任意一种或几种。
双糖为蔗糖、乳糖或麦芽糖中的任意一种或几种。
有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
粘结剂为全氟磺酸型聚合物，即Nafion，购自州翼隆晟能源科技有限公司。
在步骤1中，加热温度为500℃-550℃，反应的时间为5h-7h。
在步骤2中，加热温度为750℃-850℃，反应的时间为1h-3h。
锂硫电池正极极片的制备方法如下：
步骤S1，将多壁碳纳米管和硫粉以1:3的质量比混合后研磨，得到研磨均匀的粉末；
步骤S2，将粉末加入5mL二硫化碳中溶解后，将溶液转移至 100mL反应釜中，在155℃的条件下，在氮气气氛中反应10h，得到多壁碳纳米管-硫(CNT-S)，即正极极片。
其中，多壁碳纳米管购自天津晶林新材料公司，型号为ECG-M。
锂硫电池的制备方法如下：
以CNT-S作为正极、锂片作为负极、改性隔膜作为隔膜，使用 0.068g 1％的硝酸锂，28.708g双三氟甲基璜酰氨锂，5mL DOL以及 5mL DME混合在一起作为电解液，将电池组装好后，静置6h，得到锂硫电池。
其中，CNT-S为MWCNT-S(多壁碳纳米管-硫)。
<实施例1>
本实施例对改性隔膜及其制备方法进行详细阐述。
本实施例的改性隔膜的制备方法如下：
步骤1，将5g尿素研磨均匀后放入陶瓷坩埚中，在500℃的条件下，在空气环境中加热，与氧气反应5h，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体；
步骤2，将前驱体、钼酸铵以及蔗糖以1：0.5：0.5的质量比混合后，放置于陶瓷坩埚中，在氮气气氛下，在800℃条件下加热反应 2h，得到氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒(以下简称颗粒)；
步骤3，将颗粒、N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比混合在一起并搅拌均匀，得到混合液；
步骤4，用刮刀将混合液涂敷在厚度为100nm的商业隔膜Celgard 2500表面，得到改性隔膜。
本实施例得到的改性隔膜包括隔膜基底和包覆着隔膜基底的改性功能层，其中，隔膜基底为商业隔膜Celgard 2500。
对本实施例得到的改性隔膜使用扫描电镜以及拉伸机进行测试。
由测试结果可知，改性隔膜具有大小不一的介孔，孔径均在 50nm-100nm之间，改性隔膜强度为120Mpa，韧性为60Mpa，且改性功能层的厚度为400nm。
图1是本实施例中制备得到的改性隔膜的改性功能层的XRD图。
由图1可知，改性功能层的XRD图中没有杂峰，这表明其物质物相纯度较大，且具有良好的结晶性。
<实施例2>
本实施例对改性隔膜及其制备方法进行详细阐述。
本实施例的改性隔膜的制备方法如下：
步骤1，将6g尿素研磨均匀后放入陶瓷坩埚中，在520℃的条件下，在空气环境中加热，与氧气反应5h，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体；
步骤2，将前驱体、钼酸铵以及蔗糖以1：0.5：0.5的质量比混合后，放置于陶瓷坩埚中，在氮气气氛下，在780℃条件下加热反应 2h，得到颗粒；
步骤3，将颗粒、N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯以8:1:2的质量比混合在一起并搅拌均匀，得到混合液；
步骤4，用刮刀将混合液涂敷在厚度为110nm的商业隔膜Celgard 2500表面，得到改性隔膜。
本实施例得到的改性隔膜包括隔膜基底和包覆着隔膜基底的改性功能层，其中，隔膜基底为商业隔膜Celgard 2500。
对本实施例得到的改性隔膜使用扫描电镜以及拉伸机进行测试。
由测试结果可知，改性隔膜具有大小不一的介孔，孔径均在 50nm-100nm间，改性隔膜强度为100Mpa，韧性为50Mpa，且改性功能层的厚度为420nm。
<实施例3>
本实施例对改性隔膜及其制备方法进行详细阐述。
本实施例的改性隔膜的制备方法如下：
步骤1，将7g尿素研磨均匀后放入陶瓷坩埚中，在530℃的条件下，在空气环境中加热，与氧气反应6h，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体；
步骤2，将前驱体、钼酸铵以及蔗糖以1：1：0.5的质量比混合后，放置于陶瓷坩埚中，在氮气气氛下，在780℃条件下加热反应3h，得到颗粒；
步骤3，将颗粒、N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯以8:2:2的质量比混合在一起并搅拌均匀，得到混合液；
步骤4，用刮刀将混合液涂敷在厚度120nm的商业隔膜Celgard 2500表面，得到改性隔膜。
本实施例得到的改性隔膜包括隔膜基底和包覆着隔膜基底的改性功能层，其中，隔膜基底为商业隔膜Celgard 2500。
对本实施例得到的改性隔膜使用扫描电镜以及拉伸机进行测试。
由测试结果可知，改性隔膜具有大小不一的介孔，孔径均在 60nm-100nm间，改性隔膜强度为120Mpa，韧性为50Mpa，且改性功能层的厚度为500nm。
<实施例4>
本实施例对改性隔膜及其制备方法进行详细阐述。
本实施例的改性隔膜的制备方法如下：
步骤1，将8g尿素研磨均匀后放入陶瓷坩埚中，在520℃的条件下，在空气环境中加热，与氧气反应7h，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体；
步骤2，将前驱体、钼酸铵以及蔗糖以1：1：0.5的质量比混合后，放置于陶瓷坩埚中，在氮气气氛下，在800℃条件下加热反应1h，得到颗粒；
步骤3，将颗粒、N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯以8:3:2的质量比混合在一起并搅拌均匀，得到混合液；
步骤4，用刮刀将混合液涂敷在厚度为130nm的商业隔膜Celgard 2500表面，得到改性隔膜。
本实施例得到的改性隔膜包括隔膜基底和包覆着隔膜基底的改性功能层，其中，隔膜基底为商业隔膜Celgard 2500。
对本实施例得到的改性隔膜使用扫描电镜以及拉伸机进行测试。
由测试结果可知，改性隔膜具有大小不一的介孔，孔径均在 70nm-100nm之间，改性隔膜强度为150Mpa，韧性为70Mpa，且改性功能层的厚度为500nm。
<实施例5>
本实施例对改性隔膜及其制备方法进行详细阐述。
本实施例的改性隔膜的制备方法如下：
步骤1，将9g尿素研磨均匀后放入陶瓷坩埚中，在540℃的条件下，在空气环境中加热，与氧气反应5h，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体；
步骤2，将前驱体、钼酸铵以及蔗糖以1：1：1的质量比混合后，放置于陶瓷坩埚中，在氮气气氛下，在800℃条件下加热反应3h，得到颗粒；
步骤3，将颗粒、N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯以8:4:2的质量比混合在一起并搅拌均匀，得到混合液；
步骤4，用刮刀将混合液涂敷在厚度为140nm的商业隔膜Celgard 2500表面，得到改性隔膜。
本实施例得到的改性隔膜包括隔膜基底和包覆着隔膜基底的改性功能层，其中，隔膜基底为商业隔膜Celgard 2500。
对本实施例得到的改性隔膜使用扫描电镜以及拉伸机进行测试。
由测试结果可知，改性隔膜具有大小不一的介孔，孔径均在 30nm-100nm之间，改性隔膜强度为80Mpa，韧性为60Mpa，且改性功能层的厚度为500nm。
<实施例6>
本实施例对改性隔膜及其制备方法进行详细阐述。
本实施例的改性隔膜的制备方法如下：
步骤1，将10g尿素研磨均匀后放入陶瓷坩埚中，在525℃的条件下，在空气环境中加热，与氧气反应5h，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体；
步骤2，将前驱体、钼酸铵以及蔗糖以1：0.8：0.5的质量比混合后，放置于陶瓷坩埚中，在氮气气氛下，在780℃条件下加热反应 1.5h，得到颗粒；
步骤3，将颗粒、N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯以8:5:2的质量比混合在一起并搅拌均匀，得到混合液；
步骤4，用刮刀将混合液涂敷在厚度为150nm的商业隔膜Celgard 2500表面，得到改性隔膜。
本实施例得到的改性隔膜包括隔膜基底和包覆着隔膜基底的改性功能层，其中，隔膜基底为商业隔膜Celgard 2500。
对本实施例得到的改性隔膜使用扫描电镜以及拉伸机进行测试。
由测试结果可知，改性隔膜具有大小不一的介孔，孔径均在 90nm-100nm之间，改性隔膜强度为140Mpa，韧性为70Mpa，且改性功能层的厚度为450nm。
<实施例7>
本实施例对改性隔膜及其制备方法进行详细阐述。
本实施例的改性隔膜的制备方法如下：
步骤1，将5.5g尿素研磨均匀后放入陶瓷坩埚中，在520℃的条件下，在空气环境中加热，与氧气反应6h，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体；
步骤2，将前驱体、钼酸铵以及蔗糖以1：0.6：0.5的质量比混合后，放置于陶瓷坩埚中，在氮气气氛下，在800℃条件下加热反应 2h，得到颗粒；
步骤3，将颗粒、N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯以8:7:2的质量比混合在一起并搅拌均匀，得到混合液；
步骤4，用刮刀将混合液涂敷在厚度为160nm的商业隔膜Celgard 2500表面，得到改性隔膜。
本实施例得到的改性隔膜包括隔膜基底和包覆着隔膜基底的改性功能层，其中，隔膜基底为商业隔膜Celgard 2500。
对本实施例得到的改性隔膜使用扫描电镜以及拉伸机进行测试。
由测试结果可知，改性隔膜具有大小不一的介孔，孔径均在 95nm-100nm间，改性隔膜强度为125Mpa，韧性为60Mpa，且改性功能层的厚度为450nm。
<实施例8>
本实施例对改性隔膜及其制备方法进行详细阐述。
本实施例的改性隔膜的制备方法如下：
步骤1，将6.5g尿素研磨均匀后放入陶瓷坩埚中，在540℃的条件下，在空气环境中加热，与氧气反应5.5h，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体；
步骤2，将前驱体、钼酸铵以及蔗糖以1：0.9：1的质量比混合后，放置于陶瓷坩埚中，在氮气气氛下，在780℃条件下加热反应2h，得到颗粒；
步骤3，将颗粒、N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯以8:8:1的质量比混合在一起并搅拌均匀，得到混合液；
步骤4，用刮刀将混合液涂敷在厚度为170nm的商业隔膜Celgard 2500表面，得到改性隔膜。
本实施例得到的改性隔膜包括隔膜基底和包覆着隔膜基底的改性功能层，其中，隔膜基底为商业隔膜Celgard 2500。
对本实施例得到的改性隔膜使用扫描电镜以及拉伸机进行测试。
由测试结果可知，改性隔膜具有大小不一的介孔，孔径均在 100nm-120nm间，改性隔膜强度为150Mpa，韧性为80Mpa，且改性功能层的厚度为480nm。
<实施例9>
本实施例对改性隔膜及其制备方法进行详细阐述。
本实施例的改性隔膜的制备方法如下：
步骤1，将7.5g尿素研磨均匀后放入陶瓷坩埚中，在540℃的条件下，在空气环境中加热，与氧气反应6.5h，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体；
步骤2，将前驱体、钼酸铵以及蔗糖以1：0.9：0.9的质量比混合后，放置于陶瓷坩埚中，在氮气气氛下，在800℃条件下加热反应 2h，得到颗粒；
步骤3，将颗粒、N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯以8:8:2的质量比混合在一起并搅拌均匀，得到混合液；
步骤4，用刮刀将混合液涂敷在厚度为180nm的商业隔膜Celgard 2500表面，得到改性隔膜。
本实施例得到的改性隔膜包括隔膜基底和包覆着隔膜基底的改性功能层，其中，隔膜基底为商业隔膜Celgard 2500。
对本实施例得到的改性隔膜使用扫描电镜以及拉伸机进行测试。
由测试结果可知，改性隔膜具有大小不一的介孔，孔径均在 110nm-120nm间，改性隔膜强度为160Mpa，韧性为90Mpa，且改性功能层的厚度为470nm。
<实施例10>
本实施例对改性隔膜及其制备方法进行详细阐述。
本实施例的改性隔膜的制备方法如下：
步骤1，将8.5g尿素研磨均匀后放入陶瓷坩埚中，在545℃的条件下，在空气环境中加热，与氧气反应6.5h，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体；
步骤2，将前驱体、钼酸铵以及蔗糖以1：0.9：1的质量比混合后，放置于陶瓷坩埚中，在氮气气氛下，在850℃条件下加热反应2h，得到颗粒；
步骤3，将颗粒、N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯以8:8:3的质量比混合在一起并搅拌均匀，得到混合液；
步骤4，用刮刀将混合液涂敷在厚度为200nm的商业隔膜Celgard 2500表面，得到改性隔膜。
本实施例得到的改性隔膜包括隔膜基底和包覆着隔膜基底的改性功能层，其中，隔膜基底为商业隔膜Celgard 2500。
对本实施例得到的改性隔膜使用扫描电镜以及拉伸机进行测试。
由测试结果可知，改性隔膜具有大小不一的介孔，孔径为 115nm-100nm，强度为170Mpa，韧性为100Mpa，且改性功能层的厚度为460nm。
<实施例11>
本实施例对锂硫电池进行详细阐述。
本实施例的锂硫电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解液。
其中，正极为MWCNT-S，负极为锂片，隔膜为实施例1中得到的改性隔膜，电解液为DOL/DME(体积比1：1)+双三氟甲基璜酰氨锂+1％的硝酸锂。
<实施例12>
本实施例对锂硫电池进行详细阐述。
本实施例的锂硫电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解液。
其中，正极为MWCNT-S，负极为锂片，隔膜为实施例2中得到的改性隔膜，电解液为DOL/DME(体积比1：1)+双三氟甲基璜酰氨锂+1％的硝酸锂。
<实施例13>
本实施例对锂硫电池进行详细阐述。
本实施例的锂硫电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解液。
其中，正极为MWCNT-S，负极为锂片，隔膜为实施例3中得到的改性隔膜，电解液为DOL/DME(体积比1：1)+双三氟甲基璜酰氨锂+1％的硝酸锂。
<对比例1>
本对比例对锂硫电池进行详细阐述。
本对比例的锂硫电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解液。
其中，正极为MWCNT-S，负极为锂片，隔膜为商业隔膜Celgard 2500中得到的改性隔膜，电解液为DOL/DME(体积比1：1)+双三氟甲基璜酰氨锂+1％的硝酸锂。
将实施例11和本对比例得到的锂硫电池分别置于LANDCT2001 测试系统进行倍率性能的测定，测试条件为：恒流充放电，电压窗口为1.7V-2.8V，充放电环境为室温条件，比容量按照单质硫1675mAh g-1计算，得到图2。
将实施例11和本对比例得到的锂硫电池置于LAND CT2001测试系统，进行1C倍率下的长循环性能的测定，得到图3。
图2是本发明的实施例11中制备得到的锂硫电池和本对比例中使用商业隔膜的电池的倍率性能比较图，图3是本发明的实施例11 中制备得到的锂硫电池和本对比例中使用商业隔膜的电池在2C倍率下的长循环性能比较图。
由图2、3可知，在0.1C时改性隔膜的比容量达到1450mAhg-1，而商业隔膜电池的比容量为900mAh g-1，表明含有改性隔膜锂硫电池对于活性物质S的利用率得到了很大程度上的提高，即使在2C时，改性隔膜锂硫电池的比容量为752mAh g-1，而商业隔膜锂硫电池的比容量只有315mAh g-1，含有改性隔膜的电池当再次回到0.1C时仍然有1094mAh g-1的比容量，表明改性隔膜具有良好的循环可逆性。
将实施例11中和本对比例中使用商业隔膜的电池分别置于 LANDCT2001测试系统，进行5C倍率下的长循环性能的测定，得到图4。
图4是本发明的实施例11中制备得到的锂硫电池和本对比例中使用商业隔膜的电池在5C倍率下的长循环性能比较图。
如图4所示，实施例11中制备得到的锂硫电池的初始比容量为 1033mAh g-1，即使在循环900圈后仍然有500mAh g-1的剩余，表明改性隔膜具有良好的电化学性能。
<对比例2>
本对比例对锂硫电池进行详细阐述。
本对比例的锂硫电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解液。
其中，正极为MWCNT-S，负极为锂片，隔膜为商业隔膜Celgard 2500中得到的改性隔膜，电解液为DOL/DME(体积比1：1)+双三氟甲基璜酰氨锂+1％的硝酸锂。
将实施例12和本对比例制得的锂硫电池置于LAND CT2001测试系统，进行1C倍率下的长循环性能的测定，得到图5。
图5是本发明的实施例12中制备得到的锂硫电池和本对比例中使用商业隔膜的电池在1C倍率下的长循环性能比较图。
如图5所示，在1C倍率下，实施例12中制备得到的锂硫电池初始容量为1136mAh g-1，本对比例的锂硫电池比容量只有846.7mAh g-1，循环1000圈后，改性隔膜电池的比容量剩余量400mAhg-1，而商业隔膜电池的循环750圈后比容量剩余量为200mAh g-1，表明改性隔膜具有良好的循环可逆性。
将实施例12和本对比例制得的锂硫电池置于CHI660e测试系统中，在0.1mV s-1扫速下的CV测试，得到图6。
图6是本发明的实施例12中制备得到的锂硫电池和本对比例的使用商业隔膜的电池的CV曲线对比图。
如图6所示，改性隔膜组装的电池具有更大的峰面积，表明其具有更高的电荷转移能力，而且实施例12中制备得到的锂硫电池具有较高的氧化还原电流，表明改性隔膜具有良好的电化学性能。
<对比例3>
本对比例对锂硫电池进行详细阐述。
本对比例的锂硫电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解液。
其中，正极为MWCNT-S，负极为锂片，隔膜为商业隔膜Celgard 2500中得到的改性隔膜，电解液为DOL/DME(体积比1：1)+双三氟甲基璜酰氨锂+1％的硝酸锂。
将实施例11和本对比例制备得到的锂硫电池分别置于在电化学工作站中进行测试，测试范围为10hz-10MHZ，测试电压震荡为5mV，得到图7。
图7是本发明的实施例11制备得到的锂硫电池和本对比例制备得到的电化学阻抗比较图。
如图7所示，实施例11制备得到的锂硫电池的电化学阻抗为15 Ω，而本对比例的锂硫电池的电化学阻抗为50Ω，含有改性隔膜的锂硫电池的电化学阻抗明小于商业PP隔膜锂硫电池的阻抗，说明包含改性隔膜的锂硫电池的电荷转移阻抗较小，电池的电化学性能明显提高。
实施例的作用与效果
根据实施例1-10可知，一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜(以下简称改性隔膜)的制备方法，将一定量含氮有机化合物研磨后在空气环境中加热，与氧气反应，得到粗产物，将粗产物再次研磨均匀得到前驱体，将前驱体、钼盐和双糖混合，在氮气气氛下加热，得到氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒，将氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒溶于有机溶剂中，然后加入粘结剂进行搅拌，得到混合液，将混合液涂敷在隔膜基底表面，得到改性隔膜，此外，尿素和三聚氰胺作为含氮有机物化合物提供足够的氮源，前驱体、钼盐和双糖的质量比为1：0.5-1：0.5-1，使得纳米片可以在反应过程中保持足够的活性位点并保持整体框架，氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒、有机溶剂与粘结剂的质量比为8：1-8：1-8，使得氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒可以更好的粘结在商业隔膜上。
根据实施例11-13以及对比例1-3可知，改性隔膜既保留了传统烯烃类隔膜优良的化学和电化学稳定性以及良好的机械强度，又对电池隔膜的孔径进一步限制，有效抑制了穿梭效应，改性隔膜耐高温、耐大电流充放电性能。此外，由于改性功能层的富氮特性，使材料的极性改变，对多硫化物具有良好的吸附效果。氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒具有催化性能，可以加速高阶多硫化物向低阶多硫化物的转化。本发明提供的包含改性隔膜的硫锂电池具有良好的锂离子传输性能、优异的机械强度、耐用性和电化学性能。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将一定量含氮有机化合物研磨后在空气环境中加热，与氧气反应，得到粗产物，将所述粗产物再次研磨均匀得到前驱体；
步骤2，将所述前驱体、钼盐和双糖混合，在氮气气氛下加热，得到氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒；
步骤3，将所述氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒溶于有机溶剂中，然后加入粘结剂进行搅拌，得到混合液；
步骤4，将所述混合液涂敷在隔膜基底表面，得到氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜，
其中，所述含氮有机化合物为尿素和/或三聚氰胺，
在步骤2中，所述前驱体、所述钼盐与所述双糖的质量比为1：0.5-1：0.5-1，
在步骤3中，所述氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒、所述有机溶剂与所述粘结剂的质量比为8：1-8：1-8，
所述隔膜基底为聚丙烯隔膜，所述隔膜基底具有介孔，
所述钼盐为钼酸铵、四硫代钼酸铵或磷钼酸铵中的任意一种或几种，
所述双糖为蔗糖、乳糖或麦芽糖中的任意一种或几种，
在步骤1中，加热温度为500℃-550℃，反应的时间为5h-7h，
在步骤2中，加热温度为750℃-850℃，反应的时间为1h-3h。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜的制备方法，其特征在于：
其中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，
所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜的制备方法，其特征在于：
其中，所述粘结剂为全氟磺酸型聚合物。
4.一种氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜，其特征在于，包括：
隔膜基底和包覆着所述隔膜基底的改性功能层，
其中，所述改性功能层的厚度为300nm-400nm，
所述氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜具有介孔，所述介孔的孔径为50nm-100nm，
所述氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜由权利要求1-3任意一项所述的氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜的制备方法制备得到。
5.一种锂硫电池，其特征在于，包括：
正极、负极以及隔膜，
其中，所述隔膜设置在所述正极和所述负极之间，
所述隔膜为权利要求4所述的氮掺杂碳纳米片负载碳化物纳米颗粒改性隔膜。
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