CN106784554B - 一种锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的强吸附性相‑强导电性相，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为（3‑15）：1，异质结纳米材料中，强吸附性相与强导电性相的质量比为（1‑10）：（10‑1）。相对于现有技术，本发明通过在隔膜上设置覆盖层，可以大大提升锂硫电池的电化学和动力学性能。具体而言，异质结纳米材料包括对多硫化物具有强吸附作用的强吸附性相和具有高导电性的强导电性相两相，强吸附性相吸附的多硫化物可以扩散到强导电性相表面完成转化，强吸附性相和强导电性相两相界面处也可完成吸附和转化，抑制多硫化物的“穿梭效应”。

Description

一种锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种可吸附多硫化物并有效转化多硫化物，从而提高锂硫电池的电化学性能的锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池。
背景技术
随着电子信息技术的不断发展，人类对长续航高容量电池的需求更加迫切，锂硫电池因其具有高理论比容量（1675mAh/g）和理论比能量（2600Wh/Kg），受到很大关注。但是锂硫电池也存在诸多问题，例如，多硫化物的“穿梭效应”会消耗活性物质，影响电池稳定性。因此只有抑制多硫化物的“穿梭效应”同时促进多硫化物的转化来提升锂硫电池的电化学和动力学性能，才能实现锂硫电池的商业化。
近期，对于锂硫电池隔膜的改性方式，多为对多硫化物进行阻挡，而多硫化物的转化及利用率较低，单纯的阻挡吸附无法满足长循环及商业化的锂硫电池。
本发明旨在提供一种锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池，该隔膜包括隔膜基体和覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，该异质结纳米材料包括具备强吸附作用的强吸附性相和高导电性的强导电性相两相，强吸附性相吸附的多硫化物可以扩散到强导电性相表面完成转化，同时两相界面处也可完成吸附和转化，使得整体的异质结兼具对多硫化物的强吸附和转化多硫化物的能力，从而提升锂硫电池的电化学和动力学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂硫电池用隔膜，该隔膜包括隔膜基体和覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，该异质结纳米材料包括具备强吸附作用的强吸附性相和高导电性的强导电性相两相，强吸附性相吸附的多硫化物可以扩散到强导电性相表面完成转化，同时两相界面处也可完成吸附和转化，使得整体的异质结兼具对多硫化物的强吸附和转化多硫化物的能力，从而提升锂硫电池的电化学和动力学性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，还包括覆盖层，所述覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，所述异质结纳米材料为共生的强吸附性相-强导电性相，所述石墨烯与所述异质结纳米材料的质量比为（3-15）：1，所述异质结纳米材料中，强吸附性相与强导电性相的质量比为（1-10）：（10-1）。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，强吸附性相与强导电性相为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，所述强吸附性相为氧化钼、氧化钨和氧化钛中的至少一种，所述强导电性相为碳化钼、碳化钨和氮化钛中的至少一种，所述异质结纳米材料为共生的氧化钼-碳化钼、共生的氧化钨-碳化钨和共生的氧化钛-氮化钛中的至少一种。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，所述异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，钼的前驱体、钨的前驱体或钛的前驱体作为金属源，控制金属源和尿素的摩尔比为1：（2.1-9.9）；
第二步，将金属源分散在乙醇中，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的容器，将该半封闭的容器置于保护气体气氛下于600℃-1000℃下保温1h-5h，得到异质结纳米材料。
以制备共生的氧化钛-氮化钛为例，尿素是氮源，在反应过程中，其能够产生氨气，尿素达到一定量时可在玻璃态中与氧化钛反应形成氮化钛，因此氧化钛和氮化钛两相是共生的，当尿素量不足时只能在颗粒部分形成氮化钛，尿素过量则全部氧化钛转化为氮化钛，因此，通过控制尿素与四氯化钛的比例，可以控制氮化钛的生成量。实践表明：将四氯化钛和尿素摩尔比控制为1：2，1：6，1：8，1：10，分别可以得到纯相金红石二氧化钛；金红石二氧化钛：氮化钛质量比为8:2的异质结；金红石二氧化钛：氮化钛质量比为3:7的异质结；纯相氮化钛。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，钼的前驱体为钼酸铵或三氯化钼，钨的前驱体为六氯化钨，钛的前驱体为四氯化钛。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，第二步中金属源的乙醇溶液的浓度为1mol/L-3mol/L，适宜的浓度调控可以为后续反应提供适宜的玻璃态；所述保护气体为氮气或氩气。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，所述覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，所述异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm，纳米尺寸的异质结比表面较大，与多硫化物的接触充分，并且可均匀分散在溶剂中。所述覆盖层的厚度为1μm-10μm，厚度较薄，离子传输能力较好，同时电池的体积能量密度得到提升。所述隔膜基体上覆盖层的负载量为0.1mg/cm2-0.5mg/cm2。覆盖层负载量较低可提升电池的质量能量密度。
作为本发明锂硫电池用隔膜的一种改进，所述隔膜基体为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜或聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜或聚酰亚胺隔膜。
相对于现有技术，本发明通过在隔膜上设置覆盖层，所述覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，可以大大提升锂硫电池的电化学和动力学性能。具体而言，异质结纳米材料包括对多硫化物具有强吸附作用的强吸附性相和具有高导电性的强导电性相两相。强吸附性相吸附的多硫化物可以扩散到强导电性相表面完成转化，同时强吸附性相和强导电性相两相界面处也可完成吸附和转化，使得整体的异质结兼具对多硫化物的强吸附和转化多硫化物的能力，大大抑制多硫化物的“穿梭效应”，避免活性物质的消耗对电池稳定性的影响。石墨烯的加入则可以起到物理阻挡的作用，进一步抑制多硫化物的“穿梭效应”，避免活性物质的消耗对电池稳定性的影响。同时石墨烯导电性优越，可以提升活性物质的利用率。
本发明的另一个目的在于提供一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔膜为本发明所述的锂硫电池用隔膜。该电池由于使用了具有包含石墨烯和异质结纳米材料的覆盖层而具备良好的动力学和电化学性能，尤其是其循环性能得到了大大的提升。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1中a）、b）、c）和d）依次为实施例1、实施例2和对比例1、对比例2所得的异质结纳米材料、异质结纳米材料、纯相金红石型二氧化钛和纯相氮化钛的SEM图。
图2中第一行的四幅图为实施例1所得的异质结纳米材料的扫描电镜元素分布分析图；
图2中第二行的四幅图为实施例2所得的异质结纳米材料的扫描电镜元素分布分析图。
图3为实施例1和实施例2所得的异质结纳米材料、对比例1所得的纯相金红石型二氧化钛和对比例2所得的纯相氮化钛的XRD图。
图4为实施例1的隔膜的覆盖层的SEM分析图。
图5为实施例9、实施例10、对比例3和对比例4的锂硫电池的电化学性能及阻抗测试图。
图6为实施例9、实施例10、对比例3和对比例4的锂硫电池的长循环高负载性能测试图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚乙烯多孔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为9：1，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为3：7。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为2mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于800℃下保温3h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比1：9在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚乙烯多孔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为3μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.23mg/cm2。
实施例2
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚丙烯多孔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为9：1，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为8：2。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为1.5mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于850℃下保温4h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比1：9在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚丙烯多孔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为5μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.31mg/cm2。
实施例3
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚乙烯/聚丙烯复合隔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为12：1，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为5：5。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：9；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为1.8mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于650℃下保温5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比1：12在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚乙烯/聚丙烯复合隔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为7μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.51mg/cm2。
实施例4
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚乙烯/聚丙烯复合隔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为7：1，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为6：4。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：8.5；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为2.5mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于750℃下保温4.5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比1：7在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚乙烯/聚丙烯复合隔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为7μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.42mg/cm2。
实施例5
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为14：1，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为3：7。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为2.2mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氩气气氛下于700℃下保温3.5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比1：14在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为6μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.45mg/cm2。
实施例6
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚酰亚胺隔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为5：1，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为8：2。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：6；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为1.2mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氩气气氛下于950℃下保温1.5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比1：5在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚酰亚胺隔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为9μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.63mg/cm2。
实施例7
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为6：1，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为9：1。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：3；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为2.8mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氩气气氛下于780℃下保温3.2h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比1：6在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为4μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.36mg/cm2。
实施例8
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚乙烯多孔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的氧化钼-碳化钼，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为9：1，异质结纳米材料中，氧化钼与碳化钼的质量比为3：7。
氧化钼与碳化钼为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，三氯化钼作为钼源，控制三氯化钼和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将三氯化钼分散在乙醇中，得到浓度为2mol/L的三氯化钼的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于800℃下保温2.5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比1：9在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚乙烯多孔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为4μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.28mg/cm2。
实施例9
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚丙烯多孔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的氧化钼-碳化钼，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为8：2，异质结纳米材料中，氧化钼与碳化钼的质量比为8：2。
氧化钼与碳化钼为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，钼酸铵作为钼源，控制钼酸铵和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将钼酸铵分散在乙醇中，得到浓度为1.5mol/L的钼酸铵的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于850℃下保温4h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比2：8在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚丙烯多孔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为5μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.31mg/cm2。
实施例10
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚乙烯/聚丙烯复合隔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的氧化钼-碳化钼，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为12：1，异质结纳米材料中，氧化钼与碳化钼的质量比为5：5。
氧化钼与碳化钼为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，三氯化钼作为钼源，控制三氯化钼和尿素的摩尔比为1：9；
第二步，将三氯化钼分散在乙醇中，得到浓度为1.8mol/L的三氯化钼的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于650℃下保温5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比1：12在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚乙烯/聚丙烯复合隔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为7μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.51mg/cm2。
实施例11
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚乙烯多孔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的氧化钨-碳化钨，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为9：1，异质结纳米材料中，氧化钨与碳化钨的质量比为3：7。
氧化钨与碳化钨为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，六氯化钨作为钨源，控制六氯化钨和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将六氯化钨分散在乙醇中，得到浓度为2mol/L的六氯化钨的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于800℃下保温2.5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比1：9在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚乙烯多孔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为4μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.28mg/cm2。
实施例12
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚丙烯多孔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的氧化钨-碳化钨，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为8：2，异质结纳米材料中，氧化钨与碳化钨的质量比为8：2。
氧化钨与碳化钨为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，六氯化钨作为钨源，控制六氯化钨和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将六氯化钨分散在乙醇中，得到浓度为1.5mol/L的六氯化钨的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于850℃下保温4h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比2：8在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚丙烯多孔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为5μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.31mg/cm2。
实施例13
本实施例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚乙烯/聚丙烯复合隔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的氧化钨-碳化钨，石墨烯与异质结纳米材料的质量比为12：1，异质结纳米材料中，氧化钨与碳化钨的质量比为5：5。
氧化钨与碳化钨为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，六氯化钨作为钨源，控制六氯化钨和尿素的摩尔比为1：9；
第二步，将六氯化钨分散在乙醇中，得到浓度为1.8mol/L的六氯化钨的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于650℃下保温5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯按照质量比1：12在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚乙烯/聚丙烯复合隔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层，覆盖层的厚度为7μm，隔膜基体上覆盖层的负载量为0.51mg/cm2。
对比例1
本对比例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚乙烯多孔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和纯相金红石型二氧化钛，石墨烯与纯相金红石型二氧化钛的质量比为9：1。
纯相金红石型二氧化钛的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：2；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为2mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氩气气氛下于800℃下保温3h，得到纯相金红石型二氧化钛。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将纯相金红石型二氧化钛与石墨烯按照质量比1：9在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚乙烯多孔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层。
对比例2
本对比例提供了一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体聚乙烯多孔膜，还包括覆盖层，覆盖层包括石墨烯和纯相氮化钛，石墨烯与纯相氮化钛的质量比为9：1。
纯相氮化钛的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：10；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为2mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氩气气氛下于800℃下保温3h，得到纯相氮化钛。
覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将纯相氮化钛与石墨烯按照质量比1：9在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体聚乙烯多孔膜上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层。
分别对实施例1、实施例2和对比例1、对比例2所得的异质结纳米材料、异质结纳米材料、纯相金红石型二氧化钛和纯相氮化钛做扫描电镜测试，所得结果见图1。
由图1可以看出：合成的异质结纳米材料、纯相金红石型二氧化钛和纯相氮化钛纳米材料尺度在30-120 nm之间。
对实施例1和实施例2所得的异质结纳米材料进行扫描电镜元素分布分析，所得结果见图2。
由图2可以看出：合成的两种异质结纳米材料分布均匀，包括二氧化钛和氮化钛两相。
对实施例1和实施例2所得的异质结纳米材料、对比例1所得的纯相金红石型二氧化钛和对比例2所得的纯相氮化钛进行XRD测试，所得结果见图3。
由图3可以看出：合成的四种材料对应于XRD标准峰，确定分别为金红石型二氧化钛/氮化钛异质结构、纯相金红石型二氧化钛和纯相氮化钛，其中二氧化钛峰较强的为二氧化钛为主的异质结，氮化钛峰较强的为氮化钛为主的异质结。这一结果与图3相对应。
对实施例1的隔膜的覆盖层进行SEM分析，所得结果见图4。
由图4可以看出：异质结纳米材料与石墨烯相复合得到的隔膜覆盖层中纳米材料分布均匀，同时截面图标明了覆盖层厚度。
实施例14
本实施例提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔膜为实施例1所述的锂硫电池用隔膜，正极为石墨烯-硫（硫质量分数含量90%），导电碳黑，聚偏氟乙烯按照8：1：1混合得到，负极为锂片，电解液的组成为1.0M LiTFSI溶于体积比DOL:DME=1:1中。
实施例15至26
与实施例14不同的是，隔膜分别为实施例2-13所述的锂硫电池用隔膜。
对比例3和4
与实施例14不同的是，隔膜分别为对比例1和2所述的锂硫电池用隔膜。
对实施例15、实施例16、对比例3和对比例4的锂硫电池进行电化学性能及阻抗测试，所得结果见图5。
由图5可以看出：金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为3：7钛基异质结与石墨烯复合的隔膜覆盖层循环性能最优，钛基异质结与石墨烯复合的隔膜覆盖层循环稳定性优于单相纳米颗粒复合。同时循环后钛基异质结与石墨烯复合的隔膜覆盖层的阻抗减少最多，说明它的动力学性能最好，阻抗最小。
对实施例15、实施例16、对比例3和对比例4的锂硫电池进行长循环高负载性能测试，所得结果见图6。
由图6可以看出：经过2000圈的长循环，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为3：7钛基异质结与石墨烯复合的隔膜覆盖层循环性能性能最优，保持率最高，说明此隔膜覆盖层适用于锂硫电池长循环。
对实施例14-26的锂硫电池进行性能测试，采用LAND电池测试系统分别测试实施例14-26的锂硫电池的充放电比容量循环性能，其中，充放电电压限制在1.7-2.8V。
对实施例14-26的锂硫电池进行性能测试，采用LAND电池测试系统分别测试实施例14-26的锂硫电池的充放电比容量倍率性能，其中，充放电电压限制在1.7-2.8V。测试结果如下：
表1：实施例14-26和对比例3和4的容量测试和循环测试结果。
由表1可以看出：异质结相的隔膜覆盖层性能容量更高，同时容量保持率也更高，说明应用在锂硫电池中对于多硫化物的吸附和转化作用效果显著。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂硫电池用隔膜，包括隔膜基体，其特征在于：还包括覆盖层，所述覆盖层包括石墨烯和异质结纳米材料，所述异质结纳米材料为共生的强吸附性相-强导电性相，所述石墨烯与所述异质结纳米材料的质量比为(3-15)：1，所述异质结纳米材料中，强吸附性相与强导电性相的质量比为(1-10)：(10-1)；
所述强吸附性相为氧化钼、氧化钨和氧化钛中的至少一种，所述强导电性相为碳化钼、碳化钨和氮化钛中的至少一种，所述异质结纳米材料为共生的氧化钼-碳化钼、共生的氧化钨-碳化钨和共生的氧化钛-氮化钛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于：强吸附性相与强导电性相为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于，所述异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，钼的前驱体、钨的前驱体或钛的前驱体作为金属源，控制金属源和尿素的摩尔比为1：(2.1-9.9)；
第二步，将金属源分散在乙醇中，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的容器，将该半封闭的容器置于保护气体气氛下于600℃-1000℃下保温1h-5h，得到异质结纳米材料。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于：钼的前驱体为钼酸铵或三氯化钼，钨的前驱体为六氯化钨，钛的前驱体为四氯化钛。
5.根据权利要求3所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于：第二步中金属源的乙醇溶液的浓度为1mol/L-3mol/L；所述保护气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于，所述覆盖层的制备方法至少包括以下步骤：将异质结纳米材料与石墨烯在乙醇中分散均匀，得到分散液，然后将该分散液以抽滤的方法布置在隔膜基体上，抽滤完成后烘干，即得到覆盖层。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于，所述异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm，所述覆盖层的厚度为1μm-10μm，所述隔膜基体上覆盖层的负载量为0.1mg/cm2-0.5mg/cm2。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其特征在于，所述隔膜基体为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜或聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜或聚酰亚胺隔膜。
9.一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述隔膜为权利要求1至8任一项所述的锂硫电池用隔膜。
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