CN109980163A - 硬硅钙石纳米线薄膜作为锂金属电池隔膜的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硬硅钙石纳米线薄膜作为锂金属电池隔膜的应用，所述的硬硅钙石纳米线薄膜的厚度为50‑200μm。所述的硬硅钙石纳米线薄膜具有耐高温、阻燃、形成人工SEI和诱导形核的多种功能，从而不仅提高了锂金属电池的安全性，而且在充放电过程中不产生锂枝晶，由其组装的锂金属电池具有更好的电化学性能。

Description

硬硅钙石纳米线薄膜作为锂金属电池隔膜的应用
(一)技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及一种硬硅钙石纳米线薄膜作为锂金属电池隔膜的应用。
(二)背景技术
随着社会经济发展的需求，人们对于生活质量和生活节奏提出了更高的要求，能源领域在其中起着不可忽略的作用。锂电池作为新能源领域的重要分支，一直备受很多科研工作者的重视。隔膜在锂电池领域一直具有非常重要的作用，因为它起到隔绝正负极，防止电池短路确保电池安全运行的重要作用。但是商业化的聚乙烯或聚丙烯隔膜无法满足锂金属电池的需要，因为锂金属电池的锂金属负极具有很高的反应活性，并不断与电解质反应形成SEI，其次在充放电过程中锂金属负极存在巨大的体积变化，导致SEI不断的反复生成，降低锂金属电池的库伦效率，并且产生锂枝晶。商业化聚乙烯或聚丙烯隔膜不足以抑制锂枝晶，在锂金属电池循环过程中锂枝晶刺穿隔膜后可能导致电池自燃或爆炸，存在巨大的安全隐患。对于锂金属电池，如何在确保安全运行的前提下，抑制锂枝晶的生成并且提高锂金属电池的库伦效率，一直是锂电池工作者们迫切的愿望。
陶瓷隔膜具有出色的力学性能、阻燃性能和耐高温性能，一直备受瞩目，但是陶瓷隔膜在制备方法和制备工艺上比较复杂，难以大规模生产。传统的陶瓷隔膜往往需要严格的高温合成条件，及复杂的制备工艺这些在一定程度上限制了陶瓷隔膜的发展。对于锂金属电池陶瓷隔膜，并且现在的大部分研究工作者把注意力集中在商业聚乙烯或聚丙烯隔膜的修饰上，例如通过在聚丙烯隔膜上涂敷二氧化硅或三氧化二铝等陶瓷材料制成陶瓷隔膜，但是通过涂敷的方法制备的陶瓷隔膜往往存在陶瓷组分与隔膜结合不牢固、掉粉等现象。很少有人对纯陶瓷隔膜进行研究，主要原因可能是制备工艺不够成熟，使用条件比较苛刻。
对于锂金属电池陶瓷隔膜，在满足机械强度上可以抑制锂枝晶的基础之上，如果能在隔膜和锂负极间形成人工SEI外，还可以诱导金属锂的形核生长，这样的设计将会带来非常优异的电化学性能。
(三)发明内容
本发明的发明目的是提供硬硅钙石纳米线薄膜作为锂金属电池隔膜的应用，其具有耐高温、阻燃、形成人工SEI和诱导形核的多种功能，从而不仅提高了锂金属电池的安全性，而且在充放电过程中不产生锂枝晶，由其组装的锂金属电池具有更好的电化学性能。
下面具体说明本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案。
本发明提供了一种硬硅钙石纳米线薄膜作为锂金属电池隔膜的应用，所述的硬硅钙石纳米线薄膜的厚度为50-200μm。
作为优选，所述硬硅钙石纳米线薄膜的厚度为50-100μm。
作为优选，所述的硬硅钙石纳米线薄膜通过如下方法制备：
(1)制备硬硅钙石纳米线分散液；
(2)所述的硬硅钙石纳米线分散液经成膜处理、干燥得到硬硅钙石纳米线薄膜。
本发明步骤(1)中，可采用水热法、固固法等文献公开方法制备硬硅钙石纳米线分散液。本发明具体推荐采用水热法制备硬硅钙石纳米线分散液：
(1-a)分别配制一定体积的CaCl2水溶液和Na2SiO3水溶液，使氯化钙与硅酸钠的摩尔比为1-2：1，CaCl2水溶液和Na2SiO3水溶液的体积比为3-5：1，硅酸钠在CaCl2水溶液和Na2SiO3水溶液的混合体系中的浓度为0.025-0.200mol/L；
(1-b)将步骤(1-a)得到的Na2SiO3溶液在室温下缓慢滴加到CaCl2水溶液中，并不断搅拌，滴加速度控制在0.5-2ml/min之间，观察到溶液慢慢变成乳白色，滴加完成后，在室温下搅拌10-30min；
(1-c)将步骤(1-b)所得的乳白色混合溶液转移到不锈钢高压反应釜之中，在180℃-220℃之间保温10-24h，后冷却到室温，用蒸馏水充分洗涤后，再用酒精洗涤，后分散在无水乙醇中，得到乳白色的分散液即为硬硅钙石纳米线的分散液。
上述步骤(1-a)中，所述的CaCl2水溶液可通过CaCl2·2H2O溶解在蒸馏水中得到，也可以通过CaCl2溶解在蒸馏水中得到。同理，Na2SiO3水溶液可通过Na2SiO3·9H2O溶解在蒸馏水中得到，也可以通过Na2SiO3溶解在蒸馏水中得到。作为优选，硅酸钠在CaCl2水溶液和Na2SiO3水溶液的混合体系中的浓度为0.1mol/L。本发明中，氯化钙与硅酸钠的摩尔比在1-2：1的范围内变化，均可得到硬硅钙石，但是摩尔比变化会影响生成纳米线的多少，优选氯化钙和硅酸钠的摩尔比为1.5。本发明最优选氯化钙和硅酸钠的摩尔比为1.5，CaCl2水溶液和Na2SiO3水溶液的体积比为4：1，硅酸钠水溶液的浓度为0.5mol/L。所涉及的药品的纯度均为分析纯AR。
上述步骤(1-b)中，Na2SiO3水溶液要缓慢滴加到CaCl2水溶液中，需要控制滴加速度，优选的滴加速度为0.5ml/min，优选的搅拌时间为10分钟。
上述步骤(1-c)中，不锈钢高压反应釜的加热温度优选200℃，保温时间优选12小时。
本发明步骤(2)中，所述的硬硅钙石纳米线分散液可采用抽滤成膜、刮涂、流延等方法进行成膜处理，得到硬硅钙石纳米线薄膜。本发明具体推荐步骤(2)按照如下进行操作：取一定量硬硅钙石纳米线分散液用真空泵进行抽滤，得到凝胶状半透明的硬硅钙石膜，后将其进行冷冻干燥，得到干燥的硬硅钙石纳米线膜。所述的硬硅钙石纳米线膜的厚度可根据需要调节，具体可以通过调节抽滤所用的硬硅钙石纳米线分散液的浓度和用量调节隔膜的厚度。所述抽滤使用的滤膜优选有机滤膜，更优选孔径在0.25-1微米之间的有机滤膜。
本发明所述硬硅钙石纳米线薄膜可通过常规用作锂金属电池隔膜，以将硬硅钙石纳米线隔膜组装成Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池为例，具体装配步骤如下：
对于Li/Cu半电池：首先将裁剪好的铜片用稀盐酸洗涤，后用大量的去离子水洗涤至中性，最后用酒精洗涤两次，室温下风干；将洗涤后的铜片作为集流体及裁剪好的硬硅钙石纳米线薄膜作为隔膜，使用1M LiTFSI和1wt％LiNO3作为添加剂的DOL/DME(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)进行组装；
对于Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池：首先将裁剪好的铝片用水和乙醇超声洗涤三次，将LiNi0.8Mn0.1Co0.1、PVDF和乙炔黑按质量比4-8：1：1配成浆料，涂敷在洗涤好的铝片上，在60℃-80℃的烘箱内烘干，后用压片机在8-10MPa下压成极片，使用1M LiPF6和1wt％FEC作为添加剂的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)作为电解液，裁剪好的硬硅钙石纳米线薄膜作为隔膜，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)组装成全电池。
作为优选，LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池的组装中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1、PVDF和乙炔黑按8：1：1的质量比配成浆料。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)所述硬硅钙石纳米线薄膜作为锂金属电池隔膜时，在充放电过程中，由于硬硅钙石本身是一种耐高温和阻燃的陶瓷材料，由此制备的隔膜可以适应高温度要求，即使在600℃的温度下，也不会发生收缩变形现象，并且具有优异的阻燃性能。其次，硬硅钙石纳米线隔膜，具有很大的比表面积，有利于电解液的吸附。再者，硬硅钙石化学式为Ca6Si6O17(OH)2,含有大量的极性官能团，有利于锂离子的浓度调控，并且使锂离子分别更加均匀。最为重要的是，硬硅钙石纳米线隔膜可以诱导锂金属的形核生长，并且生成含有LiSixOy的人工SEI，生成无锂枝晶的锂金属电池。因此，由硬硅钙石纳米线制成的陶瓷隔膜不仅提高了锂金属电池的安全性，而且在充放电过程中不产生锂枝晶，由此组装的Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池在电化学性能方面远远优于普通的商业化隔膜。
(2)本发明所述硬硅钙石纳米线的制备方法具有原料廉价易得、制备工艺简单、相对环保和产量高、易于工业化生产的特点。本发明所述的硬硅钙石纳米线是在相对较低的温度下通过水热合成法制备，原材料主要是氯化钙和硅酸钠，来源广泛且价格低廉，与其他制备硬硅钙石纳米线的方法相比具有制备工艺简单、相对环保和产量高、易于工业化生产的特点。本发明得到的纳米线只需简单的抽滤即可实现锂金属电池陶瓷隔膜的大规模装备，并且通过简单的浓度和体积调控，可进行隔膜的厚度和大小的调控，能更好地适应各方面不同的需求。并且生产过程不会造成环境污染，故具有良好应用前景。
(四)附图说明
图1是实施例1硬硅钙石纳米线陶瓷隔膜的XRD图。
图2-1，2-2和2-3，2-4分别是是实施例1硬硅钙石纳米线陶瓷隔膜的TEM图，SEM平面图和SEM截面图。
图3是硬硅钙石纳米线SEM图的元素衍射分析图
图4是实施例1所使用硬硅钙石纳米线作为隔膜制备的锂金属半电池和使用商业化聚丙烯作为隔膜制备的锂金属半电池在不同电流密度下(1mA/cm2,3mA/cm2和5mA/cm2)条件下的库伦效率对比图。
图5是实施例1所使用硬硅钙石纳米线作为隔膜制备的锂金属全电池和使用商业化聚丙烯作为隔膜制备的锂金属全电池的容量和循环数目的对照图。
图6是实施例1所使用硬硅钙石纳米线作为隔膜进行傅里叶红外测试所得的红外吸收光谱图。
图7是实施例1制备的硬硅钙石纳米线薄膜与商业化聚丙烯隔膜的阻燃性能对照测试图，其中上排四个小图分别是硬硅钙石纳米线薄膜点燃0-3min的形貌，下排四个小图分别是商业化聚丙烯隔膜点燃0-3s的形貌。
(五)具体实施方法
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
取7.5mmol CaCl2·2H2O或CaCl2(阿拉丁试剂，化学纯)溶解在40mL水中，取5mmolNa2SiO3·9H2O(阿拉丁试剂，化学纯)溶解在10mL水中，两者分别不断搅拌至完全溶解，后将Na2SiO3的10mL水溶液以0.5ml/min缓慢滴加到CaCl2的40mL水溶液中，并不断搅拌。观察到溶液慢慢变成乳白色的。滴加完成后，在室温下搅拌10min。将所得的乳白色混合溶液转移到70mL的不锈钢高压反应釜之中，在200℃保温12h。后冷却到室温，用蒸馏水洗涤三次后，用酒精洗涤一次，后分散在400mL无水乙醇中，得到乳白色的分散液即为硬硅钙石纳米线的分散液。
取40mL所得的硬硅钙石纳米线分散液用真空泵进行抽滤，使用的滤膜为0.45微米孔径的有机滤膜，得到凝胶状半透明的硬硅钙石膜，后将其进行冷冻干燥，得到厚度约为100μm左右的硬硅钙石纳米线膜。将其裁剪成直径为19mm的隔膜，便可得到可用于锂金属电池的硬硅钙石纳米线隔膜。将所得到的硬硅钙石纳米线隔膜组装成锂金属电池，包括Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池分别进行库伦效率和容量保持率的测试。
用实施例1所制得的硬硅钙石纳米线陶瓷隔膜按下述方法装配成Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池。
对于Li/Cu半电池库伦效率的测试，首先将裁剪好的铜片用稀盐酸洗涤，后用大量的去离子水洗涤至中性，最后用酒精洗涤两次，室温下风干。将洗涤后的铜片作为集流体及裁剪好的硬硅钙石纳米线薄膜作为隔膜，使用1M LiTFSI和1wt％LiNO3作为添加剂的DOL/DME(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)进行组装。对照组选择商业化PP隔膜作为隔膜，组装同以上步骤。
对于Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池：首先将裁剪好的铝片用水和乙醇超声洗涤三次，将LiNi0.8Mn0.1Co0.1、PVDF和乙炔黑按质量比8：1：1配成浆料，涂敷在洗涤好的铝片上，在80℃的烘箱内烘干，后用压片机在10MPa下压成极片，裁剪好的硬硅钙石纳米线薄膜作为隔膜，使用1M LiPF6和1wt％FEC作为添加剂的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)作为电解液，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)组装成全电池。对照组选择商业化PP隔膜作为隔膜，组装同以上步骤。
装配成的Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池按下述方法进行电化学测试。
对于测试库伦效率的半电池测试，首先在0.01-1V的电压区间以0.05mA进行活化，后以一定的电流在铜片上镀一定容量的锂即放电，之后以一定的电压将镀的锂拔出，来计算半电池的库伦效率。
对于全电池的测试，首先，以0.2C进行活化，后在4.2-2.75V内进行充放电测试，来测试全电池的容量保持率。
图4为相应的锂金属电池在不同的电流密度下(1mA/cm2,3mA/cm2和5mA/cm2)，库伦效率的循环性能曲线，表明以实施例1制备的硬硅钙石纳米线薄膜做隔膜的锂金属电池分别在1mA/cm2,3mA/cm2和5mA/cm2电流密度下，相对于PP做隔膜的锂金属电池具有更高的库伦效率和更好的循环性能。
图5表明使用实施例1制备的硬硅钙石纳米线薄膜作为隔膜制备的锂金属全电池在0.5C的电流密度下，较使用商业化聚乙烯作为隔膜制备的锂金属全电池在容量和循环数目具有更高的容量保持率和循环稳定性。
图6是实施例1所使用硬硅钙石纳米线作为隔膜进行傅里叶红外测试所得的红外吸收光谱图。
图7是实施例1制备的硬硅钙石纳米线薄膜与商业化聚丙烯隔膜的阻燃性能对照测试图，其中上排四个小图分别是硬硅钙石纳米线薄膜点燃0-3min的形貌，下排四个小图分别是商业化聚丙烯隔膜点燃0-3s的形貌，结果表明实施例1制备的硬硅钙石纳米线薄膜具有更好的阻燃性能。
实施例2
取15mmol CaCl2·2H2O或CaCl2(阿拉丁试剂，化学纯)溶解在80mL水中，取10mmolNa2SiO3·9H2O(阿拉丁试剂，化学纯)溶解在20mL水中，两者分别不断搅拌至完全溶解，后将Na2SiO3的20mL水溶液以1ml/min缓慢滴加到CaCl2的80mL水溶液中，并不断搅拌。观察到溶液慢慢变成乳白色。滴加完成后，在室温下搅拌10min。将所得的乳白色混合溶液转移到120mL的不锈钢高压反应釜之中，在200℃保温12h。后冷却到室温，用蒸馏水洗涤三次后，用酒精洗涤一次，后分散在1000mL无水乙醇中，得到乳白色的分散液即为硬硅钙石纳米线的分散液。
取100mL所得的硬硅钙石纳米线分散液用真空泵进行抽滤，使用的滤膜为0.45微米孔径的有机滤膜，得到凝胶状半透明的硬硅钙石膜，后将其进行冷冻干燥，得到厚度约为100μm左右的硬硅钙石纳米线膜。将其裁剪成直径为19mm的隔膜，便可得到可用于锂金属电池的硬硅钙石纳米线隔膜。将所得到的硬硅钙石纳米线隔膜组装成锂金属电池，包括Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池分别进行库伦效率和容量保持率的测试。
用实施例2所制得的硬硅钙石纳米线陶瓷隔膜按下述方法装配成Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池。
对于Li/Cu半电池库伦效率的测试，首先将裁剪好的铜片用稀盐酸洗涤，后用大量的去离子水洗涤至中性，最后用酒精洗涤两次，室温下风干。将洗涤后的铜片作为集流体及裁剪好的硬硅钙石纳米线薄膜作为隔膜，使用1M LiTFSI和1wt％LiNO3作为添加剂的DOL/DME(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)进行组装。对照组选择商业化PP隔膜作为隔膜，组装同以上步骤。
对于Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池：首先将裁剪好的铝片用水和乙醇超声洗涤三次，将LiNi0.8Mn0.1Co0.1，PVDF和乙炔黑按8：1：1配成浆料，涂敷在洗涤好的铝片上，在80℃的烘箱内烘干，后用压片机在10MPa下压成极片，裁剪好的硬硅钙石纳米线薄膜作为隔膜，使用1M LiPF6和1wt％FEC作为添加剂的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)作为电解液，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)组装成全电池。对照组选择商业化PP隔膜作为隔膜，组装同以上步骤。
用实施例2所制得的硬硅钙石纳米线陶瓷隔膜装配成Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池按下述方法进行电化学测试。
对于测试库伦效率的半电池测试，首先在0.01-1V的电压区间以0.05mA进行活化，后以一定的电流在铜片上镀一定容量的锂即放电，之后以一定的电压将镀的锂拔出，来计算半电池的库伦效率。
对于全电池的测试，以0.2C进行活化，后在4.2-2.75V内进行充放电测试，来测试全电池的容量保持率。
锂金属半电池在不同的电流密度下(1mA/cm2,3mA/cm2和5mA/cm2)的库伦效率的循环性能曲线表明所测硬硅钙石纳米线做隔膜的锂金属电池分别在1mA/cm2、3mA/cm2和5mA/cm2电流密度下，相对于PP做隔膜的锂金属电池具有更高的库伦效率和更好的循环性能。同时使用硬硅钙石纳米线作为隔膜制备的锂金属全电池在0.5C的电流密度下，较使用商业化PP作为隔膜制备的锂金属全电池在容量和循环数目具有更高的容量保持率和循环稳定性。
实施例3
取7.5mmol CaCl2·2H2O或CaCl2(阿拉丁试剂，化学纯)溶解在40mL水中，取5mmolNa2SiO3·9H2O(阿拉丁试剂，化学纯)溶解在10mL水中，两者分别不断搅拌至完全溶解，后将Na2SiO3的10mL水溶液以0.5ml/min缓慢滴加到CaCl2的40mL水溶液中，并不断搅拌。观察到溶液慢慢变成乳白色的。滴加完成后，在室温下搅拌10min。将所得的乳白色混合溶液转移到70mL的不锈钢高压反应釜之中，在200℃之间，保温12h。后冷却到室温，用蒸馏水洗涤三次后，用酒精洗涤一次，后分散在400mL无水乙醇中，得到乳白色的分散液即为硬硅钙石纳米线的分散液。
取40mL所得的硬硅钙石纳米线分散液用真空泵进行抽滤，使用的滤膜为0.45微米孔径的有机滤膜，得到凝胶状半透明的硬硅钙石膜，后将其进行冷冻干燥，得到厚度约为100μm左右的硬硅钙石纳米线膜。将其裁剪成直径为19mm的隔膜，便可得到可用于锂金属电池的硬硅钙石纳米线隔膜。将所得到的硬硅钙石纳米线隔膜组装成锂金属电池，包括Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池分别进行库伦效率和容量保持率的测试。
用实施例3所制得的硬硅钙石纳米线陶瓷隔膜按下述方法装配成Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池。
对于Li/Cu半电池库伦效率的测试，首先将裁剪好的铜片用稀盐酸洗涤，后用大量的去离子水洗涤至中性，最后用酒精洗涤两次，室温下风干。将洗涤后的铜片作为集流体及裁剪好的硬硅钙石纳米线作为隔膜，使用1M LiTFSI和1wt％LiNO3作为添加剂的DOL/DME(1:1w/w)作为电解液在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)进行组装。对照组选择商业化PP隔膜作为隔膜，组装同以上步骤。
对于Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池：首先将裁剪好的铝片用水和乙醇超声洗涤三次，将LiNi0.8Mn0.1Co0.1，PVDF和乙炔黑按4：1：1配成浆料，涂敷在洗涤好的铝片上，在60℃的烘箱内烘干，后用压片机在8MPa下压成极片，裁剪好的硬硅钙石纳米线薄膜作为隔膜，使用1MLiPF6和1wt％FEC作为添加剂的EC/DEC/EMC(v/v/v＝1:1:1)作为电解液，在氩气的手套箱中(H2O＜0.01ppm,O2＜0.01ppm)组装成全电池。对照组选择商业化PP隔膜作为隔膜，组装同以上步骤。
用实施例1所制得的硬硅钙石纳米线陶瓷隔膜装配成Li/Cu半电池及Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1全电池按下述方法进行电化学测试。
对于测试库伦效率的半电池测试，首先在0.01-1V的电压区间以0.05mA进行活化，后以一定的电流在铜片上镀一定容量的锂即放电，之后以一定的电压将镀的锂拔出，来计算半电池的库伦效率。
对于全电池的测试，首先，以0.2C进行活化，后在4.2-2.75V内进行充放电测试，来测试全电池的容量保持率。
锂金属半电池在不同的电流密度下(1mA/cm2,3mA/cm2和5mA/cm2)的库伦效率的循环性能曲线表明所测硬硅钙石纳米线做隔膜的锂金属电池分别在1mA/cm2、3mA/cm2和5mA/cm2电流密度下，相对于PP做隔膜的锂金属电池具有更高的库伦效率和更好的循环性能。同时使用硬硅钙石纳米线作为隔膜制备的锂金属全电池在0.5C的电流密度下，较使用商业化PP作为隔膜制备的锂金属全电池在容量和循环数目具有更高的容量保持率和循环稳定性。

Claims (10)

1.硬硅钙石纳米线薄膜作为锂金属电池隔膜的应用，所述的硬硅钙石纳米线薄膜的厚度为50-200μm。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述硬硅钙石纳米线薄膜的厚度为50-100μm。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述的硬硅钙石纳米线薄膜通过如下方法制备：
(1)制备硬硅钙石纳米线分散液；
(2)所述的硬硅钙石纳米线分散液经成膜处理、干燥得到硬硅钙石纳米线薄膜。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，采用水热法制备硬硅钙石纳米线分散液：
(1-a)分别配制一定体积的CaCl2水溶液和Na2SiO3水溶液，使氯化钙与硅酸钠的摩尔比为1-2：1，CaCl2水溶液和Na2SiO3水溶液的体积比为3-5：1，硅酸钠在CaCl2水溶液和Na2SiO3水溶液的混合体系中的浓度为0.025-0.200mol/L；
(1-b)将步骤(1-a)得到的Na2SiO3溶液在室温下缓慢滴加到CaCl2水溶液中，并不断搅拌，滴加速度控制在0.5-2ml/min之间，观察到溶液慢慢变成乳白色，滴加完成后，在室温下搅拌10-30min；
(1-c)将步骤(1-b)所得的乳白色混合溶液转移到不锈钢高压反应釜之中，在180℃-220℃之间保温10-24h，后冷却到室温，用蒸馏水充分洗涤后，再用酒精洗涤，后分散在无水乙醇中，得到乳白色的分散液即为硬硅钙石纳米线的分散液。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤(1-a)中，氯化钙和硅酸钠的摩尔比为1.5，CaCl2水溶液和Na2SiO3水溶液的体积比为4：1，硅酸钠水溶液的浓度为0.5mol/L。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤(1-b)中，Na2SiO3水溶液的滴加速度为0.5ml/min，搅拌时间为10分钟。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤(1-c)中，不锈钢高压反应釜的加热温度为200℃，保温时间为12小时。
8.如权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤(2)按照如下进行操作：取一定量硬硅钙石纳米线分散液用真空泵进行抽滤，得到凝胶状半透明的硬硅钙石膜，后将其进行冷冻干燥，得到干燥的硬硅钙石纳米线膜。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述抽滤使用的滤膜为有机滤膜。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述抽滤使用的滤膜为孔径在0.25-1微米之间的有机滤膜。
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