CN106848319B - 一种锂硫电池用正极片及包含该正极片的锂硫电池 - Google Patents

一种锂硫电池用正极片及包含该正极片的锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106848319B
CN106848319B CN201611242512.4A CN201611242512A CN106848319B CN 106848319 B CN106848319 B CN 106848319B CN 201611242512 A CN201611242512 A CN 201611242512A CN 106848319 B CN106848319 B CN 106848319B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
sulfur cell
phase
nanometer material
heterojunction nanometer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611242512.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106848319A (zh
Inventor
李宝华
周天红
吕伟
杨全红
李佳
赵严
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Original Assignee
Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Graduate School Tsinghua University filed Critical Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority to CN201611242512.4A priority Critical patent/CN106848319B/zh
Publication of CN106848319A publication Critical patent/CN106848319A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106848319B publication Critical patent/CN106848319B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用正极片，包括正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的强吸附性相‑强导电性相，硫与异质结纳米材料的质量比为（5‑15）：（1‑5），异质结纳米材料中，强吸附性相与强导电性相的质量比为（1‑10）：（10‑1）。相对于现有技术，本发明的正极活性物质层中包括异质结纳米材料，该材料包括对多硫化物具有强吸附作用的强吸附性相和具有高导电性的强导电性相两相，强吸附性相吸附的多硫化物可以扩散到强导电性相表面完成转化，强吸附性相和强导电性相两相界面处也可完成吸附和转化，抑制多硫化物的“穿梭效应”。

Description

一种锂硫电池用正极片及包含该正极片的锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种可吸附多硫化物并有效转化多硫化物，从而提高锂硫电池的电化学性能的锂硫电池用正极片及包含该正极片的锂硫电池。
背景技术
随着电子信息技术的不断发展，人类对长续航高容量电池的需求更加迫切，锂硫电池因其具有高理论比容量(1675mAh/g)和理论比能量(2600Wh/Kg)，受到很大关注。但是锂硫电池也存在诸多问题，例如，多硫化物的“穿梭效应”会消耗活性物质，影响电池稳定性。因此只有抑制多硫化物的“穿梭效应”同时促进多硫化物的转化来提升锂硫电池的电化学和动力学性能，才能实现锂硫电池的商业化。
近期，对于锂硫电池正极片的改性方式，多为对多硫化物进行阻挡，而多硫化物的转化及利用率较低，单纯的阻挡吸附无法满足长循环及商业化的锂硫电池。
本发明旨在提供一种锂硫电池用正极片及包含该正极片的锂硫电池，该正极片包括集流体和正极活性物质层，正极活性物质层包括硫和异质结纳米材料，该异质结纳米材料包括具备强吸附作用的强吸附性相和高导电性的强导电性相两相，强吸附性相吸附的多硫化物可以扩散到强导电性相表面完成转化，同时两相界面处也可完成吸附和转化，使得整体的异质结兼具对多硫化物的强吸附和转化多硫化物的能力，从而提升锂硫电池的电化学和动力学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂硫电池用正极片，该正极片包括集流体和正极活性物质层，正极活性物质层包括硫和异质结纳米材料，该异质结纳米材料包括具备强吸附作用的强吸附性相和高导电性的强导电性相两相，强吸附性相吸附的多硫化物可以扩散到强导电性相表面完成转化，同时两相界面处也可完成吸附和转化，使得整体的异质结兼具对多硫化物的强吸附和转化多硫化物的能力，从而提升锂硫电池的电化学和动力学性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，所述异质结纳米材料为共生的强吸附性相-强导电性相，所述硫与所述异质结纳米材料的质量比为(5-15)：(1-5)，所述异质结纳米材料中，强吸附性相与强导电性相的质量比为(1-10)：(10-1)。
作为本发明锂硫电池用正极片的一种改进，强吸附性相与强导电性相为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
作为本发明锂硫电池用正极片的一种改进，所述强吸附性相为氧化钼、氧化钨和氧化钛中的至少一种，所述强导电性相为碳化钼、碳化钨和氮化钛中的至少一种，所述异质结纳米材料为共生的氧化钼-碳化钼、共生的氧化钨-碳化钨和共生的氧化钛-氮化钛中的至少一种。
作为本发明锂硫电池用正极片的一种改进，所述异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，钼的前驱体、钨的前驱体或钛的前驱体作为金属源，控制金属源和尿素的摩尔比为1：(2.1-9.9)；
第二步，将金属源分散在乙醇中，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的容器，将该半封闭的容器置于保护气体气氛下于600℃-1000℃下保温1h-5h，得到异质结纳米材料。
以制备共生的氧化钛-氮化钛为例，尿素是氮源，在反应过程中，其能够产生氨气，尿素达到一定量时可在玻璃态中与氧化钛反应形成氮化钛，因此氧化钛和氮化钛两相是共生的，当尿素量不足时只能在颗粒部分形成氮化钛，尿素过量则全部氧化钛转化为氮化钛，因此，通过控制尿素与四氯化钛的比例，可以控制氮化钛的生成量。实践表明：将四氯化钛和尿素摩尔比控制为1：2，1：6，1：8，1：10，分别可以得到纯相金红石二氧化钛；金红石二氧化钛：氮化钛质量比为8:2的异质结；金红石二氧化钛：氮化钛质量比为3:7的异质结；纯相氮化钛。
作为本发明锂硫电池用正极片的一种改进，钼的前驱体为钼酸铵或三氯化钼，钨的前驱体为六氯化钨，钛的前驱体为四氯化钛。
作为本发明锂硫电池用正极片的一种改进，第二步中四氯化钛的乙醇溶液的浓度为1mol/L-3mol/L，适宜的浓度调控可以为后续反应提供适宜的玻璃态。所述保护气体为氮气或氩气。
作为本发明锂硫电池用正极片的一种改进，所述异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm，纳米尺寸的异质结比表面较大，与多硫化物的接触充分，并且可均匀分散在溶剂中。
作为本发明锂硫电池用正极片的一种改进，所述导电剂为科琴黑、石墨烯、超导碳、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维中的至少一种，并且所述导电剂在所述正极活性物质层中的质量比重为1％-10％；所述粘接剂为聚偏氟乙烯、海藻酸钠和丁苯橡胶中的至少一种，并且所述粘接剂在所述正极活性物质层中的质量比重为1％-10％。
作为本发明锂硫电池用正极片的一种改进，所述正极集流体为铝箔。
相对于现有技术，本发明通过在正极活性物质层中加入异质结纳米材料，可以大大提升锂硫电池的电化学和动力学性能。具体而言，异质结纳米材料包括对多硫化物具有强吸附作用的强吸附性相和具有高导电性的强导电性相两相。强吸附性相吸附的多硫化物可以扩散到强导电性相表面完成转化，同时强吸附性相和强导电性相两相界面处也可完成吸附和转化，使得整体的异质结兼具对多硫化物的强吸附和转化多硫化物的能力，大大抑制多硫化物的“穿梭效应”，避免活性物质的消耗对电池稳定性的影响。
本发明的另一个目的在于提供一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极为本发明所述的锂硫电池用正极片。该电池由于使用了含有异质结纳米材料的活性物质层而具备良好的动力学和电化学性能，尤其是其循环性能得到了大大的提升。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1中a)、b)、c)和d)依次为实施例1、实施例2和对比例1、对比例2所得的异质结纳米材料、异质结纳米材料、纯相金红石型二氧化钛和纯相氮化钛的SEM图。
图2中第一行的四幅图为实施例1所得的异质结纳米材料的扫描电镜元素分布分析图；
图2中第二行的四幅图为实施例2所得的异质结纳米材料的扫描电镜元素分布分析图。
图3中a)和b)分别为实施例1和实施例2所得的异质结纳米材料的EDS图。
图4为实施例1和实施例2所得的异质结纳米材料、对比例1所得的纯相金红石型二氧化钛和对比例2所得的纯相氮化钛的XRD图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，硫与异质结纳米材料的质量比为7：3，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为3：7。正极集流体为铝箔，导电剂为超导碳，并且超导碳在正极活性物质层中的质量比重为3％；粘接剂为聚偏氟乙烯，并且聚偏氟乙烯在正极活性物质层中的质量比重为5％。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为2mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于800℃下保温3h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
实施例2
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，硫与异质结纳米材料的质量比为6：2，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为8：2。正极集流体为铝箔，导电剂为石墨烯，并且石墨烯在正极活性物质层中的质量比重为5％；粘接剂为丁苯橡胶，并且丁苯橡胶在正极活性物质层中的质量比重为8％。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为1.5mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于850℃下保温4h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
实施例3
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，硫与异质结纳米材料的质量比为8：1，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为5：5。正极集流体为铝箔，导电剂为碳纳米管，并且碳纳米管在正极活性物质层中的质量比重为6％；粘接剂为海藻酸钠，并且海藻酸钠在正极活性物质层中的质量比重为5％。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：9；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为1.8mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于650℃下保温5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
实施例4
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，硫与异质结纳米材料的质量比为10：2，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为6：4。正极集流体为铝箔，导电剂为碳纤维，并且碳纤维在正极活性物质层中的质量比重为10％；粘接剂为丁苯橡胶，并且丁苯橡胶在正极活性物质层中的质量比重为6％。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：8.5；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为2.5mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于750℃下保温4.5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
实施例5
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，硫与异质结纳米材料的质量比为12：2，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为3：7。正极集流体为铝箔，导电剂为碳纳米管，并且碳纳米管在正极活性物质层中的质量比重为7％；粘接剂为海藻酸钠，并且海藻酸钠在正极活性物质层中的质量比重为2％。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为2.2mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氩气气氛下于700℃下保温3.5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
实施例6
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，硫与异质结纳米材料的质量比为10：3，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为8：2。正极集流体为铝箔，导电剂为乙炔黑，并且乙炔黑在正极活性物质层中的质量比重为4％；粘接剂为海藻酸钠，并且海藻酸钠在正极活性物质层中的质量比重为5％。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：6；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为1.2mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氩气气氛下于950℃下保温1.5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
实施例7
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的金红石型二氧化钛-氮化钛，硫与异质结纳米材料的质量比为8：3，异质结纳米材料中，金红石型二氧化钛与氮化钛的质量比为9：1。正极集流体为铝箔，导电剂为科琴黑，并且科琴黑在正极活性物质层中的质量比重为2％；粘接剂为丁苯橡胶，并且丁苯橡胶在正极活性物质层中的质量比重为5％。
金红石型二氧化钛与氮化钛为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：3；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为2.8mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氩气气氛下于780℃下保温3.2h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
实施例8
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的共生的氧化钼-碳化钼，硫与异质结纳米材料的质量比为7：3，异质结纳米材料中，氧化钼与碳化钼的质量比为3：7。正极集流体为铝箔，导电剂为超导碳，并且超导碳在正极活性物质层中的质量比重为3％；粘接剂为聚偏氟乙烯，并且聚偏氟乙烯在正极活性物质层中的质量比重为5％。
氧化钼与碳化钼为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，三氯化钼作为钼源，控制三氯化钼和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将三氯化钼分散在乙醇中，得到浓度为2mol/L的三氯化钼的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于800℃下保温2.5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
实施例9
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的氧化钼-碳化钼，硫与异质结纳米材料的质量比为6：2，异质结纳米材料中，氧化钼与碳化钼的质量比为8：2。正极集流体为铝箔，导电剂为石墨烯，并且石墨烯在正极活性物质层中的质量比重为5％；粘接剂为丁苯橡胶，并且丁苯橡胶在正极活性物质层中的质量比重为8％。
氧化钼与碳化钼为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，钼酸铵作为钼源，控制钼酸铵和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将钼酸铵分散在乙醇中，得到浓度为1.5mol/L的钼酸铵的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于850℃下保温4h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
实施例10
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的氧化钼-碳化钼，硫与异质结纳米材料的质量比为8：1，异质结纳米材料中，氧化钼与碳化钼的质量比为5：5。正极集流体为铝箔，导电剂为碳纳米管，并且碳纳米管在正极活性物质层中的质量比重为6％；粘接剂为海藻酸钠，并且海藻酸钠在正极活性物质层中的质量比重为5％。
氧化钼与碳化钼为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，三氯化钼作为钼源，控制三氯化钼和尿素的摩尔比为1：9；
第二步，将三氯化钼分散在乙醇中，得到浓度为1.8mol/L的三氯化钼的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于650℃下保温5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
实施例11
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的共生的氧化钨-碳化钨，硫与异质结纳米材料的质量比为7：3，异质结纳米材料中，氧化钨与碳化钨的质量比为3：7。正极集流体为铝箔，导电剂为超导碳，并且超导碳在正极活性物质层中的质量比重为3％；粘接剂为聚偏氟乙烯，并且聚偏氟乙烯在正极活性物质层中的质量比重为5％。
氧化钨与碳化钨为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，六氯化钨作为钨源，控制六氯化钨和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将六氯化钨分散在乙醇中，得到浓度为2mol/L的六氯化钨的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于800℃下保温2.5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
实施例12
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的氧化钨-碳化钨，硫与异质结纳米材料的质量比为6：2，异质结纳米材料中，氧化钨与碳化钨的质量比为8：2。正极集流体为铝箔，导电剂为石墨烯，并且石墨烯在正极活性物质层中的质量比重为5％；粘接剂为丁苯橡胶，并且丁苯橡胶在正极活性物质层中的质量比重为8％。
氧化钨与碳化钨为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，六氯化钨作为钨源，控制六氯化钨和尿素的摩尔比为1：8；
第二步，将六氯化钨分散在乙醇中，得到浓度为1.5mol/L的六氯化钨的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于850℃下保温4h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
实施例13
本实施例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，异质结纳米材料为共生的氧化钨-碳化钨，硫与异质结纳米材料的质量比为8：1，异质结纳米材料中，氧化钨与碳化钨的质量比为5：5。正极集流体为铝箔，导电剂为碳纳米管，并且碳纳米管在正极活性物质层中的质量比重为6％；粘接剂为海藻酸钠，并且海藻酸钠在正极活性物质层中的质量比重为5％。
氧化钨与碳化钨为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，六氯化钨作为钨源，控制六氯化钨和尿素的摩尔比为1：9；
第二步，将六氯化钨分散在乙醇中，得到浓度为1.8mol/L的六氯化钨的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氮气气氛下于650℃下保温5h，得到异质结纳米材料，异质结纳米材料的粒径为50nm-5μm。
对比例1
本对比例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和纯相金红石型二氧化钛，硫与纯相金红石型二氧化钛的质量比为7：3。正极集流体为铝箔，导电剂为超导碳，并且超导碳在正极活性物质层中的质量比重为3％；粘接剂为聚偏氟乙烯，并且聚偏氟乙烯在正极活性物质层中的质量比重为5％。
纯相金红石型二氧化钛的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：2；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为2mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氩气气氛下于800℃下保温3h，得到纯相金红石型二氧化钛。
对比例2
本对比例提供了一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和纯相氮化钛，硫与纯相氮化钛的质量比为7：3。正极集流体为铝箔，导电剂为超导碳，并且超导碳在正极活性物质层中的质量比重为3％；粘接剂为聚偏氟乙烯，并且聚偏氟乙烯在正极活性物质层中的质量比重为5％。
纯相氮化钛的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，四氯化钛作为钛源，控制四氯化钛和尿素的摩尔比为1：10；
第二步，将四氯化钛分散在乙醇中，得到浓度为2mol/L的四氯化钛的乙醇溶液，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的瓷舟，将该半封闭的容器置于氩气气氛下于800℃下保温3h，得到纯相氮化钛。
分别对实施例1、实施例2和对比例1、对比例2所得的异质结纳米材料、异质结纳米材料、纯相金红石型二氧化钛和纯相氮化钛做扫描电镜测试，所得结果见图1。
由图1可以看出：合成的异质结纳米材料、纯相金红石型二氧化钛和纯相氮化钛纳米材料尺度在30-120nm之间。
对实施例1和实施例2所得的异质结纳米材料进行扫描电镜元素分布分析，所得结果见图2。
由图2可以看出：合成的两种异质结纳米材料分布均匀，包括二氧化钛和氮化钛两相。
对实施例1和实施例2所得的异质结纳米材料进行EDS分析，所得结果见图3。
由图3可以看出：根据元素的质量百分比计算出两种异质结纳米材料中二氧化钛和氮化钛两相的质量比，分别为3：7和8：2。
对实施例1和实施例2所得的异质结纳米材料、对比例1所得的纯相金红石型二氧化钛和对比例2所得的纯相氮化钛进行XRD测试，所得结果见图4。
由图4可以看出：合成的四种材料对应于XRD标准峰，确定分别为金红石型二氧化钛/氮化钛异质结构、纯相金红石型二氧化钛和纯相氮化钛，其中二氧化钛峰较强的为二氧化钛为主的异质结，氮化钛峰较强的为氮化钛为主的异质结。这一结果与图3相对应。
实施例14
本实施例提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极为实施例1所述的锂硫电池用正极片，负极为锂片，电解液的组成为1.0M LiTFSI溶于体积比DOL:DME＝1:1中，隔膜为聚乙烯多孔薄膜。
实施例15至26
与实施例14不同的是，正极分别为实施例2-13所述的锂硫电池用正极片。
对比例3和4
与实施例14不同的是，正极分别为对比例1和2所述的锂硫电池用正极片。
对实施例14-26的锂硫电池进行性能测试，采用LAND电池测试系统分别测试实施例14-26的锂硫电池的充放电比容量循环性能，其中，充放电电压限制在1.7-2.8V。
对实施例14-26的锂硫电池进行性能测试，采用LAND电池测试系统分别测试实施例14-26的锂硫电池的充放电比容量倍率性能，其中，充放电电压限制在1.7-2.8V。测试结果如下：
表1：实施例14-26、对比例3和4的容量测试和循环测试结果。
由表1可以看出：合成的异质结作为锂硫电池正极材料，对比单一相而言，异质结作为正极的的循环性能更优，对于穿梭效应的限域作用及对多硫化物的转化作用更明显。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种锂硫电池用正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，其特征在于：所述正极活性物质层包括硫、导电剂、粘接剂和异质结纳米材料，所述异质结纳米材料为共生的强吸附性相-强导电性相，所述硫与所述异质结纳米材料的质量比为(5-15)：(1-5)，所述异质结纳米材料中，强吸附性相与强导电性相的质量比为(1-10)：(10-1)；所述异质结纳米材料为共生的氧化钼-碳化钼、共生的氧化钨-碳化钨和共生的氧化钛-氮化钛中的至少一种；其中，氧化钼、氧化钨和氧化钛作为强吸附性相，碳化钼、碳化钨和氮化钛作为强导电性相。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极片，其特征在于：强吸附性相与强导电性相为掺杂共生结构，并且二者之间存在公共界面。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极片，其特征在于，所述异质结纳米材料的制备方法至少包括以下步骤：
第一步，采用尿素作为氮源，钼的前驱体、钨的前驱体或钛的前驱体作为金属源，控制金属源和尿素的摩尔比为1：(2.1-9.9)；
第二步，将金属源分散在乙醇中，随后加入尿素，分散均匀，烘干直至形成玻璃态中间相，将该玻璃态中间相装入半封闭的容器，将该半封闭的容器置于保护气体气氛下于600℃-1000℃下保温1h-5h，得到异质结纳米材料。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池用正极片，其特征在于：钼的前驱体为钼酸铵或三氯化钼，钨的前驱体为六氯化钨，钛的前驱体为四氯化钛。
5.根据权利要求3所述的锂硫电池用正极片，其特征在于：第二步中四氯化钛的乙醇溶液的浓度为1mol/L-3mol/L；所述保护气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极片，其特征在于，所述导电剂为科琴黑、石墨烯、超导碳、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维中的至少一种，并且所述导电剂在所述正极活性物质层中的质量比重为1％-10％；所述粘接剂为聚偏氟乙烯、海藻酸钠和丁苯橡胶中的至少一种，并且所述粘接剂在所述正极活性物质层中的质量比重为1％-10％。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极片，其特征在于，所述正极集流体为铝箔。
8.一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述正极为权利要求1至7任一项所述的锂硫电池用正极片。
CN201611242512.4A 2016-12-29 2016-12-29 一种锂硫电池用正极片及包含该正极片的锂硫电池 Active CN106848319B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611242512.4A CN106848319B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种锂硫电池用正极片及包含该正极片的锂硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611242512.4A CN106848319B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种锂硫电池用正极片及包含该正极片的锂硫电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106848319A CN106848319A (zh) 2017-06-13
CN106848319B true CN106848319B (zh) 2019-04-26

Family

ID=59113349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611242512.4A Active CN106848319B (zh) 2016-12-29 2016-12-29 一种锂硫电池用正极片及包含该正极片的锂硫电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106848319B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107425185B (zh) * 2017-07-17 2020-03-24 济南大学 一种碳纳米管负载的碳化钼材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
CN107768620B (zh) * 2017-09-26 2020-05-05 哈尔滨工业大学 一种具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料的制备方法及应用
CN107799745B (zh) * 2017-10-12 2020-05-22 东北师范大学 一种碳化钼硫复合材料及其制备方法与应用
CN108183214B (zh) * 2017-12-27 2020-04-14 肇庆市华师大光电产业研究院 一种纳米硫/钨氮共掺杂二氧化钛复合正极材料的制备方法
CN108550813B (zh) * 2018-04-16 2020-08-18 清华大学深圳研究生院 一种锂硫电池正极材料及制备方法、锂硫电池
CN109004151A (zh) * 2018-06-28 2018-12-14 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池中的功能性隔层的制备方法
CN109148869B (zh) * 2018-09-19 2020-06-30 山东大学 一种Mo2C/MoO2/C电极材料及其制备方法
CN111048745A (zh) * 2018-10-11 2020-04-21 温州玖源锂电池科技发展有限公司 一种电池正极材料及其制备方法
CN109378466A (zh) * 2018-12-08 2019-02-22 河南师范大学 一种球形锂硫电池正极材料的制备方法及产品
CN111490232A (zh) * 2019-01-25 2020-08-04 温州玖源锂电池科技发展有限公司 一种锂硫电池用氮掺杂多孔碳孔道负载氮化钛负极材料及其制备方法
CN111864156A (zh) * 2019-04-26 2020-10-30 河南师范大学 锂硫电池用金属氮化物-金属氧化物异质结修饰隔膜的制备方法及包含该隔膜的锂硫电池
CN111834635A (zh) * 2020-07-02 2020-10-27 华中科技大学 一种单原子钼分散的钼-氮-碳纳米片材料、其制备和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103515646A (zh) * 2013-09-09 2014-01-15 中南大学 一种具有导电吸附层的锂硫电池及导电聚合物薄膜的应用
CN103840143A (zh) * 2014-03-19 2014-06-04 中南大学 一种锂硫电池正极用S/TiO2复合材料的制备方法
CN105355883A (zh) * 2015-11-18 2016-02-24 海南大学 一种TiN/TiO2核壳纳米线阵列及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103515646A (zh) * 2013-09-09 2014-01-15 中南大学 一种具有导电吸附层的锂硫电池及导电聚合物薄膜的应用
CN103840143A (zh) * 2014-03-19 2014-06-04 中南大学 一种锂硫电池正极用S/TiO2复合材料的制备方法
CN105355883A (zh) * 2015-11-18 2016-02-24 海南大学 一种TiN/TiO2核壳纳米线阵列及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Synthesis and electrochemical performance of TiO2–sulfur";Qiang Li等;《J Solid State Electrochem》;20130816;第17卷;第2959–2965页

Also Published As

Publication number Publication date
CN106848319A (zh) 2017-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106848319B (zh) 一种锂硫电池用正极片及包含该正极片的锂硫电池
CN106784554B (zh) 一种锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池
Hao et al. Novel MoSe2/MoO2 heterostructure as an effective sulfur host for high-performance lithium/sulfur batteries
Jin et al. Facile synthesis of Fe-MOF/RGO and its application as a high performance anode in lithium-ion batteries
US20210202946A1 (en) Iron-based cathode material for sodium-ion battery, preparation method thereof, and corresponding sodium-ion full battery
Guo et al. Sol-gel synthesis of mesoporous Co3O4 octahedra toward high-performance anodes for lithium-ion batteries
CN106252651B (zh) 一种锂离子电池多孔复合负极材料及其制备方法
Xue et al. Fabrication of GeO2 microspheres/hierarchical porous N-doped carbon with superior cyclic stability for Li-ion batteries
CN104966824A (zh) 一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法
Luo et al. TiNb2O7 nano-particle decorated carbon cloth as flexible self-support anode material in lithium-ion batteries
Wang et al. Application of MOFs-derived mixed metal oxides in energy storage
Ghiyasiyan-Arani et al. Comparative study on electrochemical hydrogen storage of nanocomposites based on S or N doped graphene quantum dots and nanostructured titanium niobate
Zhang et al. Cobalt nanoparticle-encapsulated carbon nanowire arrays: Enabling the fast redox reaction kinetics of lithium-sulfur batteries
Gao et al. Highly efficient formation of Mn3O4-graphene oxide hybrid aerogels for use as the cathode material of high performance lithium ion batteries
CN110931784A (zh) 铁基钠离子电池正极材料及其制备方法
CN109037608A (zh) 氧化亚锰/碳纳米管/石墨烯负极复合材料及其制备方法
Shan et al. Mesoporous TiO2 nanofiber as highly efficient sulfur host for advanced lithium–sulfur batteries
CN106099077B (zh) 碳/四氧化三铁复合材料的制备方法、锂离子电池
CN108767203B (zh) 一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料及其制备方法和应用
Li et al. Microwave-assisted synthesis of the sandwich-like porous Al2O3/RGO nanosheets anchoring NiO nanocomposite as anode materials for lithium-ion batteries
CN104577126A (zh) 一种形貌均匀的MWCNT@a-C@Co9S8复合电极材料的制备方法及在锂电中的应用
Zhan et al. Flower-like Bi2S3/rGO modified separator for lithium-sulfur batteries
Tang et al. Promoting the Performance of Li–CO2 Batteries via Constructing Three-Dimensional Interconnected K+ Doped MnO2 Nanowires Networks
Ma et al. Mott-Schottky electrocatalyst selectively mediates the sulfur species conversion in lithium-sulfur batteries
Zhang et al. Fabrication and lithium storage property of spherical-like Co1− xS@ g-C3N4 microcomposite

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 518055 Guangdong city of Shenzhen province Nanshan District Xili of Tsinghua

Patentee after: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University

Address before: 518055 Guangdong city of Shenzhen province Nanshan District Xili of Tsinghua

Patentee before: GRADUATE SCHOOL AT SHENZHEN, TSINGHUA University