JP2001028264A - 非水系リチウム二次電池用負極材料 - Google Patents
非水系リチウム二次電池用負極材料Info
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- JP2001028264A JP2001028264A JP11200341A JP20034199A JP2001028264A JP 2001028264 A JP2001028264 A JP 2001028264A JP 11200341 A JP11200341 A JP 11200341A JP 20034199 A JP20034199 A JP 20034199A JP 2001028264 A JP2001028264 A JP 2001028264A
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- negative electrode
- zns
- electrode material
- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エネルギー密度が高く、従来と同等のサイク
ル特性を有する非水系リチウム二次電池の負極活物質を
低コストで提供することを目的とする。 【構成】 負極活物質としてＺｎＳを含有する非水系リ
チウム二次電池用負極材料。
ル特性を有する非水系リチウム二次電池の負極活物質を
低コストで提供することを目的とする。 【構成】 負極活物質としてＺｎＳを含有する非水系リ
チウム二次電池用負極材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系リチウム二次電
池の負極材料に係り、特に、低コストの負極活物質を用
いた負極材料に関する。
池の負極材料に係り、特に、低コストの負極活物質を用
いた負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水系リチウム二次電池は、カメラ一体
形ＶＴＲ、オーディオ・ビデオ機器、ラップトップ形パ
ーソナルコンピュータ、携帯電話などの新しいコードレ
ス形電子機器の小型・軽量化、長寿命化等を満たす電池
系として注目され、最近盛んに研究されている。このリ
チウム二次電池の重要な特性であるサイクル特性、安全
性、急速充電性能などは負極の品質に依存するところが
多く、最近では負極や電解質に関する研究も多く行われ
ている。
形ＶＴＲ、オーディオ・ビデオ機器、ラップトップ形パ
ーソナルコンピュータ、携帯電話などの新しいコードレ
ス形電子機器の小型・軽量化、長寿命化等を満たす電池
系として注目され、最近盛んに研究されている。このリ
チウム二次電池の重要な特性であるサイクル特性、安全
性、急速充電性能などは負極の品質に依存するところが
多く、最近では負極や電解質に関する研究も多く行われ
ている。
【０００３】現在、この非水系リチウム二次電池の負極
活物質には、炭素系材料が使用されている。これはＬｉ
塩を溶解した有機電解液中で、電気化学的にカーボン層
がＬｉイオンの脱ドープ／ドープをすることにより充放
電を行うものであり、炭素系材料を負極活物質に用いた
二次電池は、化学的にも安定で、サイクル劣化も少ない
という特性を有する。このように、炭素系材料は非常に
優れた素材であるが、１ｋｇ当たり３０００〜５０００
円と価格が高価である。
活物質には、炭素系材料が使用されている。これはＬｉ
塩を溶解した有機電解液中で、電気化学的にカーボン層
がＬｉイオンの脱ドープ／ドープをすることにより充放
電を行うものであり、炭素系材料を負極活物質に用いた
二次電池は、化学的にも安定で、サイクル劣化も少ない
という特性を有する。このように、炭素系材料は非常に
優れた素材であるが、１ｋｇ当たり３０００〜５０００
円と価格が高価である。
【０００４】また、電池の高性能化には、よりエネルギ
ー密度の高い非水系二次電池の開発が望まれており、そ
のために負極活物質の充放電容量を更に高くする必要が
ある。
ー密度の高い非水系二次電池の開発が望まれており、そ
のために負極活物質の充放電容量を更に高くする必要が
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した問題
を解決するためになされたもので、エネルギー密度が高
く、従来と同等のサイクル特性を有する非水系リチウム
二次電池の負極活物質をを低コストで提供することを目
的とする。
を解決するためになされたもので、エネルギー密度が高
く、従来と同等のサイクル特性を有する非水系リチウム
二次電池の負極活物質をを低コストで提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、安価で且
つ高品質な非水系二次電池用の負極活物質について鋭意
検討した結果、目的の材料としてＺｎＳが最適であるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
つ高品質な非水系二次電池用の負極活物質について鋭意
検討した結果、目的の材料としてＺｎＳが最適であるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明の非水系リチウム二次電
池用負極材料は、負極活物質としてＺｎＳを含有するこ
とを特徴とする。
池用負極材料は、負極活物質としてＺｎＳを含有するこ
とを特徴とする。
【０００８】また、前記ＺｎＳは、非酸化性雰囲気中、
５００℃〜１２００℃の温度で焼成されて得られたもの
であることを特徴とする。
５００℃〜１２００℃の温度で焼成されて得られたもの
であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に使用するＺｎＳは一般に
次の方法によって得られる。まず亜鉛イオンを含む水溶
液に硫化水素を通じるか、あるいは硫化ソーダ、硫化ア
ンモニウム等の水溶性硫化物を添加するこにより硫化亜
鉛の沈澱が得られる。この沈澱を水洗、乾燥してＺｎＳ
を得る。通常、前記亜鉛イオンを含む溶液には、金属亜
鉛、または酸化亜鉛を硫酸に溶解した硫酸亜鉛水溶液が
用いられる。
次の方法によって得られる。まず亜鉛イオンを含む水溶
液に硫化水素を通じるか、あるいは硫化ソーダ、硫化ア
ンモニウム等の水溶性硫化物を添加するこにより硫化亜
鉛の沈澱が得られる。この沈澱を水洗、乾燥してＺｎＳ
を得る。通常、前記亜鉛イオンを含む溶液には、金属亜
鉛、または酸化亜鉛を硫酸に溶解した硫酸亜鉛水溶液が
用いられる。
【００１０】また、本発明に使用するＺｎＳは、上記方
法で得られたＺｎＳを非酸化性雰囲気中、５００℃〜１
２００℃で焼成することが好ましい。これは、５００℃
以上で焼成することによりＺｎＳがβ型（低温型）α型
（高温型）の結晶質に変わるため、負極として使用した
時にＬｉイオンの脱ドープ／ドープがスムーズに行われ
る等、電池としての特性が向上するからである。ＺｎＳ
は１０２０℃の温度で結晶形がβ型（低温型）からα型
（高温型）に変化する傾向にあるが、本発明に使用する
ＺｎＳは、低温型でも高温型でもよい。しかし、１２０
０℃以上ではＺｎＳが昇華してしまうため、焼成は前記
温度範囲で行う。焼成時間も特に限定するものではな
く、前記温度範囲で、通常３０分以上焼成すれば充分で
ある。
法で得られたＺｎＳを非酸化性雰囲気中、５００℃〜１
２００℃で焼成することが好ましい。これは、５００℃
以上で焼成することによりＺｎＳがβ型（低温型）α型
（高温型）の結晶質に変わるため、負極として使用した
時にＬｉイオンの脱ドープ／ドープがスムーズに行われ
る等、電池としての特性が向上するからである。ＺｎＳ
は１０２０℃の温度で結晶形がβ型（低温型）からα型
（高温型）に変化する傾向にあるが、本発明に使用する
ＺｎＳは、低温型でも高温型でもよい。しかし、１２０
０℃以上ではＺｎＳが昇華してしまうため、焼成は前記
温度範囲で行う。焼成時間も特に限定するものではな
く、前記温度範囲で、通常３０分以上焼成すれば充分で
ある。
【００１１】前記非酸化性雰囲気とは、アルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気でも良く、Ｈ 2Ｓ等の還元性雰囲
気であっても良い。なぜならば、酸化性雰囲気で焼成を
行うと、ＺｎＳは酸化されてＺｎＯとなりＺｎＳとして
特性が得られないからである。
等の不活性ガス雰囲気でも良く、Ｈ 2Ｓ等の還元性雰囲
気であっても良い。なぜならば、酸化性雰囲気で焼成を
行うと、ＺｎＳは酸化されてＺｎＯとなりＺｎＳとして
特性が得られないからである。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。 ［実施例１］ ＜負極活物質の作製＞硫酸亜鉛水溶液にＨ2Ｓガスを吸
収させて生成した硫化亜鉛沈澱を数回水洗して、乾燥す
ることによりＺｎＳを得る。このようにして得られたＺ
ｎＳをルツボに詰め、窒素雰囲気中、９６０℃で２時間
焼成を行い負極活物質ＺｎＳを得た。
収させて生成した硫化亜鉛沈澱を数回水洗して、乾燥す
ることによりＺｎＳを得る。このようにして得られたＺ
ｎＳをルツボに詰め、窒素雰囲気中、９６０℃で２時間
焼成を行い負極活物質ＺｎＳを得た。
【００１３】＜合剤の作製＞上記で得られた負極活物質
ＺｎＳを８２０ｍｇ、導電剤としてグラファイトを１２
０ｍｇ乳鉢に入れ３分間混合する。得られた混合原料と
超微分カーボン３０００ｍｇをホットプレート上で混合
し、乾固させた後、乳鉢に入れて粉砕する。このように
して得られた粉体にカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）スラリー１０００ｍｇを加えて攪拌した後、１１０
℃の乾燥機に入れて乾燥させる。乾燥機から取り出し、
固形部分を粉砕することにより合剤を得る。
ＺｎＳを８２０ｍｇ、導電剤としてグラファイトを１２
０ｍｇ乳鉢に入れ３分間混合する。得られた混合原料と
超微分カーボン３０００ｍｇをホットプレート上で混合
し、乾固させた後、乳鉢に入れて粉砕する。このように
して得られた粉体にカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）スラリー１０００ｍｇを加えて攪拌した後、１１０
℃の乾燥機に入れて乾燥させる。乾燥機から取り出し、
固形部分を粉砕することにより合剤を得る。
【００１４】＜電極の作製＞得られた合剤２５ｍｇを、
φ１３ｍｍの金型に入れ１ｔ／ｃｍ2の圧力でプレス成
形してペレットを作製した。次に、得られたペレットを
φ１３ｍｍのＡｇ集電体２００ｍｇ上に再びプレス圧着
し電極を作製した。
φ１３ｍｍの金型に入れ１ｔ／ｃｍ2の圧力でプレス成
形してペレットを作製した。次に、得られたペレットを
φ１３ｍｍのＡｇ集電体２００ｍｇ上に再びプレス圧着
し電極を作製した。
【００１５】＜試験電池の作製＞得られた電極を１５０
℃で２時間真空乾燥し、その後ドライボックス中に入れ
てボタン型の試験電池の作製を行った。対極にはＬｉ−
Ａｌ合金（Ａｌが２０ｗｔ％）を用い、セパレータに微
孔性ポリプロピレン膜とポリプロピレン製の不織布とを
ラミネートしたものを用い、電解液には１Ｍ−ＬｉＰＦ
6とＥＣ／ＤＥＣの１：１に混合した液を用いた。
℃で２時間真空乾燥し、その後ドライボックス中に入れ
てボタン型の試験電池の作製を行った。対極にはＬｉ−
Ａｌ合金（Ａｌが２０ｗｔ％）を用い、セパレータに微
孔性ポリプロピレン膜とポリプロピレン製の不織布とを
ラミネートしたものを用い、電解液には１Ｍ−ＬｉＰＦ
6とＥＣ／ＤＥＣの１：１に混合した液を用いた。
【００１６】［実施例２］負極活物質であるＺｎＳの焼
成温度を１０５０℃にする以外は、実施例１と同様にし
て合剤を得、電極および試験電池を作製した。
成温度を１０５０℃にする以外は、実施例１と同様にし
て合剤を得、電極および試験電池を作製した。
【００１７】［比較例１］ 天然黒鉛・・・・・・・・・・・・・・・９００ｍｇ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）・・・１００ｍｇ 上記原料を秤量し、乳鉢に入れ３分間混合し合剤を得
る。得られた合剤を用いて、実施例１と同様の方法で電
極および試験電池を作製した。
る。得られた合剤を用いて、実施例１と同様の方法で電
極および試験電池を作製した。
【００１８】＜試験電池特性の評価＞上記実施例で得ら
れた試験電池の評価を次のようにして行った。まず得ら
れた試験電池について、ＣＣ−ＣＶ（定電圧−定電流）
充電を行った。この時、定電圧値は０．１０Ｖ、定電流
値は１．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度とした。その後、
１．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧が１．２０Ｖ
になるまで放電を行った。その時の充放電電圧曲線を図
１（実施例１）、図２（実施例２）に示す。更に、これ
を１サイクルとして、次式に従い容量維持率（％）を求
め、サイクル数を繰り返したときの容量維持率の推移を
図３（実施例１）、図４（実施例２）にプロットした。 容量維持率（％）＝（各サイクルの放電容量）／（１サ
イクル目の放電容量）
れた試験電池の評価を次のようにして行った。まず得ら
れた試験電池について、ＣＣ−ＣＶ（定電圧−定電流）
充電を行った。この時、定電圧値は０．１０Ｖ、定電流
値は１．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度とした。その後、
１．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧が１．２０Ｖ
になるまで放電を行った。その時の充放電電圧曲線を図
１（実施例１）、図２（実施例２）に示す。更に、これ
を１サイクルとして、次式に従い容量維持率（％）を求
め、サイクル数を繰り返したときの容量維持率の推移を
図３（実施例１）、図４（実施例２）にプロットした。 容量維持率（％）＝（各サイクルの放電容量）／（１サ
イクル目の放電容量）
【００１９】評価の結果、比較例で得られた電極の容量
は３２０ｍＡｈ／ｇで、実施例１で得られた電極の容量
は２５０ｍＡｈ／ｇと、グラム当たりの容量は比較例で
得られた電極の容量の７８％であった。しかし、ＺｎＳ
の密度は炭素の１．８２倍であるため、単位体積当たり
の容量では、実施例１で得られた電極が比較例で得られ
た電極の１．４２倍となる。すなわち、このＺｎＳを負
極活物質として用いれば、負極への活物質の充填密度を
高めることができるので、体積当たりの容量が高くな
り、結果としてエネルギー密度の高い非水系リチウム二
次電池を得ることが可能となる。
は３２０ｍＡｈ／ｇで、実施例１で得られた電極の容量
は２５０ｍＡｈ／ｇと、グラム当たりの容量は比較例で
得られた電極の容量の７８％であった。しかし、ＺｎＳ
の密度は炭素の１．８２倍であるため、単位体積当たり
の容量では、実施例１で得られた電極が比較例で得られ
た電極の１．４２倍となる。すなわち、このＺｎＳを負
極活物質として用いれば、負極への活物質の充填密度を
高めることができるので、体積当たりの容量が高くな
り、結果としてエネルギー密度の高い非水系リチウム二
次電池を得ることが可能となる。
【００２０】また、図３、４のグラフから実施例１、２
で得られたＺｎＳを負極活物質に使用した電池のサイク
ル毎の容量劣化率は小さく、優れたサイクル特性を示し
ていることがわかる。
で得られたＺｎＳを負極活物質に使用した電池のサイク
ル毎の容量劣化率は小さく、優れたサイクル特性を示し
ていることがわかる。
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は負極活物
質としてＺｎＳを含有する非水系リチウム二次電池用負
極材料である。ＺｎＳは安価であるため、負極材料の原
料コストを下げることができる。更に、本発明の負極材
料を用いれば、負極への活物質の充填密度を高めること
ができるため、エネルギー密度の高い非水系リチウム二
次電池を得ることができる。
質としてＺｎＳを含有する非水系リチウム二次電池用負
極材料である。ＺｎＳは安価であるため、負極材料の原
料コストを下げることができる。更に、本発明の負極材
料を用いれば、負極への活物質の充填密度を高めること
ができるため、エネルギー密度の高い非水系リチウム二
次電池を得ることができる。
【図１】 本発明の負極材料を用いて得られた非水系リ
チウム二次電池の充放電電圧曲線を示すグラフ図
チウム二次電池の充放電電圧曲線を示すグラフ図
【図２】 本発明の負極材料を用いて得られた非水系リ
チウム二次電池の充放電電圧曲線を示すグラフ図
チウム二次電池の充放電電圧曲線を示すグラフ図
【図３】 本発明の負極材料を用いて得られた非水系リ
チウム二次電池のサイクル特性を示すグラフ図
チウム二次電池のサイクル特性を示すグラフ図
【図４】 本発明の負極材料を用いて得られた非水系リ
チウム二次電池のサイクル特性を示すグラフ図
チウム二次電池のサイクル特性を示すグラフ図
Claims (2)
- 【請求項１】 負極活物質としてＺｎＳを含有すること
を特徴とする非水系リチウム二次電池用負極材料。 - 【請求項２】 前記ＺｎＳは、非酸化性雰囲気中、５０
０℃〜１２００℃の温度で焼成されて得られたものであ
ることを特徴とする請求項１に記載の非水系リチウム二
次電池用負極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11200341A JP2001028264A (ja) | 1999-07-14 | 1999-07-14 | 非水系リチウム二次電池用負極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11200341A JP2001028264A (ja) | 1999-07-14 | 1999-07-14 | 非水系リチウム二次電池用負極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001028264A true JP2001028264A (ja) | 2001-01-30 |
Family
ID=16422687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11200341A Pending JP2001028264A (ja) | 1999-07-14 | 1999-07-14 | 非水系リチウム二次電池用負極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001028264A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104882604A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-02 | 北京化工大学 | ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料及制备方法 |
| CN109638243A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-16 | 天津大学 | 用于锂/钠离子电池负极的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料及制备方法 |
| CN112701284A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-23 | 杭州职业技术学院 | 碳包覆硫化锌@碳异形空心纳米多面体材料及其制备和应用 |
-
1999
- 1999-07-14 JP JP11200341A patent/JP2001028264A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104882604A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-02 | 北京化工大学 | ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料及制备方法 |
| CN109638243A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-16 | 天津大学 | 用于锂/钠离子电池负极的硫化锌/多壁碳纳米管复合材料及制备方法 |
| CN112701284A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-23 | 杭州职业技术学院 | 碳包覆硫化锌@碳异形空心纳米多面体材料及其制备和应用 |
| CN112701284B (zh) * | 2020-12-29 | 2021-10-15 | 杭州职业技术学院 | 碳包覆硫化锌@碳异形空心纳米多面体材料及其制备和应用 |
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