CN113125522A - 基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及SnO2‑PDA气敏材料技术领域，特别涉及基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料及其制备方法和应用。本发明通过静电纺丝与氧化聚合相结合的方法合成由聚多巴胺微球修饰的二氧化锡纤维状纳米结构，二氧化锡纳米纤维为聚多巴胺微球提供了复合支架，附着在二氧化锡纳米纤维上的聚多巴胺纳米微球富含各种胺基官能团；将此SnO2‑PDA复合纳米材料通过旋涂法涂覆于石英晶体微天平表面的银质电极上以制得气敏传感器。基于本发明方法制备QCM气体传感器，对甲醛气体有很高的灵敏度，具有低检测限(ppb级)、快速的响应/恢复时间、高线性度、出色的可重复性与选择性等优点，为实现高精度甲醛检测提供了可行的解决方案。
Description
技术领域
本发明涉及SnO2-PDA气敏材料技术领域，特别涉及基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛，作为一种典型的室内挥发性有机化合物，污染源主要来自木质地板、饰面油漆、家具和日用化妆品等。短期内吸入过多的甲醛蒸汽可能会引起口鼻和呼吸道产生刺激反应，导致咳嗽甚至哮喘。而长期生活在甲醛超标的环境中可能会导致过敏性皮炎、肺部损伤、免疫系统紊乱等潜在的健康问题。同时，国际癌症研究机构也将甲醛列入一类致癌物清单中，世界卫生组织(WHO)和国家职业安全与健康研究所(NIOSH)分别将甲醛的最大安全暴露浓度设置为0.08ppm和1ppm。目前有许多检测甲醛的方法，包括气相色谱法、液相色谱法和比色法，但这些手段都需要高精度的仪器支持，较高的操作要求，且需要在固定的测试环境下进行，不适用于现场实时监测。综上所述，研制一种高性能的甲醛检测传感器以应用于室内空气中的甲醛实时检测具有重要意义。
石英晶体微天平(QCM)因其高精度、低功耗、高稳定性等优势，在甲醛检测中受到广泛关注。其检测机理是：附在石英晶体上的敏感薄膜吸附气体分子，发生的质量变化改变了石英晶体的谐振频率，从而采集QCM的频率输出。因此构成敏感薄膜的纳米材料是QCM检测甲醛的关键。SnO2，作为一种典型的n型半导体金属氧化物，因具有宽带隙(3.6eV)、超高的电子迁移率、极强的热稳定性和化学稳定性，而被广泛应用于气湿敏传感器中。其中，通过静电纺丝制备的SnO2纳米纤维结构因制备简单，表面积大，感测性能好而广受关注。近年来，聚多巴胺(PDA)因表面存在许多官能团，如邻苯二酚，胺和亚胺，可与气体分子发生一定的化学吸附。同时因其聚合和修饰的方法相对简单，基于聚多巴胺的纳米材料的制备和在气敏检测方面的应用迅速发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料及其制备方法和应用，以解决背景技术中存在的问题。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料，通过静电纺丝与氧化聚合相结合的方法合成由聚多巴胺微球修饰的二氧化锡纤维状纳米结构，二氧化锡纳米纤维为聚多巴胺微球提供了复合支架，附着在二氧化锡纳米纤维上的聚多巴胺纳米微球富含各种胺基官能团。
进一步的，所述聚多巴胺微球直径为180～300nm，所述二氧化锡纤维的直径为150～280nm。
本发明还包括一种制备基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的方法，包括如下步骤：
①制备SnO2纳米纤维的前驱体：将1.13～1.33g的SnCl2·2H2O溶解在含有5mL乙醇和5mL DMF的混合液中，磁力搅拌10～30min，称取0.7～0.9g的PVP缓慢加入，在50～70℃下磁力搅拌4～6h，获得具有粘性的静电纺丝前驱体溶液；
②制备SnO2纳米纤维：将步骤①所得前驱体溶液进行静电纺丝工艺，静电纺丝时间固定为2～4h，最终在附有锡纸的滚筒上沉积了白色SnCl2-PVP纳米纤维；将白色纤维在管式炉中500～600℃空气环境下煅烧2～4h，得到淡黄色的SnO2纳米纤维；
③使用氧化聚合方法制备聚多巴胺：称取0.2～0.4g的盐酸多巴胺溶解于pH值为8.5的Tris-HCl缓冲液中，磁力搅拌10～30min以混合均匀；
④SnO2-PDA纳米材料：将步骤②所得淡黄色SnO2纳米纤维加入步骤③所得溶液中，所述缓冲液的体积(mL)与SnO2纳米纤维质量(g)的用量比为100～150，再将此溶液于20～30℃下避光静置24h，最终得到SnO2-PDA混合溶液，将得到的产物水洗、干燥后即得所述SnO2-PDA纳米材料。
进一步的，
所述步骤②中前驱体溶液的加入量为5mL；
或，所述步骤②中管式炉的升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；
或，所述步骤④中的水洗次数为4～6次，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
进一步的，
所述步骤②中前驱体溶液使用10mL规格的注射器吸取，前端接入24号金属针头与高压电源相连以进行静电纺丝。设置滚筒式收集器与金属针头的间距为15cm；两端施加电压为15kV；进料速率为0.20～0.25mL/h；滚筒转动速率为60rpm。
本发明还包括基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的应用，所述气敏材料具有上述的结构或根据上述的方法制备，所述气敏材料用于制备气敏涂层，所述气敏涂层可对甲醛气体产生响应。
本发明还包括基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的应用，所述气敏材料具有上述的结构或根据上述的方法制备，所述气敏材料用于制备气敏元件，所述气敏元件的涂层为上述的气敏涂层；
所述气敏元件还包括石英晶体微天平银电极；
所述气敏涂层附着于石英晶体微天平银电极表面。
进一步的，
所述气敏元件的制备方法为：将上述SnO2-PDA气敏材料加入到无水乙醇中，超声震荡10～20min以获得均质溶液；移取2～10μL以滴至石英晶体微天平银电极表面，使用旋涂机将SnO2-PDA复合纳米材料均匀涂覆在石英晶体微天平的表面上，置于室温20～30℃环境下于干燥器中干燥12～24h。
本发明还包括基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的应用，所述气敏材料具有上述的结构，或根据上述的方法制备，所述气敏材料用于制备甲醛气体传感器，所述传感器的气敏元件的气敏涂层为上述的气敏涂层，或所述传感器的气敏元件为上述的气敏元件；
所述气敏元件对甲醛气体的浓度检测范围为500ppb～50ppm。
进一步的，所述甲醛气体传感器的传感机理为：
SnO2纳米纤维为PDA微球提供了复合支架，SnO2纳米纤维表面的活性氧可与甲醛通过氢键相互作用，吸附更多的甲醛分子；附着在SnO2纳米纤维上的PDA纳米微球富含各种胺基官能团，其亚胺基团可通过典型的氢键与甲醛产生弱的相互作用。同时，PDA微球表面的氨基可与甲醛中的醛基发生一定的化学醛氨缩合反应，对甲醛分子具有特异性吸附能力。
本发明基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料及其制备方法和应用的有益效果是：
本发明的气敏薄膜为由PDA微球修饰的SnO2纤维纳米材料，该纳米材料比表面积大，可充分吸附和迅速解吸甲醛分子，可有效地根据环境甲醛浓度改变晶振片的频率。传感器重复性好、响应和恢复速度较快(25s/38s)、灵敏度高(12.2Hz/ppm)、性能稳定，可应用于低至ppb级甲醛的有效检测，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中的石英晶体微天平(QCM)的结构示意图；
图2(a)为本发明实施例中由PDA修饰的SnO2复合纳米材料的X射线衍射图；
(b)为本发明实施例中复合纳米材料的傅里叶变换红外光谱；
图3为本发明实施例中由PDA微球修饰的SnO2纤维纳米材料的低倍率和高倍率扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例中的气敏元件对不同浓度甲醛气体的动态响应曲线图；
图5为本发明实施例中的气敏元件对浓度逐步提升的甲醛气体的连续性响应曲线图；
图6为本发明实施例中的气敏元件对甲醛气体浓度与频率响应的线性拟合图；
图7为本发明实施例中的气敏元件对40ppm甲醛气体的响应及恢复时间曲线图；
图8为本发明实施例中的气敏元件对5、20、40ppm甲醛气体的重现性曲线图；
图9为本发明实施例中的气敏元件在一个月内的长期稳定性测试；
图10(a)为本发明实施例中的气敏元件对不同浓度甲醛气体的电导谱图；
(b)为本发明实施例中甲醛气体浓度与品质系数之间的关系图；
图11为本发明实施例中的气敏元件对30ppm的不同种类气体的选择性图；
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1：
如图1-11所示，基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料，通过静电纺丝与氧化聚合相结合的方法合成由聚多巴胺微球修饰的二氧化锡纤维状纳米结构，二氧化锡纳米纤维为聚多巴胺微球提供了复合支架，附着在二氧化锡纳米纤维上的聚多巴胺纳米微球富含各种胺基官能团。
所述聚多巴胺微球直径为180～300nm，所述二氧化锡纤维的直径为150～280nm。
本发明还包括一种制备基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的方法，包括如下步骤：
①制备SnO2纳米纤维的前驱体：将1.13～1.33g的SnCl2·2H2O溶解在含有5mL乙醇和5mL DMF的混合液中，磁力搅拌10～30min，称取0.7～0.9g的PVP缓慢加入，在50～70℃下磁力搅拌4～6h，获得具有粘性的静电纺丝前驱体溶液；
②制备SnO2纳米纤维：将步骤①所得前驱体溶液进行静电纺丝工艺，静电纺丝时间固定为2～4h，最终在附有锡纸的滚筒上沉积了白色SnCl2-PVP纳米纤维；将白色纤维在管式炉中500～600℃空气环境下煅烧2～4h，得到淡黄色的SnO2纳米纤维；
③使用氧化聚合方法制备聚多巴胺：称取0.2～0.4g的盐酸多巴胺溶解于pH值为8.5的Tris-HCl缓冲液中，磁力搅拌10～30min以混合均匀；
④SnO2-PDA纳米材料：将步骤②所得淡黄色SnO2纳米纤维加入步骤③所得溶液中，所述缓冲液的体积(mL)与SnO2纳米纤维质量(g)的用量比为100～150，再将此溶液于20～30℃下避光静置24h，最终得到SnO2-PDA混合溶液，将得到的产物水洗、干燥后即得所述SnO2-PDA纳米材料。
所述步骤②中前驱体溶液的加入量为5mL；
或，所述步骤②中管式炉的升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；
或，所述步骤④中的水洗次数为4～6次，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
所述步骤②中前驱体溶液使用10mL规格的注射器吸取，前端接入24号金属针头与高压电源相连以进行静电纺丝，设置滚筒式收集器与金属针头的间距为15cm；两端施加电压为15kV；进料速率为0.20～0.25mL/h；滚筒转动速率为60rpm。
本发明还包括基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的应用，所述气敏材料具有上述的结构或根据上述的方法制备，所述气敏材料用于制备气敏涂层，所述气敏涂层可对甲醛气体产生响应。
本发明还包括基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的应用，所述气敏材料具有上述的结构或根据上述的方法制备，所述气敏材料用于制备气敏元件，所述气敏元件的涂层为上述的气敏涂层；
所述气敏元件还包括石英晶体微天平银电极；
所述气敏涂层附着于石英晶体微天平银电极表面。
所述气敏元件的制备方法为：将上述SnO2-PDA气敏材料加入到无水乙醇中，超声震荡10～20min以获得均质溶液；移取2～10μL以滴至石英晶体微天平银电极表面，使用旋涂机将SnO2-PDA复合纳米材料均匀涂覆在石英晶体微天平的表面上，置于室温20～30℃环境下于干燥器中干燥12～24h。
本发明还包括基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的应用，所述气敏材料具有上述的结构，或根据上述的方法制备，所述气敏材料用于制备甲醛气体传感器，所述传感器的气敏元件的气敏涂层为上述的气敏涂层，或所述传感器的气敏元件为上述的气敏元件；
所述气敏元件对甲醛气体的浓度检测范围为500ppb～50ppm。
所述甲醛气体传感器的传感机理为：
SnO2纳米纤维为PDA微球提供了复合支架，SnO2纳米纤维表面的活性氧可与甲醛通过氢键相互作用，吸附更多的甲醛分子；附着在SnO2纳米纤维上的PDA纳米微球富含各种胺基官能团，其亚胺基团可通过典型的氢键与甲醛产生弱的相互作用。同时，PDA微球表面的氨基可与甲醛中的醛基发生一定的化学醛氨缩合反应，对甲醛分子具有特异性吸附能力。
本发明以静电纺丝工艺和进一步的氧化聚合方法合成由PDA修饰的SnO2纳米材料，具有结晶好、比表面积大、孔隙率高的特点。同时SnO2纤维结构自身的氧空位与PDA存在的大量胺基有利于提升对甲醛气体的吸附能力。本发明利用旋涂法将SnO2-PDA纳米材料均匀涂覆在该石英晶体微天平的银质电极表面上，置于室温20～30℃环境下干燥后得到附有SnO2-PDA纳米复合薄膜的石英晶体微天平甲醛传感器。该传感器在室温下对甲醛分子的灵敏度最高可达12.2Hz/ppm，具有快速的响应/恢复时间(25s/38s)、高线性度、出色的可重复性与选择性，为实现高精度甲醛检测提供了可行的解决方案。
实施例2：
一种由静电纺丝与进一步的氧化聚合的方法合成PDA微球修饰的SnO2纤维状纳米材料传感器的制备方法，按照以下步骤进行：
①制备SnO2纳米纤维的前驱体。将1.13g的SnCl2·2H2O溶解在含有5mL乙醇和5mLDMF的混合液中，磁力搅拌10min。称取0.7g的PVP缓慢加入上述混合液，在50℃下磁力搅拌4h，获得具有粘性的静电纺丝前驱体溶液。
②使用容量为10mL规格的注射器吸取5mL步骤①所得前驱体溶液，前端接入24号金属针头与高压电源相连以进行静电纺丝：设置滚筒式收集器与金属针头的间距为15cm；两端施加电压为15kV；进料速率为0.20mL/h；滚筒转动速率为60rpm。静电纺丝时间固定为2h，最终在附有锡纸的滚筒上沉积了白色SnCl2-PVP纳米纤维。
③将步骤②所得的白色纤维在管式炉中500℃空气环境下煅烧2h，最终得到淡黄色的SnO2纳米纤维。
④使用氧化聚合方法制备聚多巴胺。称取0.12g的Tris溶于100mL的去离子水中，使用浓盐酸进行滴定，最终得到pH值为8.5的Tris-HCl缓冲液。称取0.2g的盐酸多巴胺溶解于缓冲液中，磁力搅拌10min以混合均匀。
⑤将步骤③所得黄色SnO2纳米纤维加入步骤④所得缓冲液，所述缓冲液的体积(mL)与SnO2纳米纤维质量(g)的用量比为100，再将此溶液于20～30℃下避光静置24h，最终得到SnO2-PDA混合溶液。
⑥将步骤⑤所得黑色产物水洗4次、在温度为60℃下干燥24h后即得所述SnO2-PDA纳米材料。
⑦将上述由PDA微球修饰的SnO2纤维纳米材料加入到无水乙醇中，超声震荡10min以获得均质溶液；移取2μL以滴至晶振电极表面，使用旋涂机将SnO2-PDA复合纳米材料均匀涂覆在该石英晶体微天平的表面上，从而设置在该银质电极的至少一部分上。置于室温20～30℃环境下于干燥器中干燥12h，以基于双晶振差频输出采集差频信号的方法制备了QCM甲醛传感器。
本发明制备的由PDA微球修饰的SnO2纤维纳米材料的X射线衍射图如图2(a)所示，制备的SnO2纳米纤维显示出典型的四方金红石型结构，结晶状况良好。在与PDA复合后，观察到SnO2-PDA复合材料的所有衍射峰都可以从SnO2和PDA中得到索引，且不存在杂质峰，表明SnO2已与PDA成功复合。
图2(b)所示为该复合纳米材料的傅里叶变换红外光谱，PDA微球中的O-H和N-H基团的拉伸振动出现在3416cm-1附近，1622cm-1附近的吸收峰归因于N-H的拉伸振动，N-H和C-O剪切振动分别出现在1506和1114cm-1特征峰，在1384和1288cm-1处的吸收峰归因于C-O-H的拉伸振动。SnO2纤维在664cm-1附近出现宽的吸收峰。上述所有特征峰均可在SnO2-PDA复合材料的红外光谱中体现。
由PDA微球修饰的SnO2纤维纳米复合材料的低倍率和高倍率扫描电子显微镜照片如图3所示，团聚的PDA微球附着在SnO2纤维表面，SnO2纤维材料的直径为150～280nm，PDA微球直径为180～300nm，该结构具有较大的比表面积和孔隙率。
本发明为一种基于石英晶体微天平(QCM)表面上涂覆PDA微球修饰的SnO2纤维纳米材料的气敏元件，其结构示意图如图1所示。准备一个干净的石英晶体微天平，包括一个AT型石英晶片基体1和分别位于该石英晶片的两个表面上的两个圆形银质电极片2、外部基座4、两条电极引线5。该石英晶体微天平具有如下规格：晶体直径为8mm，谐振频率为8MHz，银电极直径为5mm。同时，制备气敏薄膜3。所述气敏薄膜3的成分为由PDA微球修饰的SnO2纤维纳米复合材料，所述SnO2纤维材料的直径为150～280nm，所述PDA微球直径为180～300nm，具有较大的比表面积和孔隙率。
基于PDA修饰的SnO2纳米材料的石英晶体微天平甲醛传感器对不同浓度甲醛气体的动态响应结果如图4所示。从图中可以看出，该QCM传感器的频率响应均随着甲醛浓度的增加而增大，对于1、5、10、15、20、30、40和50ppm的甲醛气体的频率响应分别为86.5、125.3、172.5、232.6、271.1、342.8、476.2和609.1Hz，表明基于PDA-SnO2纳米材料的石英晶体微天平传感器可应用于低浓度的甲醛气体检测。
图5为该传感器对浓度逐步提升的甲醛气体的连续性响应曲线图，从图中可以看出，其频率变化水平与图4的动态响应结果基本一致。并且在500ppb浓度下的频率变化达到52.5Hz，可应用于ppb级的甲醛气体检测，这是本发明的最大优势所在。
基于石英晶体微天平传感器在1～50ppm甲醛下的动态响应结果，图6给出了甲醛气体浓度与频率响应的线性拟合图。从图中可以看出，其直线拟合方程为Δf＝-10.32x-68.94，相关系数为0.9893，可知气敏元件有很好的线性度。
图7所示为基于PDA-SnO2纳米材料的石英晶体微天平传感器对40ppm甲醛气体的响应及恢复时间曲线。从图中可以看出，气敏元件对甲醛的吸附时间为25s，解吸时间为38s。表明PDA与SnO2复合后，对甲醛气体具有卓越的响应/恢复能力，这也是本发明的优势之一。
图8所示为本发明的气敏元件对5、20、40ppm甲醛气体的重现性曲线图。从图中可以看出，将气敏元件依次暴露于5～40ppm甲醛气体的测试环境中，每个浓度梯度连续循环3次，结果表明气敏元件对不同浓度的甲醛气体均具有良好的响应可重复性。
图9所示为本发明的气敏元件的长期稳定性测试。从图中可以看出，气敏元件在30天内对各种浓度的甲醛气体均具有良好的响应稳定性。
图10(a)所示为本发明的气敏元件对不同浓度甲醛气体的电导谱图。从图中可以看出，随着甲醛浓度的增加，石英晶体微天平的共振频率呈下降趋势，且频移与上述频率响应结果相对应。品质系数(Q)定义为峰值频率与对应电导谱的半带宽之比，QCM气敏传感器的稳定性和抗干扰能力会随着Q值的增加而提高。
图10(b)所示为甲醛气体浓度与品质系数之间的关系图。从图中可以看出，气敏元件在各个浓度的甲醛气体环境下均具有较高的Q值，这表明本发明的气敏元件具有很高的稳定性。
图11为本发明的气敏元件对30ppm的不同种类气体的选择性测试。从图中可以看出，在相同的检测条件下，本发明的气敏元件对甲醛气体的频率响应能力明显高于其他气体，表明对甲醛气体的超高选择性。
实施例3：
一种由静电纺丝与进一步的氧化聚合的方法合成PDA微球修饰的SnO2纤维状纳米材料传感器的制备方法，按照以下步骤进行：
①制备SnO2纳米纤维的前驱体。将1.23g的SnCl2·2H2O溶解在含有5mL乙醇和5mLDMF的混合液中，磁力搅拌20min。称取0.8g的PVP缓慢加入上述混合液，在60℃下磁力搅拌5h，获得具有粘性的静电纺丝前驱体溶液。
②使用容量为10mL规格的注射器吸取5mL步骤①所得前驱体溶液，前端接入24号金属针头与高压电源相连以进行静电纺丝：设置滚筒式收集器与金属针头的间距为15cm；两端施加电压为15kV；进料速率为0.22mL/h；滚筒转动速率为60rpm。静电纺丝时间固定为3h，最终在附有锡纸的滚筒上沉积了白色SnCl2-PVP纳米纤维。
③将步骤②所得的白色纤维在管式炉中550℃空气环境下煅烧3h，最终得到淡黄色的SnO2纳米纤维。
④使用氧化聚合方法制备聚多巴胺。称取0.12g的Tris溶于100mL的去离子水中，使用浓盐酸进行滴定，最终得到pH值为8.5的Tris-HCl缓冲液。称取0.3g的盐酸多巴胺溶解于缓冲液中，磁力搅拌20min以混合均匀。
⑤将步骤③所得黄色SnO2纳米纤维加入步骤④所得缓冲液，所述缓冲液的体积(mL)与SnO2纳米纤维质量(g)的用量比为120，再将此溶液于20～30℃下避光静置24h，最终得到SnO2-PDA混合溶液。
⑥将步骤⑤所得黑色产物水洗5次、在温度为70℃下干燥18h后即得所述SnO2-PDA纳米材料。
⑦将上述由PDA微球修饰的SnO2纤维纳米材料加入到无水乙醇中，超声震荡15min以获得均质溶液；移取5μL以滴至晶振电极表面，使用旋涂机将SnO2-PDA复合纳米材料均匀涂覆在该石英晶体微天平的表面上，从而设置在该银质电极的至少一部分上。置于室温20～30℃环境下于干燥器中干燥18h，以基于双晶振差频输出采集差频信号的方法制备了QCM甲醛传感器。
经检测，本实施例制备的以PDA微球修饰的SnO2纤维纳米复合材料为气敏薄膜的QCM气敏传感器对500ppb～50ppm浓度的甲醛气体具有良好的气敏传感性能。
本发明的一种石英晶体微天平甲醛传感器，气敏薄膜为由PDA微球修饰的SnO2纤维纳米材料，该纳米材料比表面积大，可充分吸附和迅速解吸甲醛分子，可有效的根据环境甲醛浓度改变晶振片的频率。传感器重复性好、响应和恢复速度较快(25s/38s)、灵敏度高(12.2Hz/ppm)、性能稳定，可应用于低至ppb级甲醛的有效检测，具有良好的应用前景。
实施例4：
一种由静电纺丝与进一步的氧化聚合的方法合成PDA微球修饰的SnO2纤维状纳米材料传感器的制备方法，按照以下步骤进行：
①制备SnO2纳米纤维的前驱体。将1.33g的SnCl2·2H2O溶解在含有5mL乙醇和5mLDMF的混合液中，磁力搅拌30min。称取0.9g的PVP缓慢加入上述混合液，在70℃下磁力搅拌6h，获得具有粘性的静电纺丝前驱体溶液。
②使用容量为10mL规格的注射器吸取5mL步骤①所得前驱体溶液，前端接入24号金属针头与高压电源相连以进行静电纺丝：设置滚筒式收集器与金属针头的间距为15cm；两端施加电压为15kV；进料速率为0.25mL/h；滚筒转动速率为60rpm。静电纺丝时间固定为4h，最终在附有锡纸的滚筒上沉积了白色SnCl2-PVP纳米纤维。
③将步骤②所得的白色纤维在管式炉中600℃空气环境下煅烧4h，最终得到淡黄色的SnO2纳米纤维。
④使用氧化聚合方法制备聚多巴胺。称取0.12g的Tris溶于100mL的去离子水中，使用浓盐酸进行滴定，最终得到pH值为8.5的Tris-HCl缓冲液。称取0.4g的盐酸多巴胺溶解于缓冲液中，磁力搅拌30min以混合均匀。
⑤将步骤③所得黄色SnO2纳米纤维加入步骤④所得缓冲液，所述缓冲液的体积(mL)与SnO2纳米纤维质量(g)的用量比为150，再将此溶液于20～30℃下避光静置24h，最终得到SnO2-PDA混合溶液。
⑥将步骤⑤所得黑色产物水洗6次、在温度为80℃下干燥12h后即得所述SnO2-PDA纳米材料。
⑦将上述由PDA微球修饰的SnO2纤维纳米材料加入到无水乙醇中，超声震荡20min以获得均质溶液；移取10μL以滴至晶振电极表面，使用旋涂机将SnO2-PDA复合纳米材料均匀涂覆在该石英晶体微天平的表面上，从而设置在该银质电极的至少一部分上。置于室温20～30℃环境下于干燥器中干燥24h，以基于双晶振差频输出采集差频信号的方法制备了QCM甲醛传感器。
经检测，本实施例制备的以PDA微球修饰的SnO2纤维纳米复合材料为气敏薄膜的QCM气敏传感器对500ppb～50ppm浓度的甲醛气体具有良好的气敏传感性能。
基于本发明方法制备QCM气体传感器，对甲醛气体有很高的灵敏度，具有低检测限(ppb级)、快速的响应/恢复时间、高线性度、出色的可重复性与选择性等优点，为实现高精度甲醛检测提供了可行的解决方案。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料，其特征在于：通过静电纺丝与氧化聚合相结合的方法合成由聚多巴胺微球修饰的二氧化锡纤维状纳米结构，二氧化锡纳米纤维为聚多巴胺微球提供了复合支架，附着在二氧化锡纳米纤维上的聚多巴胺纳米微球富含各种胺基官能团。
2.根据权利要求1所述的基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料，其特征是：所述聚多巴胺微球直径为180～300nm，所述二氧化锡纤维的直径为150～280nm。
3.一种制备权利要求1-2任一项所述的基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的方法，其特征是在于，包括如下步骤：
①制备SnO2纳米纤维的前驱体：将1.13～1.33g的SnCl2·2H2O溶解在含有5mL乙醇和5mL DMF的混合液中，磁力搅拌10～30min，称取0.7～0.9g的PVP缓慢加入，在50～70℃下磁力搅拌4～6h，获得具有粘性的静电纺丝前驱体溶液；
②制备SnO2纳米纤维：将步骤①所得前驱体溶液进行静电纺丝工艺，静电纺丝时间固定为2～4h，最终在附有锡纸的滚筒上沉积了白色SnCl2-PVP纳米纤维；将白色纤维在管式炉中500～600℃空气环境下煅烧2～4h，得到淡黄色的SnO2纳米纤维；
③使用氧化聚合方法制备聚多巴胺：称取0.2～0.4g的盐酸多巴胺溶解于pH值为8.5的Tris-HCl缓冲液中，磁力搅拌10～30min以混合均匀；
④SnO2-PDA纳米材料：将步骤②所得淡黄色SnO2纳米纤维加入步骤③所得溶液中，所述缓冲液的体积(mL)与SnO2纳米纤维质量(g)的用量比为100～150，再将此溶液于20～30℃下避光静置24h，最终得到SnO2-PDA混合溶液，将得到的产物水洗、干燥后即得所述SnO2-PDA纳米材料。
4.根据权利要求3所述的基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的制备方法，其特征是：
所述步骤②中前驱体溶液的加入量为5mL；
或，所述步骤②中管式炉的升温速率为1℃/min，降温速率为5℃/min；
或，所述步骤④中的水洗次数为4～6次，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
5.根据权利要求3所述的基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的制备方法，其特征是：
所述步骤②中前驱体溶液使用10mL规格的注射器吸取，前端接入24号金属针头与高压电源相连以进行静电纺丝，设置滚筒式收集器与金属针头的间距为15cm；两端施加电压为15kV；进料速率为0.20～0.25mL/h；滚筒转动速率为60rpm。
6.基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的应用，所述气敏材料具有权利要求1-2任一项所述的结构或根据权利要求3-5任一项所述的方法制备，其特征在于：所述气敏材料用于制备气敏涂层，所述气敏涂层可对甲醛气体产生响应。
7.基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的应用，所述气敏材料具有权利要求1-2任一项所述的结构，或根据权利要求3-5任一项所述的方法制备，其特征在于：所述气敏材料用于制备气敏元件，所述气敏元件的涂层为权利要求6所述的气敏涂层；
所述气敏元件还包括石英晶体微天平银电极；
所述气敏涂层附着于石英晶体微天平银电极表面。
8.根据权利要求7所述的基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的应用，其特征是：
所述气敏元件的制备方法为：将上述SnO2-PDA气敏材料加入到无水乙醇中，超声震荡10～20min以获得均质溶液；移取2～10μL以滴至石英晶体微天平银电极表面，使用旋涂机将SnO2-PDA复合纳米材料均匀涂覆在石英晶体微天平的表面上，置于室温20～30℃环境下于干燥器中干燥12～24h。
9.基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的应用，所述气敏材料具有权利要求1-2任一项所述的结构，或根据权利要求3-5任一项所述的方法制备，其特征在于：所述气敏材料用于制备甲醛气体传感器，所述传感器的气敏元件的气敏涂层为权利要求6所述的气敏涂层，或所述传感器的气敏元件为权利要求7-8任一项所述的气敏元件；
所述气敏元件对甲醛气体的浓度检测范围为500ppb～50ppm。
10.根据权利要求9所述的基于聚多巴胺修饰的二氧化锡纳米复合气敏材料的应用，其特征是：所述甲醛气体传感器的传感机理为：
SnO2纳米纤维为PDA微球提供了复合支架，SnO2纳米纤维表面的活性氧可与甲醛通过氢键相互作用，吸附更多的甲醛分子；附着在SnO2纳米纤维上的PDA纳米微球富含各种胺基官能团，其亚胺基团可通过典型的氢键与甲醛产生弱的相互作用。同时，PDA微球表面的氨基可与甲醛中的醛基发生一定的化学醛氨缩合反应，对甲醛分子具有特异性吸附能力。
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