CN106501449B - 一种用于检测甲醛气体的气敏材料及元件和制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于检测甲醛气体的气敏材料，由空心氧化锡纳米纤维和氧化石墨烯复合构成，氧化石墨烯占气敏材料的质量百分比为0.5‑5%，余量为空心氧化锡纳米纤维。还提供了一种气敏元件，包括一个半导体元件，在半导体元件的表面均匀涂敷气敏材料。还提供了上述气敏材料的制备方法，先通过静电纺丝法制备出空心氧化锡纳米纤维，再制备氧化石墨烯溶液，采用等体积浸渍法，将制备的氧化石墨烯溶液和空心氧化锡纳米纤维混合，再加入无水乙醇后研磨获得浆料，即为气敏材料。将浆料涂敷在半导体元件上，制得气敏元件。本发明制得的气敏元件具有对甲醛气体灵敏度较高，对干扰气体选择性好、稳定性好和工作温度较低的优点，可用于室内外甲醛浓度的检测。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料领域，涉及一种金属氧化物半导体气敏材料，具体来说是一种用于检测甲醛气体的气敏材料及元件和制备方法。
背景技术
甲醛气体是一种原生质毒物，对人体健康的危害具有长期性、潜伏性、隐蔽性等特点。人类暴露在一定浓度的甲醛气氛中会引起胃肠道的腐蚀、口腔炎和食道炎症，0.1 ppm甲醛即可使咽喉和鼻子过敏，即使ppb水平也可对人类健康造成伤害，反复接触甲醛则很容易引起鼻癌和喉癌。职业安全与健康署（OSHA）规定可允许暴露甲醛的极限浓度为150 ppb；危害健康的极限浓度为20 ppm。因装修产生的甲醛、苯等都被世界卫生组织（WHO）列为一类致癌物。据报道，93.6 ％的新车空气污染严重超标，90％的新居装修及新家具甲醛测试超标，因此，室内及车内等密闭空间内甲醛等气体的检测与治理日益引起人们的重视。另一方面，随着物联网、智能家居、智慧城市等新兴产业的发展，对甲醛传感器的需求量也与日俱增，甲醛的检测已成为工业界和科研人员关注的重要方向。测定甲醛浓度的方法很多，如酚试剂法、气相色谱法、极谱法、比色法、荧光测定法和分光光度法等。相比于这些需要先收集后分析的方法，具有实时分析功能的甲醛传感器无疑是最优的选择。但是目前市面上的高灵敏甲醛传感器价格普遍太高，而价格便宜的又灵敏度较低、抗干扰能力差，无法满足家居环保产业的巨大市场需求。
半导体氧化物传感器是目前应用最广泛的一类气体传感器。半导体氧化物敏感材料用于甲醛气体的检测时，一般基于甲醛气体分子和敏感材料表面吸附氧物种发生氧化还原反应，通过表面功能化或者调控纳米结构可以提高金属氧化物比表面积，从而提高其灵敏度。围绕低维半导体氧化物传感器，研究者已经做了大量的工作。Yude Wang等通过水热法制备出162℃下对甲醛具有较高的灵敏度Zn2SnO4/棒状氧化锡复合气敏材料，其良好气敏性能归结于小的粒径、大的比表面积和更丰富的吸附氧。通过静电纺丝法制备的Er掺杂的In2O3纳米管，在260 ℃对20 ppm的甲醛灵敏度达到12，相比于未掺杂的约提高4倍。通过喷雾热解技术在玻璃基片上制备出CeO2薄膜对甲醛具有优异的敏感性能，然而材料的电阻率太大及响应时间过长限制了其实际应用；此外，各种纳米结构金属氧化物材料如In4Sn3O12纳米晶、CuO纳米立方体和In2O3纳米片用作甲醛检测也均有报道。这些新型纳米结构在敏感度、选择性等性能方面各有优缺点，但受众多因素制约，普遍离实用化尚有很大距离。综上所述，开发成本低、灵敏度高、选择性好、性能稳定的便携式甲醛检测气体传感器具有巨大的经济价值和社会价值。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于检测甲醛气体的气敏材料及元件和制备方法，所述的这种用于检测甲醛气体的气敏材料及元件和制备方法要解决现有技术中的检测甲醛气体的气敏材料敏感度、选择性、稳定性不佳的技术问题。
本发明提供了一种用于检测甲醛气体的气敏材料，由空心氧化锡纳米纤维和氧化石墨烯复合构成，所述的氧化石墨烯占所述的气敏材料的质量百分比为0.5-5%，余量为空心氧化锡纳米纤维。
进一步的，所述的空心氧化锡纳米纤维为四方晶型空心纳米纤维，纳米纤维的直径分布在130-170nm之间。
本发明还提供了一种气敏元件，包括一个半导体元件，在所述的半导体元件的表面均匀涂敷权利要求1所述的一种用于检测甲醛气体的气敏材料。
进一步的，所述的半导体元件为氧化铝陶瓷管。
本发明还提供了上述的一种用于检测甲醛气体的气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以二甲基甲酰胺为溶剂，SnCl2·2H2O为溶质，配制成浓度为1~2 mol/L的SnCl2溶液；
2)以乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为溶质，配制成浓度为0.125~0.5 g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
3)将步骤1）的SnCl2溶液和步骤2）的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后搅拌8~14 h，步骤1）中的SnCl2·2H2O和步骤2）的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为7：2~4，将其收集入注射装置中备用；
4)将步骤3）配制好的注射装置放入静电纺丝机中，参数设定为：纺丝机内温度保持为40℃，相对湿度为20 %，调节极板与针尖电压为20 kV、极板与针尖距离20 cm，纺丝完成后，将收集的PVP/SnCl2复合材料进行煅烧，升温速率为2℃ /min升温至600℃，并保温煅烧2~5 h后制得空心氧化锡纳米纤维；
5)以氧化石墨为原料，去离子水为溶剂，超声2~4小时后获得1-5 g/L的氧化石墨烯溶液；
6)将氧化石墨烯溶液在超声条件下以浸渍的方法加入到步骤4）所述的空心氧化锡纳米纤维粉末中，空心氧化锡纳米纤维和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨的质量比为0.5-5：95~99.5，然后加入乙醇调成糊状，获得用于检测甲醛气体的气敏材料。
本发明还提供了上述的一种气敏元件的制备方法，包括如下步骤：
1)以二甲基甲酰胺为溶剂，SnCl2·2H2O为溶质，配制成浓度为1~2 mol/L的SnCl2溶液；
2)以乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为溶质，配制成浓度为0.125~0.5 g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
3) 将步骤1）的SnCl2溶液和步骤2）的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后搅拌8~14 h，步骤1）中的SnCl2·2H2O和步骤2）的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为7：2~4，，将其收集入注射装置中备用；
4)将步骤3）配制好的注射装置放入静电纺丝机中，参数设定为：纺丝机内温度保持为40℃，相对湿度为20 %，调节极板与针尖电压为20 kV、极板与针尖距离20 cm，纺丝完成后，将收集的PVP/SnCl2复合材料进行煅烧，升温速率为2℃ /min升温至600℃，并保温煅烧2~5 h后制得空心氧化锡纳米纤维；
5)以氧化石墨为原料，去离子水为溶剂，超声2~4小时后获得1-5 g/L的氧化石墨烯溶液；
6)将氧化石墨烯溶液在超声条件下以浸渍的方法加入到步骤4）所述的空心氧化锡纳米纤维粉末中，空心氧化锡纳米纤维和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨的质量比为0.5-5：95~99.5，然后加入乙醇调成糊状，获得用于检测甲醛气体的气敏材料；
7)将用于检测甲醛气体的气敏材料均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，获得气敏元件。
本发明还提供了一种用于检测甲醛的气敏器件的制备方法，包括如下步骤：
1)以二甲基甲酰胺为溶剂，SnCl2·2H2O为溶质，配制成浓度为1~2 mol/L的SnCl2溶液；
2)以乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为溶质，配制成浓度为0.125~0.5 g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
3)将步骤1）的SnCl2溶液和步骤2）的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后搅拌8~14 h，步骤1）中的SnCl2·2H2O和步骤2）的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为7：2~4，将其收集入注射装置中备用；
4)将步骤3）配制好的注射装置放入静电纺丝机中，参数设定为：纺丝机内温度保持为40℃，相对湿度为20 %，调节极板与针尖电压为20 kV、极板与针尖距离20 cm，纺丝完成后，将收集的PVP/SnCl2复合材料进行煅烧，升温速率为2℃ /min升温至600℃，并保温煅烧2~5 h后制得空心氧化锡纳米纤维；
5)以氧化石墨为原料，去离子水为溶剂，超声2~4小时后获得1-5 g/L的氧化石墨烯溶液；
6)将氧化石墨烯溶液在超声条件下以浸渍的方法加入到步骤4）所述的空心氧化锡纳米纤维粉末中，空心氧化锡纳米纤维和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨的质量比为0.5-5：95~99.5，然后加入乙醇调成糊状，获得用于检测甲醛气体的气敏材料；
7)将用于检测甲醛气体的气敏材料均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，获得气敏元件；
8)对气敏元件进行焊接、老化、封装，获得用于检测甲醛的气敏器件。
本发明先通过静电纺丝法制备出空心氧化锡纳米纤维，再制备氧化石墨烯溶液，将制备的氧化石墨烯溶液和空心氧化锡纳米纤维混合，混合均匀后加入无水乙醇获得浆料。本发明还提供了用于检测甲醛气体的气敏元件，将浆料涂敷在半导体元件上，制得含有空心氧化锡纳米纤维和氧化石墨烯复合材料的气敏元件。本发明所采用的纳米纤维为氧化锡(JCPDS 41-1445)，纤维直径在150 nm左右；通过复合氧化石墨烯，有效提高其对甲醛气体的选择性和灵敏度。
本发明的氧化锡纳米纤维基气敏元件主要技术指标如下：
1.检测范围：气体浓度 0.5 ppm-100 ppm;
2.元件工作温度： 100-150℃；
3.检测灵敏度(Ra/Rg)：100 ppm 甲醛灵敏度为 31；
4.选择性：对 100 ppm 乙醇、甲醇、丙酮、氨气、甲苯的灵敏度均低于对甲醛的灵敏度；
5.元件响应时间：小于37 s；
6.元件恢复时间：小于10 s。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明制得的气敏元件具有对甲醛气体灵敏度较高，对干扰气体选择性好、稳定性好、工作温度较低的优点，可用于室内外甲醛浓度的检测，从而对空气质量进行评估。而且制备工艺简单，成本低。
附图说明
图1为本发明方法制备的氧化锡纳米纤维的X射线衍射图。
图2为本发明方法制备的氧化锡纳米纤维与氧化石墨烯复合前后的SEM图（a为复合前，b为复合后）。
图3为以本发明方法制备的氧化锡纳米纤维基气敏材料复合氧化石墨烯及未复合的所制作的气敏元件对 100 ppm 甲醛的响应恢复曲线。
图4为复合1% 氧化石墨烯和未复合氧化石墨烯所制作的气敏元件对 100 ppm 甲醛的选择性比较图，由图可以看出掺杂后其灵敏度及选择性都有所提高。
图 5为复合不同比例的氧化石墨烯后所制作的气敏元件对100 ppm甲醛的响应恢复曲线对比图，由图看出，复合氧化石墨烯后对气敏材料对甲醛的灵敏度均有所提高，1%氧化石墨烯和空心氧化锡纳米纤维复合性能最佳。
具体实施方式
以下用实例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1：
甲醛气敏元件制作步骤：
a.以SnCl2·2H2O为原料，取1.4 g SnCl2·2H2O溶于含有5 mLDMF的烧杯中，加入磁子，放在磁力搅拌器上，搅拌2 h，使溶液呈透明状。再将0.6 g PVP溶于含有4 ml乙醇的另一烧杯中，加入磁子，放在磁力搅拌器上，搅拌2 h ，使其呈透明状，两烧杯搅拌完成后，混合，再搅拌12 h。完成后，收集入10 mL注射器中，待用。
b.配制好的注射器放入静电纺丝机中，相关参数设定为：纺丝机内温度为40 ℃、相对湿度为20 %、极板与针尖电压为20 kV、极板与针尖距离20 cm。纺丝完成后，将收集的样品进行煅烧，升温速率为2 ℃/min升温至600℃，并保温5 h。
c.取50 mg的氧化石墨，加入50 mL去离子水超声1 h后可获得质量分数为1g/L的氧化石墨烯溶液。
d.将空心氧化锡纳米纤维和氧化石墨烯溶液混合，然后以适量乙醇调成糊状浆料，获得用于检测甲醛气体的气敏材料。
进一步的，将浆料均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，制得甲醛气体检测气敏元件。
进一步的，按旁热式半导体气敏元件制作工艺对甲醛气体检测气敏元件进行焊接、老化、封装、制得甲醛检测气敏器件。
所得产物物象通过 X-射线衍射进行表征。参见图 1，图 1 中的衍射峰主要为四方晶相氧化锡（JCPDS 41-1445）。参见图2，为本发明方法制备的氧化锡纳米纤维与氧化石墨烯复合前后的SEM图，纺丝得氧化锡为空心纤维，直径在150nm。气敏性能通过静态配气法，在 CGS-8 气敏元件测试系统上进行气敏性能测试。参见图 3，元件对 100 ppm 甲醛响应恢复较快且灵敏度较高。参见图 4，复合1 % 氧化石墨烯后对甲醛气体具有较高的灵敏度和选择性。参见图 5，复合不同比例的氧化石墨烯后对气敏材料对甲醛的灵敏度均有所提高。
实施例2：本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：d 步骤中 氧化石墨烯的质量分数为0.5 %。
实施例3：本实施例与实例1基本相同，所不同的是：d 步骤中 氧化石墨烯的质量分数为2 %。
实施例4：本实施例与实例1基本相同，所不同的是：d 步骤中 氧化石墨烯的质量分数为5 %。
Claims (7)
1.一种用于检测甲醛气体的气敏材料，其特征在于：由空心氧化锡纳米纤维和氧化石墨烯复合构成，所述的氧化石墨烯占所述的气敏材料的质量百分比为0.5-5％，余量为空心氧化锡纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测甲醛气体的气敏材料，其特征在于：所述的空心氧化锡纳米纤维为四方晶型空心纳米纤维，纳米纤维的直径分布在130-170nm之间。
3.一种气敏元件，其特征在于：包括一个半导体元件，在所述的半导体元件的表面均匀涂敷权利要求1所述的一种用于检测甲醛气体的气敏材料。
4.根据权利要求3所述的一种气敏元件，其特征在于：所述的半导体元件为氧化铝陶瓷管。
5.权利要求1所述的一种用于检测甲醛气体的气敏材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以二甲基甲酰胺为溶剂，SnCl2·2H2O为溶质，配制成浓度为1～2mol/L的SnCl2溶液；
2)以乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为溶质，配制成浓度为0.125～0.5g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
3)将步骤1)的SnCl2溶液和步骤2)的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后搅拌8～14h，步骤1)中的SnCl2·2H2O和步骤2)的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为7：2～4，将其收集入注射装置中备用；
4)将步骤3)配置好的注射装置放入静电纺丝机中，参数设定为：纺丝机内温度保持为40℃，相对湿度为20％，调节极板与针尖电压为20kV、极板与针尖距离20cm，纺丝完成后，将收集的PVP/SnCl2复合材料进行煅烧，升温速率为2℃/min升温至600℃，并保温煅烧2～5h后制得空心氧化锡纳米纤维；
5)以氧化石墨为原料，去离子水为溶剂，超声1小时后获得1-5g/L的氧化石墨烯溶液；
6)将氧化石墨烯溶液在超声条件下以浸渍的方法加入到步骤4)所述的空心氧化锡纳米纤维粉末中，空心氧化锡纳米纤维和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨的质量比为0.5-5：95～99.5，然后加入乙醇调成糊状，获得用于检测甲醛气体的气敏材料。
6.权利要求3所述的一种气敏元件的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以二甲基甲酰胺为溶剂，SnCl2·2H2O为溶质，配制成浓度为1～2mol/L的SnCl2溶液；
2)以乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为溶质，配制成浓度为0.125～0.5g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
3)将步骤1)的SnCl2溶液和步骤2)的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后搅拌8～14h，步骤1)中的SnCl2·2H2O和步骤2)的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为7：2～4，将其收集入注射装置中备用；
4)将步骤3)配置好的注射装置放入静电纺丝机中，参数设定为：纺丝机内温度保持为40℃，相对湿度为20％，调节极板与针尖电压为20kV、极板与针尖距离20cm，纺丝完成后，将收集的PVP/SnCl2复合材料进行煅烧，升温速率为2℃/min升温至600℃，并保温煅烧2～5h后制得空心氧化锡纳米纤维；
5)以氧化石墨为原料，去离子水为溶剂，超声1小时后获得1-5g/L的氧化石墨烯溶液；
6)将氧化石墨烯溶液在超声条件下以浸渍的方法加入到步骤4)所述的空心氧化锡纳米纤维粉末中，空心氧化锡纳米纤维和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨的质量比为0.5-5：95～99.5，然后加入乙醇调成糊状，获得用于检测甲醛气体的气敏材料；
7)将用于检测甲醛气体的气敏材料均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，获得气敏元件。
7.一种用于检测甲醛的气敏器件的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以二甲基甲酰胺为溶剂，SnCl2·2H2O为溶质，配制成浓度为1～2mol/L的SnCl2溶液；
2)以乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为溶质，配制成浓度为0.125～0.5g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液；
3)将步骤1)的SnCl2溶液和步骤2)的聚乙烯吡咯烷酮溶液混合后搅拌8～14h，步骤1)中的SnCl2·2H2O和步骤2)的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为7：2～4，将其收集入注射装置中备用；
4)将步骤3)配置好的注射装置放入静电纺丝机中，参数设定为：纺丝机内温度保持为40℃，相对湿度为20％，调节极板与针尖电压为20kV、极板与针尖距离20cm，纺丝完成后，将收集的PVP/SnCl2复合材料进行煅烧，升温速率为2℃/min升温至600℃，并保温煅烧2～5h后制得空心氧化锡纳米纤维；
5)以氧化石墨为原料，去离子水为溶剂，超声1小时后获得1-5g/L的氧化石墨烯溶液；
6)将氧化石墨烯溶液在超声条件下以浸渍的方法加入到步骤4)所述的空心氧化锡纳米纤维粉末中，空心氧化锡纳米纤维和氧化石墨烯溶液中的氧化石墨的质量比为0.5-5：95～99.5，然后加入乙醇调成糊状，获得用于检测甲醛气体的气敏材料；
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