CN107245076B - 对挥发性有机化合物气体具有荧光响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对挥发性有机化合物气体具有超灵敏荧光响应(ppm级别)的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用。本发明将单边烷基链取代的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在良溶剂与不良溶剂的混合液中，自组装得到具有良好的荧光量子产率(至少11％)的一维有机半导体纳米线。由所述纳米线制备得到的具有多孔的网状结构的纳米线集束膜，有利于挥发性有机化合物分子在膜内扩散，会影响集束内纳米线之间的距离，从而可有效地对挥发性有机化合物进行荧光检测。

Description

对挥发性有机化合物气体具有荧光响应的一维有机半导体纳 米线及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机半导体纳米荧光材料，特别涉及高荧光量子产率的一维有机半导体纳米线的制备方法以及该一维有机半导体纳米线对挥发性有机化合物气体的超灵敏荧光响应的应用。
背景技术
挥发性有机化合物作为化工产品的副产物在环境中容易挥发，积累影响人体健康的危害。例如，醇类和芳香烃类会刺激黏膜和上呼吸道；四氢呋喃和丙酮会刺激皮肤，眼睛，呼吸道，损害神经系统。然而，挥发性有机化合物作为工业生产中的重要中间体和实验室中的溶剂仍然被广泛应用。因此，检测环境中的挥发性有机化合物气体十分重要。
为了方便、快速地检测低浓度的挥发性有机化合物气体，气体传感器的开发十分重要。荧光传感器具有制备成本廉价、低功耗、便携、实时测量样品等优点，有机半导体纳米材料作为荧光传感器材料中的一种，具有很好的实际应用前景。
有机半导体纳米材料具有许多无机纳米材料不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发展迅速。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的一维有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光或者电导传感器材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。
提高一维有机半导体纳米线作为检测挥发性有机化合物气体的荧光传感器的灵敏度包含以下三个方面：提高一维有机半导体纳米线的荧光量子产率；构建大比表面积和具有纳米级多孔结构的一维有机半导体纳米线膜，促进被检测的挥发性有机化合物气体在纳米线内部更好的接触与扩散；使材料的溶剂化作用增强。如何制造一种一维有机半导体荧光传感器同时满足以上三种要求，从而提高对于空气中的挥发性有机化合物蒸汽的灵敏度是一个难以克服的难题。
利用不同端基取代的苝酰亚胺衍生物，及利用自组装方法构建的n型一维有机半导体纳米线是荧光传感器中一类优良的材料。现有的由不同端基取代的苝酰亚胺衍生物组装而成的一 维有机半导体纳米线的形貌包括纳米带、纳米球、纳米螺旋、纳米管。球形或带状形貌的纳米材料(如纳米球、纳米带等)表面缺乏纳米级的多孔结构，不利于被检测的挥发性有机化合物蒸汽在纳米线表面的吸附与扩散。螺旋状或管状形貌的纳米材料(如纳米螺旋、纳米管等)虽然有纳米级的多孔结构，但纳米线的结构排列较稳定，不利于溶剂调整纳米线的排列状态。提高对挥发性有机化合物类气体的检测限，仍是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供对挥发性有机化合物气体具有超灵敏(ppm级别)荧光响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法。
本发明的目的之二是提供所述的一维有机半导体纳米线对挥发性有机化合物的检测中的应用。
本发明人通过研究发现了一类单边烷基链取代的苝酰亚胺衍生物，将其作为构筑单元在良溶剂与不良溶剂的混合液中自组装，得到了一种具有良好的荧光量子产率(至少11％)的一维有机半导体纳米线及所述纳米线集束；进一步地，通过直接滴加成膜或者旋涂成膜的方法制备得到具有多孔的网状结构的有机纳米线集束膜。所述膜的特殊结构，有利于挥发性有机化合物分子在膜内扩散，而扩散于膜中的有机化合物分子会影响集束内纳米线之间的距离，从而引发荧光强度变化，可以有效地对挥发性有机化合物进行荧光检测。
本发明的对挥发性有机化合物气体具有超灵敏(ppm级别)荧光响应的一维有机半导体纳米线，是由一种或多种单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到的；
所述的单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物具有式(I)所示结构：
式(I)中，R选自C1-22的直链或支链烷基。
优选地，R选自C1-22的直链烷基，碳原子数为奇数的C3-21的对称结构支链烷基，或碳原子数为偶数的C4-22的不对称结构支链烷基。进一步优选地，R选自C8-16的直链烷基，碳原子数为奇数的C5-15的对称燕尾烷基，或碳原子数为偶数的C4-14的不对称燕尾烷基。
还优选地，R是R1，R2和R3中的一种：
R3＝-(CH2)n CH3，n为0-21的整数；
上述结构式中*表示基团与N原子的连接点。
所述的苝酐为苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，具有以下结构：
本发明中，上述R1，R2，R3代表三类单边烷基链取代基。R1代表对称燕尾烷基；R2代表不对称燕尾烷基；R3代表直链烷基，R3中，碳原子数为1-22(优选地，碳原子数为8-16)。
本发明的对挥发性有机化合物气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线的制备方法是，(1)首先合成出上述的单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，(2)然后在良溶剂与不良溶剂的混合液中，通过所述苝酰亚胺衍生物中所含苝酐之间的π-π相互作用，自组装得到所述的一维有机半导体纳米线。
根据本发明，步骤(1)包括：苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与R-NH2反应，合成双边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物；然后将双边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物水解，得到所述的单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，将其作为构筑单元；其中，R的定义同式(I)，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与R-NH2的摩尔比为(mol/mol)为1:2～1:5，优选1:2.5～1:3.5，还优选约为1:3。
根据本发明，步骤(1)中合成双边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物的步骤具体 为：
(1a)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、R-NH2和溶剂混合，其中，R的定义同式(I)，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与R-NH2的摩尔比为(mol/mol)为1:2～1:5，优选1:2.5～1:3.5，还优选约为1:3；
(1b)步骤(1a)的混合物加热至110-130℃，进行反应得到反应液；
(1c)步骤(1b)的反应液中加入乙醇和浓盐酸(质量浓度为36％)搅拌过夜；
(1d)步骤(1c)的产物洗涤至中性，干燥，得到式(II)所示的双边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物：
式(II)中，R的定义同式(I)。
根据本发明，步骤(1)中的水解步骤具体为：
(1e)取步骤(1d)干燥后得到的式(II)所示结构的产物，加入氢氧化钾和叔丁醇，加热90-100℃进行反应；
(1f)步骤(1e)的反应液中加入酸，搅拌后过滤出沉淀物；
(1g)步骤(1f)的沉淀物柱层析提纯，干燥，得到本发明的单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物。
根据本发明，步骤(1a)中，所述溶剂为咪唑，用量相对于100mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐为5-10g。
根据本发明，步骤(1a)中，R-NH2选自3-氨基戊烷、3-氨基己烷、4-氨基庚烷、4-氨基辛烷、5-氨基壬烷、5-氨基癸烷、6-氨基十一烷、6-氨基十二烷、7-氨基十三烷、辛胺、壬胺、癸胺、1-氨基十一烷、1-氨基十二烷、1-氨基十三烷、1-氨基十四烷、1-氨基十五烷、1-氨基十六烷中的一种。
根据本发明，步骤(1b)中，反应的时间为2.5-4小时(例如3小时左右)。
根据本发明，步骤(1c)中，乙醇的加入量为8-15毫升，浓盐酸的加入量为8-15毫升。
根据本发明，步骤(1d)中，用水冲洗至pH为中性。
根据本发明，步骤(1e)中，所述氢氧化钾，用量相对于100mg式(II)所示结构的产物为120-160mg。
根据本发明，步骤(1e)中，所述叔丁醇，用量相对于100mg式(II)所示结构的产物为10～20毫升。
根据本发明，步骤(1e)中，反应时间为1～2小时。
根据本发明，步骤(1f)中，所述酸为盐酸，质量浓度为10％，盐酸加入量相对于100mg步骤(1d)干燥后得到的产物为30～50毫升(例如40毫升)。
根据本发明，步骤(1f)中，搅拌时间为1.5-3小时(例如2小时)。
根据本发明，步骤(2)包括：将步骤(1)得到的单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，静置，由所述苝酰亚胺衍生物通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到含有本发明的一维有机半导体纳米线的悬浮液。
根据本发明，步骤(2)中，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:5-1:20,优选1:10。所述的良溶剂是氯仿或二氯甲烷；所述的不良溶剂是正己烷或环己烷。
将本发明的对挥发性有机化合物气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线(长度约为5-60微米，宽度约为20-50纳米)滴在聚四氟乙烯膜上，形成的多孔集束膜，进行荧光量子产率测量，荧光量子产率至少为11％。
本发明进一步提供了所述一维有机半导体纳米线的应用，其用于检测挥发性有机化合物气体。
本发明提供了一种荧光检测器，所述荧光检测器包括基底和本发明所述一维有机半导体纳米线在基底上形成的纳米线集束膜。
根据本发明，所述基底可以为任意材料，优选玻璃片、硅片、石英管、聚四氟乙烯薄膜等。
根据本发明，所述纳米线集束膜是由本发明所述的一维有机半导体纳米线在悬浮液中形成纳米线集束，所述纳米线集束无序排列编织形成的网状结构的多孔膜。
一种制备上述的荧光检测器的方法，包括，将分散于不良溶剂中的本发明所述的一维有机半导体纳米线在基底上成膜。
根据本发明，所述的成膜方法可以为直接滴加成膜或者旋涂成膜等。
本发明所述的纳米线集束编织形成的网状结构的多孔膜，在与微量的不同种类的挥发性有机化合物接触时，其荧光会发生增强或淬灭。所述的微量的挥发性有机化合物蒸汽的浓度为ppm级别，由此可以应用于实际极微量的挥发性有机化合物存在的检测。本发明的一维有机半导体纳米线作为荧光方法检测空气中的挥发性有机化合物气体有着很高的实用价值。
一种挥发性有机化合物的检测方法，所述方法采用上述的荧光检测器。
检测时，使得所述挥发性有机化合物与所述的纳米线集束编织形成的网状结构的多孔膜接触；所述膜在与不同种类的挥发性有机化合物接触时，其荧光会发生增强或淬灭；通过测定所述荧光的强度不同的变化，实现所述挥发性有机化合物的检测。
优选地，所述的挥发性有机化合物的浓度为ppm级别。
本发明中所述的挥发性有机化合物气体包括乙醇，丙酮，环己烷，正辛烷，四氢呋喃，1,4-二氧六环，氯仿，乙酸丁酯，乙腈，乙醚，甲苯气体等。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供对挥发性有机化合物气体这一类有毒有害物质具有超灵敏(ppm级别)荧光响应的一维有机半导体纳米线，以及所述纳米线材料的制备方法。
2.本发明提供了所述的一维有机半导体纳米线对挥发性有机化合物气体的检测的应用，包括提供了一种荧光检测器，可以方便、快速地检测所述的气体。
具体而言，本发明的核心目的是制备出一种对挥发性有机化合物气体具有超灵敏(ppm级别)荧光响应的一维有机半导体纳米线。通过设计合成出用于组装一维有机半导体纳米线的不对称单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体结构，使不对称单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体利用有机溶剂溶解度的差异进行自组装，从而获得本发明的对挥发性有机化合物气体具有超灵敏(ppm级别)荧光响应的一维有机半导体纳米线。该一维有机半导体纳米线(长度约为5-60微米，宽度约为20-50纳米)制备得的纳米线集束膜具有至少11％的荧光量子产率。因此，这种具有高荧光量子产率的一维有机半导体纳米线可以作为极好的荧光传感器材料；并且，由于本发明所述的纳米线集束膜材料具有纳米级别的结构，其为纳米线集束编织形成的网状结构的多孔膜，导致其比表面积大，表面孔隙多等特征，有利于被检测挥发性有机化合物蒸汽在纳米线集束编织成的膜的表面和内部的吸附扩散；并且，所述的一维有机半导体纳米线形成集束，挥发性有机化合物分子的吸附可以影响集束内纳米线之间的距离，从而影响荧光强度的变化。当所述的有机纳米线膜与不同种类的微量挥发性有机化合物蒸汽接触时，集束内纳米线之间的距离会减小或者增大，引发荧光发生增强或淬灭响应，从而大大提高了检出限。因此，本发明的一维有机半导体纳米线可以作为很好的挥发性有机化合物气体的荧光传感器。
附图说明
图1.本发明实施例1的一端被5-氨基壬烷取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体的核磁共振谱图。
图2.本发明实施例2的一端被4-氨基辛烷取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体的核磁共振谱图。
图3.本发明实施例3的一端被4-氨基庚烷取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物的核磁共振谱图。
图4.由本发明实施例1的一端被5-氨基壬烷取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体构筑而成的具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线的SEM图像。
图5.实施例1中制备的纳米线集束膜对浓度分别为5842、584、117、58微克/毫升(ppm)的乙醇气体的响应。
图6.实施例1中制备的纳米线集束膜对浓度分别为4891、2445、489、244微克/毫升(ppm)的丙酮气体的响应。
图7.实施例1中制备的纳米线集束膜对浓度分别为2594、1297、259、130微克/毫升(ppm)的环己烷气体的响应。
图8.实施例1中制备的纳米线集束膜对浓度分别为1386、277、139、28微克/毫升(ppm)的正辛烷气体的响应。
图9.实施例1中制备的纳米线集束膜对浓度分别为3960、1980、396、40微克/毫升(ppm)的四氢呋喃气体的响应。
图10.实施例1中制备的纳米线集束膜对浓度分别为4059、406、81、8微克/毫升(ppm)的1,4-二氧六环气体的响应。
图11.实施例1中制备的纳米线集束膜对浓度分别为4218、2109、422、42微克/毫升(ppm)的氯仿气体的响应。
图12.实施例1中制备的纳米线集束膜对浓度分别为1980、198、40、4微克/毫升(ppm)的乙酸丁酯气体的响应。
图13.实施例1中制备的纳米线集束膜对浓度分别为1921、960、480、192微克/毫升(ppm)的乙腈气体的响应。
图14.实施例1中制备的纳米线集束膜对浓度分别为58119、11624、5812、1162微克/毫升(ppm)的乙醚气体的响应。
图15.实施例1中制备的纳米线集束膜对浓度分别为574、287、57、29微克/毫升(ppm)的甲苯气体的响应。
图16.实施例1中制备的纳米线集束膜对于空气中的多种微量挥发性有机化合物气体检测综合柱形图，图中的1-11分别代表乙醇(蒸汽浓度为584ppm)；丙酮(蒸汽浓度为2445ppm)； 环己烷(蒸汽浓度为1297ppm)；正辛烷(蒸汽浓度为139ppm)；四氢呋喃(蒸汽浓度为1980ppm)；1,4-二氧六环(蒸汽浓度为406ppm)；氯仿(蒸汽浓度为2109ppm)；乙酸丁酯(蒸汽浓度为198ppm)；乙腈(蒸汽浓度为960ppm)；乙醚(蒸汽浓度为5812ppm)；甲苯(蒸汽浓度为287ppm)。
具体实施方式
本发明通过下述实施例进行详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)制备具有如下分子式的一端被5-氨基壬烷取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体。
1.1)将100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，10克的咪唑以及110毫克的5-氨基壬烷，混合并加热至130℃进行反应3小时得到反应液，然后向反应液中加入15毫升的乙醇及15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干。
1.2)取步骤1.1)烘干后得到的产物100毫克及氢氧化钾50毫克，加入10毫升叔丁醇为有机溶剂，加热90℃进行反应，反应时间为1小时得到反应液。向反应液中加入40毫升的盐酸(质量浓度为10％)，搅拌两小时后过滤出沉淀。取出产物，柱层析提纯，烘干，得到单边烷基链取代的的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物。质谱数据MALDI-MS:(m/z)＝517.6；核磁共振数据图如图1所示。
(2)将步骤(1)得到的苝酰亚胺衍生物单体溶解在50毫升或100毫升的氯仿中后，待其溶解完全后取出5毫升溶液加入到40毫升或80毫升的正己烷中，迅速搅拌后静置，通过所述的苝酰亚胺衍生物中的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到含有多根一维有机半导体纳米线的悬浮液。
(3)将步骤(2)得到的一维有机半导体纳米线的悬浮液静置1小时后，摇晃后取出容器底部形成一维有机半导体纳米线集束，用移液枪转移并置于正己烷中摇匀分散并反复洗涤，通过直接滴加成膜或者旋涂成膜等方法将悬浮在溶液中的有机纳米线涂在基底聚四氟乙烯薄膜上，得到纳米线集束膜。所述的纳米线集束膜形貌如图4所示，纳米线长度为5-60微米，宽 度20-50纳米，所述纳米线集束膜是由所述纳米线集束无序排列编织形成的网状结构的多孔膜。
(4)对所得长度为5-60微米，宽度20-50纳米的一维有机半导体纳米线进行荧光量子产率的测量，荧光量子产率为11％。
荧光量子产率的测定方法：
将样品滴在聚四氟乙烯薄膜上，通过测定样品的荧光激发光谱，选取最佳激发波长。
测量用的仪器为Hamamatsu C11247荧光量子产率光谱仪。
测试选取单波长扫描模式，在最佳激发波长下测定样品荧光量子产率，每一样品滴3个膜片做平行测试，取平均值。
实施例2
(1)制备具有如下分子式的一端被4-氨基辛烷取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体。
1.1)将100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，10克的咪唑以及100毫克的4-氨基辛烷，混合并加热至130℃进行反应3小时得到反应液，然后向反应液中加入15毫升的乙醇及15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干。
1.2)取步骤1.1)烘干后得到的产物100毫克及氢氧化钾50毫克，加入10毫升叔丁醇为有机溶剂，加热90℃进行反应，反应时间为1小时得到反应液。向反应液中加入40毫升的盐酸(质量浓度为10％)，搅拌两小时后过滤出沉淀。取出产物，柱层析提纯，烘干，得到单边烷基链取代的的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物。质谱数据MALDI-MS:(m/z)＝503.6。核磁共振数据图如图2所示。
(2)将步骤(1)得到的苝酰亚胺衍生物单体溶解在50毫升或100毫升的氯仿中后，待其溶解完全后取出5毫升溶液加入到40毫升或80毫升的正己烷中，迅速搅拌后静置，通过所述的苝酰亚胺衍生物中的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到含有多根一维有机半导体纳米线的悬浮液。
(3)将步骤(2)得到的一维有机半导体纳米线的悬浮液静置1小时后，摇晃后取出容器底部形成一维有机半导体纳米线集束，用移液枪转移并置于正己烷中摇匀分散并反复洗涤， 通过直接滴加成膜或者旋涂成膜等方法将悬浮在溶液中的有机纳米线涂在基底聚四氟乙烯薄膜上，得到纳米线集束膜。所述的纳米线集束膜，纳米线长度为5-60微米，宽度20-50纳米，是由所述纳米线集束无序排列编织形成的网状结构的多孔膜。
采用实施例1相同的方法，对所得长度为5-60微米，宽度20-50纳米的一维有机半导体纳米线进行荧光量子产率的测量，荧光量子产率为11％。
实施例3
(1)制备具有如下分子式的一端被4-氨基庚烷取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体。
1.1)将100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，10克的咪唑以及90毫克的4-氨基庚烷，混合并加热至130℃进行反应3小时得到反应液，然后向反应液中加入15毫升的乙醇及15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干。
1.2)取步骤1.1)烘干后得到的产物100毫克及氢氧化钾50毫克，加入10毫升叔丁醇为有机溶剂，加热90℃进行反应，反应时间为1小时得到反应液。向反应液中加入40毫升的盐酸(质量浓度为10％)，搅拌两小时后过滤出沉淀。取出产物，柱层析提纯，烘干，得到单边烷基链取代的的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物。质谱数据MALDI-MS:(m/z)＝489.6。核磁共振数据图如图3所示。
(2)将步骤(1)得到的苝酰亚胺衍生物单体溶解在50毫升或100毫升的氯仿中后，待其溶解完全后取出5毫升溶液加入到40毫升或80毫升的正己烷中，迅速搅拌后静置，通过所述的苝酰亚胺衍生物中的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到含有多根一维有机半导体纳米线的悬浮液。
(3)将步骤(2)得到的一维有机半导体纳米线的悬浮液静置1小时后，摇晃后取出容器底部形成一维有机半导体纳米线集束，用移液枪转移并置于正己烷中摇匀分散并反复洗涤，通过直接滴加成膜或者旋涂成膜等方法将悬浮在溶液中的有机纳米线涂在基底聚四氟乙烯薄膜上，得到纳米线集束膜。所述的纳米线集束膜，纳米线长度为5-60微米，宽度20-50纳米，是由所述纳米线集束无序排列编织形成的网状结构的多孔膜。
采用实施例1相同的方法，对所得长度为5-60微米，宽度20-50纳米的一维有机半导体纳米线进行荧光量子产率的测量，荧光量子产率为11％。
实施例4
用实施例1制备的纳米线集束膜检测乙醇气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米线的四氟乙烯薄膜暴露在乙醇蒸汽中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米线集束膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的纳米线集束膜的表面吹不同浓度的乙醇气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭。在停止使用激发光源及停止吹气后5分钟内，该纳米线就可以恢复荧光强度，可以再次进行挥发性有机化合物荧光检测。如图5所示，通过改变吹入乙醇气体的浓度，分别为5842、584、117、58微克/毫升(ppm)。检测58ppm时淬灭程度的信噪比大于3:1，检出限为58ppm。
实施例5
用实施例1制备的纳米线集束膜检测丙酮气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米线的四氟乙烯薄膜暴露在丙酮蒸汽中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米线集束膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的纳米线集束膜的表面吹不同浓度的丙酮气体，检测结果都表现出明显的荧光增强。在停止使用激发光源及停止吹气后5分钟内，该纳米线就可以恢复荧光强度，可以再次进行挥发性有机化合物荧光检测。如图6所示，通过改变吹入丙酮气体的浓度，分别为4891、2445、489、244微克/毫升(ppm)。检测244ppm时增强程度的信噪比大于3:1，检出限为244ppm。
实施例6
用实施例1制备的纳米线集束膜检测环己烷气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米线的四氟乙烯薄膜暴露在环己烷蒸汽中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米线集束膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的纳米线集束膜的表面吹不同浓度的环己烷气体，检测结果都表现出明显的荧光淬灭。在停止使用激发光源及停止吹气后5分钟内，该纳米线就可以恢复荧光强度，可以再次进行挥发性有机化合物荧光检测。如图7所示，通过改变吹入环己烷气体的浓度，分别为2594、1297、259、130微克/毫升(ppm)。检测130ppm时淬灭程度的信噪比大于3:1，检出限为130ppm。
实施例7
用实施例1制备的纳米线集束膜检测正辛烷气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米线的四氟乙烯薄膜暴露在正辛烷蒸汽中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米线集束膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的纳米线集束膜的表面吹不同浓度的环己烷气体，检测结果都表现出明显的荧光淬灭。在停止使用激发光源及停止吹气后5分钟内，该纳米线就可以恢复荧光强度，可以再次进行挥发性有机化合物荧光检测。如图8所示，通过改变吹入辛烷气体的浓度，分别为1386、277、139、28微克/毫升(ppm)。检测28ppm时淬灭程度的信噪比大于3:1，检出限为28ppm。
实施例8
用实施例1制备的纳米线集束膜检测四氢呋喃气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米线的四氟乙烯薄膜暴露在四氢呋喃蒸汽中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米线集束膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的纳米线集束膜的表面吹不同浓度的四氢呋喃气体，检测结果都表现出明显的荧光增强。在停止使用激发光源及停止吹气后5分钟内，该纳米线就可以恢复荧光强度，可以再次进行挥发性有机化合物荧光检测。如图9所示，通过改变吹入四氢呋喃气体的浓度，分别为3960、1980、396、40微克/毫升(ppm)。检测40ppm时增强程度的信噪比大于3:1，检出限为40ppm。
实施例9
用实施例1制备的纳米线集束膜检测1,4-二氧六环气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米线的四氟乙烯薄膜暴露在1,4-二氧六环蒸汽中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米线集束膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的纳米线集束膜的表面吹不同浓度的1,4-二氧六环气体，检测结果都表现出明显的荧光增强。在停止使用激发光源及停止吹气后5分钟内，该纳米线就可以恢复荧光强度，可以再次进行挥发性有机化合物荧光检测。如图10所示，通过改变吹入1,4-二氧六环气体的浓度，分别为4059、406、81、8微克/毫升(ppm)。检测40ppm时增强程度的信噪比大于3:1，检出限为8ppm。
实施例10
用实施例1制备的纳米线集束膜检测氯仿气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米线的四氟乙烯薄膜暴露在氯仿蒸汽中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米线集束膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的纳米线集束膜的表面吹不同浓度的氯仿气体，检测结果都表现出明显的荧光增强。在停止使用激发光 源及停止吹气后5分钟内，该纳米线就可以恢复荧光强度，可以再次进行挥发性有机化合物荧光检测。如图11所示，通过改变吹入氯仿气体的浓度，分别为4218、2109、422、42微克/毫升(ppm)。检测42ppm时增强程度的信噪比大于3:1，检出限为42ppm。
实施例11
用实施例1制备的纳米线集束膜检测乙酸丁酯气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米线的四氟乙烯薄膜暴露在乙酸丁酯蒸汽中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米线集束膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的纳米线集束膜的表面吹不同浓度的乙酸丁酯气体，检测结果都表现出明显的荧光增强。在停止使用激发光源及停止吹气后5分钟内，该纳米线就可以恢复荧光强度，可以再次进行挥发性有机化合物荧光检测。如图12所示，通过改变吹入乙酸丁酯气体的浓度，分别为1980、198、40、4微克/毫升(ppm)。检测4ppm时增强程度的信噪比大于3:1，检出限为4ppm。
实施例12
用实施例1制备的纳米线集束膜检测乙腈气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米线的四氟乙烯薄膜暴露在乙腈蒸汽中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米线集束膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的纳米线集束膜的表面吹不同浓度的乙腈气体，检测结果都表现出明显的荧光增强。在停止使用激发光源及停止吹气后5分钟内，该纳米线就可以恢复荧光强度，可以再次进行挥发性有机化合物荧光检测。如图13所示，通过改变吹入乙腈气体的浓度，分别为1921、960、480、192微克/毫升(ppm)。检测192ppm时增强程度的信噪比大于3:1，检出限为192ppm。
实施例13
用实施例1制备的纳米线集束膜检测乙醚气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米线的四氟乙烯薄膜暴露在乙醚蒸汽中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米线集束膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的纳米线集束膜的表面吹不同浓度的乙醚气体，在低浓度时，检测结果表现为荧光增强；在高浓度时，检测结果表现为荧光强度先上升后下降。在停止使用激发光源及停止吹气后5分钟内，该纳米线就可以恢复荧光强度，可以再次进行挥发性有机化合物荧光检测。如图14所示，通过改变吹入乙醚气体的浓度，分别为58119、11624、5812、1162微克/毫升(ppm)。检测1162ppm 时增强程度的信噪比大于3:1，检出限为1162ppm。
实施例14
用实施例1制备的纳米线集束膜检测甲苯气体。
将实施例1步骤(3)得到的含纳米线的四氟乙烯薄膜暴露在甲苯蒸汽中，使用455纳米激发光源激发上述获得的纳米线集束膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的纳米线集束膜的表面吹不同浓度的甲苯气体，检测结果都表现出明显的荧光增强。在停止使用激发光源及停止吹气后5分钟内，该纳米线就可以恢复荧光强度，可以再次进行挥发性有机化合物荧光检测。如图15所示，通过改变吹入甲苯气体的浓度，分别为574、287、57、29微克/毫升(ppm)。检测29ppm时增强程度的信噪比大于3:1，检出限为29ppm。
综合实施例4～13及本实施例，该类由对挥发性有机化合物气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体纳米线集束自组装编织形成的网状结构的多孔膜，对不同种类的挥发性有机化合物进行荧光检测的综合表现列于图16中。图16中，编号1-11对应的检测气体依次为：乙醇蒸汽584ppm；丙酮蒸汽2445ppm；环己烷蒸汽1297ppm；正辛烷蒸汽139ppm；四氢呋喃蒸汽1980ppm；1,4-二氧六环蒸汽406ppm；氯仿蒸汽2109ppm；乙酸丁酯蒸汽198ppm；乙腈蒸汽960ppm；乙醚蒸汽5812ppm；甲苯蒸汽287ppm。从图16可见，对于不同种类的ppm级别的挥发性有机化合物气体，所述的纳米线集束多孔膜都具有明显的荧光增强或淬灭的响应。对于乙醇、环己烷、正辛烷的响应为荧光淬灭，对于其他挥发性有机化合物气体响应为荧光增强。由此，在检测出挥发性有机化合物气体的同时可以区分判断乙醇、环己烷、正辛烷和其他种类的挥发性有机化合物。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种荧光检测器，其特征在于，所述荧光检测器包括基底和一种一维有机半导体纳米线在基底上形成的纳米线集束膜；所述纳米线集束膜是由所述的一维有机半导体纳米线在悬浮液中形成纳米线集束，所述纳米线集束无序排列编织形成的网状结构的多孔膜；
所述纳米线集束膜对挥发性有机化合物气体具有ppm级别超灵敏荧光响应，所述的挥发性有机化合物气体选自乙醇，丙酮，环己烷，正辛烷，四氢呋喃，1,4-二氧六环，氯仿，乙酸丁酯，乙腈，乙醚，甲苯气体；
所述一维有机半导体纳米线是由一种或多种单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到的；
所述的单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物具有式(I)所示结构：
式(I)中，R选自C1-22的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的荧光检测器，其特征在于，R选自C1-22的直链烷基，碳原子数为奇数的C3-21的对称结构支链烷基，或碳原子数为偶数的C4-22的不对称结构支链烷基。
3.根据权利要求2所述的荧光检测器，其中，R选自C8-16的直链烷基，碳原子数为奇数的C5-15的对称燕尾烷基，或碳原子数为偶数的C4-14的不对称燕尾烷基。
4.根据权利要求3所述的荧光检测器，其中，R是R1，R2和R3中的一种：
R3＝-(CH2)n CH3，n为0-21的整数；
上述结构式中*表示基团与N原子的连接点。
5.根据权利要求1-4任一项所述的荧光检测器，其中，所述的苝酐为苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，具有以下结构：
6.根据权利要求1-4任一项所述的荧光检测器，其中，所述基底选自玻璃片、硅片、石英管、聚四氟乙烯薄膜。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的荧光检测器的方法，其特征在于，所述方法包括：将分散于正己烷或环己烷中的一维有机半导体纳米线在基底上成膜，所述膜为一维有机半导体纳米线在基底上形成的纳米线集束膜；所述纳米线集束膜是由所述的一维有机半导体纳米线在悬浮液中形成纳米线集束、所述纳米线集束无序排列编织形成的网状结构的多孔膜；
所述分散于正己烷或环己烷中的一维有机半导体纳米线通过包括以下步骤的方法制得：
(1)首先合成出上述的单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，(2)将步骤(1)得到的单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物溶解在氯仿或二氯甲烷中后加入正己烷或环己烷，静置，由所述苝酰亚胺衍生物通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到含有所述一维有机半导体纳米线的悬浮液、即分散于正己烷或环己烷中的一维有机半导体纳米线。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述的成膜方法为直接滴加成膜或者旋涂成膜。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括：苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与R-NH2反应，合成双边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物；然后将双边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物水解，得到所述的单边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，将其作为构筑单元；其中，R的定义同式(I)，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与R-NH2的摩尔比mol/mol为1:2～1:5。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1)中合成双边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物的步骤具体为：
(1a)将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、R-NH2和溶剂混合，其中，R的定义同式(I)，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与R-NH2的摩尔比mol/mol为1:2～1:5；
(1b)步骤(1a)的混合物加热至110-130℃，进行反应得到反应液；
(1c)步骤(1b)的反应液中加入乙醇和浓盐酸搅拌过夜；
(1d)步骤(1c)的产物洗涤至中性，干燥，得到式(II)所示的双边烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物：
式(II)中，R的定义同式(I)。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与R-NH2的摩尔比mol/mol为1:2.5～1:3.5。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与R-NH2的摩尔比mol/mol为为1:3。
13.根据权利要求9所述的方法，步骤(1)中的水解步骤具体为：
(1e)取步骤(1d)干燥后得到的式(II)所示结构的产物，加入氢氧化钾和叔丁醇，加热90-100℃进行反应；
(1f)步骤(1e)的反应液中加入酸，搅拌后过滤出沉淀物；
(1g)步骤(1f)的沉淀物柱层析提纯，干燥，得到所述的单边烷基链取代的的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1a)中，所述溶剂为咪唑，用量相对于100mg苝-3,4,9,10-四羧酸二酐为5-10g。
15.根据权利要求10所述的方法，步骤(1a)中，R-NH2选自3-氨基戊烷、3-氨基己烷、4-氨基庚烷、4-氨基辛烷、5-氨基壬烷、5-氨基癸烷、6-氨基十一烷、6-氨基十二烷、7-氨基十三烷、辛胺、壬胺、癸胺、1-氨基十一烷、1-氨基十二烷、1-氨基十三烷、1-氨基十四烷、1-氨基十五烷、1-氨基十六烷中的一种。
16.根据权利要求10所述的方法，步骤(1b)中，反应的时间为2.5-4小时。
17.根据权利要求10所述的方法，步骤(1c)中，乙醇的加入量为8-15毫升，浓盐酸的加入量为8-15毫升。
18.根据权利要求10所述的方法，步骤(1d)中，用水冲洗至pH为中性。
19.根据权利要求13所述的方法，步骤(1e)中，所述氢氧化钾，用量相对于100mg式(II)所示结构的产物为120-160mg。
20.根据权利要求13所述的方法，步骤(1e)中，所述叔丁醇，用量相对于100mg式(II)所示结构的产物为10～20毫升。
21.根据权利要求13所述的方法，步骤(1e)中，反应时间为1～2小时。
22.根据权利要求13所述的方法，步骤(1f)中，所述酸为盐酸，质量浓度为10％，盐酸加入量相对于100mg步骤(1d)干燥后得到的产物为30～50毫升。
23.根据权利要求13所述的方法，步骤(1f)中，搅拌时间为1.5-3小时。
24.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯仿或二氯甲烷与正己烷或环己烷的体积比为1:5-1:20。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯仿或二氯甲烷与正己烷或环己烷的体积比为1:10。
26.一种挥发性有机化合物的检测方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1-6任一项所述的荧光检测器；所述的挥发性有机化合物气体选自乙醇，丙酮，环己烷，正辛烷，四氢呋喃，1,4-二氧六环，氯仿，乙酸丁酯，乙腈，乙醚，甲苯气体。
27.根据权利要求26所述的检测方法，其中，检测时，使得所述挥发性有机化合物与所述的纳米线集束编织形成的网状结构的多孔膜接触；所述膜在与不同种类的挥发性有机化合物接触时，其荧光会发生增强或淬灭；通过测定所述荧光的强度不同的变化，实现所述挥发性有机化合物的检测。
28.根据权利要求26或27所述的检测方法，其中，所述的挥发性有机化合物的浓度为ppm级别。
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