CN115960102B - 用于高灵敏检测十氟化二硫的有机荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于高灵敏检测十氟化二硫的有机荧光材料及其制备方法和应用，所述所述有机荧光材料由构筑单元通过π‑π堆积自组装聚集成微观具有纳米带的交叉网络结构；所述构筑单元的结构式如下：

Description

用于高灵敏检测十氟化二硫的有机荧光材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及有机半导体纳米材料领域，特别的涉及用于高灵敏检测十氟化二硫的有机荧光材料及其制备方法和应用。

背景技术

十氟化二硫是具有微弱水果香味的无色液体，挥发度中等，化学名称为甲氟磷酸异乙酯。1944年，德国诺贝尔奖金获得者理查德·库恩博士首次合成了十氟化二硫。十氟化二硫吸入毒性是沙林的2-4倍，皮肤毒性是沙林的5-10倍。它可通过呼吸道吸入，也可通过皮肤吸收等途径杀伤人畜，或使食物和水源染毒，经消化道进入体内。人若吸入几口高浓度的十氟化二硫蒸气后，在一分钟之内即可致死。十氟化二硫的另一特点是中毒作用快且无特效解药，因此有“最难防治的毒剂”之称。建立准确、灵敏的十氟化二硫毒剂现场快速检测方法是公共安全和环境安全的迫切需求。

目前，神经毒剂检测效率的内涵不仅包括方法的低检测限，还包括方法的检测时间、结果的灵敏性和稳定性，甚至还可以包括器件的便携性等等。目前常规十氟化二硫检测方法有质谱法、电化学方法等，但这些方法检测限高，检测精度有限，且检测时间较长，更重要的是相关仪器不便携，很难满足常规防毒检测需求，例如在公共场合，如车站、机场等人员密集场所实现实时、快速的防毒检测。

近年来，有机半导体纳米材料因其独特可调的化学结构及光电性质越来越多地被应用于场效应晶体管、电致发光二极管、太阳能电池、光电探测、光催化以及生物传感器等领域。但是，有机材料本身化学键弱、载流子迁移率低，导致其稳定性差。因此，将有机半导体进行纳米组装及其构建异质结构，得到零维、一维、二维或多元复合纳米有机材料，成为近几年的研究热点。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的荧光纳米材料，可以作为有效的荧光量子材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。同时，纳米有机荧光效应材料种类丰富，发光性能各不相同。这是由于有机半导体材料的光物理性质主要由电子离域或π共轭组分的化学结构和聚集态决定，因此可以通过合理的分子结构设计来调控其光物理性质，且其光物理性质的任何参数的改变都能够用于传感检测，具有快速、灵敏、准确、高选择性等优点，进而实现相应物质的检测。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：提供了用于高灵敏检测十氟化二硫的有机荧光材料，丰富了现有纳米材料种类和选择性；本发明还提供了上述有机荧光材料材料在十氟化二硫检测中的应用，解决现有检测方法存在灵敏度和特异性不高，操作步骤复杂，成本高等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种用于高灵敏检测十氟化二硫的有机荧光材料，所述有机荧光材料由构筑单元π-π堆积自组装聚集成微观具有纳米带的交叉网络结构；所述构筑单元的结构式如下：

本发明的另一个目的在于，还提供了上述的构筑单元的制备方法，所述构筑单元的合成路线如下：

具体包括以下步骤：

1)中间体化合物B的制备：

取化合物A置于咪唑中加热至130℃，然后加入十三烷-7-胺，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，向得到的固体中加水冲洗至中性，减压旋蒸后得到中间体化合物B；

2)中间体化合物D的制备：

将步骤1)得到的中间体化合物B与化合物C置于咪唑中加热至130℃，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和的盐酸溶液，搅拌过夜，然后过滤产物收集固体，将得到的固体经过柱层析分离后即得到中间体化合物D；

3)构筑单元的制备：

将步骤2)得到的中间体化合物D与化合物E置于氯仿溶液中，再加入偶氮二羧酸二异丙酯和三苯基膦后反应1～2h，搅拌过夜，然后分液萃取，将得到的固体经过柱层析分离后即得到所述构筑单元。

作为优选的，所述盐酸溶液的质量分数为36％；所述柱层析中洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，所述二氯甲烷与甲醇的体积比为50:1～100:1。

作为优选的，所述化合物A与十三烷-7-胺的摩尔比为1:1～1:1.2。

作为优选的，所述中间体化合物B与化合物C的摩尔比为1:1～1:1.2。

作为优选的，所述中间体化合物D与化合物E的摩尔比为1:1～1:1.2。

本发明的另一个目的在于，还提供了上述用于高灵敏检测十氟化二硫的有机荧光材料的制备方法，包括如下步骤：首先所述构筑单元，然后将其溶解于良性溶剂中，再加入不良溶剂，静置1～3天后，将反应产物中析出的絮状物吸出，待有机溶剂自然挥发后即得到所述有机荧光材料。

作为优选的，所述良性溶剂为氯仿，所述不良溶剂为乙醇、乙醚、正己烷或正戊烷；所述良性溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:20。

本发明的另一个目的在于，还提供了上述用于高灵敏检测十氟化二硫的有机荧光材料制成的多孔膜在用于检测十氟化二硫毒气方面的应用。

作为优选的，所述检测十氟化二硫毒气的方法包括以下步骤：

S1：将所述多孔膜均匀的涂敷在玻璃管内壁上，用波长为450nm的激发光源激发所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；

S2：将步骤S1处于激发状态的多孔膜与待测气体接触，再检测多孔膜在600～630nm处的荧光强度，当得到的荧光强度显著降低，则待检测气体中含有十氟化二硫毒气；所述十氟化二硫的检测浓度为ppm级别。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明涉及的纳米材料是由对羟基二苯硫醚作为苝酰亚胺的端头自组装制备。该纳米材料在激发状态下，亚甲基作为连接端头与PDI的结合点，其分子具有更大的灵活性，降低了纳米聚集体材料的刚性结构，使得该纳米材料纤维表面振动增强，能有效提高其与检测物质的反应活性。当十氟化二硫毒气与有机荧光材料接触后，十氟化二硫毒气与对羟基巯基苯酚进行反应后，对羟基二苯硫醚氢键消失，使得该纳米材料中纤维表面振动更加增强，分子间能量传递加强，发生分子间光致电子转移，导致聚集体分子荧光淬灭。因此，本发明可以对十氟化二硫毒气进行特异性识别。

2、本发明提供了有机荧光材料的制备方法，其合成方法操作简单易控，原料廉价易得，制备得到的有机荧光材料呈放射状的网络结构，而相互连接的网络结构为分子间的电子传递提供了高速传输通道，有效保证了光致电子转移的快速进行，同时大比表面积有利于与待测气体的吸附扩散，提高了有机荧光材料的检测灵敏度；高荧光量子产率有利于进一步提高检测灵敏度，大大的降低了对十氟化二硫毒气的最低检测限。

3、本发明提供了有机荧光材料用于检测十氟化二硫毒气的方法，操作简单，能对十氟化二硫毒气进行快速和实时的检测，且对光气、沙林毒气、塔崩毒气、氟化亚硫酰和二氟化氧等没有荧光响应，具有很好的抗干扰能力，实现了对十氟化二硫毒气特异性和高灵敏度的检测，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的有机荧光材料的构筑单元MALDI-TOF质谱图。

图2是本发明的有机荧光材料的扫描电镜图。

图3是本发明的有机荧光材料与十氟化二硫的反应荧光强度图。

图4是本发明的有机荧光材料与十氟化二硫的浓度反应荧光减弱线性图。

图5是本发明的有机荧光材料对十氟化二硫的特异选择性；A～E分别是光气、沙林毒气、塔崩毒气、氟化亚硫酰和二氟化氧。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

一、一种用于高灵敏检测十氟化二硫的有机荧光材料的制备方法

实施例

一种用于高灵敏检测十氟化二硫的有机荧光材料的制备工艺路线如下所示：

具体包括以下步骤：

1)中间体化合物B的制备：

取392mg化合物A置于10g咪唑中，加热至130℃，然后加入199mg十三烷-7-胺，反应1-2h，再依次加入100ml无水乙醇和100ml质量分数为36％的盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，向得到的固体中加水冲洗至中性，减压旋蒸后得到中间体化合物B；

2)中间体化合物D的制备：

将550mg中间体B与120mg化合物C置于5g咪唑中，加热至130℃，反应1-2小时，再依次加入50ml无水乙醇和50ml质量分数为36％的盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，再将粗产物以二氯甲烷/甲醇(v/v)＝100:1洗脱剂进行柱层析纯化，得到168mg目标产物中间体化合物D。

¹HNMR(δ＝8.62(d,4H,J＝8.0Hz),8.58(d,4H,J＝8.0Hz),7.02(d,2H,J＝5.6Hz),6.86(d,2H,J＝6.0Hz),5.09(m,1H),4.63(s,2H),2.16-2.18(m,2H),1.80(m,2H),1.14-1.24(m,16H),0.76(t,6H))。

3)有机荧光材料构筑单元的制备：

将68mg中间体化合物D与22mg化合物E置于10mL氯仿中，加入30mg三苯基膦，20mg偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)室温过夜搅拌，分液萃取，再将粗产物以二氯甲烷/甲醇(v/v)＝100:1洗脱剂进行柱层析纯化，得到43mg目标产物构筑单元。

¹HNMR(δ＝8.62(d,4H,J＝8.0Hz),8.58(d,4H,J＝8.0Hz),7.56-7.62(m,4H),7.16-7.36(m,4H),7.02(d,2H,J＝5.6Hz),6.96(d,2H,J＝5.3Hz),5.09(m,1H),4.63(s,2H),2.16-2.18(m,2H),1.80(m,2H),1.14-1.24(m,16H),0.76(t,6H))。

4)有机荧光材料的制备：

将步骤2)制得的构筑单元溶解于氯仿中，再加入乙醇，使氯仿与乙醇的体积比为1:10，静置1～3天后，将反应产物中析出的絮状物吸出，待有机溶剂自然挥发后即得到所述有机荧光材料。

将本实施例得到的构筑单元进行MALDI-TOF质谱检测，结果如图1所示。

从图中可以看出，本发明得到的构筑分子测得分子量为878.3，与目标产物分子量878.3对应，且无其它杂质分子。

综上，本发明得到的构筑单元的结构式如下所示：

将本实施例得到的有机荧光材料在扫描电镜下观察其形貌，结果如图2所示。

从图中可以看出，本发明所形成的有机荧光材料为相互连接的宽度10微米的均匀纳米带结构，其形态规则均匀，而相互连接的网络结构为分子间的能量传递提供了高速传输通道，有效保证了光致电子转移的快速进行，同时大比表面积有利于与待测气体的吸附扩散，提高了有机荧光材料的检测灵敏度。

二、有机荧光材料在十氟化二硫毒气检测上的应用。

将本发明得到的有机荧光材料通过在不良溶剂中散开后自然蒸发形成多孔膜结构，再将所述多孔膜均匀的涂敷在玻璃管内壁上形成用于检测十氟化二硫毒气的反应器。

1、用波长为450nm的激发光源激发反应器中所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；再将上述处于激发状态的多孔膜与50ppm级别的十氟化二硫毒气接触后，即时检测多孔膜在600～630nm处在不同时间内的荧光强度，结果如图3所示。

从图中可以看出，与十氟化二硫毒气接触前相比，多孔膜与十氟化二硫毒气接触后荧光强度显著降低，响应速度快，灵敏度高。

2、用波长为450nm的激发光源激发反应器中所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；再将上述处于激发状态的多孔膜分别与5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm不同浓度的十氟化二硫毒气气体接触后，检测并记录多孔膜在600～630nm处的荧光强度与接触前的荧光强度差的绝对值，结果如图4所示。

从图中可以看出，随着十氟化二硫毒气浓度的增加，荧光强度差值随之增加，且不同浓度的十氟化二硫毒气与荧光减弱强度具有良好的线性关系。可见，本发明线性范围宽，检测灵敏度高，能够实现对低浓度十氟化二硫毒气的检测。

3、用波长为450nm的激发光源激发反应器中所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；再将上述处于激发状态的多孔膜与待测气体接触后，即时检测多孔膜在600～630nm处在不同时间内的荧光强度，其中，待测气体分别是浓度为100ppm的光气、浓度为100ppm的沙林毒气、浓度为100ppm的塔崩毒气、浓度为100ppm的氟化亚硫酰和浓度为100ppm的二氟化氧，结果如图5所示。

从图中可以看出，本发明的多孔膜与光气、沙林毒气、塔崩毒气、氟化亚硫酰或二氟化氧接触后其荧光强度基本不受影响，可忽略不计，即均无荧光响应。可见，本发明的纳米材料具有特异性选择响应十氟化二硫毒气，且不受其它气体的干扰。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于检测十氟化二硫的有机荧光材料，其特征在于，所述有机荧光材料由构筑单元π-π堆积自组装聚集成微观具有纳米带的交叉网络结构；所述构筑单元的结构式如下：

2.一种如根据权利要求1所述的构筑单元的制备方法，其特征在于，所述构筑单元的合成路线如下：

具体包括以下步骤：

1)中间体化合物B的制备：

取化合物A置于咪唑中加热至130℃，然后加入十三烷-7-胺，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，向得到的固体中加水冲洗至中性，减压旋蒸后得到中间体化合物B；

2)中间体化合物D的制备：

将步骤1)得到的中间体化合物B与化合物C置于咪唑中加热至130℃，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和的盐酸溶液，搅拌过夜，然后过滤产物收集固体，将得到的固体经过柱层析分离后即得到中间体化合物D；

3)构筑单元的制备：

将步骤2)得到的中间体化合物D与化合物E置于氯仿溶液中，再加入偶氮二羧酸二异丙酯和三苯基膦后反应1～2h，搅拌过夜，然后分液萃取，将得到的固体经过柱层析分离后即得到所述构筑单元。

3.根据权利要求2所述构筑单元的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的质量分数为36％；所述柱层析中洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，所述二氯甲烷与甲醇的体积比为50:1～100:1。

4.根据权利要求2所述构筑单元的制备方法，其特征在于，所述化合物A与十三烷-7-胺的摩尔比为1:1～1:1.2。

5.根据权利要求2所述构筑单元的制备方法，其特征在于，所述中间体化合物B与化合物C的摩尔比为1:1～1:1.2。

6.根据权利要求2所述构筑单元的制备方法，其特征在于，所述中间体化合物D与化合物E的摩尔比为1:1～1:1.2。

7.一种如权利要求1所述用于检测十氟化二硫的有机荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先合成所述构筑单元，然后将其溶解于良性溶剂中，再加入不良溶剂，静置1～3天后，将反应产物中析出的絮状物吸出，待有机溶剂自然挥发后即得到所述有机荧光材料；所述良性溶剂为氯仿，所述不良溶剂为乙醇、乙醚、正己烷或正戊烷；所述良性溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:20。

8.一种由权利要求1所述用于检测十氟化二硫的有机荧光材料制成的多孔膜在用于检测十氟化二硫毒气方面的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述检测十氟化二硫毒气的方法包括以下步骤：

S1：将所述多孔膜均匀的涂敷在玻璃管内壁上，用波长为450nm的激发光源激发所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；

S2：将步骤S1处于激发状态的多孔膜与待测气体接触，再检测多孔膜在600～630nm处的荧光强度，当得到的荧光强度显著降低，则待检测气体中含有十氟化二硫毒气；所述十氟化二硫的检测浓度为ppm级别。