CN114478526B - 一种新型的一维有机半导体纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的一维有机半导体纳米材料及其制备方法和应用，所述纳米材料具有特异性选择性响应塔崩毒气，其由构筑分子通过π‑π堆积自组装呈带状纳米结构；所述构筑分子的结构式如下：

Description

一种新型的一维有机半导体纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机半导体纳米材料领域，特别的涉及一种新型的一维有机半导体纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

塔崩，学名为二甲基氰磷酸辣乙酯，是一种具有水果香味的无色液体，工业品有苦杏仁异味。在工业上有着极为重要的应用价值，常被用于许多化学品的初始原料，尤其是在农药、医药、塑料等产品的合成方面发挥了巨大的作用。然而，塔崩作为一种无色的剧毒性气体，通常是以呼吸道和皮肤渗透的方式侵入人体，并且在数小时内发挥其全部毒性，从而引起肺部严重损伤或窒息，严重的会导致死亡。因其剧毒特性，塔崩的泄露会对社会安全和人类健康造成重大灾难，因此对于此剧毒物质的分析检测极为重要。

目前，涉及到塔崩的检测多数为包括塔崩在内的神经毒剂类物质的检测。如发明专利CN113121589A公开了一种基于1,8-萘二甲酰亚胺的有机材料、有机-无机杂化纳米材料及制备方法和应用，以1,8-萘二甲酰亚胺作为有机发光材料，以不同有机识别基团修饰后能与神经毒剂和过氧化爆炸物进行特异性结合或反应，从而实现对二者的检测。发明专利CN110981821A公共了荧光探针及其用于检测神经毒剂的用途，该荧光探针是基于杂化局域-电荷转移激发态以及脱杂化机制可高效地检测神经毒剂。因此，目前仍然缺乏对塔崩具有高度选择性的荧光探针或传感器，受到类似物的干扰程度依然较大。所以如何实现对塔崩的特异性检测还存在很大的困难。

有机半导体纳米材料具有许多无机纳米材料不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发展迅速。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的一维有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光量子材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。如发明专利CN104130257A公开了对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线及其制备方法和应用。发明专利CN103709161A公开了对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用。因此，可以根据特殊的需求设计符合目的要求的分子结构以实现新型纳米材料对更多物质的特异性检测。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：提供了一种新型的一维有机半导体纳米材料及其制备方法，丰富了现有纳米材料种类和选择性；本发明还提供了一维有机半导体纳米材料在塔崩检测中的应用，解决现有检测方法存在灵敏度和特异性不高，操作步骤复杂，成本高等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种新型的一维有机半导体纳米材料，所述纳米材料具有特异性选择性响应塔崩毒气，其由构筑分子通过π-π堆积自组装呈带状纳米结构；所述构筑分子的结构式如下：

作为优选的，所述构筑分子的排列方式为J型分子排列。

作为优选的，所述π-π堆积的方向平行于有机半导体纳米的长轴方向。

作为优选的，所述构筑分子的合成路线如下：

具体包括以下步骤：

1)中间体化合物B的制备：

取化合物A置于咪唑中加热至130℃，然后加入十三烷-7-胺，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，向得到的固体中加水冲洗至中性，减压旋蒸后得到中间体化合物B；

2)中间体化合物D的制备：

将步骤1)得到的中间体化合物B与2-氨基甲基苯硫酚置于咪唑中加热至130℃，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和的盐酸溶液，搅拌过夜，然后过滤产物收集固体，将得到的固体经过柱层析分离后即得到中间体化合物D；

3)构筑分子的制备：

将步骤2)得到的中间体化合物D与对硝基酰氯置于氯仿溶液中，再加入三乙胺后反应1～2h，搅拌过夜，然后分液萃取，将得到的固体经过柱层析分离后即得到所述构筑分子。

作为优选的，所述盐酸溶液的质量分数为36％。

作为优选的，所述化合物A与十三烷-7-胺的摩尔比为1:1～1:1.2；所述中间体化合物B与2-氨基甲基苯硫酚的摩尔比为1:1～1:1.2；所述中间体化合物D与对硝基苯酰氯的摩尔比为1:1～1:1.2。

作为优选的，所述柱层析中洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，所述二氯甲烷与甲醇的体积比为50:1～100:1。

本发明的另一个目的，还在于提供了一种新型的一维有机半导体纳米材料的制备方法，包括如下步骤：首先合成所述构筑分子，然后将其溶解于良性溶剂中，再加入不良溶剂，静置1～3天后，将反应产物中析出的絮状物吸出，待有机溶剂自然挥发后即得到所述一维有机半导体纳米材料。

作为优选的，所述良性溶剂为氯仿，所述不良溶剂为乙醇、乙醚、正己烷或正戊烷；所述良性溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:20。

本发明的另一个目的，还在于提供了一种由上述新型的一维有机半导体纳米材料制成的多孔膜在用于检测塔崩毒气方面的应用。

作为优选的，所述检测的方法包括以下步骤：

S1：将所述多孔膜均匀的涂敷在玻璃管内壁上，用波长为450nm的激发光源激发所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；

S2：将步骤S1处于激发状态的多孔膜与待测气体接触，再检测多孔膜在600～630nm处的荧光强度，当得到的荧光强度显著减弱，则待检测气体中含有塔崩毒气；所述塔崩毒气的检测浓度为ppm级别。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明涉及的一维有机半导体纳米材料是由2-亚甲基氨基对硝基苯基硫酯作为苝酰亚胺的端头自组装制备。该纳米材料在激发状态下，由于2-亚甲基氨基对硝基苯基硫酯的存在，使得发生分子内排列不规则，邻位酰胺键更容易交叉分子相连，导致分子间能量容易发生传递，而亚甲基作为连接端头与PDI的结合点，其分子具有更大的灵活性，降低了纳米聚集体材料的刚性结构，使得该纳米材料纤维表面振动增强，能有效提高其与检测物质的反应活性。当梭曼毒气与纳米材料接触后，梭曼毒气能够与对硝基苯基硫酯进行反应，对硝基苯基硫酯基团离去，释放了巯基，氢键增加，更易分子间能量传导，发生光致电子转移，导致聚集体分子荧光淬灭。因此，本发明采用2-亚甲基氨基对硝基苯基硫酯作为特异性识别基团，可以对塔崩毒气进行特异性选择识别。

2、本发明提供了一维有机半导体纳米材料的制备方法，其合成方法操作简单易控，原料廉价易得，制备得到的一维有机半导体纳米材料经过纳米带交联、互连或者聚合后形成网状结构，相互连接的网络结构为分子间的能量传递提供了高速传输通道，进一步也保证了光致电子转移的快速进行；高荧光量子产率有利于进一步的提高检测灵敏度，大大的降低了对塔崩毒气的最低检测限。

3、本发明提供了一维有机半导体纳米材料用于检测塔崩毒气的方法，操作简单，能对塔崩毒气进行快速和实时的检测，而对光气、梭曼、沙林毒气、氯气和芥子气等没有荧光响应，具有很好的抗干扰能力，实现了对塔崩毒气特异性和高灵敏度的检测，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的一维有机半导体纳米材料的构筑分子MALDI-TOF质谱图。

图2是本发明的一维有机半导体纳米材料的扫描电镜图。

图3是本发明的一维有机半导体纳米材料与塔崩的反应荧光强度图。

图4是本发明的一维有机半导体纳米材料与塔崩的浓度反应荧光减弱线性图。

图5是本发明的一维有机半导体纳米材料对塔崩毒气的特异选择性；A光气，B沙林毒气，C梭曼毒气，D氯气，E芥子气。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

一、一种新型的一维有机半导体纳米材料的制备方法

一种新型的一维有机半导体纳米材料的合成工艺路线如下所示：

具体包括以下步骤：

1)中间体化合物B的制备：

取392mg化合物A置于10g咪唑中，加热至130℃，然后加入199mg十三烷-7-胺，反应1-2h，再依次加入100ml无水乙醇和100ml质量分数为36％的盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，向得到的固体中加水冲洗至中性，减压旋蒸后得到中间体化合物B；

2)中间体化合物D的制备：

将287mg中间体B与150mg2-氨基甲基苯硫酚置于5g咪唑中，加热至130℃，反应1-2小时，再依次加入50ml无水乙醇和50ml质量分数为36％的盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，再将粗产物以二氯甲烷/甲醇(v/v)＝100:1洗脱剂进行柱层析纯化，得到130mg目标产物中间体化合物D。

¹HNMR(δ＝8.62(d,4H,J＝8.0Hz),8.58(d,4H,J＝8.0Hz),7.18(m,3H),6.71(m,1H),5.09(m,1H),2.16-2.18(m,2H),1.80(m,2H),1.14-1.24(m,16H),0.76(t,6H))。

3)一维有机半导体纳米材料构筑分子的制备：

将68mg中间体化合物D与100mg对硝基苯酰氯置于10mL氯仿中，加入0.5mL三乙胺室温过夜搅拌，分液萃取，再将粗产物以二氯甲烷/甲醇(v/v)＝100:1洗脱剂进行柱层析纯化，得到30mg目标产物构筑分子。

¹HNMR(δ＝8.66(d,4H,J＝8.0Hz),8.56(d,4H,J＝8.0Hz),7.13(m,2H),6.71(m,2H),6.21(m,5H),5.72(d,1H，J＝6.0Hz),5.11(m,1H),2.18(m,2H),1.84(m,2H),1.18-1.20(m,16H),0.79(t,6H))。

4)一维有机半导体纳米材料的制备：

将步骤2)制得的构筑分子溶解于氯仿中，再加入乙醇，静置1～3天后，将反应产物中析出的絮状物吸出，待有机溶剂自然挥发后即得到所述一维有机半导体纳米材料。

将本实施例得到的构筑分子进行MALDI-TOF质谱检测，结果如图1所示。

从图中可以看出，本发明得到的构筑分子测得分子量为843.2，与目标产物分子量843.3对应，且无其它杂质分子。

综上，本发明得到的构筑分子的结构式如下所示：

将本实施例得到的一维有机半导体纳米材料在扫描电镜下观察其形貌，结果如图2所示。

从图中可以看出，本发明所形成的纳米材料为宽度10微米的均匀纳米带结构，其形态规则均匀，经过交联、互连或者聚合后形成网状结构，相互连接的网络结构为分子间的能量传递提供了高速传输通道，进一步也保证了光致电子转移的快速进行。

二、一维有机半导体纳米材料在塔崩毒气检测上的应用。

将本发明得到的维有机半导体纳米材料通过在不良溶剂中散开后自然蒸发形成多孔膜结构，再将所述多孔膜均匀的涂敷在玻璃管内壁上形成用于检测塔崩毒气的反应器。

1、用波长为450nm的激发光源激发反应器中所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；再将上述处于激发状态的多孔膜与10ppm级别的塔崩毒气接触后，检测多孔膜在600～630nm处在不同时间内的荧光强度，结果如图3所示。

从图中可以看出，从图中可以看出，与塔崩毒气接触前相比，多孔膜与塔崩毒气接触后荧光强度显著降低，响应速度快，灵敏度高。

2、用波长为450nm的激发光源激发反应器中所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；再将上述处于激发状态的多孔膜分别与10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm和100ppm不同浓度的塔崩毒气气体接触后，检测多孔膜在600～630nm处的荧光强度与与接触前的荧光强度差的绝对值，结果如图4所示。

从图中可以看出，随着塔崩毒气浓度的增加，荧光强度差值随之增加，且不同浓度的塔崩毒气与荧光减弱强度具有良好的线性关系。可见，本发明线性范围宽，检测灵敏度高，能够实现对低浓度塔崩毒气的检测。

3、用波长为450nm的激发光源激发反应器中所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；再将上述处于激发状态的多孔膜与待测气体接触后，即时检测多孔膜在600～630nm处在不同时间内的荧光强度，其中，待测气体分别是浓度为100ppm的光气、100ppm沙林毒气、100ppm梭曼毒气、100ppm氯气和100ppm芥子气，结果如图5所示。

从图中可以看出，本发明的多孔膜多孔膜与光气、沙林毒气、梭曼毒气、氯气或芥子气接触后其荧光强度基本不受影响，可忽略不计，即均无荧光响应。可见，本发明的一维有机半导体纳米材料对塔崩毒气具有良好的选择性，不受其它气体的干扰。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种新型的一维有机半导体纳米材料，其特征在于，所述纳米材料具有特异性选择性响应塔崩毒气，其由构筑分子通过π-π堆积自组装呈带状纳米结构；所述构筑分子的结构式如下：

2.一种如权利要求1所述的构筑分子的制备方法，其特征在于，如下式所示：

具体包括以下步骤：

1)中间体化合物B的制备：

取化合物A置于咪唑中加热至130℃，然后加入十三烷-7-胺，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，向得到的固体中加水冲洗至中性，减压旋蒸后得到中间体化合物B；

2)中间体化合物D的制备：

将步骤1)得到的中间体化合物B与2-氨基甲基苯硫酚置于咪唑中加热至130℃，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和的盐酸溶液，搅拌过夜，然后过滤产物收集固体，将得到的固体经过柱层析分离后即得到中间体化合物D；

3)构筑分子的制备：

将步骤2)得到的中间体化合物D与对硝基苯酰氯置于氯仿溶液中，再加入三乙胺后反应1～2h，搅拌过夜，然后分液萃取，将得到的固体经过柱层析分离后即得到所述构筑分子。

3.根据权利要求2所述构筑分子的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的质量分数为36％；所述柱层析中洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，所述二氯甲烷与甲醇的体积比为50:1～100:1。

4.根据权利要求2所述构筑分子的制备方法，其特征在于，所述化合物A与十三烷-7-胺的摩尔比为1:1～1:1.2；所述中间体化合物B与2-氨基甲基苯硫酚的摩尔比为1:1～1:1.2；所述中间体化合物D与对硝基苯酰氯的摩尔比为1:1～1:1.2。

5.一种新型的一维有机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先合成权利要求1～4任一项所述的构筑分子，然后将其溶解于良性溶剂中，再加入不良溶剂，静置1～3天后，将反应产物中析出的絮状物吸出，待有机溶剂自然挥发后即得到所述一维有机半导体纳米材料。

6.根据权利要求5所述新型的一维有机半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，所述良性溶剂为氯仿，所述不良溶剂为乙醇、乙醚、正己烷或正戊烷；所述良性溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:20。

7.一种由权利要求1所述新型的一维有机半导体纳米材料制成的多孔膜在用于检测塔崩毒气方面的应用。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述检测塔崩毒气的方法包括以下步骤：

S1：将所述多孔膜均匀的涂敷在玻璃管内壁上，用波长为450nm的激发光源激发所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；

S2：将步骤S1处于激发状态的多孔膜与待测气体接触，再检测多孔膜在600～630nm处的荧光强度，当得到的荧光强度显著减弱，则待检测气体中含有塔崩毒气；所述塔崩毒气的检测浓度为ppm级别。

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