KR100578747B1

KR100578747B1 - 혼합 리간드에 의해 캡슐화된 금속 나노입자 화학 센서 및센서 어레이

Info

Publication number: KR100578747B1
Application number: KR1020030097067A
Authority: KR
Inventors: 김용준; 김용신; 양윤석; 하승철; 양해식; 김윤태; 이대식; 홍영식
Original assignee: 한국전자통신연구원
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2006-05-12
Also published as: KR20050065904A; US7871572B2; US20050142030A1

Abstract

본 발명에 따라 금속 나노 입자가 상대적으로 전도도가 낮은, 다양한 조성비를 가진 2종 이상의 서로 다른 분자 리간드들에 의해 캡슐화되어 있는 혼합 리간드 금속 나노입자 화학 센서 및 기판 위에 그 금속 나노 입자 센서의 필름을 형성한 화학 센서 어레이가 제공된다.

본 발명의 혼합 리간드를 이용한 금속 나노입자 센서는 감지 대상에 대한 감도 및 반응 속도가 향상되고, 다양한 감지 대상에 대한 선택성이 우수하여, 금속 나노입자 센서를 구성하는 혼합 리간드의 리간드 종류 및 조성을 조정함으로서 고감도의 나노입자 센서를 센서어레이 기술에 응용가능하게 하며, 센서 특성의 설계가 가능해져 분석 대상에 대한 가장 효율적인 센서 어레이 구성의 체계적 접근을 가능하게 한다. 이러한 고감도 나노입자 센서의 어레이 기술에로의 응용은 인체의 호흡 가스나 그 밖의 분비물을 통한 비침습성 실시간 질병진단 기술에 큰 기여를 할 것으로 기대된다.

혼합 리간드, 금속 나노입자, 센서, 센서 어레이, 인조 후각, 인조 미각, 패턴인식

Description

혼합 리간드에 의해 캡슐화된 금속 나노입자 화학 센서 및 센서 어레이 {Chemical sensors based on metal nanoparticle encapsulated by ligand mixture and sensor array}

도 1은 2종의 리간드 분자로 구성된 혼합리간드 금속 나노 입자의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명에 따라 실시예에서 합성된 혼합 리간드 금 나노입자 센서의 에탄올 가스에 대한 감지 특성을 나타내는 그래프이다.

도 3 은 다양한 화학 용제 가스에 대한 본 발명에 따라 실시예에서 합성된 혼합 리간드 금 나노입자 센서의 화학적 선택성을 보여주는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : B 리간드 분자의 표면 관능기 부

11 : A 리간드 분자의 표면 관능기 부

12 : A/B 리간드의 금속 표면 접합 부

13 : 금속 나노입자

본 발명은 2종 이상의 혼합 리간드에 의해 캡슐화된 금속 나노 입자 화학 센서 및 그것을 이용한 센서 어레이에 관한 것이다.

감지 기술은 그 대상이 가스 상인 경우 전자 후각, 및 감지 대상이 액상인 경우 전자 미각으로 구분된다. 종래의 단일 분자로 구성된 분석 대상에 대한 감지능에 국한된 단일 화학 센서와 비교하여, 다수의 센서를 포함하여 구성된 센서 어레이는 다종의 분자로 구성된 분석 대상에 대하여 패턴형식의 감지를 가능하게 하므로 포유동물 수준의 기능을 가능하게 한다[Julian W. Gardner and Philip N. Bartlett, Electronic Noses: Principles and Applications, Oxford University Press: Oxford, U.K., (1999) 참조].

패턴 형식의 감지를 위한 센서 어레이에는 다양한 센서를 필요로 하는 데, 종래에는 금속 산화물 센서가 주로 사용되어 왔으며, 이 경우 주로 금속 산화물에 다양한 촉매금속을 첨가함으로써 금속 산화물 센서의 기본 감지 기구인 산화-환원 성질을 변화시켜 다양화를 꾀하였다[Keith J. Albert, Nathan S. Lewis, Caroline L. Schauer, Gregory A. Sotzing, Shannon E. Stitzel, Thomas P. Vaid, and David R. Walt "Cross-Reactive Chemical Sensor Arrays" Chem. Rev. 100 (2000) 2595-2626 참조]. 그러나, 금속 산화물 센서는 촉매를 이용한 센서 특성의 다양화를 통한 감지 대상물의 확대의 한계와 고온 가동에 따른 전력의 필요 등이 센서 어레이 기술, 특히 소형화된 센서 어레이 기술에의 응용에 주요 어려움으로 지적되고 있다.

센서 어레이 기술에 있어서 이러한 종래 기술의 한계를 극복하기 위한 다양한 센서 또는 센서 기술 개발이 최근 이루어지고 있으며 그중에 특히 카본블랙-고분자 복합체와 분자 모노레이어(monolayer)로 둘러싸인 금속 나노 입자는 금속 산화물 센서가 갖는 한계를 극복할 수 있는 센서 물질로 최근 그 연구가 증가하고 있다. 예를 들면, 카본 블랙-고분자 복합체 센서는 비전도성 고분자 매트릭스에 전도성 카본 블랙 입자를 분산시켜 센서 막을 형성시킨 것으로서 이 센서 막에 분석대상 분자가 접촉하면 고분자 매트릭스가 팽윤되어 전도성 카본 블랙 입자간의 거리가 멀어져 저항이 증가하게 되며 이러한 저항 변화의 정도를 측정하여 그 분석 대상 분자를 감지한다[Mark C. Lonergan, Erik J. Severin, Brett J. Doleman, Sara A. Beaber, Robert H. Grubbs, and Nathan S. Lewis "Array-Based Vapor Sensing Using Chemically Sensitive, Carbon Black-Polymer Resistors" Chem. Mater. 8 (1996) 2298-2312 참조]. 이 카본 블랙-고분자 복합체 센서는 다양한 고분자를 선택적으로 사용함으로써 분석 대상 화학 물질에 대한 선택성을 쉽게 부여할 수 있으며 카본블랙이 분산된 고분자 용액을 이용하여 스핀-코팅(spin-coating), 딥-코팅(dip-coating), 디스펜싱(dispensing) 등의 다양한 방법으로 막을 형성할 수 있는 장점 때문에 센서 어레이 기술에 매우 유용한 물질로 인식된다.

최근 센서 어레이를 질병 진단에 이용하기 위한 시도가 행해지고 있다. 이러한 센서 어레이를 이용하는 질병 진단은 인간의 호흡 가스 또는 분비물의 분석을 통하여 비침습적 실시간 질병 진단을 가능하게 한다는 것이 주요 장점으로 인식되 고 있다[Maximilian Fleischer, Elfriede Simon, Eva Rumpel, Heiko Ulmer, Mika Harbeck, Michael Wandel, Christopher Fietzek, Udo Weimar and Hans Meixner, "Detection of volatile compounds corrected to human disease through breath analysis with chemical sensors" Sensors and Actuators B 83 (2002) 245-249 참조]. 그러나, 현재 이러한 분야에의 센서 어레이의 응용에 있어서 가장 큰 어려움은 센서의 감도의 한계이다. 예를 들면, 호흡 가스 중의 질병 관련 가스의 농도는 수 ppm에서 수 ppb 수준이나, 카본블랙-고분 복합체는 대부분의 분석대상에 대해서 수백 ppm 수준의 감지 한계를 갖고 있어 이러한 질병진단에 이용되기 위해서는 감지한계를 극복할 수 있는 기술을 필요로 한다.

이러한 감지 한계의 관점에서, 모노레이어 금속 나노 입자 센서는 장점을 갖는다. 최근 옥탄티올(octanethiol)을 리간드로 한 약 2 nm 크기의 금나노 입자 센서가 톨루엔에 대하여 수 ppm의 감지능을 가짐이 발표되었다[US Patent 6,221,673 to Hank Wohltjen and Arthur W. Snow; Hank Wohltjen and Arthur W. Snow, "Colloidal Metal-Insulator-Metal Ensemble Chimiresistor Sensor" Anal. Chem. 70 (1998) 2856-2859 참조]. 그러나, 이 옥탄티올-금나노 입자는 톨루엔이나 CCl₄와 같은 비극성 분자에 대해서는 감도가 우수하나 극성 분자에 대해서는 감도가 매우 부족한 것으로 보고되었다. 극성 분자에 대한 감도를 향상시키기 위하여 알콜(-OH)이나 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)로 구성된 리간드를 이용한 보고가 있다[H-L Zhang, S D Evans, J R Henderson, R E Miles and T-H Shen "Vapour sensing using surface functionalized gold nanoparticles" Nanotechnology 13 (2002) 439-444; Edward E. Foos, Arthur W. Snow, Mark E. Twigg, and Mario G. Ancona "Thiol Terminated Di-, Tri-, and Tetraethylene Oxide Functionalized Gold Nanoparticles: A Water-Soluble, Charge-Neutral Cluster" Chem. Mater. 14 (2002) 2401-2408 참조]. 이와 같이 극성 리간드를 이용함으로써 감도는 향상되었지만(에탄올에 대해 20 ppm), 반응 시간의 단축과 반응 곡선의 안정화가 여전히 해결 과제로 남아 있다.

본 발명의 목적은 고감도 센서의 다양한 센서 어레이에 응용될 수 있는 고감도의 금속 나노 입자 센서, 즉, 높고 안정되어 있으며 신뢰성 있는 감도 특성과 비극성은 물론 극성 분석 대상에 대한 신속한 반응 특성 및 다양한 분석 대상에 반응할 수 있는 다양한 화학적 선택성을 갖는 금속 나노입자 센서 및 센서 어레이를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 분자 리간드로 둘러싸인 금속 나노 입자 센서에 있어서, 분자 리간드가 2종 이상의 혼합 리간드인 금속 나노 입자 센서가, 혼합 리간드의 종류와 사용비에 따라 센서 특성의 안정성과 반응속도 및 화학적 선택성이 조절될 수 있음을 밝혀 내었다.

즉, 본 발명에 따른 혼합 리간드 금속 나노입자 화학 센서는 금속 나노 입자 가 상대적으로 전도도가 낮은, 다양한 조성비를 가진 2종 이상의 서로 다른 분자 리간드들에 의해 캡슐화(encapsulation)되어 있는 것이다.

본 발명의 혼합 리간드 금속 나노 입자 화학 센서는 각 리간드의 감지부와 감지 대상물질과의 접촉 또는 상호 작용으로 인한 변화에 기인한 전기적인 특성 변화를 감지하여 각 대상 물질을 감지하는 센서로서, 상기 리간드의 감지부와 감지 대상물질과의 접촉 또는 상호 작용으로 인한 변화에 기인한 전기적인 특성 변화는 가역적이며, 특히, 상기 가역적인 전기적인 특성 변화는 5% 내의 오차 범위에서 20회 이상 반복될 수 있음을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명의 혼합 리간드 금속 나노 입자 화학 센서는 리간드의 감지부의 감지 관능기에 따라 감지 대상 물질이 달라지므로 감지 대상 물질에 대한 선택성을 부여할 수 있다.

또한, 본 발명의 혼합 리간드 금속 나노 입자 화학 센서는 두 가지 이상의 서로 다른 감지관능기(감지부)를 가진 분자를 리간드로서 혼합 사용함으로써 패턴 형식의 감지가 가능하며, 또한, 리간드의 혼합 성분비를 조절함으로써 대상 물질에 대한 감지 감도(sensibilty)를 조절하여 정밀 조정(fine tuning)이 가능하다.

본 발명의 혼합 리간드 금속 나노 입자 화학 센서는 알코올계 (ROH), 에스터계, 아민계, 카르복실계, 술폰산계 등의 감지 대상 물질(analyte)에 대해 50 ppm이하의 감도를 가질 수 있다.

본 발명의 혼합 리간드 금속 나노 입자 화학 센서를 구성하는 금속 나노 입자는 직경이 1 nm 내지 20 nm 인 금, 은, 백금 또는 구리 입자일 수 있다.

본 발명의 혼합 리간드에 의해 캡슐화된 금속 나노 입자는 공지된 나노입자 합성 방법에 따라 합성될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin 및 R. Whyman, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 801-802]; 및 문헌 [Michael J. Hostetler, Stephen J. Green, Jennifer J. Stokes, and Royce W. Murray "Monolayers in Three Dimensions: Synthesis and Electrochemistry of omega-Functionalized Alkanethiolate-Stabilized Gold Cluster Compounds" J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 4212-4213]에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.

리간드는 상기 금속 나노 입자의 표면과 결합하는 결합부와 감지 기능을 하는 감지부로 구성되며 감지부는 다수의 리간드의 감지부 상호간의 작용(interaction)을 통하여 안정화된 막을 형성할 수 있다. 리간드의 결합부는 티올(-SH), 디설퍼(-S-S-), 아민(-NH₂) 관능기를 포함할 수 있으며 감지부는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기를 포함할 수 있다.

분석 대상에 대한 선택성을 좌우하는 혼합 리간드는 2종 이상의 서로 다른 분자로 구성될 수 있다. 혼합 리간드는 화학적으로 또는 구조적으로 서로 다른 분자들의 다양한 조합일 수 있다. 이들 조합은 서로 다른 계열의 화합물간의 혼합으로도 이루어질 수도 있고 같은 계열의 화합물 분자이지만 탄소수 또는 관능기가 서로 다른 분자간의 혼합으로 이루어질 수 있다.

화학적으로 서로 다른 분자간의 조합은, 예를 들어, 극성 분자와 비극성 분자간의 조합, 할로겐계 화합물과 비할로겐계 화합물의 조합, 또는 이들 분자 상호 간의 조합으로 이루어질 수 있다.

비극성 분자의 예로는 지방족(aliphatic) 탄화수소와 방향족(aromatic) 탄화수소가 포함될 수 있으며, 지방족 탄화수소에는 포화 및 불포화 탄화수소가 포함된다. 할로겐계 화합물은 탄화수소 분자의 수소가 할로겐 원소(F, Cl, Br 및 I)로 치환된 것을 말한다. 극성분자에는 아래와 같은 관능기를 포함하는 분자가 포함되며, 전하(charge)를 가질 수도 있다:

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상기 식에서,

R, R₁, R₂ 및 R₃는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 H 또는 알킬기를 나타내고,

Mt는 Li, Na 또는 K 금속을 나타내며,

X는 F, Cl, Br 또는 I 이다.

구조적으로 서로 다른 화합물의 조합은 선형(linear) 분자와 가지형(branched) 분자의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 선형 또는 가지형 분자는 알칸, 알켄 또는 알킨과 같은 지방족일 수 있으며, 지방족의 경우 분자(가지형의 경우에는 긴 쪽)당 평균 2 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있으나, 공액(conjugation)으로 연결된 경우는 그 탄소수의 제한이 없다. 또한, 상기 선형 및 가지형 분자는 방향족 분자와 조합될 수도 있다.

상기 선형 분자들은 감지부 말단 또는 말단과 금속 표면 사이의 임의의 위치에 아래에 나타낸 바와 같이 하나 이상의 관능기에 의해 치환될 수 있다:

Y-R-X, Y-R-NH₂, Y-R-NR₁H, Y-R-N-(R₁R₂); Y-R-OH, Y-R₁R₂O(케톤), Y-R-CHO, R₁-O-R₂; Y-RCOOH, R₁COOR₂, RCOOOCR₂(무수물), ROCl 또는 R-CN:

상기 식에서,

R, R₁, R₂ 및 R₃는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 페닐 기를 나타내고,

X는 F, Cl, Br 또는 I 를 나타내며,

Y는 -SH, -S-S-, -S-SH 또는 -NH₂를 나타낸다.

상기 혼합 리간드 중에서 2종 이상의 선형 분자의 조합을 구성하는 선형 분자로는 그 구조 내에 메틸렌 유닛, 관능화 메틸렌 유닛, 방향족 유닛, 에틸렌 옥사이드 유닛, 불포화 탄화수소 유닛, 또는 비-방향족 고리 유닛을 가진 하기 화학식의 분자들로 나타낼 수 있다.

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상기 식에서,

X 는 -NH₂ 또는 -SH 이고,

Y, Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴ 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, -H, -OH, -OR, -NRR', -CO₂R, -CONR, -COR, -COOH, -CN, -NO₂, -SO₃, 또는 -C₆H₄Z(여기서, 치환기 Z는 -OH, -OR, -NRR', -CO₂R, -CONR, -COR, -COOH, -CN, -NO₂ 또는 -SO₃이다)이고,

R 및 R'은 -H, -CH₃ 또는 -CH₂CH₃이다.

상기 방향족 분자는 아래 화학식으로 표시한 바와 같이, 임의로 벤젠 고리에 1 내지 5개의 치환기를 가질 수 있다:

상기 식에서,

X¹, X², X³, X⁴ 및 X⁵는 -R, -NR₁R₂, -OR, 할로겐, -CO₂R, -CONR₁R₂, -NO₂ 또는 -CN 이고,

R, R₁ 및 R₂은 H 또는 알킬 기이다.

상기 혼합 리간드의 다양한 조합은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 선형 부분 및 임의로 치환된 방향족 고리 부분을 각각 분자 주쇄 구조 내에 갖는 분자들의 조합; 가지 부분 및 임의로 치환된 방향족 고리를 각각 분자의 주쇄 구조 내에 갖는 분자들의 조합; 극성 분자 및 감지 부분이 탄소 및 수소로만 이루어진 선형 또는 가지형 지방족의 비극성 분자의 조합; 극성 관능기를 갖는 분자와비극성 분자의 조합; 선형 분자와 가지 또는 방향족 고리를 갖는 분자들의 조합을 포함할 수 있다.

특히, 본 발명의 혼합 리간드는 다음과 같은 분자들의 2 종 이상의 조합일 수 있다:

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,

상기 식에서,

X 는 -NH₂ 또는 -SH 이고,

Y는 -H, -CH3, -OH, -NRR', -CO2R, -CONR, 또는 -COR 이며,

Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴는 -H, -CH₃, -OH, -NRR', -CO₂R, -CONR, 또는 -COR이고,

R 및 R'은 -H 또는 알킬이며,

R¹ 및 R²는 -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -OH, -NRR', -CO₂R, -CONR, 또는 -COR이고,

a는 3 내지 18이며,

b 및 c는 0 내지 16이고,

b+c는 0 내지 16이며.

p는 2, 3 또는 4이다.

이들 조합은 같은 계열의 분자를 탄소수 또는 관능기를 서로 다르게 함으로써 이루어질 수 있고 서로 다른 계열간의 혼합으로도 이루어질 수도 있다.

본 발명의 혼합 리간드 금속 나노 입자 화학 센서가 배열된 센서 어레이는 혼합 리간드가 부착된 금속 나노 입자가 분산된 고분자 용액을 스핀-코팅(spin-coating), 딥-코팅(dip-coating) 및 디스펜싱법(dispensing), 기타 알려진 다양한 방법으로 기판위에 막을 형성함으로써 제조될 수 있다.

실시예

본 발명의 혼합 리간드 금속 나노입자 화학 센서는 종래의 알려진 합성방법에 따라서 제조할 수 있다. 즉, 문헌 [M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin, R. Whyman, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 801-802.] 및 문헌 [Michael J. Hostetler, Stephen J. Green, Jennifer J. Stokes, and Royce W. Murray "Monolayers in Three Dimensions: Synthesis and Electrochemistry of omega-Functionalized Alkanethiolate-Stabilized Gold Cluster Compounds" J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 4212-4213.]에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다. 이하에서 실시예를 통해 구체적으로 설명한다.

비교 실시예 1

단일 톨루엔 리간드 금 나노 입자 센서(S5)의 제조

증류수(150ml)에 녹인 HAuCl₄(1.7g) 수용액과 톨루엔(400ml)에 녹인 테트라옥틸암모늄 브로마이드(tetraoctylammonium bromide)(10 g) 용액을 반응용기에서 혼합하였다. HAuCl₄와 같은 몰수의 파라 톨루엔 티올(1.1g)을 톨루엔(5ml)에 녹인 후 상기 반응 혼합액에 첨가하고 소듐 보로하이드라이드(Sodium borohydride) (1.9g) 수용액을 넣고 3시간 교반한 후 생성물을 에탄올에 침전시킨 후 여과하고 감압 하에서 용매를 증발시켜 단일 톨루엔 리간드를 가진 나노 입자 생산물(S5)을 얻었다(96 % 수율).

실시예 1

톨루엔:4-머캅토페놀=1:0.22인 혼합 리간드 금 나노 입자(S1)의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 단일 톨루엔 리간드 금속 나노 입자와 13.9 mg의 4-머캅토페놀(4-mercaptophenol)을 100 mg의 THF 용매에 넣고 교반하여 톨루엔 - 4-머캅토페놀 혼합 리간드 금 나노 입자 생성물을 합성하였다. 반응 종료 후, 생성물을 디에틸에테르에 분산하여 여과하고 감압하에서 용매를 증발시켜 최종 톨루엔-4-머캅토페놀 혼합 리간드 금 나노 입자(S1)를 얻었다.

실시예 2 내지 4

아래의 표 1에 나타낸 다양한 리간드 조성을 가진 센서를 실시예 1과 동일한 방식에 따라 머캅토페놀의 양을 변경하여 제조하였다.

실시예	센서	리간드-PhCH3 와 -PhOH의 몰 분율
실시예 1	S1	1.0 : 0.22
실시예 2	S2	1.0 : 0.64
실시예 3	S3	1.0 : 1.92
실시예 4	S4	1.0 : 10.0
비교실시예 1	S5	1.0 : 0.0

실시예 5

상기 표 1에 열거된 각각의 센서 입자 25 mg을 클로로포름(1 ml)에 투입하고 2분간 초음파 처리(sonication)하여 금나노 입자 센서 분산액을 만들었다. IDT(interdigitated)형 금 전극이 올려진 유리 기판을 퍼로나 용액(H₂SO₄/H₂O₂ = 3:1 v/v)에 1분간 침적시킨 후 아세톤과 증류수로 세척하고 건조한 후 상기 나노입자 분산액에 담가서 딥-코팅(dip-coating)하여 센서 막을 형성하고, 24시간 동안 공기 중에서 건조시켜 센서 어레이를 제조하였다.

실시예 6

CBMT-OT 혼합리간드 합성 실시예 (SB)

테트라옥틸암모니움 브로마이드(tetraoctylammonium bromide)(5.5 g , 10.0 mmol)를 톨루엔(240 ml)에 녹인 후 HAuCl₄ (1.6 g, 4.0 mmol)이 녹아 있는 증류수 (120 ml)에 합한다. 2분 교반 후 4-클로로벤젠메탄올(0.32g, 2.0 mmol)를 넣고 소디움보로하이드라이드(sodiumborohydride) (0.8 g)를 물에 녹여(50 ml) 반응용액에 더한다. 메탄올에 침전시킨 후 걸러서 건조하여 4-클로로벤젠메탄올(CBMT) 나노입자를 얻었다.

클로로포름(15 ml)에 CBMT 나노입자 (0.15 g)을 분산하여 n-옥탄티올(11.7 mg)을 넣고 교반한 후 아세토니트릴에 분산한 후 걸러서 혼합리간드 나노입자를 얻었다. 이들 나노입자는 상기에서 기술된 나노입자 센서와 같은 조건으로 딥-코팅하여 필름상으로 만들었다.

실험예

도 4는 상기에서 설명된바와 같은 방법으로 CBMT과 OT의 혼합리간드로 이루어진 표 2에 나타난 4가지의 센서를 시클로헥산의 농도를 약 300 ppm 에서 2300 ppm 까지 변화시키며 감지 특정을 조사한 그래프다. 도면에서 볼 수 있듯이 조성의 변화에 따라 서로 다른 최대 상대 저항변화 율(100 x (Rmax - R0)/R0) 을 나타냈으며 이들은 주어진 농도영역에서 선형성을 나타내었다.

표2 에 나타낸 다양한 리간드 조성을 가진 센서를 실시예 6과 동일한 방식에 따라 머캅토페놀의 양을 변경하여 제조하였다.

센서의 종류	몰 분률 (OT: CBMT)
SA	0.0 : 1.0
SB	0.42: 1.0
SC	0.79:1.0
SD	1.36: 1.0

실험예

상기에서 준비한 일련의 혼합 리간드 금박막 센서를 가스 유량 제어 시스템(Flow-control system)이 갖추어진 가스 감지 측정 장치를 이용하여 감지 특성을 조사하였다.

실험예 1

가스 감지 측정 장치내에 상기 실시예 5에서 제조한 5종의 센서 어레이를 넣고 에탄올을 투입하여 에탄올 증기 농도가 670ppm이 되도록 한 다음 시간의 경과에 따라 각 센서 어레이의 저항 값 변화를 측정하였다. 에탄올 가스 주입 후 100초가 경과한 후 에탄올 가스의 주입을 중지하고 공기를 주입하면서 계속 저항값의 변화를 측정하였다. 이들 저항 측정 값을 상대 저항 변화율(100 x (R-R0)/R0)(여기서, R은 에탄올 가스 시료가 주어졌을 때의 센서의 저항값이고, R0는 공기가 주어졌을 때의 베이스라인 저항값이다)로 변환하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 에탄올 가스 시료가 주어지자 5종의 센서들은 전체적으로 저항이 증가하고 에탄올 대신 공기를 주입하자 저항이 다시 감소하는 형태를 보여준다. 그러나, 톨루엔 리간드로만 형성된 센서 S5의 감지 특성(저항 변화)과 비교할 때 혼합 리간드 센서(S1, S2, S3, S4)는 저항 변화의 폭(감도)이 크고, 일정 저항값까지 도달하는데 걸리는 시간(반응 속도)이 짧은 것을 알 수 있다. 특히, S1의 경우는 극성 분자인 에탄올에 대해 톨루엔 리간드로만 구성된 나노입자 센서(S5)보다 5배 이상의 저항 변화 폭으로 반응할 뿐 아니라 그 반응 속도에 있어서도 다른 혼합 리간드 센서에 비해 신속하게 반응함을 알 수 있다.

한편, 각 혼합 리간드를 가진 금속 나노 입자들(S1, S2, S3, S4) 간에도 저 항 변화의 폭(감도)과 일정 저항값까지 도달하는데 걸리는 시간(반응 속도)이 서로 다른 것을 알 수 있어서, 혼합 리간드의 성분 비율을 조절함으로써 센서의 감도 및 반응 속도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.

이러한 혼합 리간드의 조성 변화에 따른 반응 속도 및 반응 감도의 변화를 이용하여 센서의 화학 선택성, 예를 들면 시간에 따른 센서의 가스에 대한 반응에 있어서 반응의 폭과 반응 시간 (곡선의 기울기 혹은 평형반응에 대한 일정 비율에 도달하는 시간으로 표현됨)등을 다양화할 수 있고, 종래의 한 종류의 리간드를 변화시킴으로써 얻을 수 있는 금속 나노입자 센서의 선택성의 한계를 극복할 수 있음을 본 실험을 통해 알 수 있다. 이러한 센서 성능의 향상과 다양한 선택성의 구현을 가능하게 하는 혼합리간드 나노입자 센서는 기존의 센서 어레이 기술을 크게 진보시킬 것으로 기대된다.

실험예 2

가스 감지 측정 장치내에 상기 실시예 5에서 제조한 5종의 센서 어레이를 넣고 메탄올, 에탄올, 아세톤, 클로로포름, n-헥산 및 i-프로판올 가스를 1800ppm으로 투입하고, 각 센서 어레이의 저항 값 변화를 측정하였다. 이들 저항 측정 값의 최고 값을 상대 저항 변화율(100 x (R-R0)/R0)(여기서, R은 에탄올 가스 시료가 주어졌을 때의 센서의 저항값이고, R0는 공기가 주어졌을 때의 베이스라인 저항값이다)로 변환하고, 그 결과를 도 3에 막대 그래프로 나타내었다.

도 3으로부터, 혼합 리간드를 이용한 본 발명의 금속 나노 입자 센서를 통해 다양한 감지 대상 가스에 대해서 감지 선택성의 다양화를 이룰 수 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 혼합 리간드 금속 나노입자 센서는, 도 2에서 볼 수 있듯이 센서의 감지 특성은 혼합 리간드의 조성 비율에 따라 규칙적으로 변화하고, 또한 도 3에서 알 수 있듯이 동일한 혼합 리간드라도 감지 대상 물질에 따라 그 감지 특성이 달라지는 점에서, 다양한 감지 대상에 대하여 요구되어지는 센서 특성의 설계와 제작을 가능하게 하므로 센서 어레이 기술에서 중요한 의미를 갖는다. 즉, 센서 어레이를 이용한 분석에 있어서 적합한 센서 어레이의 구성은 분석의 정확성에 중요한 결정 인자로, 요구되는 감지 특성을 갖는 센서의 설계와 제작은 센서 어레이의 체계적 구성을 통하여 매우 효율적인 센서 어레이 제작을 이끌 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 혼합 리간드를 이용한 금속 나노입자 센서는 감지 대상에 대한 감도 및 반응 속도가 향상되고, 다양한 감지 대상에 대한 선택성이 우수하여, 금속 나노입자 센서를 구성하는 혼합 리간드의 리간드 종류 및 조성을 조정함으로서 고감도의 나노입자 센서를 센서어레이 기술에 응용가능하게 한다. 또한, 혼합 리간드의 종류 및 조성비를 조정함으로서 센서 특성의 설계가 가능해져 분석 대상에 대한 가장 효율적인 센서 어레이 구성의 체계적 접근을 가능하게 한다. 이러한 고감도 나노입자 센서의 어레이 기술에로의 응용은 인체의 호흡 가스나 그 밖의 분비물을 통한 비침습성 실시간 질병진단 기술에 큰 기여를 할 것으로 기대된다.

Claims

금, 은, 백금 또는 구리 금속 나노입자의 표면에 상기 금속에 비하여 상대적으로 전도도가 낮은 화학적 및 구조적으로 상이한 2종 이상의 분자들로 조합된 리간드 분자들에 의해 캡슐화(encapsulation)되어 있어서 감지 대상 물질과 상기 리간드의 접촉 또는 상호 작용으로 인한 전기적인 특성 변화가 가역적으로 일으나는 것을 특징으로 하여 감도 및 반응 속도가 향상되고 이종의 화학 물질에 대한 선택성이 향상된 금속 나노 입자 화학 센서.
제1항에 있어서, 상기 리간드 분자는 티올(-SH), 디설퍼(-S-S-) 또는 아민(-NH₂) 관능기를 포함하는, 상기 금속 나노 입자의 표면에 결합하는 결합부와 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기를 포함하는, 감지 기능을 하는 감지부로 구성되어 있는 것을 특징으로 하여 감도 및 반응 속도가 향상되고 이종의 화학 물질에 대한 선택성이 향상된 금속 나노 입자 화학 센서.
제1항에 있어서, 상기 화학적으로 상이한 리간드 조합은 극성과 비극성 분자, 할로겐과 비할로겐 분자 또는 이들 상호간의 조합 분자이고, 구조적으로 상이한 리간드 조합은 선형과 가지형 분자로 되어 있는 것을 특징으로 하여 감도 및 반응 속도가 향상되고 이종의 화학 물질에 대한 선택성이 향상된 금속 나노 입자 화학 센서.
제3항에 있어서, 상기 비극성 분자는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되는 것이고, 상기 극성 분자는 하기 화학식으로 표시되는 관능기를 포함하는 분자 중에서 선택되는 것을 특징으로 하여 감도 및 반응 속도가 향상되고 이종의 화학 물질에 대한 선택성이 향상된 금속 나노 입자 화학 센서:

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상기 식에서,

R, R₁, R₂ 및 R₃는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 H 또는 알킬 기를 나타내고,

Mt는 Li, Na 또는 K 금속을 나타내며,

X는 F, Cl, Br 또는 I 이다.
제3항에 있어서, 상기 선형 분자는 하기 화학식으로 나타낸 하나 이상의 관능기에 의해 치환된 것을 특징으로 하여 감도 및 반응 속도가 향상되고 이종의 화학물질에 대한 선택성이 향상된 금속 나노 입자 화학 센서:

Y-R-X, Y-R-NH₂, Y-R-NR₁H, Y-R-N-(R₁R₂); Y-R-OH, Y-R₁R₂O(케톤), Y-R-CHO, R₁-O-R₂; Y-RCOOH, R₁COOR₂, RCOOOCR₂(무수물), ROCl 또는 R-CN:

상기 식에서,

R, R₁, R₂ 및 R₃는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 페닐 기를 나타내고,

X는 F, Cl, Br 또는 I 를 나타내며,

Y는 -SH, -S-S-, -S-SH 또는 -NH₂를 나타낸다.
제5항에 있어서, 상기 선형 분자는 그 구조 내에 메틸렌 유닛, 관능화 메틸렌 유닛, 방향족 유닛, 에틸렌 옥사이드 유닛, 불포화 탄화수소 유닛, 또는 비-방향족 고리 유닛을 가진 하기 화학식으로 나타내어지는 분자인 것을 특징으로 하여 감도 및 반응 속도가 향상되고 이종의 화학 물질에 대한 선택성이 향상된 금속 나노 입자 화학 센서:

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상기 식에서,

X 는 -NH₂ 또는 -SH 이고,

Y, Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴ 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, -H, -OH, -OR, -NRR', -CO₂R, -CONR, -COR, -COOH, -CN, -NO₂, -SO₃, 또는 -C₆H₄Z(여기서, 치환기 Z는 -OH, -OR, -NRR', -CO₂R, -CONR, -COR, -COOH, -CN, -NO₂ 또는 -SO₃이다)이고,

R 및 R'은 -H, -CH₃ 또는 -CH₂CH₃이다.
제4항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 아래 화학식으로 나타내어지는, 벤젠 고리에 1 내지 5개의 치환기를 가진 것임을 특징으로 하여 감도 및 반응 속도가 향상되고 이종의 화학 물질에 대한 선택성이 향상된 금속 나노 입자 화학 센서:

상기 식에서,

X¹, X², X³, X⁴ 및 X⁵ 는 -R, -NR₁R₂, -OR, 할로겐, -CO₂R, -CONR₁R₂, -NO₂ 또는 -CN 이고,

R, R₁ 및 R₂는 H 또는 알킬 기이다.
제2항에 있어서, 상기 리간드는 하기 화학식으로 나타내어지는 2종 이상의 분자들의 조합인 것을 특징으로 하여 감도 및 반응 속도가 향상되고 이종의 화학 물질에 대한 선택성이 향상된 금속 나노 입자 화학 센서:

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상기 식에서,

X 는 -NH₂ 또는 -SH 이고,

Y는 -H, -CH₃, -OH, -NRR', -CO₂R, -CONR, 또는 -COR 이며,

Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴ 는 -H, -CH₃, -OH, -NRR', -CO₂R, -CONR, 또는 -COR이고,

R 및 R'은 -H 또는 알킬이며,

R¹ 및 R²는 -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -OH, -NRR', -CO₂R, -CONR, 또는 -COR이고,

a는 3 내지 18이며,

b 및 c는 0 내지 16이고,

b+c는 0 내지 16이며.

p는 2, 3 또는 4이다.
기판 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 금속 나노 입자 화학 센 서의 필름을 형성한 것을 특징으로 하는 화학 센서 어레이.