CN114409650B

CN114409650B - 对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114409650B
Application number: CN202210152014.XA
Authority: CN
Inventors: 张义斌; 刘晓玲; 邱先宇; 孙林; 严庆
Original assignee: Yangtze Normal University
Current assignee: Yangtze Normal University
Priority date: 2022-02-18
Filing date: 2022-02-18
Publication date: 2023-03-03
Anticipated expiration: 2042-02-18
Also published as: CN114409650A

Abstract

本发明公开了对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料及其制备方法和应用，所述纳米材料由构筑分子通过π‑π堆积自组装呈带状纳米结构；所述构筑分子的结构式如下：

Description

对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机半导体纳米材料领域，特别的涉及一种对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料。

背景技术

梭曼是具有微弱水果香味的无色液体，挥发度中等，化学名称为甲氟磷酸异乙酯。1944年，德国诺贝尔奖金获得者理查德·库恩博士首次合成了梭曼。梭曼吸入毒性是沙林的2-4倍，皮肤毒性是沙林的5-10倍。它可通过呼吸道吸入，也可通过皮肤吸收等途径杀伤人畜，或使食物和水源染毒，经消化道进入体内。人若吸入几口高浓度的梭曼蒸气后，在一分钟之内即可致死。梭曼的另一特点是中毒作用快且无特效解药，因此有“最难防治的毒剂”之称。建立准确、灵敏的梭曼毒剂现场快速检测方法是公共安全和环境安全的迫切需求。

目前，神经毒剂检测效率的内涵不仅包括方法的低检测限，还包括方法的检测时间、结果的灵敏性和稳定性，甚至还可以包括器件的便携性等等。目前常规梭曼检测方法有质谱法、电化学方法等，但这些方法检测限高，检测精度有限，且检测时间较长，更重要的是相关仪器不便携，很难满足常规防毒检测需求，例如在公共场合，如车站、机场等人员密集场所实现实时、快速的防毒检测。

有机半导体纳米材料具有许多无机纳米材料不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发展迅速。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的一维有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光量子材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。如发明专利CN104130257A公开了对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线及其制备方法和应用。发明专利CN103709161A公开了对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用。因此，可以根据特殊的需求设计符合目的要求的分子结构以实现新型纳米材料对更多物质的特异性检测。且目前还未关于对梭曼毒气具有特异性检测的有机半导体纳米材料的报道。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：提供了一种新型的对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料及其制备方法，丰富了现有纳米材料种类和选择性；本发明还提供了一维有机半导体纳米材料在梭曼检测中的应用，解决现有检测方法存在灵敏度和特异性不高，操作步骤复杂，成本高等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料，所述纳米材料是由构筑分子通过π-π堆积自组装呈带状纳米结构；所述构筑分子的结构式如下：

作为优选的，所述构筑分子的排列方式为J型分子排列。

作为优选的，所述π-π堆积的方向平行于有机半导体纳米的长轴方向。

作为优选的，所述构筑分子的合成路线如下：

具体包括以下步骤：

1)中间体化合物B的制备：

取化合物A置于咪唑中加热至130℃，然后加入十三烷-7-胺，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，向得到的固体中加水冲洗至中性，减压旋蒸后得到中间体化合物B；

2)一维有机半导体纳米材料构筑分子的制备：

将步骤1)得到的中间体化合物B与4-氨基苯硫酚置于咪唑中加热至130℃，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和的盐酸溶液，搅拌过夜，然后过滤产物收集固体，将得到的固体经过柱层析分离后即得到中间体化合物D；

3)一维有机半导体纳米材料构筑分子的制备：

将步骤2)得到的中间体化合物D与四氟苯乙酰氯置于氯仿溶液中，后加入三乙胺后反应1～2h，搅拌过夜，然后分液萃取，将得到的固体经过柱层析分离后即得到所述构筑分子。

作为优选的，所述化合物A与十三烷-7-胺的摩尔比为1:1～1:1.2；所述中间体化合物B与4-氨基苯硫酚的摩尔比为1:1～1:1.2；所述中间体化合物D与四氟苯乙酰氯的摩尔比为1:1～1:1.2。

作为优选的，所述盐酸溶液的质量分数为36％。

作为优选的，所述柱层析中洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，所述二氯甲烷与甲醇的体积比为50:1～100:1。

本发明的另一个目的，还在于提供了一种对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料的制备方法，包括如下步骤：首先合成所述构筑分子，然后将其溶解于良性溶剂中，再加入不良溶剂，静置1～3天后，将反应产物中析出的絮状物吸出，待有机溶剂自然挥发后即得到所述一维有机半导体纳米材料。

作为优选的，所述良性溶剂为氯仿，所述不良溶剂为乙醇、乙醚、正己烷或正戊烷；所述良性溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:20。

本发明的另一个目的，还在于提供了一种由上述对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料制成的多孔膜在用于检测梭曼毒气方面的应用。

作为优选的，所述检测的方法包括以下步骤：

S1：将所述多孔膜均匀的涂敷在玻璃管内壁上，用波长为450nm的激发光源激发所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；

S2：将步骤S1处于激发状态的多孔膜与待测气体接触，再检测多孔膜在600～630nm处的荧光强度，当得到的荧光强度增强，则待检测气体中含有梭曼毒气；所述梭曼毒气的检测浓度为ppm级别。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明涉及的一维有机半导体纳米材料是由四氟苯酰氯作为苝酰亚胺的端头自组装制备。该纳米材料在激发状态下，由于四氟苯酰氯基团的存在，使得发生分子内扭动，激发PET机制，抑制了分子荧光。当梭曼毒气与纳米材料接触后，梭曼毒气能够和四氟苯酰氯进行反应后，四氟苯基团离去，分子扭动减少，增强纳米材料的分子荧光强度。因此本发明的纳米材料采用四氟苯酰氯作为特异性识别基团能够用于快速、高选择性检测梭曼毒气，具有良好的市场应用前景。

2、本发明提供了一维有机半导体纳米材料的制备方法，其合成方法操作简单易控，原料廉价易得，制备得到的一维有机半导体纳米材料线具有高荧光量子产率和大表面积等特点。其中大表面积有利于梭曼毒气与材料的吸附扩散，提高了一维有机半导体纳米材料的检测灵敏度；高荧光量子产率有利于进一步的提高检测灵敏度，大大的降低了对梭曼毒气的最低检测限。

3、本发明提供了一维有机半导体纳米材料用于检测梭曼毒气的方法，操作简单，能对梭曼毒气进行快速和实时的检测，而对光气、沙林毒气、塔崩毒气、氯气和芥子气等没有荧光响应，具有很好的抗干扰能力，实现了对梭曼毒气特异性和高灵敏度的检测，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的一维有机半导体纳米材料的构筑分子MALDI-TOF质谱图。

图2是本发明的一维有机半导体纳米材料的扫描电镜图。

图3是本发明的一维有机半导体纳米材料与梭曼毒气的反应荧光强度图。

图4是本发明的一维有机半导体纳米材料与梭曼毒气的浓度反应荧光增强线性图。

图5是本发明的一维有机半导体纳米材料对梭曼毒气的特异选择性；A光气，B沙林毒气，C塔崩毒气，D氯气，E芥子气。

具体实施方式

面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

一、一种对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料的制备方法

一种对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料的合成工艺路线如下所示：

具体包括以下步骤：

1)中间体化合物B的制备：

取392mg化合物A置于10g咪唑中，加热至130℃，然后加入199mg十三烷-7-胺，反应1～2h，再依次加入100ml无水乙醇和100ml质量分数为36％的盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，向得到的固体中加水冲洗至中性，减压旋蒸后得到中间体化合物B；

2)中间体化合物D的制备：

将287mg中间体化合物B与150mg4-氨基苯硫酚置于5g咪唑中，加热至130℃，反应1～2小时，再依次加入50ml无水乙醇和50ml质量分数为36％的盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，再将粗产物以二氯甲烷/甲醇(v/v)＝100:1洗脱剂进行柱层析纯化，得到130mg目标产物中间体化合物D。

¹HNMR(δ＝8.62(d,4H,J＝8.0Hz),8.58(d,4H,J＝8.0Hz),7.15(d,2H,J＝8.73Hz),6.71(d,2H,J＝8.8Hz),5.11(m,1H),2.18(m,2H),1.84(m,2H),1.18-1.20(m,16H),0.79(t,6H))。

3)一维有机半导体纳米材料构筑分子的制备：

将68mg中间体化合物D与150mg四氟苯乙酰氯置于10mL氯仿中，加入0.5mL三乙胺室温过夜搅拌，分液萃取，再将粗产物以二氯甲烷/甲醇(v/v)＝100:1洗脱剂进行柱层析纯化，得到36mg目标产物构筑分子。

¹HNMR(δ＝8.66(d,4H,J＝8.0Hz),8.56(d,4H,J＝8.0Hz),δ＝8.21(s,1H)，7.11(d,2H,J＝8.73Hz),6.65-6-72(m,3H),5.72(d,1H，J＝6.0Hz),5.11(m,1H),2.18(m,2H),1.84(m,2H),1.18-1.20(m,16H),0.79(t,6H))。

4)一维有机半导体纳米材料的制备：

将步骤3)制得的构筑分子溶解于氯仿中，再加入乙醇，静置1～3天后，将反应产物中析出的絮状物吸出，待有机溶剂自然挥发后即得到所述一维有机半导体纳米材料。

将本实施例得到的构筑分子进行MALDI-TOF质谱检测，结果如图1所示。

从图中可以看出，本发明得到的构筑分子测得分子量为856.1，与目标产物分子量856.2对应，且无其它杂质分子。

综上，本发明得到的构筑分子的结构式如下所示：

将本实施例得到的一维有机半导体纳米材料在扫描电镜下观察其形貌，结果如图2所示。

从图中可以看出，本发明所形成的纳米材料为宽度30微米的均匀纳米带结构，其形态规则均匀，所述纳米带相互连接呈网状结构，其大比表面积有利于与待测气体的吸附扩散，提高了灵敏度。

二、一维有机半导体纳米材料在梭曼毒气检测上的应用。

将本发明得到的一维有机半导体纳米材料通过在不良溶剂中散开后自然蒸发形成多孔膜结构，再将所述多孔膜均匀的涂敷在玻璃管内壁上形成用于检测梭曼毒气的反应器。

1、用波长为450nm的激发光源激发反应器中所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；再将上述处于激发状态的多孔膜与10ppm级别的梭曼毒气接触，即时检测多孔膜在600～630nm处在不同时间内的荧光强度，结果如图3所示。

从图中可以看出，与梭曼毒气接触前相比，多孔膜与梭曼毒气接触后荧光强度显著增强，响应速度快，灵敏度高，荧光信号稳定。

2、用波长为450nm的激发光源激发反应器中所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；再将上述处于激发状态的多孔膜分别与10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm和100ppm不同浓度的梭曼毒气接触后，检测并记录多孔膜在600～630nm处的荧光强度与接触前的荧光强度的差值，结果如图4所示。

从图中可以看出，随着梭曼毒气浓度的增加，荧光强度随之增加，且不同浓度的梭曼毒气与荧光增强具有良好的线性关系。可见，本发明线性范围宽，检测灵敏度高，能够实现对低浓度沙林毒气的检测。

3、用波长为450nm的激发光源激发反应器中所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；再将上述处于激发状态的多孔膜与待测气体接触，即时检测多孔膜在600～630nm处在不同时间内的荧光强度，其中，待测气体分别是浓度为100ppm的光气、100ppm沙林毒气、100ppm塔崩毒气、100ppm氯气和100ppm芥子气，结果如图5所示。

从图中可以看出，本发明的多孔膜与光气、沙林毒气、塔崩毒气、氯气或芥子气接触后其荧光强度基本不受影响，可忽略不计，即均无荧光响应。可见，本发明的纳米材料具有特异性选择性响应梭曼毒气。说明本发明的一维有机半导体纳米材料对梭曼毒气具有良好的选择性，不受其它气体的干扰。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料，其特征在于，所述纳米材料是由构筑分子通过π-π堆积自组装呈带状纳米结构；所述构筑分子的结构式如下：

2.一种如权利要求1所述的构筑分子的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：

具体包括以下步骤：

1)中间体化合物B的制备：

2)一维有机半导体纳米材料构筑分子的制备：

3)一维有机半导体纳米材料构筑分子的制备：

将步骤2)得到的中间体化合物D与四氟苯乙酰氯置于氯仿溶液中，再加入三乙胺后反应1～2h，搅拌过夜，然后分液萃取，将得到的固体经过柱层析分离后即得到所述构筑分子。

3.根据权利要求2所述构筑分子的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的质量分数为36％；所述柱层析中洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，所述二氯甲烷与甲醇的体积比为50:1～100:1。

4.根据权利要求2所述构筑分子的制备方法，其特征在于，所述化合物A与十三烷-7-胺的摩尔比为1:1～1:1.2；所述中间体化合物B与4-氨基苯硫酚的摩尔比为1:1～1:1.2；所述中间体化合物D与四氟苯乙酰氯的摩尔比为1:1～1:1.2。

5.一种制备权利要求1所述对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：首先合成所述构筑分子，然后将其溶解于良性溶剂中，再加入不良溶剂，静置1～3天后，将反应产物中析出的絮状物吸出，待有机溶剂自然挥发后即得到所述一维有机半导体纳米材料；所述良性溶剂为氯仿，所述不良溶剂为乙醇、乙醚、正己烷或正戊烷。

6.根据权利要求5所述制备对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料的方法，其特征在于，所述良性溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:20。

7.一种由权利要求1所述对梭曼具有荧光响应的一维有机半导体纳米材料制成的多孔膜在用于检测梭曼毒气方面的应用。

8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述检测梭曼毒气的方法包括以下步骤：

S2：将步骤S1处于激发状态的多孔膜与待测气体接触，再检测多孔膜在600～630nm处的荧光强度，当得到的荧光强度增强，则待检测气体中含有梭曼毒气；所述梭曼的检测浓度为ppm级别。