CN103709161B - 对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用。本发明首先合成出含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在良溶剂与不良溶剂的混合液中制备得到由多个含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物，并通过苝酐之间的π-π相互作用自组装得到本发明的一维有机半导体纳米线。当由所述一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜与有机胺蒸汽接触时，其荧光会发生猝灭；而与有机脂肪胺蒸汽接触时，其光电导会出现增强，与有机芳香胺蒸汽接触时，其光电导会出现降低。结合上述荧光和光电导响应的结果，由所述一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜能够选择性区分有机脂肪胺和有机芳香胺。

Description

对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机半导体纳米材料，特别涉及一种具有高荧光量子产率（高达35%）和高光电导（纳安培级别）的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线及其制备方法；以及该一维有机半导体纳米线的应用。
技术背景
有机半导体纳米材料具有许多无机纳米材料不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发展迅速。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的一维有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光或者电导传感器材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。该类材料检测原理如下：
1.由π堆积形成的一维有机半导体纳米线作为荧光传感器，由于分子构筑单元之间的π-π堆积方式形成的一维有机半导体纳米材料比共轭高分子膜能显著增大激子迁移的距离，由所述的一维有机半导体纳米线构成的具有多孔性和大比表面积的膜，能够实现高灵敏度地检测目标分子。
2.光电导检测法是一类新型电导检测方法。由一维有机半导体纳米线构成的具有多孔性和大比表面积的膜可以利用这种光电导检测的方法，进一步结合所使用的常规的电导传感器中成熟的芯片技术和电导信号响应技术，可制备成便携装置。同时，该膜又可以利用被检测的目标分子与组成该膜的一维有机半导体纳米线表面之间的光诱导电子转移的敏感性与差异性实现目标分子的识别。目标分子识别的准确性主要取决于一维有机半导体纳米线上的光生自由载流子的浓度和电荷迁移率。自由载流子的产生必须经过光诱导电荷转移，产生紧密电荷对，然后克服库伦引力形成，所以目标分子在界面的电荷分离对其吸附的方式，距离非常敏感，对与目标分子结构相似的分子都会产生不同的响应；因此利用光电导原理所制备出的传感器的选择性比荧光传感器更好。但是基于光电导原理的传感器在文献中报道很少。
以上利用光电导原理所制备出的传感器和荧光传感器各自存在缺点，如果能够制备出一种同时具备荧光和光电导双响应的材料，则会集合两种响应的优势，从而完成单一信号响应无法得到的高选择性的目标。目前制备同时具有高荧光发射效率和电导（载流子迁移率）的有机半导体纳米材料非常困难。一方面，原因在于这两种属性具有相互排他性，一般要获得高的载流子迁移率，需要相邻的纳米线之间强烈的π-π重叠，然而这容易导致荧光猝灭；另一方面，获取荧光量子产率高的材料(≥20%)时通常需要分散基于π-π强烈相互作用的构筑单体分子，减少构筑单体分子之间的π-π相互作用，然而这样会导致载流子迁移率并不高。所以，如何解决这个问题，是本领域科研人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有高荧光量子产率（高达35%）和高光电导（纳安培级别）的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线。
本发明的目的之二是提供一种对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线的应用。
本发明的核心目的是制备出一种对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应模式的一维有机半导体纳米线。通过设计合成出用于组装一维有机半导体纳米线的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物单体，使含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物单体利用有机溶剂溶解度的差异进行自组装，从而获得本发明的一维有机半导体纳米线，由该一维有机半导体纳米线编织形成网状结构的多孔膜具有35%的高荧光量子产率；在0.3mW/mm2的白光照射下产生纳安培级的高光电流。因此，这种具有高荧光量子产率的本发明的一维有机半导体纳米线可以作为极好的荧光传感器材料；并且，由于本发明的一维有机半导体纳米线在0.3mW/mm2的白光照射下能够产生纳安培级的高光电流，因此，本发明的一维有机半导体纳米线也可以作为很好的光电导传感器。
另外，这种以苝酰亚胺（PTCDI）为骨架的双亲性分子为构筑单元，π堆积形成一维有机半导体纳米线材料后编织形成的多孔膜比共轭高分子膜能显著增大激子迁移距离，从而作为荧光传感器可以更灵敏的检测有机胺类气体。这种通过苝酐之间的π-π相互作用自组装形成的一维有机半导体纳米线是一种n型半导体，具有很强的吸电子性。当还原性的有机胺与所述的一维有机半导体纳米线结合时，光诱导进行电子转移，紧密电子-空穴束缚对，然后通过克服库仑引力形成自由载流子，使得一维有机半导体纳米线内部的载流子浓度增大，表现为光电流增强。再加上一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜的表面积很大，使之非常适合作为光电导传感材料检测还原性有机胺。因此，本发明的一维有机半导体纳米线材料可以实现荧光和光电导双模式响应，从而大大提高了检测大气中有机胺类污染物的选择性和灵敏度。
本发明的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线，是由多个含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到的。
所述的苝酐具有以下结构：
所述的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物具有以下结构：
其中：R1，R2中的任意一个是非极性直链或支链的长烷基侧链，另外一个选自极性基团一甲氧基苯基、二甲氧基苯基、一甲氧基苄基、二甲氧基苄基、三甲氧基苄基、一甲氧基苯乙基、二甲氧基苯乙基和三甲氧基苯乙基中的一种。
所述的长烷基侧链是C9～C12的烷基。
本发明的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线的制备方法是，首先设计合成出含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在良溶剂与不良溶剂的混合液中自组装制备形成对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线；该制备方法包括以下步骤：
（1）将50～100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8～10克的咪唑混合并加热至110～130℃溶解后缓慢注入到十二烷基胺中进行反应（一般进行反应的时间为3小时左右）得到反应液，然后向反应液中加入8～15毫升的乙醇及8～15毫升的浓盐酸（质量浓度为36%）后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性后烘干待用；
（2）取步骤（1）烘干后得到的产物50～100毫克，向其中加入8～10克的咪唑及200～300微升的对一甲氧基苯胺、二甲氧基苯胺、一甲氧基苄胺、二甲氧基苄胺、三甲氧基苄胺、一甲氧基苯乙胺、二甲氧基苯乙胺或三甲氧基苯乙胺，在温度为110～140℃下进行反应（一般进行反应的时间为3小时左右）得到反应液，然后向反应液中加入8～15毫升的浓盐酸（质量浓度为36%）后搅拌过夜，取出产物，得到含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物；
（3）将步骤（2）得到的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，静置，由多个含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线。
在静置的过程中，由多根得到的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜。
所述的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，其中良溶剂与不良溶剂的体积比优选为1:1。
所述的良溶剂是氯仿或二氯苯等。
所述的不良溶剂是乙醇等。
本发明得到的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线的光电导率可以与已经报道的含有电子给体和受体的体系（Science314,1761(2006)）媲美。对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线测量其荧光量子产率高达35%。
由本发明的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，可用于检测有机脂肪胺蒸汽和有机芳香胺蒸汽。
本发明的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，在与微量的有机胺（所述的有机胺可以为有机脂肪胺或有机芳香胺）蒸汽接触时，其荧光会发生猝灭。所述的微量的有机胺蒸汽的浓度为ppb～ppm级别（如浓度为几个ppm到几千ppm），由此可以应用于实际极微量的有机胺存在的检测。
本发明的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，在与微量的有机脂肪胺蒸汽接触时，其光电导会出现增强，而与微量的有机芳香胺蒸汽接触时，其光电导会出现降低；所述的微量的有机胺蒸汽的浓度为ppb～ppm级别（如浓度为几个ppm到几千ppm）。
因此，结合荧光和光电导响应的结果，由本发明的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜能够选择性区分有机脂肪胺和有机芳香胺。从而可以在实际生活中选择性检测大气中污染物有机脂肪胺和有机芳香胺的存在。
所述的有机脂肪胺是氮,氮-二甲胺、二丁胺、三乙胺、正己胺、戊胺、癸胺或环己胺等。
所述的有机芳香胺是苯胺、邻甲苯胺或对甲苯胺等。
由于本发明合成出的一维有机半导体纳米纤维具有很强的吸电子性，当还原性的有机胺与一维有机半导体纳米纤维结合时，光诱导进行电子转移，产生电荷紧对，然后克服库仑引力形成自由载流子，使得一维有机半导体纳米纤维内部的载流子浓度增大，表现为光电流增强；再加上由一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜的结构为网状，多孔隙，表面积很大，使之非常适合作为空气中胺类物质的光电导传感检测材料。
由本发明的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜在检测有机胺的蒸气时（浓度分别从几个ppm到几千ppm），将被检测的有机胺的蒸气吹入放置有所述的具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜的容器中，对于有机脂肪胺的检测，我们观察到了很明显的光电流增强效果，并具有优良的光电流可逆性，在停止吹入被检测的有机胺的蒸气之后，光电流能够恢复到原来的水平的90%。由于这种网状结构的多孔膜对于有机脂肪胺的光电导检测的敏感性和可逆性，用它做为传感器材料，可以进行快速，便携的对有机脂肪胺气体的安全检测。对于有机芳香胺的检测，我们观察到了很明显的光电流减弱的效果，光电流上升的十分缓慢，并且很难恢复到原来的值。由于这种网状结构的多孔膜对于芳香类脂肪胺的光电导检测的敏感性用它做为传感器材料，可以进行对于空气中有机芳香胺蒸汽的安全检测。
附图说明
图1.本发明实施例1的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物单体的质谱数据谱图。
图2.本发明实施例1的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物单体的核磁数据谱图。
图3.本发明实施例1的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔摸的SEM图像；其中：A为宏观多根红色一维有机半导体纳米线交叉排列编织成网状结构，B为单根红色一维有机半导体纳米线长宽大小的尺度表征；每根红色一维有机纳米线的长度约为2～10微米，宽度约为200～300纳米。
图4.本发明实施例2的由多根深蓝色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔摸的SEM图像；其中：A为宏观多根深蓝色一维有机半导体纳米线交叉排列编织成网状结构，B为单根深蓝色一维有机半导体纳米线长宽大小的尺度表征；每根深蓝色一维有机纳米线的长度约为10～100微米，宽度约为200～300纳米。
图5.用原子力显微镜观察本发明实施例1的由多根沿π-π相互作用堆积方向生长的单根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜，其中：A图显示了单根红色一维有机半导体纳米线的高度为7纳米；B图为多孔膜的3D模式图。
图6.本发明实施例1的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜的紫外-可见光吸收光谱。
图7.本发明实施例1的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜，在488纳米波长照射下的荧光发射图，其宽荧光发射波段为600纳米～770纳米。
图8.本发明实施例3的测量由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜得到的I-V曲线；其中，图中的空白曲线为暗电流，其它曲线为在功率密度逐渐增加的白光照射下的光电流（图中的空白表示：0mW/mm2，图中的1表示：0.03mW/mm2，图中的2表示：0.25mW/mm2，图中的3表示：0.3mW/mm2）。
图9.本发明实施例3的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜对吹入的一定浓度的有机胺蒸汽的光电流响应；其中：被检测的有机胺蒸汽分别为浓度为60ppm的正己胺、浓度为12ppm的二丁胺、浓度为350ppm的三乙胺、浓度为3500ppm的三乙胺、浓度为3ppm的邻甲苯胺或浓度为6ppm的苯胺的蒸汽。
图10.本发明实施例4的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜检测不同有机脂肪胺蒸汽的荧光淬灭随时间变化的图；其中所用有机脂肪胺分别是戊胺、癸胺、环己胺、三乙胺及二丁胺。
图11.本发明实施例4的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜检测不同有机胺的荧光强度随时间变化的图，其中所用有机胺包括氮,氮-二甲胺、苯胺、邻甲苯胺及对甲苯胺。
图12.本发明实施例5的几种常见的有机蒸汽吹到由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜的表面，荧光响应信号随时间变化的荧光猝灭曲线；其中：1代表正己胺，2代表乙醇，3代表二丁胺，4代表三乙胺，5代表邻甲苯胺，6代表对苯甲胺，7代表戊胺，8代表癸胺，9代表环己胺，10代表三乙胺，11代表二丁胺。
图13.本发明实施例5的所检测的有机胺蒸汽的荧光猝灭程度的综合，所有荧光强度检测取的均为680nm。
图14.本发明实施例6的所检测苯乙胺蒸汽的荧光淬灭，荧光强度检测取为680nm。苯乙胺蒸汽的浓度范围为3～307ppm。
具体实施方式
实施例1.
（1）将50～100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8克的咪唑混合并加热至130℃溶解后缓慢注入到十二烷基胺中进行反应3小时得到反应液，然后向反应液中加入10毫升的乙醇及15毫升的浓盐酸（质量浓度为36%）后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性后烘干待用；
（2）取步骤（1）烘干后得到的产物50毫克，向其中加入8克的咪唑及200微升的对一甲氧基苄胺，在温度为130℃下进行反应3小时得到反应液，然后向反应液中加入15毫升的浓盐酸（质量浓度为36%）后搅拌过夜，取出产物，得到结构如下所示的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物；这种含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物的质谱数据谱图如图1所示，核磁数据谱图如图2所示。证实了这种含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物是纯净的；
（3）将步骤（2）得到的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物溶解在氯仿中后加入乙醇（氯仿与乙醇的体积比为1：1），静置，由多个含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的红色一维有机半导体纳米线。
在上述静置的过程中，由多根得到的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜。
将上述得到的由多根所述的红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔摸放置在硅片上，并于干燥器中干燥。将干燥后的所述的多孔膜置于莱卡离子溅射仪中，将粒径为10纳米的铂粒子负载在所述的多孔膜的表面，然后放入场发射扫瞄电子显微镜观察形貌，SEM图像的结果如图3所示，其中，图3中的A图是由多根沿π-π相互作用堆积方向生长的单根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜；该多孔膜的结构为网状，多孔隙，表面积很大；B图显示的单根红色一维有机半导体纳米线的长度约为2～10微米，宽度大约是200～300纳米。取一小块所述的多孔膜放置到尺度为1cm×1cm的单晶硅片上蒸干，然后放入Brucker原子力显微镜中观察由多根沿π-π相互作用堆积方向生长的单根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜，结果如图5所示，其中：A图显示了单根红色一维有机半导体纳米线的高度为7纳米，与理论计算出的不对称取代基的苝酐单体分子呈二倍关系，说明该红色一维有机半导体纳米线呈双层直立排列；B图为多孔膜的3D模式图。
将上述制备出的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜干燥后放置于紫外-可见吸收光谱检测仪中，如图6所示这种红色一维有机半导体纳米线具有很宽的吸收带，覆盖了整个可见光区。选取由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜进行吸收488纳米光源激发时测量其荧光发射，如图7所示，该由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜在680纳米处具有最强的荧光发射。
另取少量该由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜放置于测量荧光量子产率的仪器中，选取激发波长为488纳米，检测其荧光发射最强680纳米处的荧光量子产率得到其数值高达33%。
实施例2
（1）合成方法的步骤（1）与实施例1的步骤（1）相同。
（2）取步骤（1）烘干后得到的产物50毫克，向其中加入8克的咪唑及200微升的3，5-二甲氧基苄胺，在温度为130℃下进行反应3小时得到反应液，然后向反应液中加入15毫升的浓盐酸（质量浓度为36%）后搅拌过夜，取出产物，得到结构如下所示的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物；
（3）将步骤（2）得到的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物溶解在氯仿中后加入乙醇（氯仿与乙醇的体积比为1：1），静置，由多个含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的深蓝色一维有机半导体纳米线。
在上述静置的过程中，由多根得到的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的深蓝色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜。
将上述得到的由多根所述的深蓝色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔摸放置在硅片上，并于干燥器中干燥。将干燥后的所述的多孔膜置于莱卡离子溅射仪中，将粒径为10纳米的铂粒子负载在所述的多孔膜的表面，然后放入场发射扫瞄电子显微镜观察形貌，SEM图像的结果如图4所示，其中：A为宏观多根深蓝色一维有机半导体纳米线交叉排列编织成网状结构，B为单根深蓝色一维有机半导体纳米线长宽大小的尺度表征；每根深蓝色一维有机纳米线的长度约为10～100微米，宽度约为200～300纳米。
实施例3
利用实施例1制备得到的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜检测空气中的有机胺蒸汽；其中：正己胺蒸汽的浓度为50～70ppm；二丁胺蒸汽的浓度为10～20ppm；三乙胺蒸汽的浓度分别为330～360ppm，3000～3500ppm；邻甲苯胺蒸汽的浓度为2～8ppm；苯胺蒸汽的浓度为3～8ppm。
将由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜置于二氧化硅片上，这样所述的多孔膜的表面积非常大，很适合气体分子在所述的多孔膜上进行最大量的吸附，并且方便扩散和聚集。被检测的有机胺蒸汽分别为浓度为60ppm的正己胺、浓度为12ppm的二丁胺、浓度为350ppm的三乙胺、浓度为3500ppm的三乙胺、浓度为3ppm的邻甲苯胺或浓度为6ppm的苯胺的蒸汽，用10mL的注射器，将上述被检测的不同浓度的有机胺的蒸汽以2mL/s的速度吹到所述的多孔膜的表面，记录下来的浓度为12ppm的二丁胺的光电流曲线如图8所示。对于在检测上述的有机胺时，我们观察到了很明显的光电流响应，说明上述的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜在作为光电传感器时会很敏感。对比对吹入的一定浓度的有机胺蒸汽的光电流响应图9我们可以发现，当检测正己胺、二丁胺、三乙胺这三种有机脂肪胺的蒸汽时，由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜表现出光电流信号增强。如图9，对于正己胺，在吹入60ppm的正己胺的蒸汽之后，光电流提高了5nA左右，将近是原来的5倍之多。对于二丁胺的检测，其光电流响应甚至比正己胺更强，吹入12ppm的二丁胺的蒸气后光电流提高了6.5nA左右。同样，对于三乙胺，如图9，也有光电流增强的响应。对于在检测上述的有机胺时，我们还观察到了这种红色一维有机半导体纳米线具有优良的可逆性，在停止吹入被检测的蒸汽（正己胺、二丁胺或三乙胺）之后，光电流能够恢复到原来的水平的90%。由于这种红色一维有机半导体纳米线对于有机脂肪胺类蒸汽的光电导检测的敏感性和可逆性，用它做为传感器材料，进行快速，便携的有机脂肪胺类蒸汽的安全检测，有着很好的应用前景。而当检测邻甲苯胺、苯胺这两种有机芳香胺类蒸汽时，由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜表现为光电流信号减弱响应。如图9，当仅仅对所述的多孔膜吹浓度为3ppm的邻甲苯胺蒸汽时，光电流就产生了明显的下降，大约下降了30%；对所述的多孔膜吹浓度为6ppm的苯胺蒸汽时，光电流下降了60%以上。从图9中可以发现，与检测有机脂肪胺类不同的是，在停止吹入邻甲苯胺蒸汽或苯胺蒸汽之后，光电流都很难恢复到原来的值，上升的十分缓慢。因此这种由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜可以选择性的检测大气中的有机胺类蒸汽。
实施例4
利用实施例1制备得到的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜用于荧光法检测有机胺蒸汽。
将由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜暴露在不同种类的有机脂肪胺蒸汽和有机芳香胺蒸汽中，使用480纳米激发光源激发由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的多孔膜的表面分别吹不同种类的有机胺类气体，检测结果都表现为出现了明显的荧光猝灭。对比图10和图11，我们可以观察到，浓度为3ppm的邻甲苯胺蒸汽导致了大约44%的荧光猝灭，而浓度为2ppm的癸胺蒸汽只有2%左右的荧光猝灭。我们将一些常见的有机胺蒸汽都进行了荧光法检测。对于有机脂肪胺蒸汽和有机芳香胺蒸汽，在停止吹气后荧光恢复时间的长短的差别也是由于电子给体和受体不同的结合强度导致。在停止吹气后，有机脂肪胺在35s之内就可以恢复荧光强度，而对于有机芳香胺，则需要100s以上。因此，相对于有机脂肪胺，由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜对于有机芳香胺体现了更高的灵敏度。
实施例5
为了显示实施例1制备得到的由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜可以对空气中的有机胺蒸汽有选择性响应，利用实施例3同样的仪器及同样的吹入有机胺蒸汽的方法。将由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜暴露在常见的几种可能导致荧光猝灭干扰物中，观察其荧光强度的变化。考虑到其它挥发性有机溶剂可能会影响荧光强度的响应而导致在实际应用时产生错误信号，我们检测了11种常见的干扰物质，如图12。可以看到，除了乙醇之外，所有的有机溶剂都使荧光增强了。综合检测实施例3的光电流响应信号和荧光响应信号，可以精确显示出由多根红色一维有机半导体纳米线自组装编织形成网状结构的多孔膜对不同的有机胺在我们能够达到的最低准确浓度时的荧光猝灭程度（图13）。因此，可以通过荧光信号和光电导信号双模式精确检测出环境空气中有机胺类蒸汽的存在。
实施例6
为了显示实施例2制备得到的深蓝色一维有机半导体纳米线自主装编织形成网状结构的多孔膜可以对空气中的有机胺蒸汽进行响应。利用实施例4同样的仪器及同样的方法吹入苯乙胺蒸汽。从图14可以看出，一维有机半导体纳米线自主装编织形成网状结构的多孔膜对于浓度为ppm级及ppb级的苯乙胺蒸汽均有响应。检测从307ppm～3ppm，该一维有机半导体纳米线自主装编织形成网状结构的多孔膜均有荧光响应。

Claims (8)

1.一种对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线，其特征是：所述的一维有机半导体纳米线是由多个含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到的；
所述的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物具有以下结构：
其中：R1，R2中的任意一个是非极性直链或支链的C9～C12的烷基，另外一个选自极性基团一甲氧基苯基、二甲氧基苯基、一甲氧基苄基、二甲氧基苄基、三甲氧基苄基、一甲氧基苯乙基、二甲氧基苯乙基和三甲氧基苯乙基中的一种。
2.根据权利要求1所述的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线，其特征是：所述的苝酐具有以下结构：
3.一种权利要求1或2所述的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线的制备方法，其特征是：所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将50～100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8～10克的咪唑混合并加热至110～130℃溶解后注入到十二烷基胺中进行反应得到反应液，然后向反应液中加入8～15毫升的乙醇及8～15毫升的浓盐酸后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；
(2)取步骤(1)烘干后得到的产物50～100毫克，向其中加入8～10克的咪唑及200～300微升的对一甲氧基苯胺、二甲氧基苯胺、一甲氧基苄胺、二甲氧基苄胺、三甲氧基苄胺、一甲氧基苯乙胺、二甲氧基苯乙胺或三甲氧基苯乙胺，在温度为110～140℃下进行反应，然后向得到的反应液中加入8～15毫升的浓盐酸后搅拌过夜，取出产物，得到含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物；
(3)将步骤(2)得到的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，静置，由多个含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线；
所述的良溶剂是氯仿或二氯苯；
所述的不良溶剂是乙醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的含有苝酐的双亲性苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，其中良溶剂与不良溶剂的体积比为1:1。
5.一种权利要求1或2所述的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线的应用，其特征是：由所述的对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，用于检测有机脂肪胺蒸汽和有机芳香胺蒸汽。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征是：所述的用于检测有机脂肪胺蒸汽和有机芳香胺蒸汽，是将由对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜与有机脂肪胺蒸汽或有机芳香胺蒸汽进行接触，在与有机脂肪胺蒸汽或有机芳香胺蒸汽接触时，所述的网状结构的多孔膜的荧光会发生猝灭。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是：所述的用于检测有机脂肪胺蒸汽和有机芳香胺蒸汽，其由对有机胺类气体具有荧光和光电导双响应的一维有机半导体纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，在与有机脂肪胺蒸汽接触时，其光电导会出现增强，而与有机芳香胺蒸汽接触时，其光电导会出现降低。
8.根据权利要求5、6或7所述的应用，其特征是：所述的有机脂肪胺是氮,氮-二甲胺、二丁胺、三乙胺、正己胺、戊胺、癸胺或环己胺；
所述的有机芳香胺是苯胺、邻甲苯胺或对甲苯胺。
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