CN104130257B - 对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线及其制备方法和应用。本发明将两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在良溶剂与不良溶剂的混合液中，通过多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物所含苝酐之间的π‑π相互作用，自组装得到所述一维有机半导体螺旋纳米线。由于所述一维有机半导体螺旋纳米线具有纳米级螺旋结构以及良好的荧光量子产率(高达25％)两个显著的优点，非常适合空气中有机胺类的荧光检测。由所述一维有机半导体螺旋纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，在与微量的有机胺类蒸汽(浓度为ppb～ppm级别)接触时，其荧光会发生猝灭。

Description

对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机半导体纳米材料，特别涉及对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线及其制备方法，以及该一维有机半导体螺旋纳米线的应用。
背景技术
有机半导体纳米材料具有许多无机纳米材料不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发展迅速。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的一维有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光或者电导传感器材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。该类材料检测原理如下：
由π堆积形成的一维有机半导体纳米线作为荧光传感器，由于分子构筑单元之间的π-π堆积方式形成的一维有机半导体纳米材料比共轭高分子膜能显著增大激子迁移的距离，由所述的一维有机半导体纳米线构成的具有多孔性和大比表面积的膜，能够实现高灵敏度地检测目标分子。
提高一维有机半导体纳米线作为荧光传感器的灵敏度包含以下三个方面：提高一维有机半导体纳米线的荧光量子产率；构建大比表面积的一维有机半导体纳米线膜；在一维有机半导体纳米线上构建纳米级多孔结构促进被检测的胺类气体在纳米线内部更好的接触与扩散。然而，如何制造一种一维有机半导体荧光传感器同时满足以上三种要求，从而提高对于空气中的有机胺类蒸汽的灵敏度是一个难以克服的难题，特别是这种n型半导体相比p型半导体本身就存在种类少的特点。
利用不同端基取代的苝酰亚胺衍生物，及利用自组装方法构建的n型一维有机半导体纳米线是荧光传感器的一种很好材料，现有的由不同端基取代的苝酰亚胺衍生物组装而成的一维有机半导体纳米线的形貌包括纳米线，纳米带以及纳米球。但这些用于荧光传感器的一维有机半导体纳米线的表面缺 乏纳米级的多孔结构，不利于被检测的胺类蒸汽在纳米线表面的吸附与扩散。另外，现有的基于不同端基取代的苝酰亚胺衍生物构筑而成的一维有机纳米线均存在荧光量子产率低的特点(利用苝酰亚胺作为中心的凝胶一定程度上克服了这一特点)。根据本案申请人之前的实验证明，由两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所含苝酐之间π-π相互作用组装成的双层结构的一维有机半导体纳米线有着很高的荧光量子效率。因此结合这个特点，在端位取代基增大位阻效应，可以在一定程度上调整苝酐之间的π-π相互作用，从而获得期望形貌的一维有机半导体纳米线，结合较高的荧光量子产率制备出优秀的荧光传感器材料。
发明内容
本发明的目的之一是提供对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线。
本发明的目的之二是提供对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的制备方法。
本发明的目的之三是提供是提供对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的应用。
本发明的核心目的是制备出一种对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线。通过设计合成出用于组装一维有机半导体螺旋纳米线的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体结构，使两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体利用有机溶剂溶解度的差异进行自组装，从而获得本发明的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，该一维有机半导体螺旋纳米线(长度约为20微米，宽度约为20纳米)具有高达25％的高荧光量子产率；因此，这种具有高荧光量子产率的一维有机半导体螺旋纳米线可以作为极好的荧光传感器材料；并且，由于本发明的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线具有纳米级别的独特螺旋结构所导致的比表面积大，表面孔隙多等特征，有利于被检测胺类蒸汽在螺旋纳米线表面的吸附扩散，由此大大提高了检出极限。因此，本发明的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线可以作为很好的荧光传感器。
本发明的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，是由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生 物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到的。
所述的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物具有以下结构：
其中：R是R1，R2，R3中的一种；
所述的苝酐具有以下结构：
上述R1，R2，R3代表三类两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物。R1代表苯环上不同位点取代的苯基直接连接苝酰亚胺主干的氮原子上的一类衍生物；R2代表苯环上不同位点取代的苯基通过一个亚甲基连接苝酰亚胺主干的氮原子上的一类衍生物；R3代表苯环上不同位点取代的苯基通过一个乙基连接苝酰亚胺主干的氮原子上的一类衍生物；下标的1～7分别指代甲氧基在苯基上的不同取代位置，1代表苯环上2,4位二甲氧基取代，2代表苯环上3,4位二甲氧基取代，3代表苯环上3,5位二甲氧基取代，4代表苯环上2位甲氧基取代，5代表苯环上3位甲氧基取代，6代表苯环上4位甲氧基取代，7代表苯环上2,3位二甲氧基取代；所有分子另一端的取代基均是非极性十二烷基链。
本发明的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的制备方法是，首先合成出两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物作为构筑单元，然后在一定配比的良溶剂与不良溶剂的混合液中，通过多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物所含苝酐之间的π‐π相互作用，自组装得到所述的一维有机半导体螺旋纳米线，其制备方法包括以下步骤：
(1)将50～100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8～10克的咪唑混合并加热至110～130℃溶解后向混合液中缓慢注入相对于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩尔量过量的十二烷基胺溶液进行反应(一般进行反应的时间为3小时左右)得到反应液，然后向反应液中加入8～15毫升的乙醇及8～15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；
(2)取步骤(1)烘干后得到的产物50～100毫克，向其中加入8～10克的咪唑及200～300微升的2,4-二甲氧基苯胺、3,4-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2,3-二甲氧基苯胺、4-二甲氧基苄胺、3,4-二甲氧基苄胺、3,5-二甲氧基苄胺、2-甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、4-甲氧基苄胺、2,3-二甲氧基苄胺、2,4-二甲氧基苯乙胺、3,4-二甲氧基苯乙胺、3,5-二甲氧基苯乙胺、2-甲氧基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺、4-甲氧基苯乙胺或者2,3-二甲氧基苯乙胺，在温度为110～140℃下进行反应(一般进行反应的时间为3小时左右)得到反应液，然后向得到的反应液中加入8～15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜，取出产物，得到两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物；
(3)将步骤(2)得到的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，静置，由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到含有多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液。
将上述得到的含有多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液静置后，取出容器底部制备好的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，置于不良溶剂中摇匀分散并反复洗涤，得到多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线。
所述的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，其中良溶剂与不良溶剂的体积比优选为 1:5～20。
所述的良溶剂是二氯甲烷、氯仿、邻二氯苯或1,2-二氯乙烷。
所述的不良溶剂是甲醇、乙醇、环己烷、异丙醇或苯乙醇。
对本发明的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线(长度约为20微米，宽度约为20纳米)进行荧光量子产率测量，荧光量子产率高达25％。
本发明的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，由于具有纳米级别的独特螺旋结构的物理形貌，端基不同位置的甲氧基取代苯基、端基不同位置的甲氧基取代苄基或者端基不同位置的甲氧基取代苯乙基，使所述的一维有机半导体螺旋纳米线具有一定的空间位阻效应，不同的空间位阻效应导致不同程度的π-π堆积的滑移，因此可以通过调整良溶剂与不良溶剂的种类和比例调控这种微观上的π-π堆积的滑移，最终表现出宏观的一维螺旋纳米线结构。这种宏观螺旋结构导致的纳米级的多孔(纳米级螺旋间距)以及比表面积大的特点都十分适合对于空气中有机胺类气体分子的吸附和检测。
本发明的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，可用于检测有机胺类蒸汽。
本发明的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，其表现出来的对于空气中的有机胺类蒸汽超灵敏响应是通过特殊的一维双层有机纳米线的螺旋结构(纳米级的螺旋间距)以及高比表面积和很高的荧光量子产率(高达25％)来实现的。所述的双层如图21所示，图中下端的直线部分代表非极性十二烷基链相互作用连接，上端取代基代表苝酰亚胺衍生物一端与极性溶剂相互作用(醇类)所含极性基团裸露在外，中间部分代表苝酰亚胺衍生物分子通过所含苝酐之间的π-π相互作用形成双层带状结构。
本发明的一维有机半导体螺旋纳米线具有纳米级螺旋结构以及良好的荧光量子产率(高达25％)两个显著的优点，非常适合空气中有机胺类的荧光检测。由本发明的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，在与微量的有机胺类蒸汽接触时，其荧光会发生猝灭。所述的微量的有机胺类蒸汽的浓度为ppb～ppm级别(比现有最好的荧光检测有机胺类的传感器高三个数量级)，由此可以应用于实际极微量的有机胺存在的检测。本发明的一维有机半导体螺旋纳米线作为荧光方法检测空气中的有机胺类气体有着很高的实用价值。
本发明的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋 纳米线可以检测的有机胺类气体包括苯乙胺、苯胺、二丁胺、三乙胺和辛胺的气体。
本发明的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，通过改变组成所述的一维有机半导体螺旋纳米线的两端具有不对称两亲性取代基的苝酰亚胺衍生物单体两端的取代基，通过良溶剂与不良溶剂的配比的调控(单体浓度以及加入不良溶剂的体积)，均能够形成对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，一维有机半导体螺旋纳米线在检测苯胺或者苯乙胺等的蒸汽时可以达到浓度为ppb～ppm级别的响应，说明本发明的方法对于超灵敏荧光检测有机胺类蒸汽具有普适性。
附图说明
图1.本发明实施例1的一端为3,5-二甲氧基苄基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)的核磁数据谱图。
图2.本发明实施例1的一端为3,5-二甲氧基苄基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)的质谱数据谱图，相对分子质量是708.6。
图3.本发明实施例2的一端为3,5-二甲氧基苯乙基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R3类中的下标为3号)的核磁数据谱图。
图4.本发明实施例2的一端为3,5-二甲氧基苯乙基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R3类中的下标为3号)的质谱数据谱图，相对分子质量是722.5。
图5.本发明实施例3的一端为2,4-二甲氧基苯基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R1类中的下标为1号)的核磁数据谱图。
图6.本发明实施例3的一端为2,4-二甲氧基苯基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R1类中的下标为1号)的质谱数据谱图，相对分子质量是694.6。
图7.本发明实施例3的一端为3-甲氧基苯基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R1类中的下标为5号)的核磁数据谱图。
图8.本发明实施例3的一端为3-甲氧基苯基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R1类中的下标为5号) 的质谱数据谱图，相对分子质量是664.5。
图9.本发明实施例3的一端为2-甲氧基苯乙基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R3类中的下标为4号)的核磁数据谱图。
图10.本发明实施例3的一端为2-甲氧基苯乙基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R3类中的下标为4号)的质谱数据谱图，相对分子质量是692.3。
图11.本发明实施例1的一端为3,5-二甲氧基苄基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)静置于良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中的紫外‐可见吸收光谱，随着时间的延长，多个单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)通过分子内所含苝酐之间的π-π相互作用构筑形成具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线。
图12.本发明实施例2的一端为3,5-二甲氧基苯乙基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)静置于良溶剂与不良溶剂的混合溶剂中的紫外‐可见吸收光谱，随着时间的延长，多个单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)通过分子内所含苝酐之间的π-π相互作用构筑形成具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线。
图13.由本发明实施例1的一端为3,5-二甲氧基苄基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)构筑而成的具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的SEM图像；其中：图13中的a为多根一维有机半导体螺旋纳米线，图13中的b为单根一维有机半导体螺旋纳米线。
图14.由本发明实施例2的一端为3,5-二甲氧基苯乙基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R3类中的下标为3号)构筑而成的具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的SEM图像；其中：图14中的a为多根一维有机半导体螺旋纳米线，图14中的b为单根一维有机半导体螺旋纳米线。
图15.由本发明实施例5的一端为3,5-二甲氧基苄基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)构筑而成的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜，对于空气中的微量苯乙胺蒸汽检测拟合图。从图中可以看出检出极限为3ppt。
图16.由本发明实施例6的一端为3,5-二甲氧基苄基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)构筑而成的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜，对于空气中的微量苯胺蒸汽检测拟合图。从图中可以看出检出极限为0.8ppt。
图17.由本发明实施例7的一端为3,5-二甲氧基苄基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)构筑而成的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜，对于空气中的微量二丁胺蒸汽检测拟合图。从图中可以看出检出极限为10ppb。
图18.由本发明实施例8的一端为3,5-二甲氧基苄基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)构筑而成的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜，对于空气中的微量三乙胺蒸汽检测拟合图。从图中可以看出检出极限为4ppb。
图19.由本发明实施例9的一端为3,5-二甲氧基苄基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)构筑而成的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜，对于空气中的微量辛胺蒸汽检测拟合图。从图中可以看出检出极限为0.2ppb。
图20.由本发明实施例5～9的一端为3,5-二甲氧基苄基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)构筑而成的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜，对于空气中的多种微量有机胺类蒸汽检测综合柱形图，图中的1～5分别代表苯乙胺(蒸汽浓度为0.3ppm)；苯胺(蒸汽浓度为0.8ppm)；辛胺(蒸汽浓度为1ppm)；二丁胺(蒸汽浓度为2ppm)；三乙胺(蒸汽浓度为7ppm)。
图21.本发明中所述的一维双层有机纳米线的螺旋结构中的双层结构示意图。
具体实施方式
实施例1
制备具有如下分子式的一端为3,5-二甲氧基苄基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3 号)。
(1)将50毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8克的咪唑混合并加热至110℃、120℃或130℃溶解后向混合液中缓慢注入相对于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩尔量过量的十二烷基胺溶液进行反应3小时左右得到反应液，然后向反应液中加入8毫升、10毫升或15毫升的乙醇及8毫升、10毫升或15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；
(2)取步骤(1)烘干后得到的产物50毫克、80毫克或100毫克，向其中加入8克、9克或10克的咪唑及200微升的3，5-二甲氧基苄胺，在温度为110℃、130℃或140℃下进行反应3小时左右得到反应液，然后向得到的反应液中加入10毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜，取出产物，得到两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)；其质谱数据谱图如图2所示；核磁共振数据图如图1所示；
(3)将步骤(2)得到的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R2类中的下标为3号)溶解在50毫升或100毫升的氯仿中后，待其溶解完全后取出5毫升溶液加入到40毫升或80毫升的乙醇中，迅速搅拌后静置，由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到含有多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液。如图11所示，随着静置时间的延长，紫外-可见吸收光谱的单分子特征峰在485nm和535nm处吸光度下降，代表单分子浓度逐渐降低。而620nm处出现新的特征峰，说明两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物在不良溶剂中逐渐通过π-π相互作用自组装连接形成一维有机半导体螺旋纳米线；
(4)将步骤(3)得到的含有多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液静置20小时后，摇晃后取出容器底部制备好的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，用移液枪转移并置于乙醇中摇匀分散并反复洗涤，利用苝酰亚胺衍生 物小分子自组装的方法得到含有多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浊液。
对所得长度为20微米，宽度为20纳米的一维有机半导体螺旋纳米线进行荧光量子产率的测量，荧光量子产率高达25％。
荧光量子产率的测定方法：
将样品滴在聚四氟乙烯薄膜上，通过测定样品的荧光激发光谱，选取最佳激发波长。
测量用的仪器为Hamamatsu C11247荧光量子产率光谱仪。
测试选取单波长扫描模式，在最佳激发波长下测定样品荧光量子产率，每一样品滴3个膜片做平行测试，取均值。
实施例2
制备具有如下分子式的一端为3,5-二甲氧基苯乙基，另一端为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R3类中的下标为3号)。
(1)将50毫克、80毫克或100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8克的咪唑混合并加热至110℃、120℃或130℃溶解后向混合液中缓慢注入相对于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩尔量过量的十二烷基胺溶液进行反应3小时左右得到反应液，然后向反应液中加入8毫升、10毫升或15毫升的乙醇及8毫升、10毫升或15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；
(2)取步骤(1)烘干后得到的产物80毫克，向其中加入8克、9克或10克的咪唑及200微升的3，5-二甲氧基苯乙胺，在温度为110℃、120℃或140℃下进行反应3小时左右得到反应液，然后向得到的反应液中加入8毫升10毫升或15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜，取出产物，得到两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R3类中的下标为3号)；其质谱数据谱图如图4所示；核磁共振数据图如图3所示；
(3)将步骤(2)得到的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝 酰亚胺衍生物单体(该单体为前述R3类中的下标为3号)溶解在50毫升或100毫升的二氯甲烷中后，待其溶解完全后取出5毫升溶液加入到40毫升或80毫升的乙醇中，迅速搅拌后静置，由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到含有多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液。如图12所示，随着静置时间的延长，紫外-可见吸收光谱的单分子特征峰在460nm、485nm和535nm处吸光度下降，代表单分子浓度逐渐降低。而580nm处出现新的特征峰，说明两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物在不良溶剂中逐渐通过π-π相互作用自组装连接形成一维有机半导体螺旋纳米线；
(4)将步骤(3)得到的含有多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液静置20小时后，摇晃后取出容器底部制备好的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，用移液枪转移并置于乙醇中摇匀分散并反复洗涤，得到含有多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浊液。采实施例1相同的方法，对所得长度为20微米，宽度为20纳米的一维有机半导体螺旋纳米线进行荧光量子产率的测量，荧光量子产率高达25％。
实施例3
制备具有如下分子式的一端分别为2,4-二甲氧基苯基，3-甲氧基苯基或2-甲氧基苯乙基，另一端均为十二烷基链取代的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(单体分别为前述R1类中的下标为1号，前述R1类中的下标为5号，前述R3类中的下标为4号)。
(1)将50毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8克的咪唑混合并加热至130℃溶解后向混合液中缓慢注入相对于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩尔量过量的十二烷基胺溶液进行反应3小时左右得到反应液，然后向反应液中加入10毫升的乙醇及15毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；
(2)取步骤(1)烘干后得到的产物70毫克，向其中加入8克、9克或10克的咪唑及150微升、170微升或200微升的2,4-二甲氧基苯胺，3-甲氧基苯胺或2-甲氧基苯乙胺，在温度为110℃、120℃或140℃下进行反应3小时左右得到反应液，然后向得到的反应液中加入13毫升的浓盐酸(质量浓度为36％)后搅拌过夜，取出产物，得到两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(单体分别为前述R1类中的下标为1号，前述R1类中的下标为5号，前述R3类中的下标为4号)；其核磁共振数据图分别如图5，图7和图9所示；质谱数据谱图分别如图6，图8和图10所示；
(3)将步骤(2)得到的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物单体(单体分别为前述R1类中的下标为1号，前述R1类中的下标为5号，前述R3类中的下标为4号)溶解在50毫升二氯乙烷中后，待其溶解完全后取出5毫升溶液加入到40毫升的乙醇中，迅速搅拌后静置，由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到含有多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液。两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物在不良溶剂中逐渐通过π-π相互作用自组装连接形成一维有机半导体螺旋纳米线；
(4)将步骤(3)得到的含有多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液静置20小时后，摇晃后取出容器底部制备好的对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，用移液枪转移并置于乙醇中摇匀分散并反复洗涤，得到含有多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浊液。采实施例1相同的方法，对所得长度为20微米，宽度为20纳米的一维有机半导体螺旋纳米线进行荧光量子产率的测量，荧光量子产率高达25％。
实施例4
将实施例1和实施例2步骤(4)制备好的悬浊液分别用移液枪取出容 器底部的样品并置于干净的硅片表面，待乙醇溶液挥发干净后将其放置于离子溅射机中(Leica)，抽真空到真空度为10-5pa后开始表面溅射金属铂颗粒90s。取出硅片并将其置于扫描电镜(Hitachi S4800)观察其形貌。如图13中的a和图14中的a可以观察到，多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线编织成的网状多孔结构；单根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的表面具有纳米级的多孔结构。如图13中的b所示，单根由单体为前述R2类中的下标为3号构筑形成的纳米线的长度约为3微米，宽度约为20纳米，厚度约为5纳米(符合计算得到的双分子层厚度)，螺距约为30～40纳米。如图14中的b所示，单根由单体为前述R3类中的下标为3号构筑形成的纳米线的长度约为5微米，宽度约为20纳米，厚度约为5纳米(符合计算得到的双分子层厚度)，螺距约为40～50纳米。
实施例5
利用实施例1制备得到的由多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜检测空气中的有机胺气体。因其具有高荧光量子产率以及特殊的纳米级多孔螺旋结构，可以检测出空气中的有机胺气体。
将实施例1步骤(4)得到的含有对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液静置20小时后，取出容器底部由多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜，将其暴露在苯乙胺蒸汽中，使用480纳米激发光源激发由红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜。用10mL的注射器，以2mL/s的速度向所述的多孔膜的表面吹不同浓度的苯乙胺气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭。在停止使用激发光源及停止吹气后5分钟内，该多孔膜就可以恢复荧光强度，可以再次进行胺类荧光检测。通过改变吹入苯乙胺蒸汽的浓度，分别为285、28.5、2.85、0.28微克/毫升(ppm)，结合吹入不同苯乙胺蒸汽的浓度导致由红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜表现出来的荧光淬灭率作图。利用Langmuir方程拟合曲线得到该红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对苯乙胺蒸汽荧光检测的检出限(如图15所示)。
实施例6
将实施例1步骤(4)得到的含有对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液静置20小时后，取出容器底部由多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜，将其暴露在苯胺气体蒸汽中，使用480纳米激发光源激发由红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜。利用实施例4的方法，向所述的多孔膜的表面吹不同浓度的苯胺气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭。在停止吹气后5分钟内，该多孔膜就可以恢复荧光强度，可以再次进行胺类荧光检测。通过改变吹入苯胺蒸汽的浓度，分别为83.1、8.31、0.83、0.0831微克/毫升(ppm)，结合吹入不同苯胺蒸汽的浓度导致由红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜表现出来的荧光淬灭率作图。利用Langmuir方程拟合曲线得到该红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对苯胺蒸汽荧光检测的检出限(如图16所示)。
实施例7
将实施例1步骤(4)得到的含有对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液静置20小时后，取出容器底部由多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜，将其暴露在二丁胺蒸汽中，使用480纳米激发光源激发由红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜。利用实施例4的方法，向所述的多孔膜的表面吹不同浓度的二丁胺气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭。在停止吹气后5分钟内，该多孔膜就可以恢复荧光强度，可以再次进行胺类荧光检测。通过改变吹入二丁胺蒸汽的浓度，分别为248、24.8、2.48、0.248微克/毫升(ppm)，结合吹入不同二丁胺蒸汽的浓度导致由红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜表现出来的荧光淬灭率作图。利用Langmuir方程拟合曲线得到该红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对二丁胺蒸汽荧光检测的检出限(如图17所示)。
实施例8
将实施例1步骤(4)得到的含有对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液静置20小时后，取出容器底部由多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线自组 装编织形成的网状结构的多孔膜，将其暴露在三乙胺蒸汽中，使用480纳米激发光源激发由红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜。利用实施例4的方法，向所述的多孔膜的表面吹不同浓度的三乙胺气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭。在停止吹气后5分钟内，该多孔膜就可以恢复荧光强度，可以再次进行胺类荧光检测。通过改变吹入三乙胺蒸汽的浓度，分别为6525.9、652、65.2、6.52微克/毫升(ppm)，结合吹入不同三乙胺蒸汽的浓度导致由红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜表现出来的荧光淬灭率作图。利用Langmuir方程拟合曲线得到该红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对三乙胺蒸汽荧光检测的检出限(如图18所示)。
实施例9
将实施例1步骤(4)得到的含有对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液静置20小时后，取出容器底部由多根对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜，将其暴露在辛胺气体中，使用480纳米激发光源激发由红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜。利用实施例4的方法，向所述的多孔膜的表面吹不同浓度的辛胺气体，检测结果都表现出明显的荧光猝灭。在停止吹气后5分钟内，该多孔膜就可以恢复荧光强度，可以再次进行胺类荧光检测。通过改变吹入辛胺气体的浓度，分别为248、124、12.4、1.24、0.124微克/毫升(ppm)，结合吹入不同辛胺气体的浓度导致由红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜表现出来的荧光淬灭率作图。利用Langmuir方程拟合曲线得到该红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对辛胺气体荧光检测的检出限(如图19所示)。
综合实施例5～实施例8及本实施例，该类由对有机胺类气体具有超灵敏荧光响应的红色一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对不同种类的有机胺类蒸汽进行荧光检测的综合表现(如图20所示)。其中选取苯乙胺蒸汽浓度为0.3ppm；苯胺蒸汽浓度为0.8ppm；辛胺蒸汽浓度为1ppm；二丁胺蒸汽浓度为2ppm；三乙胺蒸汽浓度为7ppm。

Claims (8)

1.一种对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，其特征是：所述的一维有机半导体螺旋纳米线是由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到的；
所述的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物具有以下结构：
其中：R是R1，R2，R3中的一种；
所述的苝酐具有以下结构：
2.根据权利要求1所述的对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，其特征是：所述的一维有机半导体螺旋纳米线的荧光量子产率高达25％，该荧光量子产率是对长度为20微米，宽度为20纳米的一维有机半导体螺旋纳米线进行荧光量子产率的测量。
3.一种权利要求1～2任一项所述的对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的制备方法，其特征是：所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将50～100毫克的苝-3,4,9,10-四羧酸二酐及8～10克的咪唑混合并加热至110～130℃溶解后向混合液中缓慢注入相对于苝-3,4,9,10-四羧酸二酐摩尔量过量的十二烷基胺溶液进行反应得到反应液，然后向反应液中加入8～15毫升的乙醇及8～15毫升的浓盐酸后搅拌过夜；取出产物，用水冲洗至pH为中性，烘干；
(2)取步骤(1)烘干后得到的产物50～100毫克，向其中加入8～10克的咪唑及200～300微升的2,4-二甲氧基苯胺、3,4-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2,3-二甲氧基苯胺、2,4-二甲氧基苄胺、3,4-二甲氧基苄胺、2-甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、2,3-二甲氧基苄胺、2,4-二甲氧基苯乙胺、3,4-二甲氧基苯乙胺、3,5-二甲氧基苯乙胺、2-甲氧基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺、4-甲氧基苯乙胺或者2,3-二甲氧基苯乙胺，在温度为110～140℃下进行反应得到反应液，然后向得到的反应液中加入8～15毫升的浓盐酸后搅拌过夜，取出产物，得到两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物；
(3)将步骤(2)得到的两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，其中良溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～20，静置，由多个两端具有不对称两亲性取代基的含有苝酐的苝酰亚胺衍生物，通过所述的苝酐之间的π-π相互作用自组装得到含有多根对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：将所述的含有多根对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的悬浮液静置后，取出容器底部制备好的对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线，置于不良溶剂中摇匀分散并反复洗涤，得到多根对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征是：所述的良溶剂是二氯甲烷、氯仿、邻二氯苯或1,2-二氯乙烷；
所述的不良溶剂是甲醇、乙醇、环己烷、异丙醇或苯乙醇。
6.一种权利要求1～2任一项所述的对有机胺类气体具有荧光响应的一维有机半导体螺旋纳米线的应用，其特征是：由所述的一维有机半导体螺旋纳米线编织形成的网状结构的多孔膜，用于检测有机胺蒸汽。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是：所述的多孔膜在与有机胺蒸汽接触时，其荧光会发生猝灭，由此对有机胺存在的检测；所述的有机胺蒸汽的浓度为ppb～ppm级别。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征是：所述的有机胺选自苯乙胺、苯胺、二丁胺、三乙胺和辛胺中的一种。
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