CN115819419A - 一种荧光纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光纳米材料及其制备方法和应用，所述纳米材料具有特异性选择性响应氟化亚硫酰，且由构筑单元通过π‑π堆积自组装聚集成微观具有纳米带的交叉网络结构；所述构筑单元的结构式如下：
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体纳米材料领域，特别的涉及一种荧光纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
氟化亚硫酰，无色剧毒气体，能侵袭肺部，引起肺组织急性水肿，影响气体交换，使肺部缺氧充血而导致窒息性死亡，它有强烈的恶心臭味，可作为警告信号之用。白鼠和兔子的致死浓度为10×10 -6和50×10 -6(V/V)。因此对其进行微量检测具有重要意义。
目前，已有的氟化亚硫酰在线监测仪多使用电化学的方法，存在的主要问题是电极选择性不高，易发生副反应；电极易形成吸附层和氧化膜，污损电极使电压升高。可用于检测氟化亚硫酰毒气的传统检测方法还有：离子迁移谱、质谱、生物酶化学传感器、表面声波和荧光检测等。但是这些方法存在成本高，检测手段复杂，灵敏度和特异性不能满足，仪器昂贵不便携等缺点，无法满足现场高灵敏度，高特异性，低成本和便携等使用特点。
近年来，有机半导体纳米材料因其独特可调的化学结构及光电性质越来越多地被应用于场效应晶体管、电致发光二极管、太阳能电池、光电探测、光催化以及生物传感器等领域。但是，有机材料本身化学键弱、载流子迁移率低，导致其稳定性差。因此，将有机半导体进行纳米组装及其构建异质结构，得到零维、一维、二维或多元复合纳米有机材料，成为近几年的研究热点。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的荧光纳米材料，可以作为有效的荧光量子材料，实现对有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测。同时，纳米有机荧光效应材料种类丰富，发光性能各不相同。这是由于有机半导体材料的光物理性质主要由电子离域或π共轭组分的化学结构和聚集态决定，因此可以通过合理的分子结构设计来调控其光物理性质，且其光物理性质的任何参数的改变都能够用于传感检测，具有快速、灵敏、准确、高选择性等优点，进而实现相应物质的检测。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：提供了一种荧光纳米材料及其制备方法，丰富了现有纳米材料种类和选择性；本发明还提供了荧光纳米材料在氟化亚硫酰检测中的应用，解决现有检测方法存在灵敏度和特异性不高，操作步骤复杂，成本高等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种荧光纳米材料，所述纳米材料对氟化亚硫酰具有特异性选择性响应，且由构筑单元通过π-π堆积自组装聚集成微观具有纳米带的交叉网络结构；所述构筑单元的结构式如下：
本发明的另一个目的在于，还提供了上述的构筑单元的制备方法，其合成路线如下：
具体包括以下步骤：
1)中间体化合物B的制备：
取化合物A置于咪唑中加热至130℃，然后加入十三烷-7-胺，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，向得到的固体中加水冲洗至中性，减压旋蒸后得到中间体化合物B；
2)中间体化合物D的制备：
将步骤1)得到的中间体化合物B与4-氨基苯酚置于咪唑中加热至130℃，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和的盐酸溶液，搅拌过夜，然后过滤产物收集固体，将得到的固体经过柱层析分离后即得到中间体化合物D；
3)构筑单元的制备：
将步骤2)得到的中间体化合物D与化合物E置于氯仿溶液中，再加入偶氮二羧酸二异丙酯和三苯基膦反应1～2h，搅拌过夜，然后分液萃取，将得到的固体经过柱层析分离后即得到所述构筑分子。
作为优选的，所述盐酸溶液的质量分数为36％；所述柱层析中洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，所述二氯甲烷与甲醇的体积比为50:1～100:1。
作为优选的，所述化合物A与十三烷-7-胺的摩尔比为1:1～1:1.2。
作为优选的，所述中间体化合物B与4-氨基苯酚的摩尔比为1:1～1:1.2。
作为优选的，所述中间体化合物D与化合物E的摩尔比为1:1～1:1.2。
本发明的另一个目的在于，还提供了上述荧光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：首先合成所述构筑单元，然后将其溶解于良性溶剂中，再加入不良溶剂，静置1～3天后，将反应产物中析出的絮状物吸出，待有机溶剂自然挥发后即得到所述荧光纳米材料。
作为优选的，所述良性溶剂为氯仿，所述不良溶剂为乙醇、乙醚、正己烷或正戊烷；所述良性溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:20。
本发明的另一个目的在于，还提供了上述荧光纳米材料的制备方法制成的多孔膜在用于检测氟化亚硫酰毒气方面的应用。
作为优选的，所述检测氟化亚硫酰毒气的方法包括以下步骤：
S1：将所述多孔膜均匀的涂敷在玻璃管内壁上，用波长为450nm的激发光源激发所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；
S2：将步骤S1处于激发状态的多孔膜与待测气体接触，再检测多孔膜在600～630nm处的荧光强度，当得到的荧光强度显著增强，则待检测气体中含有氟化亚硫酰毒气；所述氟化亚硫酰毒气的检测浓度为ppm级别。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明涉及的荧光纳米材料是由对巯基苯醚作为苝酰亚胺的端头自组装制备。该纳米材料在激发状态下，由于对巯基苯醚的存在，端头分子灵活度增加，使得发生分子内扭动，分子内能量分散，抑制了分子荧光。当氟化亚硫酰与纳米材料接触后，氟化亚硫酰能迅速氧化对巯基苯醚的巯基，从而增加了分子内位阻，分子内扭动减少，增强纳米材料的分子荧光强度。因此本发明的纳米材料能够用于快速、高选择性检测氟化亚硫酰毒气，具有良好的市场应用前景。
2、本发明提供了荧光纳米材料的制备方法，其合成方法操作简单易控，原料廉价易得，制备得到的纳米材料具有微米尺寸的均匀纳米带结构，其形态规则均匀，所述纳米带相互连接的放射状的网状结构为分子间的能量传递提供了高速传输通道，同时其大比表面积有利于与氟化亚硫酰毒气的吸附扩散，提高了荧光纳米材料的检测灵敏度；高荧光量子产率有利于进一步的提高检测灵敏度，大大的降低了对氟化亚硫酰毒气的最低检测限。
3、本发明提供了荧光纳米材料用于检测氟化亚硫酰毒气的方法，操作简单，能对氟化亚硫酰毒气进行快速和实时的检测，而对光气、沙林毒气、塔崩毒气、十氟化二硫和二氟化氧等没有荧光响应，具有很好的抗干扰能力，实现了对氟化亚硫酰毒气特异性和高灵敏度的检测，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的荧光纳米材料的构筑单元MALDI-TOF质谱图。
图2是本发明的荧光纳米材料的扫描电镜图。
图3是本发明的荧光纳米材料与氟化亚硫酰毒气反应荧光强度图。
图4是本发明的荧光纳米材料与氟化亚硫酰毒气的浓度反应荧光增强线性图。
图5是本发明的荧光纳米材料对氟化亚硫酰毒气的特异选择性；A为光气、C为沙林毒气、C为塔崩毒气、D为十氟化二硫、E为二氟化氧。
具体实施方式
面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
一、一种荧光纳米材料的制备方法
实施例
一种对氟化亚硫酰具有荧光响应的荧光纳米材料的制备工艺路线如下所示：
具体包括以下步骤：
1)中间体化合物B的制备：
取392mg化合物A置于10g咪唑中，加热至130℃，然后加入199mg十三烷-7-胺，反应1-2h，再依次加入100ml无水乙醇和100ml质量分数为36％的盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，向得到的固体中加水冲洗至中性，减压旋蒸后得到中间体化合物B；
2)中间体化合物D的制备：
将550mg中间体化合物B与109mg 4-氨基苯酚置于5g咪唑中，加热至130℃，反应1-2小时，再依次加入50ml无水乙醇和50ml质量分数为36％的盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，再将粗产物以二氯甲烷/甲醇(v/v)＝100:1洗脱剂进行柱层析纯化，得到130mg中间体化合物D。
1HNMR(δ＝8.63(d,4H,J＝8.0Hz),8.59(d,4H,J＝8.0Hz),7.12(d,2H,J＝8.73Hz),6.69(d,2H,J＝8.8Hz),5.11(m,1H),2.18(m,2H),1.84(m,2H),1.18-1.20(m,16H),0.79(t,6H))。
3)荧光纳米材料构筑单元的制备：
将66mg中间体化合物D与15mg化合物E置于10mL氯仿中，再加入26mg三苯基膦和25mg偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)后室温过夜搅拌，分液萃取，再将粗产物以二氯甲烷/甲醇(v/v)＝100:1洗脱剂进行柱层析纯化，得到19mg目标产物构筑单元。
1HNMR(δ＝8.63(d,4H,J＝8.0Hz),8.59(d,4H,J＝8.0Hz),7.42(d,2H,J＝7.7Hz),7.35(d,2H,J＝6.6Hz),6.98(d,2H,J＝6.8Hz),5.11(m,1H),4.56(s,2H),2.18(m,2H),1.84(m,2H),1.18-1.20(m,16H),0.79(t,6H))。
4)荧光纳米材料的制备：
将步骤3)制得的构筑单元溶解于氯仿中，再加入乙醇，使氯仿与乙醇的体积比为1:10，静置1～3天后，将反应产物中析出的絮状物吸出，待有机溶剂自然挥发后即得到所述荧光纳米材料。
将本实施例得到的构筑单元进行MALDI-TOF质谱检测，结果如图1所示。
从图中可以看出，本发明得到的构筑分子测得分子量为772.4，与目标产物分子量772.3对应，且无其它杂质分子量。
综上，本发明得到的构筑单元的结构式如下所示：
将本实施例得到的荧光纳米材料在扫描电镜下观察其形貌，结果如图2所示。
从图中可以看出，本发明所形成的纳米材料均为宽度20微米的均匀纳米带结构，其形态规则均匀，所述纳米带相互连接呈放射状的网状结构的一维有机半导体材料，其大比表面积有利于与氟化亚硫酰毒气的吸附扩散。
二、荧光纳米材料在氟化亚硫酰毒气检测上的应用。
将本发明得到的荧光纳米材料通过在不良溶剂中散开后自然蒸发形成多孔膜结构，再将所述多孔膜均匀的涂敷在玻璃管内壁上形成用于检测氟化亚硫酰毒气的反应器。
1、用波长为450nm的激发光源激发反应器中所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；再将上述处于激发状态的多孔膜与25ppm级别的氟化亚硫酰毒气接触后，检测多孔膜在600～630nm处在不同时间内的荧光强度，结果如图3所示。
从图中可以看出，与氟化亚硫酰毒气接触前相比，多孔膜与氟化亚硫酰毒气接触后荧光强度显著增强，响应速度快，灵敏度高，荧光信号稳定。
2、用波长为450nm的激发光源激发反应器中所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；再将上述处于激发状态的多孔膜分别与5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm不同浓度的氟化亚硫酰毒气气体接触后，检测并记录多孔膜在600～630nm处的荧光强度与接触前的荧光强度的差值，结果如图4所示。
从图中可以看出，随着氟化亚硫酰毒气浓度的增加，荧光强度差值随之增加，且不同浓度的氟化亚硫酰毒气与荧光增强强度具有良好的线性关系。可见，本发明线性范围宽，检测灵敏度高，能够实现对低浓度氟化亚硫酰毒气的检测。
3、用波长为450nm的激发光源激发反应器中所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；再将上述处于激发状态的多孔膜与待测气体接触后，检测多孔膜在600～630nm处在不同时间内的荧光强度，其中，待测气体分别是浓度为100ppm的光气、浓度为100ppm的沙林毒气、浓度为100ppm的塔崩毒气、浓度为100ppm的十氟化二硫和浓度为100ppm的二氟化氧，结果如图5所示。
从图中可以看出，本发明的多孔膜与光气、沙林毒气、塔崩毒气、十氟化二硫或二氟化氧接触后其荧光强度基本不受影响，可忽略不计，即均无荧光响应。可见，本发明的荧光纳米材料对氟化亚硫酰毒气具有良好的选择性，不受其它气体的干扰。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种荧光纳米材料，其特征在于，所述纳米材料具有特异性选择性响应氟化亚硫酰，且由构筑单元通过π-π堆积自组装聚集成微观具有纳米带的交叉网络结构；所述构筑单元的结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的构筑单元的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：
具体包括以下步骤：
1)中间体化合物B的制备：
取化合物A置于咪唑中加热至130℃，然后加入十三烷-7-胺，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和盐酸溶液，搅拌过夜，过滤产物收集固体，向得到的固体中加水冲洗至中性，减压旋蒸后得到中间体化合物B；
2)中间体化合物D的制备：
将步骤1)得到的中间体化合物B与4-氨基苯酚置于咪唑中加热至130℃，反应1～2h，再依次加入无水乙醇和的盐酸溶液，搅拌过夜，然后过滤产物收集固体，将得到的固体经过柱层析分离后即得到中间体化合物D；
3)构筑单元的制备：
将步骤2)得到的中间体化合物D与4-氨基苯硫酚置于氯仿溶液中，再依次加入偶氮二羧酸二异丙酯和三苯基膦反应1～2h，搅拌过夜，然后分液萃取，将得到的固体经过柱层析分离后即得到所述构筑单元。
3.根据权利要求4所述构筑单元的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的质量分数为36％；所述柱层析中洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，所述二氯甲烷与甲醇的体积比为50:1～100:1。
4.根据权利要求3所述构筑单元的制备方法，其特征在于，所述化合物A与十三烷-7-胺的摩尔比为1:1～1:1.2。
5.根据权利要求3所述构筑单元的制备方法，其特征在于，所述中间体化合物B与4-氨基苯酚的摩尔比为1:1～1:1.2。
6.根据权利要求3所述构筑单元的制备方法，其特征在于，所述中间体化合物D与4-氨基苯硫酚的摩尔比为1:1～1:1.2。
7.一种如权利要求1所述荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先合成所述构筑单元，然后将其溶解于良性溶剂中，再加入不良溶剂，静置1～3天后，将反应产物中析出的絮状物吸出，待有机溶剂自然挥发后即得到所述荧光纳米材料。
8.根据权利要求7所述荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，所述良性溶剂为氯仿，所述不良溶剂为乙醇、乙醚、正己烷或正戊烷；所述良性溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:20。
9.一种由权利要求1所述荧光纳米材料的制备方法制成的多孔膜在用于检测氟化亚硫酰毒气方面的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述检测氟化亚硫酰毒气的方法包括以下步骤：
S1：将所述多孔膜均匀的涂敷在玻璃管内壁上，用波长为450nm的激发光源激发所述多孔膜，然后检测所述多孔膜在600～630nm处的荧光强度；
S2：将步骤S1处于激发状态的多孔膜与待测气体接触，再检测多孔膜在600～630nm处的荧光强度，当得到的荧光强度显著增强，则待检测气体中含有氟化亚硫酰毒气；所述氟化亚硫酰毒气的检测浓度为ppm级别。
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