CN101013614A - 透明导电复合材料、膜、板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及透明导电复合材料、膜、板及其制造方法。原料包括透明性粉状塑料和/或其构成单体，透明性氧化物和/或金属氧化物，IIIA族元素、其化合物和/或合金，添加剂。制造方法包括原料溶解、研磨、细滤、超滤、纳滤、烧结和/或成型。

Description

透明导电复合材料、膜、板及其制造方法

技术领域

本发明属于光电材料与制品制造领域，涉及一种金属材料和制品的制造方法，特别涉及透明导电复合材料、膜、板及其制造方法。

背景技术

由于透明导电复合材料、膜、板在大面积太阳能电池板的制作中也是必不可少的材料，随着太阳能和薄膜太阳能电池板这一巨大产业的形成，人们越来越重视对这类材料与制品的性能与制备方法的开发研究。

中国专利公开说明书CN200480017096.7提供一种透明导电性基板，包括透明的基底、和在该基底上形成的导电性的金属氧化物膜，该金属氧化物膜含有锡和氟，在采用SIMS对该金属氧化物膜测定的深度方向分布图中，从氟的灵敏度相对于锡的灵敏度的比的最大值Imax中减去最小值Imin后得到的值为0.15以上，Imax比1大，Imin比1小，且显示Imax的位置比显示Imin的位置更靠近金属氧化物膜的表面。由此提供一种以良好的平衡性改善透光性和导电性的透明导电性基板。

中国专利公开说明书CN03148739.4涉及一种新型碳纳米微粒、其新型制备方法以及含有所述碳纳米微粒的透明、导电的聚合物复合材料。所述碳纳米微粒具有1-50nm的平均直径以及球形、棒形或其他形状，其是相关领域未公知的新型材料。由于粒径低于可见光最短波长的1/2，含有所述碳纳米微粒的透明树脂能够保持透明性。此外，所述碳纳米微粒具有优良的导电率以及铁磁性，并且可以通过新的、完全不同于富勒烯和碳纳米管的低成本方法来制备。

中国专利公开说明书CN200510016278.9涉及一种制备纳米氧化物透明导电膜的设备及方法，特别是涉及用SnO₂:F(掺氟二氧化锡)采用超声快速沉积法制备大面积纳米透明导电膜的方法及超声喷雾发生装置。本发明的技术方案：这种设备包括雾化箱、热反应室和管道；雾化箱由起雾瓶放入由6个压电陶瓷换能器组成的超声雾化发生器构成；氧气通过氧气管道将氧气送入起雾瓶，起雾瓶产生的雾气通过雾气管道和石英喷嘴送入热反应室内底部的玻璃衬底上，玻璃衬底下面设置加热炉，炉内有热电偶，热电偶与温度控制器连接，热反应室可以通过设置在下面的移动工作台移动，移动由步进电机控制；其特征在于：用超声喷雾方法将SnO2:F溶液雾化后通过石英喷嘴以纳米级颗粒均匀地喷涂在20×20cm2大面积玻璃衬底上，制备成用于制造薄膜太阳电池的大面积纳米透明导电膜。

中国专利公开说明书CN200480001692.6提供一种透明导电膜的形成方法及透明电极，把含有选自铟、锡、锑、铝及锌的金属微粒，这些金属的二种以上的金属组成的合金微粒，或这些微粒的混合物的分散液涂布在基材上后，在真空气氛、惰性气体气氛、还原性气氛中进行烧成，然后，在氧化性气氛中进行烧成。在该氧化性气氛中烧成后，还可以再在还原性气氛中进行烧成。惰性气体气氛是选自稀有气体、二氧化碳及氮的气体的气氛，还原性气氛是选自氢、一氧化碳及低级醇的气体的气氛。由采用上述方法形成的透明导电膜构成的透明电极。采用低温烧成形成具有低电阻且高透过率的透明导电膜。

中国专利公开说明书CN200480029603.6提供一种带有透明导电膜的透明基体及其制造方法、以及含有该基体的光电转换元件，包括向透明基体上提供含有金属化合物、氧化原料以及氯化氢的原料气体并利用热分解氧化法在透明基体上形成以结晶性金属氧化物为主成分的透明导电膜的工序，工序包括：在原料气体中氯化氢相对于金属化合物的摩尔比为0.5～5的第1工序；上述摩尔比为2～10且大于第1工序中的上述摩尔比的第2工序。利用本发明，可以提供一种透明导电膜的厚度为300nm～750nm、模糊率(haze ratio)为15％以上的带有透明导电膜的透明基体。

然而，上述专利公开说明书公开制造方法之不足是制造工艺比较复杂，制造成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种透明导电复合材料、膜或板的制造方法，以克服现有制造技术的不足。

本发明的显著优点是：本发明提供的制造方法简便，可用于大规模、连续、工业化生产透明导电复合材料、膜或板。

本发明的另一个显著优点是：按照本发明提供的透明导电复合材料、膜、板制造工艺方法，可以制造出透明度好、机械强度高、成本低的透明导电复合材料、膜或板。

本发明采用的原料组分包括：

原料物系A：90～30％(w/w)的透明性粉状塑料和/或其构成单体，10～70％(w/w)透明性氧化物和/或金属氧化物，0～20％(w/w)IIIA族元素、其化合物和/或合金，0～30％(w/w)的添加剂，

和0.01～25倍于原料物系A重量的溶剂。

其中，

透明性粉状塑料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯和聚苯乙烯。

透明性氧化物包括ITO、ZnO、ZnS及其构成元素。

添加剂包括扩链剂、引发剂、表面活性剂、偶联剂、交联剂、粘合剂、流变改性剂、稳定剂、乳化剂、填料、固化剂、改性剂、增稠剂、湿润剂、缓冲液、螯合剂、消泡剂、增强剂、增溶剂、塑化剂、阻聚剂中的一种或多种。

溶剂包括水、去离子水、甲醇、乙醇、正丁醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二恶烷、二乙醚、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二恶烷、二氯甲烷锌、四氢肤喃、3-甲氧基丙酸甲脂。

本发明涉及的透明导电复合材料、膜、板的制造方法包括方法(A)或方法(B)；

其中，

方法(A)包括以下步骤：

1)按配比将氧化物氧化物、金属氧化物，IIIA族元素、其化合物和/或合金在搅拌和/或超声条件下溶解在溶剂中，经研磨、细滤、超滤和/或纳滤后制得溶液；

2)将透明性粉状塑料和/或其构成单体、添加剂置入反应装置内，使其熔融，熔融过程中和/或熔融前将由步骤1)得到的溶液置入反应装置内，溶液置入前和/或后对反应装置内实施局部或整体抽真空，以排除熔体和/或混有溶液的熔体中部分或全部水汽或溶剂，过程中进而可加氮气保护；

3)将完全熔融的混合熔体排出反应装置，经热切或冷切成透明导电粒料、条料或块料；或将完全熔融的混合熔体排出反应装置，经辊压、压延、流延、浇铸、压制、吹膜装置、冷却和/或牵引装置成为透明导电板材或薄膜；

或将完全熔融的混合熔体排出反应装置涂覆在不经过表面预处理的衬底或物体表面以形成膜层；

方法(B)包括以下步骤：

1)按配比将氧化物氧化物、金属氧化物，IIIA族元素、其化合物和/或合金在搅拌和/或超声条件下溶解在溶剂中，经研磨、细滤、超滤和/或纳滤后制得溶液；

2)搅拌下将透明性粉状塑料和/或其构成单体和添加剂一起或分别溶解在溶剂中；

3)将由方法(B)中步骤1)和步骤2)得到的溶液在搅拌、超声和/或辐照条件下混合反应；

4)将反应液通过研磨、细滤和/或纳滤、沉淀、干燥后成为透明导电复合材料；或将反应液通过研磨、细滤和/或纳滤后，分布在不相胶粘的支撑物上，在自然环境或附加氮气气氛中施热烧结成透明导电板膜；

或将反应液通过研磨、细滤和/或纳滤后印刷、喷墨打印、喷涂、和/或涂覆在衬底或物体表面，在自然环境或附加氮气气氛中经干燥和/或烧结形成膜层。

制造过程中，物系熔炼温度低于390℃，其熔融反应温度大于其单体熔融温度。

本发明涉及的反应装置包括具备或不具备抽真空装置的反应釜或螺杆挤出机。其中，螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机。

本发明涉及的辊压装置中辊的表面是平面。或者，在辊压装置中至少有一个辊的表面具有一维或多维结构，以制造其表面具有一维或多维结构的图案或结构的透明导电膜板。

根据本发明，金属氧化物，IIIA族元素、其化合物和/或合金的粒径应该小于500nm，较佳小于100nm。

所制得的透明导电复合材料、膜或板的透光率大于80％。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于在实施例说明范围内。

实施例1

将35％(w/w)的氧化锌，9.5％(w/w)的Al，在搅拌条件下溶解在4公斤的N-甲基吡咯烷酮中，经研磨、细滤后制得溶液A；将45％(w/w)的聚碳酸酯、0.5％(w/w)的稳定剂置入双螺杆挤出机(德国JP工业技术设备有限公司，型号JSK26，螺杆长径比：35)的一区加料口内，将溶液A加入双螺杆挤出机的三区加料口内，在螺杆旋转作用下，整个物系经历混合、塑化、熔融均化以及溶剂和水气挥脱，聚合反应后，熔融物系通过挤出机机头进入一冷却水槽冷却后被切制成透明导电粒料。过程温度为环境温度-230℃、真空度为5MPa-1Mpa。

实施例2

将30％(w/w)的氧化锌，12.5％(w/w)的Al，在搅拌条件下溶解在5公斤的N-甲基吡咯烷酮中，经研磨、细滤后制得溶液A；将47％(w/w)的聚碳酸酯、0.5％(w/w)的稳定剂置入双螺杆挤出机(德国JP工业技术设备有限公司，型号JSK26，螺杆长径比：35)的一区加料口内，将溶液A加入双螺杆挤出机的三区加料口内，在螺杆旋转作用下，整个物系经历混合、塑化、熔融均化以及溶剂和水气挥脱，聚合反应后，熔融物系通过一个T型挤出机机头进入直接进入辊压装置的两辊之间隙，辊压成透明导电片材。过程温度为环境温度-320℃、真空度为3MPa-2Mpa。

Claims (10)

1、透明导电复合材料、膜、板，其特征在于其原料组分包括：

原料物系A：90～30％(w/w)的透明性粉状塑料和/或其构成单体，10～70％(w/w)透明性氧化物和/或金属氧化物，0～20％(w/w)IIIA族元素、其化合物和/或合金，0～30％(w/w)的添加剂，

和0.01～25倍于原料物系A重量的溶剂。

2、根据权利要求1所述的透明导电复合材料、膜、板，其特征在于：所述的透明性粉状塑料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯和聚苯乙烯。

3、根据权利要求1所述的透明导电复合材料、膜、板，其特征在于：所述的添加剂包括扩链剂、引发剂、表面活性剂、偶联剂、交联剂、粘合剂、流变改性剂、稳定剂、乳化剂、填料、固化剂、改性剂、增稠剂、湿润剂、缓冲液、螯合剂、消泡剂、增强剂、增溶剂、塑化剂、阻聚剂中的一种或多种。

4、根据权利要求1所述的透明导电复合材料、膜、板，其特征在于：所述的溶剂包括水、去离子水、甲醇、乙醇、正丁醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二恶烷、二乙醚、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二恶烷、二氯甲烷锌、四氢肤喃、3-甲氧基丙酸甲脂。

5、制造如权利要求1所述的透明导电复合材料、膜、板的方法，其特征在于：所述的制造方法包括方法(A)或方法(B)；其中，

方法(A)包括以下步骤：

1)按配比将氧化物氧化物、金属氧化物，IIIA族元素、其化合物和/或合金在搅拌和/或超声条件下溶解在溶剂中，经研磨、细滤、超滤和/或纳滤后制得溶液；

2)将透明性粉状塑料和/或其构成单体、添加剂置入反应装置内，使其熔融，熔融过程中和/或熔融前将由步骤1)得到的溶液置入反应装置内，溶液置入前和/或后对反应装置内实施局部或整体抽真空，以排除熔体和/或混有溶液的熔体中部分或全部水汽或溶剂，过程中进而可加氮气保护；

3)将完全熔融的混合熔体排出反应装置，经热切或冷切成透明导电粒料、条料或块料；或将完全熔融的混合熔体排出反应装置，经辊压、压延、流延、浇铸、压制、吹膜装置、冷却和/或牵引装置成为透明导电板材或薄膜；

或将完全熔融的混合熔体排出反应装置涂覆在不经过表面预处理的衬底或物体表面以形成膜层：

方法(B)包括以下步骤：

1)按配比将氧化物氧化物、金属氧化物，IIIA族元素、其化合物和/或合金在搅拌和/或超声条件下溶解在溶剂中，经研磨、细滤、超滤和/或纳滤后制得溶液；

2)搅拌下将透明性粉状塑料和/或其构成单体和添加剂一起或分别溶解在溶剂中；

3)将由方法(B)中步骤1)和步骤2)得到的溶液在搅拌、超声和/或辐照条件下混合反应；

4)将反应液通过研磨、细滤和/或纳滤、沉淀、干燥后成为透明导电复合材料；或将反应液通过研磨、细滤和/或纳滤后，分布在不相胶粘的支撑物上，在自然环境或附加氮气气氛中施热烧结成透明导电板膜；

或将反应液通过研磨、细滤和/或纳滤后印刷、喷墨打印、喷涂、和/或涂覆在衬底或物体表面，在自然环境或附加氮气气氛中经干燥和/或烧结形成膜层。

6、根据权利要求5所述的透明导电复合材料、膜、板的制造方法，其特征在于：所述的物系熔炼温度低于390℃，其熔融反应温度大于其单体熔融温度。

7、根据权利要求5所述的透明导电复合材料、膜、板的制造方法，其特征在于：所述的辊压装置中辊的表面是平面。

8、根据权利要求5所述的透明导电复合材料、膜、板的制造方法，其特征在于：所述的辊压装置中至少有一个辊的表面具有一维或多维结构。

9、根据权利要求1所述的透明导电复合材料、膜、板，其特征在于：所述的金属氧化物，IIIA族元素、其化合物和/或合金的粒径小于100nm。

10、根据权利要求1所述的透明导电复合材料、膜、板，其特征在于：所述的透明导电复合材料、膜或板的透光率大于80％。