CN105895262B - 透明导电薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及透明导电薄膜及其制造方法。一种制造透明导电薄膜的方法，包括：步骤S1，对透明基材(10)进行前处理；以及步骤S2，使用靶材，对所述透明基材的表面(12)进行离子注入和/或等离子体沉积处理，以在所述透明基材的表面(12)上形成导电层(14)。

Description

透明导电薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及透明导电薄膜及其制造方法，该导电薄膜可广泛应用于太阳能电池透明电极、液晶显示器、气敏元件、抗静电涂层、飞机和汽车风挡防霜雾玻璃、建筑用节能玻璃窗和电致变色器件等。

背景技术

作为光电子科技领域的主要材料之一，透明导电薄膜(TCO)已经广泛应用于太阳能电池透明电极、液晶显示器、气敏元件、抗静电涂层、飞机和汽车风挡防霜雾玻璃、建筑用节能玻璃窗和电致变色器件等。在实际应用中，要求透明导电薄膜具有良好的可见光透过率(80%以上)和较低的电阻率(小于10^-3Ω·cm)。目前，透明导电薄膜通常是对In₂O₃、ZnO、SnO₂、Ga₂O₃、CdO等主体材料进行掺杂而获得的，主要包括ITO(In₂O₃:Sn)、FTO(SnO₂:F)、AZO(ZnO:Al)、ATO(SnO₂:Sb)、IZO(ZnO:In)和ICO(In₂O₃:Ce)等，其中应用最广泛的是ITO透明导电薄膜。但是，ITO中的铟是一种稀有元素，随着对薄膜需求量的增加，其价格上涨且面临耗尽的威胁。而且，随着科技的快速发展，ITO作为透明电极已经不能满足日新月异的光电器件发展需求，例如希望透明导电薄膜的制备成本可以更低、在作为光电器件的载流子注入电极时其功函数可控，等等。因此，研发新型高性能实用化的透明导电薄膜具有重要的意义和价值。近年来开发了一种可作为ITO替代品的无铟电极：叠层透明导电薄膜。

叠层透明导电薄膜大致可分为两类：DMD和TCO/M/TCO。DMD亦称为介质/金属/介质(Dielectric/Metal/Dielectric)型导电薄膜，可通过金属夹心结构获得10Ω·sq^-1以下的超低表面电阻(即高电导率)，还可通过调节金属两侧介质的厚度和组分来调节薄膜的透过率。金属一般选择具有低吸收高反射特性的材料，例如Au、Cu、Ag、Al等；介质一般选择折射率高的材料，例如ZnO、SnO₂、TiO₂、WO₃、MoO₃等。此外，还可将Ag层氧化制备成AgO_x薄膜或者将金属层制成网状结构，这样既不损害薄膜电导率又可提高透过率。TCO/M/TCO是在金属的两侧层叠透明导电薄膜而成的，其导电性优于单层TCO薄膜，但透过率却受金属层限制。与DMD类似，TCO/M/TCO中每层膜的厚度对于薄膜的光电性能有着非常重要的影响。此外，在叠层透明导电薄膜中，由于制备条件及各层材料的性质存在差异，所得产品的各层之间会存在一些问题，例如膜层脱落开裂、界面导电电子散射、表面等离子体共振等。附着力差是导致叠层透明导电薄膜不耐温度湿度的原因之一。为了提高稳定性，可以对Ag金属层掺杂其他金属(例如Ti、Au或Pd)或者蒸镀一层阻隔层(例如Ni-Cr或Ti)。

在现有技术中，制备透明导电薄膜的方法可包括化学方法如溶胶-凝胶、喷涂热分解及各种化学气相沉积法、以及物理方法如各种真空蒸发镀膜和溅射镀膜技术。溶胶-凝胶法主要是通过喷涂或浸涂将待镀材料的溶液均匀地涂覆于加热的衬底上，接着使溶液发生水解反应而形成透明导电膜。薄膜一般需要经过高温退火处理，故无法用于有机柔性衬底，而且存在膜厚均匀性不易控制、成膜质量差、电阻率大等缺点。喷涂热分解法是将前驱体溶液经雾化器雾化后由载气带入高温反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀和颗粒热分解等过程而形成导电薄膜。这种方法的制备成本低，但所得薄膜的性能不够理想。化学气相沉积法是将单质气体供应给基片，利用加热、等离子体、紫外光或激光等能源，借助气相作用在衬底表面上形成导电薄膜。其缺点是原料化学性质不稳定、有毒且价格昂贵，而且尾气需要专门处理。真空蒸发镀膜是指在真空室中加热原材料而使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流并入射至衬底表面，凝结形成固态薄膜。当有机衬底的温度较低时，该方法不易获得具有良好结晶结构的薄膜，而且薄膜在柔性衬底上的附着力小，工艺重复性不佳。溅射镀膜法是指在高真空中充以惰性气体，在高频高压电场下使气体电离而产生辉光放电，形成高能量的离子流来轰击靶电极，使靶电极材料沉积在衬底上而形成薄膜。在溅射过程中，温度会升高而损伤柔性衬底表面，成膜速率比真空蒸镀低，且易受杂质气体的影响。此外，衬底与导电薄膜之间的结合力较差，基本低于0.5N/mm。

发明内容

本发明是鉴于上述情形而作出的，其目的在于，提供一种在基材与导电层之间或者导电层彼此之间具有较高结合力而且导电层的成膜质量高的透明导电薄膜、以及制造该透明导电薄膜的方法。

本发明的第一技术方案为一种制造透明导电薄膜的方法，其包括以下步骤：对透明基材进行前处理(S1)；和使用靶材，对透明基材的表面进行离子注入和/或等离子体沉积处理，以在透明基材的表面上形成导电层(S2)。

本发明的第二技术方案为，在第一方案中，在步骤S2中，对透明基材的表面先进行离子注入后进行等离子体沉积处理。

本发明的第三技术方案为，在第一方案中，在步骤S2中，对透明基材的表面先进行等离子体沉积后进行离子注入处理。

本发明的第四技术方案为，在第一方案中，在步骤S2中，相继使用第一、第二、……第N靶材，在透明基材的表面上形成从内到外依次排列的第一、第二、……第N导电层。

本发明的第五技术方案为，在第一方案中，步骤S2还包括在离子注入和/或等离子体沉积之前或之后，通过溅射或蒸镀将所述靶材的组分沉积至所述透明基材的表面。

本发明的第六技术方案为，在第二方案中，在离子注入期间，靶材的离子获得1-1000keV的能量，并被注入到透明基材的表面下方5-50nm的深度而构成离子注入层。

本发明的第七技术方案为，在第二或第三方案中，在等离子体沉积期间，靶材的离子获得1-1000eV的能量，并被沉积到透明基材的表面上方而构成厚度为10-1000nm的等离子体沉积层。

本发明的第八技术方案为，在第一至第五方案的任何一个中，透明基材包括玻璃、聚酯系树脂、醋酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳基化物系树脂、聚苯硫醚系树脂中的一种或多种。

本发明的第九技术方案为，在第一至第五方案的任何一个中，靶材包括金属靶材、氧化物靶材、硫化物靶材、氮化物靶材、碳化物靶材中的一种或多种。

本发明的第十技术方案为，在第九方案中，金属靶材包括Ti、Cr、Ni、Cu、Ag、Al、Au、V、Zr、Mo、Nb、In、Sn、Tb以及它们之间的合金中的一种或多种。

本发明的第十一技术方案为，在第九方案中，氧化物靶材包括In₂O₃、SnO₂、TiO₂、WO₃、MoO₃和Ga₂O₃中的一种或多种。

本发明的第十二技术方案为，在第四方案中，分别使用氧化物、金属、氧化物作为第一、第二、第三靶材，制得DMD膜系。

本发明的第十三技术方案为，在第四方案中，分别使用SnO₂、Sb作为第一、第二靶材，制得由SnO₂:Sb掺杂体系组成的ATO导电层。

本发明的第十四技术方案为，在第四方案中，分别使用ZnO、Al作为第一、第二靶材，制得由ZnO:Al掺杂体系组成的AZO导电层。

本发明的第十五技术方案为，在第十四方案中，继续使用金属作为第三靶材，并且使用ZnO、Al作为第四、第五靶材，制得AZO/M/AZO膜系。

本发明的第十六技术方案为，在第四方案中，分别使用In₂O₃、SnO₂作为第一、第二靶材，制得由In₂O₃:SnO₂掺杂体系组成的ITO导电层。

本发明的第十七技术方案为，在第十六方案中，继续使用金属作为第三靶材，并且使用In₂O₃、SnO₂作为第四、第五靶材，制得ITO/M/ITO膜系。

本发明的第十八技术方案为一种透明导电薄膜，其包括：透明基材；和在透明基材的表面上形成的导电层，导电层包括离子注入层和/或等离子体沉积层。

本发明的第十九技术方案为，在第十八方案中，导电层包括外表面与透明基材的表面齐平而内表面位于透明基材内部的离子注入层、以及位于离子注入层上方的等离子体沉积层。

本发明的第二十技术方案为，在第十九方案中，离子注入层为导电材料与透明基材形成的掺杂结构，其内表面位于透明基材的表面下方5-50nm的深度。

本发明的第二十一技术方案为，在第十八方案中，导电层包括位于透明基材的表面上方的等离子体沉积层、以及外表面与等离子体沉积层的表面齐平而内表面位于等离子体沉积层内部的离子注入层。

本发明的第二十二技术方案为，在第十八方案中，导电层还包括位于离子注入层和/或等离子体沉积层的上方或下方的溅射沉积层或蒸镀沉积层。

本发明的第二十三技术方案为，在第十八方案中，导电层包括从内到外依次排列的第一、第二、……第N导电层。

本发明的第二十四技术方案为，在第十八至第二十三方案中的任何一个中，透明基材包括玻璃、聚酯系树脂、醋酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳基化物系树脂、聚苯硫醚系树脂中的一种或多种。

本发明的第二十五技术方案为，在第十八至第二十三方案中的任何一个中，其特征在于，组成导电层的材料包括金属、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物中的一种或多种。

本发明的第二十六技术方案为，在第二十五方案中，金属包括Ti、Cr、Ni、Cu、Ag、Al、Au、V、Zr、Mo、Nb、In、Sn、Tb以及它们之间的合金中的一种或多种。

本发明的第二十七技术方案为，在第二十五方案中，氧化物包括In₂O₃、SnO₂、TiO₂、WO₃、MoO₃和Ga₂O₃中的一种或多种。

本发明的第二十八技术方案为，在第二十三方案中，导电层为DMD膜系，其包括从内到外依次排列的分别由氧化物、金属、氧化物组成的第一、第二、第三导电层。

本发明的第二十九技术方案为，在第二十三方案中，导电层为ATO导电薄膜，其包括从内到外依次排列的分别由SnO₂、Sb组成的第一、第二导电层。

本发明的第三十技术方案为，在第二十三方案中，导电层为AZO导电薄膜，其包括从内到外依次排列的分别由ZnO、Al组成的第一、第二导电层。

本发明的第三十一技术方案为，在第二十三方案中，导电层为AZO/M/AZO膜系，其包括从内到外依次排列的AZO导电薄膜、金属和AZO导电薄膜，金属为Ag或Al。

本发明的第三十二技术方案为，在第二十三方案中，导电层为ITO导电薄膜，其包括从内到外依次排列的分别由In₂O₃、SnO₂组成的第一、第二导电层。

本发明的第三十三技术方案为，在第二十三方案中，导电层为ITO/M/ITO膜系，其包括从内到外依次排列的ITO导电薄膜、金属和ITO导电薄膜，金属为Ag或Al。

依照本发明，在离子注入期间，导电材料的离子以很高的速度强行地注入到基材的内部或预先形成的导电层的内部，与基材或导电层之间形成掺杂结构，相当于在基材或导电层的表面下方形成了数量众多的基桩。由于存在基桩且后续制得的导电层与该基桩相连，因而最终制得的透明导电薄膜上的导电层与基材之间或导电层彼此之间的结合力很高，远高于现有技术中通过磁控溅射获得的结合力。在等离子体沉积期间，导电材料的离子在加速电场的作用下以较高速度飞向基材或预先形成的导电层的表面，与基材或导电层之间形成优于磁控溅射的较大结合力，使得导电层不容易从基材的表面或者前一导电层脱落或剥离。此外，用于离子注入和等离子体沉积的导电材料离子通常具有纳米级的尺寸，在注入或沉积期间分布较为均匀，而且到基材表面的入射角度差别不大。因此，能够确保所得导电层的表面具有良好的均匀度和致密性，不容易出现针孔现象，容易制得成膜质量良好的透明导电薄膜。

附图说明

在参照附图阅读以下的详细描述之后，本领域技术人员将更容易理解本发明的这些及其他的特征、方面和优点。为了清楚起见，附图不一定按比例绘制，而是其中有些部分可能被夸大以示出具体细节。在所有附图中，相同的参考标号表示相同或相似的部分，其中：

图1是表示根据本发明的制造透明导电薄膜的方法的流程图；

图2(a)-(d)是示出通过图1所示方法所制得的透明导电薄膜的各种导电层的剖面示意图；

图3(a)-(f)是示出包括溅射沉积层的透明导电薄膜的各种导电层的剖面示意图；

图4是示出根据本发明的具有DMD膜系作为导电层的透明导电薄膜的剖面示意图；以及

图5是示出根据本发明的具有TCO/M/TCO膜系作为导电层的透明导电薄膜的剖面示意图。

参考标号：

10 透明基材

12 透明基材的表面

14 导电层

141 第一导电层

142 第二导电层

143 第三导电层

144 第四导电层

145 第五导电层

16 离子注入层

18 等离子体沉积层

20 溅射沉积层(或蒸镀沉积层)。

具体实施方式

以下，参照附图，详细地描述本发明的实施方式。本领域技术人员应当理解，这些描述仅仅列举了本发明的示例性实施例，而决不意图限制本发明的保护范围。此外，为了便于描述各材料层之间的位置关系，在本文中使用了空间相对用语，例如“上方”和“下方”、以及“内”和“外”等，这些术语均是相对于透明基材的表面而言的。如果A层材料相对于B层材料位于朝向透明基材外侧的方向上，则认为A层材料位于B层材料的上方，反之亦然。

图1是表示根据本发明的制造透明导电薄膜的方法的流程图。该方法包括以下步骤：对透明基材进行前处理(步骤S1)；以及使用靶材，对透明基材的表面进行离子注入和/或等离子体沉积处理，以在透明基材的表面上形成导电层(步骤S2)。

在透明导电薄膜的制造过程中，所使用的透明基材可包括玻璃、聚酯系树脂、醋酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳基化物系树脂、聚苯硫醚系树脂中的一种或多种。其中，优选的是聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂和聚烯烃系树脂。然而，本发明并不受限于此，还可以使用任何透明的刚性或柔性的材料作为透明基材。

在进行前处理时，可以采用表面清洁处理，例如用浸渍过酒精的纱布擦拭基材的表面以除去上面附着的脏污，或者将基材放入清洁液中并采用超声波进行清洗，等等。此外，前处理还可包括表面沉积处理和/或表面脱水处理。

表面沉积处理就是在基材的表面覆上一层沉积物，以填平基材表面上的孔或者改善基材表面的物理性质而便于后续沉积、电镀等工艺的进行。例如，可采用封孔处理，即，将封孔剂涂布于基材的表面且随后进行干燥，其中干燥处理可在常见的烘箱中进行。封孔剂可包含以下组分中的一种或多种：填充剂，其是氧化物胶体溶液，包括氧化硅胶体、氧化铝胶体、氧化钛胶体、氧化锆胶体等或它们的组合；胶黏剂，其是磷酸盐化合物，包括磷酸氢铝、磷酸二氢铝等或它们的组合；以及交联剂，其是金属氧化物，包括氧化镁、氧化亚铁、氧化锰、氧化铜、氧化锌等或它们的组合。备选地，还可采用氧化物沉积处理，即，使用射频溅射、化学气相沉积等方法，在基材的表面沉积上一层氧化物。氧化物可根据基材的种类不同而适当地进行选择，可以为各种金属氧化物，包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等、以及它们的组合。

表面脱水处理就是去除基材表面材料中的水分以便于后续沉积、电镀等工艺的进行。在透明基材的表面层内，可能会不可避免地存在水分。如果不充分地脱水，那么水分可能进入形成于基材表面上的导电层中并使其氧化。导电层的氧化会导致基材表面与导电层之间的结合力降低而使导电层易于剥离、脱落，从而降低导电性能，而且还会导致基材的柔韧性及耐折性下降。在进行表面脱水处理时，可简单地采用加热法或等离子体法。备选地，还可采用离子束照射法来进行脱水，即在真空环境下，用离子束照射基材的表面，同时排出所产生的水蒸气。具体地，在由离子枪放出的气体离子被加速的同时，在基材上施加电压而在气体离子与基材之间产生引力或斥力作用，发生电荷变形，从而促使基材在真空下短时间脱水。这样，能够充分且快速地去除基材表面存在的水分而克服上述缺点，而且还能有效地去除基材表面上的某些杂质而起到清洁效果。

在对基材进行前处理之后，使用靶材，对透明基材的表面进行离子注入和/或等离子体沉积处理，以在透明基材的表面上形成导电层(步骤S2)。作为靶材的示例，可以使用金属靶材、氧化物靶材、硫化物靶材(例如CdS、ZnS等)、氮化物靶材(例如TiN等)、碳化物靶材(例如WC、VC、Cr₄C₃等)中的一种或多种。其中，金属靶材例如可包括Ti、Cr、Ni、Cu、Ag、Al、Au、V、Zr、Mo、Nb、In、Sn、Tb以及它们之间的合金中的一种或多种，而氧化物靶材例如可包括In₂O₃、SnO₂、TiO₂、WO₃、MoO₃和Ga₂O₃中的一种或多种。可采用高温烧结法来制备氧化物靶材，例如将平均粒径为1微米以下的氧化物粉末(例如In₂O₃、SnO₂、TiO₂、WO₃、MoO₃和Ga₂O₃等)在高温炉中以一定原子数比例共混并调和造粒，并且施加一定的压力(1-10ton/cm²)使粉粒成型，之后导入氧气并在500-2000℃下烧结成型。

在步骤S2中，可以仅进行离子注入处理，将导电材料注入到透明基材的表面下方，以形成离子注入层作为整个导电层。如图2(a)所示，导电层14仅包括外表面与透明基材10的表面12齐平而内表面位于透明基材10内部的离子注入层16。备选地，也可以仅进行等离子体沉积处理，将导电材料沉积到透明基材的表面上方，以形成等离子体沉积层作为整个导电层。如图2(b)所示，导电层14仅包括位于透明基材10的表面12上方的等离子体沉积层18。此外，还可以相继进行离子注入和等离子体沉积这两种处理。此时，可以对透明基材的表面先进行离子注入后进行等离子体沉积处理，也可以先进行等离子体沉积后进行离子注入处理。相应地，在透明基材10的表面12上形成的导电层14将会如图2(c)所示包括注入到透明基材10的表面12下方的离子注入层16和沉积到该离子注入层16上方的等离子体沉积层18，或者如图2(d)所示包括沉积到透明基材10的表面12上方的等离子体沉积层18和注入到该等离子体沉积层18的表面下方的离子注入层16。

在形成导电层时，还可以在离子注入和/或等离子体沉积之前或之后，通过现有技术中常见的溅射法或蒸镀法将靶材的组分沉积至透明基材的表面，从而相应地在离子注入层和/或等离子体沉积层的下方或上方形成溅射沉积层或蒸镀沉积层，作为导电层的一部分。例如，可以在图2(a)所示的离子注入层16的上方形成溅射沉积层(或蒸镀沉积层)20，与该离子注入层16一起组成导电层14，如图3(a)所示；也可以先在透明基材的表面上形成溅射沉积层(或蒸镀沉积层)，接着在该溅射沉积层(或蒸镀沉积层)的表面下方注入形成离子注入层(未图示)。可以在图2(b)所示的等离子体沉积层18的上方形成溅射沉积层(或蒸镀沉积层)20，与该等离子体沉积层18一起组成导电层14，如图3(b)所示；也可以先在透明基材的表面上形成溅射沉积层(或蒸镀沉积层)，接着在该溅射沉积层(或蒸镀沉积层)的上方沉积形成等离子体沉积层(未图示)。而且，在采用离子注入、等离子体沉积和溅射沉积(或蒸镀沉积)这三种工艺对透明基材的表面进行处理时，可以按照：离子注入→等离子体沉积→溅射沉积(或蒸镀沉积)的顺序(如图3(c)所示)；离子注入→溅射沉积(或蒸镀沉积)→等离子体沉积的顺序(如图3(d)所示)；等离子体沉积→离子注入→溅射沉积(或蒸镀沉积)的顺序(如图3(e)所示)；等离子体沉积→溅射沉积(或蒸镀沉积)→离子注入的顺序(如图3(f)所示)；溅射沉积(或蒸镀沉积)→离子注入→等离子体沉积的顺序(未图示)；或者溅射沉积(或蒸镀沉积)→等离子体沉积→离子注入的顺序(未图示)。其中，离子注入层的外表面均与透明基材的表面或者预先形成的等离子体沉积层/溅射沉积层(或蒸镀沉积层)的表面齐平，而内表面则位于后者的内部。容易理解，在离子注入、等离子体沉积、溅射沉积(或蒸镀沉积)过程中所采用的靶材可以是相同的靶材，也可以是不同的靶材，从而相应地在最终得到的一个导电层中包含相同或者不同的导电材料组分。

此外，在形成了离子注入层、等离子体沉积层或者溅射沉积层(或蒸镀沉积层)之后，还可以通过电镀方法来形成电镀层，以作为导电层的加厚部分，从而改善或调整该导电层的导电性能。电镀的速度较快、成本较低，而且可广泛地应用于各种材料，例如Cu、Ni、Sn、Ag以及它们的合金等。通过调整电镀过程中的各种参数(例如电镀液的组成、电镀电流、温度、工作时间等)，可以方便地调节电镀层的厚度，从而控制最终导电层的电导率等。

离子注入可通过以下方法来进行：使用导电材料作为靶材，在真空环境下，通过电弧作用(例如在真空阴极弧等离子体源下)使靶材中的导电材料电离而产生离子，然后在电场下使该离子加速而获得一定的能量。高能的导电材料离子接着以一定的速度直接撞击到透明基材的表面上，并且注入到表面下方一定的深度处。在所注入的导电材料离子与透明基材的材料分子之间形成了较为稳定的化学键(例如离子键或共价键)，二者共同构成了掺杂结构。该掺杂结构(即，离子注入层)的外表面与透明基材的表面齐平，而其内表面深入到透明基材的内部，即，位于透明基材的表面下方。在离子注入过程中，工艺温度一般为常温到1000℃，真空度一般为2×10^-1至5×10^-5Pa。可通过控制各种参数(例如电压、电流、真空度、离子注入剂量等)而容易地调节离子注入的深度、以及透明基材与导电层之间或者导电层彼此之间的结合力。例如，离子的注入能量可被调节为1-1000keV(例如5、10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900keV等)，注入剂量可被调节为1.0×10¹²至1.0×10¹⁹ion/cm²(例如1.0×10¹⁷至5.0×10¹⁸ion/cm²)，注入深度(即，离子注入层的内表面与透明基材表面之间的距离)可被调节为5-50nm(例如10、15、20、30、40nm等)，而且透明基材与导电层之间的结合力可以被调节为0.5N/mm以上(例如0.7、0.8、1.0、1.2、1.5N/mm)。

等离子体沉积采用与离子注入相似的方式来进行，只不过在沉积期间施加较低的电压。即，同样使用导电材料作为靶材，在真空环境下，通过电弧作用(例如在真空阴极弧等离子体源下)使靶材中的导电材料电离而产生离子，然后在电场下驱使该离子加速而获得一定的能量且沉积到透明基材的表面上，从而构成等离子体沉积层。在等离子体沉积期间，可以通过调节加速电压而使导电材料的离子获得1-1000eV(例如5、10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900eV等)的能量，并且通过控制沉积时间而得到厚度为10-1000nm(例如50、100、200、300、400、500、600、700、800、900nm等)的等离子体沉积层。

如上文所述，离子注入和等离子体沉积过程所采用的靶材可以是彼此相同的，也可以是彼此不同的，而且均可以包括多个靶材。相应地，离子注入层可以包括一层或多层，而且等离子体沉积层也可以包括一层或多层。本发明人发现，如果先对基材进行离子注入(注入能量为1-1000KeV)，然后进行等离子体沉积(沉积能量为1-1000eV)，这样形成的导电层与基材之间或者各导电层彼此之间的结合力将会大大增加，因而是优选的。

在离子注入期间，导电材料的离子以很高的速度强行地注入到基材的内部或预先形成的导电层的内部，与基材或导电层之间形成掺杂结构，相当于在基材或导电层的表面下方形成了数量众多的基桩。由于存在基桩且后续制得的导电层与该基桩相连，因而最终制得的透明导电薄膜上的导电层与基材之间或者导电层彼此之间的结合力很高，远高于现有技术中通过磁控溅射获得的结合力(最大为0.5N/mm)。在等离子体沉积期间，导电材料的离子在加速电场的作用下以较高速度飞向基材或预先形成的导电层的表面，与基材或导电层之间形成优于磁控溅射的较大结合力(大于0.5N/mm)，使得导电层不容易从基材的表面或者前一导电层脱落或剥离。此外，用于离子注入和等离子体沉积的导电材料离子通常具有纳米级的尺寸，在注入或沉积期间分布较为均匀，而且到基材表面的入射角度差别不大。因此，能够确保所得导电层的表面具有良好的均匀度和致密性，不容易出现针孔现象，容易制得成膜质量良好的透明导电薄膜。

容易理解，在步骤S2中，可以相继地使用第一、第二、……第N靶材，在透明基材的表面上形成从内到外依次排列的第一、第二、……第N导电层。各个导电层可包括相同或不同的如上文所述的结构，例如图2(a)至图3(f)所示的剖面结构。在一个实施例中，可以使用一种氧化物靶材，制得未掺杂的金属氧化物型透明导电薄膜，例如ZnO、SnO₂、In₂O₃。在另一实施例中，可以分别使用氧化物、金属(或氧化物)作为第一、第二靶材，制得二元体系的金属氧化物掺杂型透明导电薄膜。例如分别使用SnO₂、Sb作为第一、第二靶材，制得由SnO₂:Sb掺杂体系组成的ATO导电层，或者分别使用ZnO、Al作为第一、第二靶材，制得由ZnO:Al掺杂体系组成的AZO导电层，或者分别使用In₂O₃、SnO₂(或Sn)作为第一、第二靶材，制得由In₂O₃:SnO₂(或Sn)掺杂体系组成的ITO导电层，或者分别使用In₂O₃、Al(或Ag)作为第一、第二靶材，制得由In₂O₃:Al(或Ag)掺杂体系组成的导电层。在另一实施例中，可以在制备第一或第二导电层时使用两种金属或氧化物靶材，从而制得三元体系的金属氧化物掺杂型透明导电薄膜，例如MgO₂/TiO₂/In₂O₃。

在另一实施例中，可以分别使用氧化物、金属、氧化物作为第一、第二、第三靶材，制得由DMD膜系组成的导电层，例如ZnO/Ag/ZnO、SnO₂/Ag/SnO₂、NiO/Ag/NiO、TiO₂/Ag(或Ti)/TiO₂。在又一实施例中，还可以分别使用氧化物、金属(或氧化物)、金属、氧化物、金属(或氧化物)作为第一、第二、第三、第四、第五靶材，制得由TCO/M/TCO(即，透明导电氧化物/金属/透明导电氧化物)膜系组成的导电层。例如，可以分别使用ZnO、Al、金属(例如Ag或Al)、ZnO、Al作为第一、第二、第三、第四、第五靶材，制得AZO/M/AZO膜系；也可以分别使用In₂O₃、SnO₂(或Sn)、金属(例如Ag或Al)、In₂O₃、SnO₂(或Sn)作为第一、第二、第三、第四、第五靶材，制得ITO/M/ITO膜系。除此之外，TCO/M/TCO膜系还可以是ZnO/Al/Au/ZnO/Al(即，AZO/Au/AZO)、ZnS/Ag/ZnS等等。图4和图5中分别示出了包括三个导电层141、142、143和五个导电层141、142、143、144、145的示例性剖面结构。容易理解，导电层可以是任意偶数层或奇数层，可以是关于其中心平面为轴对称或者不对称的构造。

在最终制得了透明导电薄膜之后，还可以对该薄膜进行后处理。后处理可以包括退火处理以消除存在于导电薄膜中的应力并防止导电层破裂，也可以包括表面钝化处理以防止该导电层容易被氧化。

上文详细描述了根据本发明的透明导电薄膜及其制造方法的具体实施方案。下面，为了增进对于本发明的了解，将举例示出用于实施本发明的若干具体实施例。

(实施例1)

本实施例涉及未掺杂的金属氧化物型透明导电薄膜。

首先，选用厚度为500μm的玻璃作为透明基材。然后，采用先离子注入后等离子体沉积的处理方法，在玻璃的表面上形成导电层。

在离子注入过程中，选用ZnO作为真空阴极弧靶材，控制离子注入的工艺温度为600℃，并且抽真空至2×10^-1至5×10^-5Pa。控制离子的注入能量为50-100keV，注入剂量为1.0×10¹⁷至5.0×10¹⁷ion/cm²，使得离子注入层的下表面位于玻璃的表面下方5-50nm深度处。

在等离子体沉积过程中，依然选用ZnO作为真空阴极弧靶材，控制等离子体的沉积能量为1-1000eV，在离子注入层的上方形成厚度约为10-1000nm的等离子体沉积层。离子注入层与等离子体沉积层一起组成导电层。

在本实施例中，除了ZnO之外，还可以使用SnO₂或In₂O₃作为离子注入和等离子体沉积用的靶材，从而相应地在玻璃的表面上形成SnO₂或In₂O₃导电层。

(实施例2)

本实施例涉及二元体系的金属氧化物掺杂型透明导电薄膜。

首先，选用厚度为6-200μm的PI膜作为透明基材。然后，在PI膜的表面上依次形成第一导电层和第二导电层，其中，第一导电层是厚度为5-500nm的ZnO，第二导电层是厚度为5-500nm的Al或Ag。

在制备第一导电层(ZnO)时，采用先离子注入后等离子体沉积的处理方法。在离子注入过程中，选用ZnO作为靶材，控制离子注入的工艺温度为600℃，并且抽真空至2×10^-1至5×10^-5Pa。控制离子的注入能量为50-100keV，注入剂量为1.0×10¹⁷至5.0×10¹⁷ion/cm²，使得离子注入层的下表面位于PI膜的表面下方5-50nm深度处。在等离子体沉积过程中，依然选用ZnO作为真空阴极弧靶材，控制等离子体的沉积能量为1-1000eV。

在制备第二导电层(Al)时，采用先离子注入后等离子体沉积的处理方法，或者直接采用等离子体沉积法。在离子注入过程中，选用Al作为真空阴极弧靶材，控制离子注入的工艺温度为300℃，并且抽真空至5×10^-3Pa。控制离子的注入能量为50-100keV，注入剂量为1.0×10¹⁷至5.0×10¹⁷ion/cm²，使得离子注入层的下表面位于第一导电层的表面下方5-50nm深度处。在等离子体沉积过程中，依然选用Al作为真空阴极弧靶材，控制等离子体的沉积能量为1-1000eV，在Al离子注入层的上方或者直接在第一导电层(ZnO)的上方形成厚度约为10-1000nm的等离子体沉积层。

在本实施例中，除了ZnO/Al(或Ag)之外，还可以类似地形成诸如In₂O₃/Al(或Ag)、SnO₂/Sb、或者In₂O₃/SnO₂(或Sn)这样的具有两个导电层的导电薄膜。

(实施例3)

本实施例涉及三元体系的金属氧化物掺杂型透明导电薄膜。

首先，选用厚度为10-200μm的PET膜作为透明基材。然后，在PET膜的表面上依次形成第一导电层和第二导电层，其中，第一导电层是MgO₂-TiO₂的掺杂结构，第二导电层是In₂O₃。

在制备第一导电层(MgO₂-TiO₂)时，选用MgO₂-TiO₂靶材作为真空阴极弧靶材，并且采用先离子注入后等离子体沉积的处理方法。通过高温烧结法来制备靶材，即，将平均粒径为1μm以下的MgO₂粉末和TiO₂粉末在高温炉中以原子数比例1:1共混并调和造粒，并且施加一定的压力(8ton/cm²)使所造的粉粒成型，之后导入氧气并在1500℃的温度下烧结成型。在离子注入过程中，控制离子注入的工艺温度为600℃，抽真空至2×10^-1至5×10^-5Pa。而且，控制离子的注入能量为50-100keV，注入剂量为1.0×10¹⁷至5.0×10¹⁷ion/cm²，使得离子注入层的下表面位于PET膜的表面下方5-50nm深度处。在等离子体沉积过程中，选用MgO₂或TiO₂作为真空阴极弧靶材，控制等离子体的沉积能量为1-500eV，在离子注入层的上方形成厚度为50nm的等离子体沉积层。

在制备第二导电层(In₂O₃)时，采用先离子注入后等离子体沉积的处理方法，或者直接采用等离子体沉积法。具体而言，在离子注入过程中，选用In₂O₃作为真空阴极弧靶材，控制离子注入的工艺温度为300℃，并且抽真空至5×10^-3Pa。控制离子的注入能量为50-100keV，注入剂量为1.0×10¹⁷至5.0×10¹⁷ion/cm²，使得离子注入层的下表面位于第一导电层的表面下方5-50nm深度处。在等离子体沉积过程中，依然选用In₂O₃作为靶材，控制等离子体的沉积能量为1-500eV，这样在In₂O₃离子注入层的上方或者直接在第一导电层(MgO₂-TiO₂)的上方形成厚度为10-1000nm的等离子体沉积层。

(实施例4)

本实施例涉及DMD体系(氧化物/金属/氧化物)类型的透明导电薄膜。

首先，选用厚度为300μm的玻璃作为透明基材。然后，在透明玻璃的表面上依次形成第一、第二和第三导电层，其中，第一和第三导电层是ZnO，第二导电层是Ag。

在制备第一导电层时，采用先离子注入后等离子体沉积的处理方法。在离子注入过程中，选用ZnO作为真空阴极弧靶材，控制离子注入的工艺温度为600℃，并且抽真空至2×10^-1至5×10^-5Pa。控制离子的注入能量为50-100keV，注入剂量为1.0×10¹⁷至5.0×10¹⁷ion/cm²，使得离子注入层的下表面位于玻璃的表面下方5-50nm深度处。在等离子体沉积过程中，依然选用ZnO作为真空阴极弧靶材，控制等离子体的沉积能量为1-1000eV，形成厚度约为50nm的等离子体沉积层。

在制备第二导电层时，选用Ag作为真空阴极弧靶材，采用等离子体沉积法，并且调节等离子体的沉积能量为1-1000eV，从而直接在第一导电层(ZnO)的上方形成厚度为10-500nm的Ag等离子体沉积层。

在制备第三导电层时，采用与制备第一导电层时相同的先离子注入后等离子体沉积的处理方法、以及相同的工艺参数，使用ZnO靶材，形成包括离子注入层和等离子体沉积两者的ZnO导电层。

在本实施例中，除了ZnO/Ag/ZnO之外，还可以选用厚度为25μm的PI膜作为基材，形成由SnO₂/Ag/SnO₂组成的三层导电结构；或者选用厚度为125μm的PET膜作为基材，形成NiO/Ag/NiO的三层导电结构；或者选用厚度为25um的LCP膜作为基材，形成由TiO₂/Ag(或Ti)/TiO₂组成的三层导电结构。

(实施例5)

本实施例涉及TCO/M/TCO体系(透明导电氧化物/金属/透明导电氧化物)类型的透明导电薄膜。

首先，选用厚度为70μm的PET膜作为透明基材。然后，在PET膜的表面上依次形成第一、第二、第三、第四和第五导电层，其中，第一和第四导电层是SnO₂，第二和第五导电层是In₂O₃，并且第三导电层是Ag。

在制备第一导电层(SnO₂)时，选用SnO₂靶材作为真空阴极弧靶材，并且采用先离子注入后等离子体沉积的处理方法。在离子注入过程中，控制离子注入的工艺温度为600℃，抽真空至2×10^-1至5×10^-5Pa。而且，控制离子的注入能量为50-100keV，注入剂量为1.0×10¹⁷至5.0×10¹⁷ion/cm²，使得离子注入层的下表面位于PET膜的表面下方5-50nm深度。在等离子体沉积期间，依然选用SnO₂作为真空阴极弧靶材，控制等离子体的沉积能量为1-500eV，在离子注入层的上方形成厚度约为50nm的SnO₂等离子体沉积层。

在制备第二导电层(In₂O₃)时，选用In₂O₃作为靶材，直接采用等离子体沉积法，并且控制等离子体的沉积能量为1-500eV，从而在第一导电层(SnO₂)的上方直接形成厚度约为100nm的等离子体沉积层。

在制备第三导电层(Al)时，采用先离子注入后溅射沉积的处理方法。在离子注入过程中，选用Al作为真空阴极弧靶材，控制离子注入的工艺温度为300℃，并且抽真空至5×10^-3Pa。控制离子的注入能量为50-100keV，注入剂量为1.0×10¹⁷至5.0×10¹⁷ion/cm²，使得离子注入层的下表面位于第二导电层(In₂O₃)的表面下方5-50nm深度处。接着，采用常规的磁控溅射法，以Al作为靶材，在Al离子注入层的表面上方，形成厚度为50-500nm的Al溅射沉积层。

然后，采用与制备第一和第二导电层时相同的方法、以及相同的工艺参数，相继地采用SnO₂和In₂O₃作为第四和第五靶材，在第三导电层的上方依次形成分别由SnO₂、In₂O₃组成的第四、第五导电层。第一、第二导电层和第四、第五导电层的SnO₂/In₂O₃结构即为众所周知的ITO导电膜。

类似地，还可以使用Sn代替上述的SnO₂，形成另一种ITO/Ag/ITO叠层导电薄膜。此外，还可以选用厚度为12.5μm的PI膜作为基材，形成由ZnO/Al/Au/ZnO/Al组成的五层导电结构(即，AZO/Au/AZO)。

(实施例6)

本实施例涉及TCO/M/TCO体系(透明导电氧化物/金属/透明导电氧化物)类型的透明导电薄膜，其中的TCO仅包括一个导电层。

首先，选用厚度约为100μm的LCP膜作为透明基材。然后，在LCP膜的表面上依次形成第一、第二和第三导电层，其中，第一和第三导电层是ZnS，第二导电层是Ag。

在制备第一导电层时，采用先离子注入后等离子体沉积的处理方法。在离子注入过程中，选用ZnS作为真空阴极弧靶材，控制离子注入的工艺温度为600℃，并且抽真空至2×10^-1至5×10^-5Pa。控制离子的注入能量为50-100keV，注入剂量为1.0×10¹⁷至5.0×10¹⁷ion/cm²，使得离子注入层的下表面位于LCP膜的表面下方5-50nm深度处。在等离子体沉积过程中，依然选用ZnS作为真空阴极弧靶材，控制等离子体的沉积能量为1-1000eV，形成厚度约为200nm的等离子体沉积层。

在制备第二导电层时，选用Ag作为真空阴极弧靶材，采用先等离子体沉积后真空蒸镀的处理方法。在等离子体沉积期间，以Ag作为靶材，调节等离子体的沉积能量为1-1000eV，直接在第一导电层(ZnS)的上方形成厚度约为100nm的Ag等离子体沉积层。接着，依旧以Ag作为靶材，采用常规的真空蒸镀法，在等离子体沉积层的表面上方形成厚度约为50-500nm的Ag蒸镀沉积层。

在制备第三导电层时，采用与制备第一导电层时相同的先离子注入后等离子体沉积的处理方法、以及相同的工艺参数，使用ZnS靶材，形成包括离子注入层和等离子体沉积两者的ZnS导电层，最终形成ZnS/Ag/ZnS的三层导电结构。

上文描述的内容仅仅提及了本发明的较佳实施例。然而，本发明并不受限于文中所述的特定实施例。本领域技术人员将容易想到，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以对这些实施例进行各种显而易见的修改、调整及替换，以使其适合于特定的情形。实际上，本发明的保护范围是由权利要求限定的，并且可包括本领域技术人员可预想到的其它示例。如果这样的其它示例具有与权利要求的字面语言无差异的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言有非显著性差异的等同结构要素，那么它们将会落在权利要求的保护范围内。

Claims (29)

1.一种制造透明导电薄膜的方法，包括以下步骤：

S1：对透明基材进行前处理；和

S2：使用靶材，对所述透明基材的表面先进行离子注入后进行等离子体沉积处理，以在所述透明基材的表面上形成导电层，

在离子注入和等离子体沉积处理中，使所述靶材中的导电材料电离而产生离子，在电场下驱使该离子加速而飞向所述透明基材的表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，相继使用第一、第二、……第N靶材，在所述透明基材的表面上形成从内到外依次排列的第一、第二、……第N导电层。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2还包括在所述离子注入和/或所述等离子体沉积之前或之后，通过溅射或蒸镀将所述靶材的组分沉积至所述透明基材的表面。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在离子注入期间，所述靶材的离子获得1-1000keV的能量，并被注入到所述透明基材的表面下方5-50nm的深度而构成离子注入层。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在等离子体沉积期间，所述靶材的离子获得1-1000eV的能量，并被沉积到所述透明基材的表面上方而构成厚度为10-1000nm的等离子体沉积层。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述透明基材包括玻璃、聚酯系树脂、醋酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳基化物树脂、聚苯硫醚系树脂中的一种或多种。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述靶材是真空阴极弧靶材，并包括金属靶材、氧化物靶材、硫化物靶材、氮化物靶材、碳化物靶材中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属靶材包括Ti、Cr、Ni、Cu、Ag、Al、Au、V、Zr、Mo、Nb、In、Sn、Tb以及它们之间的合金中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化物靶材包括In₂O₃、SnO₂、TiO₂、WO₃、MoO₃和Ga₂O₃中的一种或多种。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，分别使用氧化物、金属、氧化物作为第一、第二、第三靶材，制得DMD膜系。

11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，分别使用SnO₂、Sb作为第一、第二靶材，制得由SnO₂:Sb掺杂体系组成的ATO导电层。

12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，分别使用ZnO、Al作为第一、第二靶材，制得由ZnO:Al掺杂体系组成的AZO导电层。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，继续使用金属作为第三靶材，并且使用ZnO、Al作为第四、第五靶材，制得AZO/M/AZO膜系。

14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，分别使用In₂O₃、SnO₂作为第一、第二靶材，制得由In₂O₃:SnO₂掺杂体系组成的ITO导电层。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，继续使用金属作为第三靶材，并且使用In₂O₃、SnO₂作为第四、第五靶材，制得ITO/M/ITO膜系。

16.一种通过权利要求1所述的方法制备的透明导电薄膜，包括：

透明基材；和

在所述透明基材的表面上形成的导电层，所述导电层包括外表面与所述透明基材的表面齐平而内表面位于所述透明基材内部的离子注入层、以及位于所述离子注入层上方的等离子体沉积层，

其中，所述透明基材与所述导电层之间的结合力为0.5N/mm以上。

17.根据权利要求16所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述离子注入层为导电材料与所述透明基材形成的掺杂结构，其内表面位于所述透明基材的表面下方5-50nm的深度。

18.根据权利要求16所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述导电层还包括位于所述离子注入层和/或所述等离子体沉积层的上方或下方的溅射沉积层或蒸镀沉积层。

19.根据权利要求16所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述导电层包括从内到外依次排列的第一、第二、……第N导电层。

20.根据权利要求16至19中任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述透明基材包括玻璃、聚酯系树脂、醋酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳基化物树脂、聚苯硫醚系树脂中的一种或多种。

21.根据权利要求16至19中任一项所述的透明导电薄膜，其特征在于，组成所述导电层的材料包括金属、氧化物、硫化物、氮化物、碳化物中的一种或多种。

22.根据权利要求21所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述金属包括Ti、Cr、Ni、Cu、Ag、Al、Au、V、Zr、Mo、Nb、In、Sn、Tb以及它们之间的合金中的一种或多种。

23.根据权利要求21所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述氧化物包括In₂O₃、SnO₂、TiO₂、WO₃、MoO₃和Ga₂O₃中的一种或多种。

24.根据权利要求19所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述导电层为DMD膜系，其包括从内到外依次排列的分别由氧化物、金属、氧化物组成的第一、第二、第三导电层。

25.根据权利要求19所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述导电层为ATO导电薄膜，其包括从内到外依次排列的分别由SnO₂、Sb组成的第一、第二导电层。

26.根据权利要求19所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述导电层为AZO导电薄膜，其包括从内到外依次排列的分别由ZnO、Al组成的第一、第二导电层。

27.根据权利要求19所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述导电层为AZO/M/AZO膜系，其包括从内到外依次排列的AZO导电薄膜、金属和AZO导电薄膜，所述金属为Ag或Al。

28.根据权利要求19所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述导电层为ITO导电薄膜，其包括从内到外依次排列的分别由In₂O₃、SnO₂组成的第一、第二导电层。

29.根据权利要求19所述的透明导电薄膜，其特征在于，所述导电层为ITO/M/ITO膜系，其包括从内到外依次排列的ITO导电薄膜、金属和ITO导电薄膜，所述金属为Ag或Al。