CN107638817B - 一种复合型ptfe/pan亲水疏油膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型PTFE/PAN亲水疏油膜及其制备方法,属于膜材料制备及其改性技术领域,各物质在铸膜液中的质量百分含量分别为:高分子聚合物10~15%、无机纳米粒子10~25%、添加剂0~20%、溶剂70~90%。PTFE/PAN‑SiNPs疏水/疏油复合膜厚度0.4~0.6mm,孔隙率30~50%,膜孔径0.1~1μm,水接触角小于40°,水下油接触角大于150°。碱浸改性后膜厚0.2~0.4mm,孔隙率20~50%,膜孔径0.1~1μm,水接触角小于20°,水下油接触角大于160°。本发明不仅成膜工艺简单,操作方便,易于实现工业化生产;复合膜抗污染性能良好、化学稳定性强、力学性能良好、截留效率高,具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及膜材料制备及其改性技术,具体为一种抗污染聚四氟乙烯/聚丙烯腈(PTFE/PAN)复合膜及其制备方法。
背景技术
膜蒸馏(MD)是一种新型的膜分离技术,有机地集蒸发过程和膜过程于一体。膜蒸馏过程的推动力是膜两側的蒸气压差。膜蒸馏中所 用的膜是多孔的和不被料液润湿的疏水膜,膜的一侧是与膜直接接触 的待处理的热水溶液,由于膜的疏水性,水溶液不会从膜孔中通过,但由于膜两侧挥发性组份蒸气压差的存在,使挥发性组份在料液(高 温)侧膜表面汽化,蒸气通过膜孔传递到膜的另一侧(低蒸气压侧) 并冷凝为液体。膜蒸馏过程几乎在常压下进行,其设备简单,操作方便;由于仅有水蒸气能透过膜孔,因此膜蒸馏过程的产水十分纯净,是一种品质很好的纯水;此外,膜蒸馏过程可处理高浓度的含盐水,甚至能将溶液浓缩到过饱和状态而结晶析出,即所谓的膜蒸馏结晶技术(吴庸烈,《膜科学与技术》,中国科学院长春应用化学研究所,2003年)。
用于膜蒸馏过程的膜材料应满足疏水性和多孔性两个要求,以保证水不会渗入到微孔内和具有较高的渗透通量。聚丙烯腈(PAN)具有优良的成膜性、耐光性、耐气候及耐霉菌性,是一种较理想的制膜材料。PAN多孔膜被广泛用于食品、化学、医药及水处理工业领域。与疏水性聚合物相比,由于PAN含有氰基(-CN)而具有一定的亲水性,但亲水性并不强。随着膜技术应用领域的不断扩大,对膜亲水性的要求越来越高。膜的亲水性越高,通量越大,耐污染性越好,从而其在工业上的应用效率越高。因此制备较好亲水性膜具有重要意义。目前,对膜进行亲水改性的常用方法有表面改性、共混、接枝、共聚和交联等。比较而言,共聚反应实现起来最为困难,因为它要经过复杂的有机合成和单体聚合反应,逐步得到最终产物,中间还可能需要功能团的保护和解保护过程;接枝反应虽然比较容易实现,但聚合物的亲水化反应也存在着许多尚未解决的技术问题。而共混无论研究上还是工业应用上都较容易实现,因而共混成为一种重要的聚合物改性方法。长期以来,围绕PAN多孔膜的共混改性,已有大量文献报道。其中较多的是与合成聚合物共混,如聚醚砜(PES)[宋来洲等, 聚醚砜-聚丙烯腈共混膜的研究,膜科学与技术。25 (2005) 2]、聚氯乙烯(PVC) [丁马太等,PVC/PAN共混超滤膜的研究,水处理技术。17 (1991) 4]、聚砜(PS)[王保国等,PAN/PS共混中空纤维超滤膜研究,水处理技术。22(1996)2]等。这些共混聚合物存在的缺点是亲水效果不太明显,同时难以降解,废膜会对环境造成一定危害。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足,提供一种一种制备工艺简单的PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性的复合膜,本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
一种PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法,其特征在于,该PTFE-PANSiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法包含如下步骤:
(1)铸膜液的配制:将干燥的有机聚合物溶解于有机溶剂,并加入一定量的添加剂,搅拌并恒温溶解均匀,即得到制备改性膜所需的铸膜液;
(2)在上述步骤(1)铸膜液中在高速搅拌条件下,将亲水型无机纳米粒子均匀地分散在铸膜液中,即得到制备PTFE-PAN/SiNPs复合膜所需的铸膜液;
所述的亲水型无机纳米粒子为:采用正硅酸乙酯溶胶-凝胶法制备亲水型无机纳米粒子,亲水型无机纳米粒子用量为10~40%;
所述的有机聚合物为:聚合物为聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%(质量百分比)的丙烯腈共聚物,聚合物含量为10~15%;
所述溶剂为:二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSo)或上述溶剂中任意两种以上的混合物,溶剂的用量为70~90%;
所述有机小分子添加剂主要为乙醇、丙酮一种或两种物质的混合物;有机小分子添加剂的含量为0~20%;
优选地,所述的亲水型无机纳米粒子用量为20~35%;
优选地,所述的聚合物含量为12.5%;
优选地,所述的溶剂的用量为80~87.5%;
优选地,所述有机小分子添加剂的含量为5~20%;
(3)静电纺丝法成膜:步骤(2)中溶解均匀的铸膜液脱泡即可纺丝,纺丝过程中,针头与滚筒接收器之间距离为10-20 cm,注射器推进速度0.8 ml/h,两端电压为16 kv,滚筒转动速度与针头移动速度分别为101 rpm/min与3.5 mm/min,连续纺丝30 h,即得到PTFE-PAN/SiNPs亲水疏油改性复合膜。
所述的聚合物为聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%(质量百分比)的丙烯腈共聚物;亲水型无机纳米粒子以正硅酸乙酯(TEOS)为原料,乙酸和水为溶剂,采用溶胶-凝胶技术,制备了SiO2溶胶。
本发明所述的抗污染复合膜具有如下的特点:
本发明所述的PTFE-PANSiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法,其膜厚0.4~0.6mm,孔隙率30~50%,膜孔径0. 1~1 µm,水接触角小于40°,水下油接触角大于150°。在3.5%氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中,其渗透通量可达5~20 L/m2h,脱盐效率大于99.9%。往3.5%氯化钠溶液中加入一定量原油制成1‰浓度原油乳化液进行直接接触式膜蒸馏脱盐抗油污染试验,其渗透通量可维持10~30 L/(m2·h)。另一种复合型PTFE-PAN改性膜,其膜厚0.2~0.4 mm,孔隙率20~50%,膜孔径0. 1~1 µm,水接触角小于40°,水下油接触角大于150°。其渗透通量可达15~25 L/m2h,脱盐效率大于99.9%。膜蒸馏脱盐抗油污染试验中渗透通量可维持10~30 L/(m2·h)。
复合型聚四氟乙烯/聚丙烯腈(PTFE/PAN)亲水疏油膜实质上属于一种气相亲水/疏水复合膜。本发明以PTFE膜疏水支撑层,在铸膜液中采用正硅酸乙酯溶胶凝胶法引入纳米二氧化硅,然后通过静电纺丝法制备聚四氟乙烯/聚丙烯腈-硅纳米粒子(PTFE/PAN-SiNPs)复合膜,复合膜表面具有亲水性、其在水下疏油,而底层的PTFE膜表面则是疏水的,这样构成了具有非对称浸润特性的二元梯级界面,复合膜即满足了膜蒸馏过程用膜疏水性要求,同时又具有抗油类污染特性。制备的PTFE/PAN-SiNPS复合膜经碱液浸泡改性后,可以提高复合膜表层的亲水疏油性。
[有益效果]
本发明在现有研究的基础上,改进铸膜液配方,在铸膜液中添加疏水型无机纳米粒子,采用静电纺丝法制备PTFE-PAN/SiNPs改性复合膜。该制备方法工艺简单,操作方便,很容易实现工业化生产;同时,由于该膜不仅疏油性好、水通量高、化学稳定性强,而且其抗污让性能及力学性能良好、截留效率高,因此具有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
结合以下实施例对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1:一种PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油复合膜的制备方法
将12.5克聚丙烯腈、87.5克N-N二甲基甲酰胺,在常温常压条件下静置2 h,将其放置95℃烘箱直至完全溶解,取13克12.5%PAN-DMF于锥形瓶备用,将20克二甲基甲酰胺、1克水、2克磷酸,在常温条件下搅拌均匀,在高速搅拌的条件下将6克正硅酸乙酯逐滴加入,将该溶液与上述铸膜液按1:1比例混合,搅拌至充分溶解,脱泡后纺丝。通过静电纺丝法连续纺丝30 h即获得抗污染PTFE-PAN/SiNPs复合膜。获得的PTFE-PAN/SiNPs复合膜膜厚0.461mm,膜孔径0.207 µm,孔隙率73%,接触角为26.7度,水下油接触角158.7度,3.5%氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中,低温侧渗出液保持20℃,高温侧水溶液温度在50~60℃范围内变化时,膜通量可达25~30 L/m2h,脱盐效率大于99.9%。
实施例2:一种PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜改性方法
将12.5克聚丙烯腈、87.5克N-N二甲基甲酰胺,在常温常压条件下静置2 h,将其放置95℃烘箱直至完全溶解,取13克12.5%PAN-DMF于锥形瓶备用,将20克二甲基甲酰胺、1克水、2克磷酸,在常温条件下搅拌均匀,在高速搅拌的条件下将6克正硅酸乙酯逐滴加入,将该溶液与上述铸膜液按1:1比例混合,搅拌至充分溶解,脱泡后纺丝。通过静电纺丝法连续纺丝30 h即获得抗污染PTFE-PAN/SiNPs复合膜。将上述PTFE/PAN-SiNPs纳米粒子杂化复合膜,在60℃氢氧化钠溶液中浸泡0.5 h,取出后用去离子水反复冲洗,热压烘干48 h,即得到碱浸后的PTFE/PAN-SiNPs改性膜。
改性后的PTFE/PAN-SiNPs膜厚度0.189 mm,孔隙率48%,水接触角为18.4度,水下有接触角163.7 度。在3.5%氯化钠含量的盐水直接接触式膜蒸馏脱盐过程中,低温侧渗出液保持20℃,高温侧水溶液温度在50~60℃范围内变化时,膜渗透通量可达27~33 L/m2h,脱盐效率大于99.9%。相同工况运行条件下,以原油含量1‰的3.5%氯化钠溶液为进水,膜蒸馏通量可维持25~30 L/m2h,膜蒸馏过程可维持稳定运行,盐截留率及通量未见明显降低。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法,其特征在于,该PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法包含如下步骤:
(1)铸膜液的配制:将干燥的有机聚合物溶解于有机溶剂,并加入一定量的添加剂,搅拌并恒温溶解均匀,即得到制备改性膜所需的铸膜液;
(2)在上述步骤(1)铸膜液中在高速搅拌条件下,将亲水型无机纳米粒子均匀地分散在铸膜液中,即得到制备PTFE/PAN-SiNPs复合膜所需的铸膜液;
所述的亲水型无机纳米粒子为:采用正硅酸乙酯溶胶-凝胶法制备亲水型无机纳米粒子,亲水型无机纳米粒子用量为10~40%;
所述的有机聚合物为:聚合物为聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%质量百分比的丙烯腈共聚物,聚合物含量为10~15%;
所述溶剂为:二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO )或上述溶剂中任意两种以上的混合物,溶剂的用量为70~90%;
所述有机小分子添加剂主要为乙醇、丙酮一种或两种物质的混合物;有机小分子添加剂的含量为0~20%;
(3)静电纺丝法成膜:步骤(2)中溶解均匀的铸膜液脱泡即可纺丝,纺丝过程中,以PTFE膜疏水支撑层为底层,针头与滚筒接收器之间距离为10-20 cm,注射器推进速度0.8 ml/h,两端电压为16 kv,滚筒转动速度与针头移动速度分别为101 rpm/min与3.5 mm/min,连续纺丝30 h,即得到PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜。
2.根据权利要求1所述的PTFE/PAN-SiNPs亲水疏油改性复合膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中的亲水型无机纳米粒子用量为20~35%,所述的聚合物含量为12.5%,所述的溶剂的用量为80~87.5%,所述有机小分子添加剂的含量为5~20%。
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