JP2004026614A

JP2004026614A - ゾル溶液、ならびに薄片状物質、その製造方法およびそれを用いた化粧料

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Publication number: JP2004026614A
Application number: JP2002189345A
Authority: JP
Inventors: Koji Yokoi; 横井　浩司; Toshitaka Furuichi; 古市　敏隆
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】ゾルゲル法で成形した薄膜を湿潤化させ、フェルトのような軟らかい物を接触させるだけで剥離する薄片状物質の製造方法、ならびにこの製造方法で原料として利用されるゾル溶液、さらにはゾル溶液からなる薄片状物質、ならびにこの薄片状物質を用いた化粧料などを提供する。
【解決手段】無機酸化物のコロイド粒子と水溶性物質とを含有し、前記水溶性物質の含有率が全固形分重量を基準として３〜６０重量％であるゾル溶液。水溶性物質の分子量が１００以上であるゾル溶液。ゾル溶液を、基体に塗布し乾燥させて薄膜化した後、水または湯を塗布して湿潤化させ、基体表面から剥離させる薄片状物質の製造方法。その薄片状物質を含有する化粧料、塗料、インキ組成物、樹脂組成物およびフィルム。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、いわゆるゾルゲル法を利用した無機酸化物を主成分とする薄片状物質の製造方法、ならびにこの製造方法において原料となるゾル溶液に関する。さらには、前記ゾル溶液を原料とする薄片状物質、ならびにその薄片状物質を顔料、骨材または補強材などとして含有する化粧料、塗料、インキ組成物、樹脂組成物およびフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属アルコキシドなどの有機金属化合物または金属ハロゲン化物などの金属化合物を含有するゾル溶液を基板に塗布し、それを乾燥させて薄膜化し、その薄膜に水などを塗布して基板表面から剥離させ、その後焼成する薄片状無機物質の製造方法が知られている。たとえば、特開平９−２５５５３３号公報には、ゾル溶液中におけるコロイド粒子の安定性を高めるため、種々の有機高分子を添加したゾル溶液を用いて薄片状無機物質を製造する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開平９−２５５５３３号公報に記載の製造方法では、ゾル溶液を乾燥固化させた後に基板表面から剥離させることには着目していなかったため、ゾル溶液中の各成分の含有率が必ずしも適当ではなかった。たとえば、同公報の段落番号（０１００）〜（０１０２）には、溶液中の全固形分重量を基準としてヒドロキシエチルセルロースを１．６重量％含有するゾル溶液を用いてフレーク状粉体（薄片状物質）を製造する実施例が記載されている。この実施例では、ゾル溶液が乾燥固化した薄膜を表面に備える基板を、多量の水の中に浸漬することにより、薄膜が容易に剥がれてフレーク状粉体が回収できると記載されている。しかし、この公報に明記されていないが、前記実施例では前記基板を水中に浸漬しつつ、「基板表面をスクレーパーなどで擦る」ことにより薄膜が容易に剥離したのであって、たとえばフェルトのような軟らかい物を薄膜に接触させる程度で剥離するのは、薄膜が形成された面積の半分以下である。
【０００４】
そこで、本発明者らは、基体表面から薄膜が一層剥離し易くなるように鋭意検討を重ねた結果、従来のゾルゲル法による薄片状物質の製造方法において、ゾル溶液の組成成分の含有比率を調製することにより、前記目的が達成されることを見出した。すなわち、この発明は、薄膜を湿潤化すれば、基体表面の大部分の薄膜がフェルトのような軟らかい物を接触させるだけで剥離する薄片状物質の製造方法、ならびにこの製造方法で原料として利用されるゾル溶液を提供することにある。さらには、前記ゾル溶液からなる薄片状物質、ならびにこの薄片状物質を用いた化粧料などを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、無機酸化物のコロイド粒子を含有するゾル溶液中に、溶液中の全固形分重量を基準として水溶性物質を３〜６０重量％含有するものである。この水溶性物質の含有率が、公知のゾル溶液における同種成分の含有率より高いことにより、この発明のゾル溶液を乾燥固化させた薄膜は、基体表面をフェルトなどで軽く擦るだけで容易に剥離するようになる。したがって、この発明のゾル溶液を利用すれば、従来のゾルゲル法を用いて、より簡便に、かつ、高い回収率で薄片状物質を製造することができる。
【０００６】
また、この発明の薄片状物質の製造方法において、基体表面に付着する薄膜に湯を塗布して湿潤化すれば、薄片状物質を回収率を一層高めることができる。
【０００７】
さらに、この発明の薄片状物質は、従来の薄片状物質と比較しても性能的に遜色がないので、化粧料、塗料、インキ組成物、樹脂組成物またはフィルムなどに、顔料、骨材または補強材として配合することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし、下記の実施の形態に限定するものではない。
【０００９】
この発明のゾル溶液は、水溶性物質を適当量含有することにより、乾燥固化して薄膜となった後に、湿潤化され、フェルトなどで軽く擦るだけで容易に剥離するものである。水溶性物質が含まれることにより、このような効果が奏されるのは、湿潤化によって水溶性物質が溶け出し、基体表面と薄膜との付着点が少なくなり付着力が弱くなるためと考えられる。水溶性物質としは、でんぷん、グリコーゲン、セルロースまたはサッカロースなどの天然由来の多糖類、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースなどの半合成水溶性高分子、あるいはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレングリコールなどの合成水溶性高分子が例示される。
【００１０】
ゾル溶液中において、全固形分重量を基準として水溶性物質の含有率は、３〜６０重量％が好ましい。さらには、４０重量％以下が好適である。この含有率が低い場合は、薄膜を湿潤化したときに溶け出す水溶性物質の量が少なくなり、上記付着点を少なくする効果が奏されなくなる。下記実施例に記載するが、たとえば水溶性物質の含有率が１．６重量％の場合、基体を水中に浸漬しつつフェルトで擦る程度で剥離するのは、薄膜が形成された面積の５０％未満である。この場合、基体表面をスクレーパーなどで擦って薄膜を削ぎ落とす作業が必須となるため、薄片状物質の製造が簡便であるとは言えず、さらにはその回収率も高いとは言えない。水溶性物質の含有率が３重量％以上であれば、湿潤化させフェルトを接触させるだけで剥離する面積が確実に５０％以上となり、さらに含有率が１０重量％以上であれば、前記面積は確実に９０％以上となる。一方、水溶性物質の含有率が６０重量％を超えると、金属酸化物のコロイド粒子同士の結合が弱くなり、薄膜自体の強度すなわち薄片状物質の強度が不足する。
【００１１】
水溶性物質は、薄片状物質を回収した後に加熱焼成することで除去されることから、水溶性物質の含有率を高めに調製すれば、薄片状物質を多孔質化できる。したがって、薄片状物質の利用用途および要求特性に応じて、水溶性物質の含有率を変えることが好ましい。たとえば、薄片状物質を化粧料に配合する場合は、薄片状物質の強度よりも多孔質の方が重要な特性となる。多孔質であることにより、薄片状物質の内部に香料などを蓄えることができ、香りの持続性が良くなるなど新たな効果が奏されるようになるからである。
【００１２】
水溶性物質の分子量は１００以上が好ましく、より好ましくは２００以上である。分子量が小さいほど、薄膜を湿潤化したときに溶け出して付着点を少なくする上記の効果が奏され難くなるからである。
【００１３】
コロイド粒子を構成する無機酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズおよび酸化鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。コロイド粒子の作製方法としては、溶媒中でコロイドを形成するものであれば、とくに限定されるものではない。しかし、金属アルコキシドなどの有機金属化合物、鉱酸塩、有機酸塩または金属ハロゲン化物などの加水分解、あるいは水ガラスなどのアルカリケイ酸塩の脱アルカリ反応などによりコロイド粒子を作製する場合、ゾル溶液中で反応が進行しすぎてコロイド粒子が大きくなりすぎ、コロイド粒子同士の結合が弱くなったり、薄片状物質が厚くなりすぎたり、薄片状物質の表面に凹凸が形成されたりするおそれがある。そこで、上記の金属酸化物からなる超微粒子を溶液中に均一分散させたものが、ゾル溶液として好ましい。
【００１４】
また、ゾル溶液中に、顔料または染料などの色素を配合して、薄片状物質を着色してもよい。顔料としては、とくに限定されるものではないが、チタンイエロー、コバルトブルー、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、酸化スズ、酸化クロムまたはカーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系顔料（たとえば赤色２０３号〈レーキレッドＣ〉）、染付レーキ系顔料（たとえば赤色８１号〈ローダミン６Ｇケーキ〉）、縮合多環系顔料（たとえば赤色２０７号〈キナクリドンスカーレット〉）、あるいはフタロシアニン系顔料（たとえば青色４０４号〈フタロシアニンブルー〉）などの有機顔料が例示される。また、ゾル溶液中での均一分散性を高め、かつ、薄片状物質の表面凹凸を抑えるために、前記顔料を予め微粒子化しておくことが好ましい。染料もとくに限定されるものではないが、赤色２号または黄色２０３号のような酸性タイプの染料と、赤色２１３号などの塩基性タイプの染料とが存在するので、ゾル溶液の液性を考慮して、適正な染料を適宜選択する必要がある。また、前記染料、有機顔料またはカーボンブラックなどは、薄片状物質の加熱焼成の際に色あせてしまうおそれがあるので、焼成温度・時間に十分に注意する必要があり、さらには非酸化性雰囲気下で焼成しなければならない場合もある。
【００１５】
ゾル溶液から薄片状物質を製造する方法は、とくに限定されるものではなく、公知のゾルゲル法を適宜応用すればよい。たとえば、水溶性物質を含有したゾル溶液を基体に塗布し、基体を加熱してゾル溶液を乾燥させて薄膜化し、基体ごと水中に浸漬するなどして薄膜を湿潤化する。さらに、湿潤化した薄膜にフェルトなどの軟らかい物を軽く接触させ、薄膜を基体表面から剥離させる方法である。
【００１６】
基体の形態は、とくに限定されるものではなく、ロール状、ベルト状またはシート状などが例示される。これらの中でも、薄片状物質の生産性の観点から連続生産に適したロール状またはベルト状が好ましい。ロール状基体の素材としては、鉄またはステンレスなどの金属、前記金属にクロムなどのメッキしたもの、酸化アルミニウムもしくは酸化ジルコニウムを含有するセラミックまたはガラス、あるいは前記素材をシリコンゴムなどの高分子で被覆したものが例示される。ベルト状またはシート状の素材としては、鉄またはステンレスなどの金属、酸化アルミニウムもしくは酸化ジルコニウムを含有するセラミックまたはガラス、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリイミドまたはポリアミドなどの樹脂組成物が例示される。
【００１７】
基体にゾル溶液を塗布する方法としては、とくに限定されるものではなく、公知の塗布方法をそのまま用いることができる。たとえば、ディッピング法、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンコーター法またはスプレー法などが挙げられる。
【００１８】
ゾル溶液を塗布した後、基体またはゾル溶液を加熱して、ゾル溶液を乾燥させ、ゲル化さらには薄膜化させる。加熱方法としては、熱風、赤外線ヒーターまたは高周波加熱などでゾル溶液を直接加熱する方法、あるいは基体を発熱体に接触させるなどして間接的にゾル溶液を加熱する方法が例示される。ゾル溶液が薄膜化する際、溶媒の除去および加熱に伴い薄膜が収縮するため、薄膜には無数の亀裂が発生する。この亀裂の発生により、薄膜は薄片状となりうる。
【００１９】
薄膜を湿潤化する方法としては、たとえばスプレーまたはノズルなどを用いて水、湯もしくは蒸気を薄膜に噴霧または噴射する方法、基体ごと水または湯の入った容器に浸漬する方法、あるいは基体ごと高湿度の環境下に置く方法が挙げられる。これらの中でも、薄片状物質の回収が容易である点で、基体ごと水または湯中に浸漬する方法が好ましい。なお、水よりも湯を用いた方が薄膜の剥離が促進される。この湿潤化において、薄膜から水溶性物質が溶出し、基体表面から薄片が剥離し易くなる。この発明のゾル溶液を用いれば、基体表面上の薄膜は、フェルトなどを軽く接触させるだけで、その形成面の５０％以上、さらには９０％以上で剥離する。そのため、薄膜を剥離させるために、基体表面をロールブラシまたはスクレーパーなどの硬いもので擦る必要は本質的にない。しかし、この発明は、これらを排除するものではない。なお、軟らかい物の例としてフェルトを挙げたが、スポンジまたは発砲ウレタンなどを用いてもよい。
【００２０】
基体から剥離した薄片状物質を回収し、乾燥させた後、必要に応じて４００〜１，４００℃で１０分〜１０時間焼成する。染料または有機顔料を含有する場合は、その染料などが分解しない温度で焼成する必要がある。薄片状物質中において、染料または有機顔料などは金属酸化物に取り込まれているので、耐熱温度は幾分向上していると考えられるが、それでも焼成温度は８０〜２００℃が適当である。
【００２１】
この発明の薄片状物質は、従来のものと比較して、性能特性に遜色がないので、公知の手段により、顔料、骨材もしくは補強材として、化粧料、塗料、インキ組成物、樹脂組成物またはフィルムに配合することができる。なお、薄片状物質が多孔質の場合は、化粧料の材料に適している。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
二酸化ケイ素（シリカ）のゾル溶液（日本化学工業株式会社製　シリカドール３０Ａ）４６７ｇ（シリカ分１４０ｇ）を撹拌しながら、酸化チタンのゾル溶液（石原テクノ株式会社製　チタニアゾルＳＴＳ０１）２００ｇ（酸化チタン分６０ｇ）を添加して１時間撹拌を行い、均一なゾル溶液を作製した。ここに、水溶性物質であるサッカロース（分子量３４２）を２２ｇ（ゾル溶液中の全固形分重量に対し１０重量％）添加し、さらに３０分間撹拌を行った。このゾル溶液を幅１０ｃｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバーコーターを用いて、乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布し、そのフィルムを１２０℃の乾燥炉に３分間入れ、ゾル溶液を乾燥させた。このフィルムを乾燥炉から取り出し、室温まで冷却した。このとき、薄膜はＰＥＴフィルム表面に均一に付着していた。このフィルムに室温の水を噴霧しながら、薄膜形成面にフェルトを市販のバインダークリップで挟んで押し付けつつ、フィルムだけを引張りスライドさせた。これにより、フィルム表面から薄膜が剥離した。その剥離した面積を測定したところ、９０％以上であった。また、剥離した薄片を回収し、１２０℃で１時間乾燥させた後、１，０００℃で５時間焼成を行った。このシリカ−チタニアからなる薄片状物質の平均粒径を測定したところ、１０μｍであった。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、ゾル溶液中の全固形分重量に対するサッカロースの含有率を１．６重量％に変更した以外は同様にして、シリカ−チタニアからなる薄片状物質を作製した。その結果、薄膜が剥離した面積は５０％未満であり、薄片状物質の粒径は１０μｍであった。
【００２５】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されていることから、つぎのような効果を奏する。ゾル溶液中に水溶性物質が適当量含有されているので、公知のゾルゲル法で薄片状物質を製造する場合でも、基体表面上の薄膜を軟らかい物で軽く擦るだけで薄片状物質を効率よく剥離させることができる。また、ゾル溶液の作製から薄片状物質の剥離に至るまで、酸などの危険性のある物質を使用する必要がないので、安全、かつ、簡便に薄片状物質を製造することができる。

Claims

無機酸化物のコロイド粒子と水溶性物質とを含有し、前記水溶性物質の含有率が全固形分重量を基準として３〜６０重量％であるゾル溶液。
上記水溶性物質の分子量が１００以上である請求項１に記載のゾル溶液。
上記コロイド粒子を構成する無機酸化物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズおよび酸化鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のゾル溶液。
色素を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゾル溶液。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゾル溶液を、基体に塗布し乾燥させて薄膜化した後、水または湯を塗布して湿潤化させ、基体表面から剥離させる薄片状物質の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゾル溶液を用いた薄片状物質。
請求項６に記載の薄片状物質を含有する化粧料。
請求項６に記載の薄片状物質を含有する塗料。
請求項６に記載の薄片状物質を含有するインキ組成物。
請求項６に記載の薄片状物質を含有する樹脂組成物。
請求項６に記載の薄片状物質を含有するフィルム。